JPH0841322A

JPH0841322A - 有機重合体組成物、これを用いた導電性薄膜および薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0841322A
Application number: JP18120994A
Authority: JP
Inventors: Fumito Tani; 文都谷; Yuji Yoshitani; 雄司由谷; Keiichi Uno; 敬一宇野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-08-02
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 1996-02-13

Abstract

(57)【要約】【構成】重量平均分子量が１００００未満であるポリ
アニリンおよび／またはその誘導体、および一般式
（Ｉ）：【化１】で表される化合物および一般式（II）：【化２】で表される化合物の少なくとも一つをドーパントとして
含む有機重合体組成物。【効果】本発明の有機重合体組成物は、汎用有機溶剤
に可溶なドープ状態のポリアニリンおよび／またはその
誘導体を含むので、これを溶液として、該溶液を直接基
材上に塗布し、溶剤を除去して、フィルム化、薄膜化す
ることができる。このように本発明の組成物を使用する
と、容易に導電性の有機重合体のフィルムが得られ、例
えば帯電防止材料、透明導電性フィルム等に好適に用い
られる。さらに溶液中で他の高分子材料と混合した後に
フィルム化、薄膜化することも可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ドープ状態（ドーパン
トが共存する状態）で有機溶剤に可溶なポリアニリンお
よび／またはその誘導体を含む有機重合体組成物、該組
成物から導電性薄膜を製造する方法、および得られた導
電性薄膜に関する。本発明の有機重合体組成物はドープ
状態で溶剤に可溶なため、該組成物の溶液を基材に塗布
し、乾燥するといった簡便な方法でフィルム、シートな
どの成形物を製造することができる。さらに得られた薄
膜は、帯電防止性フィルム、透明導電性フィルムとして
有用なものである。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】アニリ
ン、ピロール、チオフェンなどの芳香族化合物を化学酸
化剤を使用して化学酸化重合することによって、電解質
イオンをドーパントとして含む導電性有機重合体が得ら
れる。しかしながら、一般に有機重合体は、不融でかつ
水性溶媒および有機溶剤に不溶であるため、成形加工が
困難で、応用展開の大きな障害になっていた。

【０００３】ポリアニリンに関しては、脱ドープポリア
ニリン（ドーパントが存在しないポリアニリン）がある
種の極性有機溶剤に可溶なことを利用して、成形物に加
工する方法（特開平３−２８２２９号公報）が提案され
ている。しかしこの方法によれば、脱ドープポリアニリ
ンから成形体を得る工程と、得られた成形体にドーパン
トを添加する工程の２つの工程が必要であり、煩雑であ
った。

【０００４】ドープポリアニリン（ドーパントが共存す
るポリアニリン）を可溶化する方法（ＷＯ９２−２２９
１１号公報）が提案されている。しかしこの方法は、有
害で腐食性の強い溶剤を使用すること、過剰の腐食性プ
ロトン酸をドーパントとして使用することなどの問題が
あった。

【０００５】また、アンモニアもしくは揮発性のアミン
を加えた極性有機溶剤にドープポリアニリンを溶解させ
る方法（特開平３−２８５９８３号公報）も提案されて
いる。しかしこの方法も、成形後の溶媒除去の時に有害
なアンモニアもしくはアミンガスが発生するという問題
点があった。

【０００６】さらにドーパントとなるスルホン酸基を重
合体骨格に直接結合させた自己ドーピング型の水溶性ポ
リアニリン（特開平５−１７８９８９号公報）も提案さ
れている。しかしこのポリアニリンは製造工程が煩雑で
コスト面に問題があった。

【０００７】一方、ポリアニリンの薄膜を形成させる方
法として、基材の存在下でアニリンまたはその誘導体を
化学酸化重合させる方法（特開平２−６９５２５号公
報）が提案されている。しかしこの方法は工業的な大規
模生産には不適であった。このように、ポリアニリンを
工業的に利用するには多くの問題点があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ドープ状
態で汎用溶剤に可溶で安価な有機重合体組成物とそれか
ら形成される導電性薄膜を開発すべく鋭意研究した結
果、特定のドーパントが、重量平均分子量１００００未
満のポリアニリンおよび／またはその誘導体をドープ状
態で溶剤可溶性とすることができることを見出して、本
発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は、重量平均分子量が１０
０００未満であるポリアニリンおよび／またはその誘導
体、および一般式（Ｉ）：

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹は同一あるいは異なっていて
もよく、それぞれ水素またはアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、ポリオキシアルキレンカ
ルボニル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキル
スルフィニル基、アルキルスルホニル基、カルボキシル
基、ニトリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基およびハロ
ゲンを、およびｍは１から５の整数を示す）で表される
化合物および一般式（II）：

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一ある
いは異なっていてもよく、それぞれアルキレン基または
フェニレン基を、およびｎ₁およびｎ₂は同一あるいは
異なっていてもよく、それぞれ１から５０の整数を示
す）で表される化合物の少なくともひとつをドーパント
として含む有機重合体組成物、該組成物を含む導電性薄
膜、および該導電性薄膜の製造方法に関する。

【００１４】一般式（Ｉ）の好ましいＲ¹として、炭素
数１〜１５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシアルキル基およびポリオキシア
ルキレンカルボニル基等が挙げられる。なかでも炭素数
１〜１５のアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ア
ルコキシアルキル基およびポリオキシアルキレンカルボ
ニル基が特に好ましい。

【００１５】なかでも、一般式（ＩＩＩ）：

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ⁵およびＲ⁵'は同一あるいは異
なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０、好ましく
は２〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基またはアルコキシアルキル基を示す）で表さ
れるスルホン酸は、これを添加したドープポリアニリン
が、テトラヒドロフラン，２−ブトキシエタノールなど
の汎用溶剤に特に高い溶解性を示すので特に好ましい。
このほかに好ましい化合物として、一般式（Ｉ）におい
て、ｍが２、Ｒ¹が炭素数１〜１５のエステル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキ
ル基および／またはポリオキシアルキレンカルボニル
基、特にアルコキシカルボニル基またはポリオキシアル
キレンカルボニル基を有するスルホン酸が挙げられる。

【００１８】一般式（ＩＩ）の好ましいＲ²、Ｒ³およ
びＲ⁴として、それぞれ炭素数１〜１０のアルキレン基
およびフェニレン基が挙げられる。なかでも、Ｒ²とし
て炭素数２〜１０のアルキレン基が、Ｒ³としてフェニ
レン基が、Ｒ⁴として炭素数２〜１０のアルキレン基が
特に好ましい。Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アル
キルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキル
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基およ
びハロゲンからなる群から選ばれる１以上の置換基によ
って置換されていてもよい。Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の好
ましい置換基として、それぞれ炭素数１〜２０のアルキ
ル基およびアルコキシ基が挙げられる。

【００１９】特に好ましい化合物（ＩＩ）の具体例とし
て、一般式（ＩＩ）において、Ｒ²およびＲ⁴がともに
炭素数５〜１０のアルキレン基、Ｒ³がｍ−フェニレン
基であり、ｎ₂が１０〜４０の整数で、ｎ₁／ｎ₂の比
が０．１〜１であるポリマー酸が挙げられる。一般式
（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される化合物は１種または
２種以上使用してもよい。

【００２０】本発明の有機重合体のもう一つの成分であ
るポリアニリンおよび／またはその誘導体は、下記の一
般式（ＩＶ）：

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｒ⁶は同一あるいは異なっていて
もよく、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスル
フィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールチオ基、アリー
ルスルフィニル基、アリールスルホニル基、カルボキシ
ル基、ハロゲン、シアノ基、ハロアルキル基、ニトロア
ルキル基あるいはシアノアルキル基を、およびｐは０〜
５の整数示す）で表されるアニリンまたはその誘導体を
酸化重合させて得られる。

【００２３】好ましいＲ⁶として、水素、炭素数１〜５
のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、
ハロゲンおよびアリールオキシ基などが挙げられる。

【００２４】具体例としては、アニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチル
アニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリ
ン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、
２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリ
ン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリ
ン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、
５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシア
ニリンなどが挙げられる。これらのアニリンまたはその
誘導体は、１種または２種以上使用できる。

【００２５】本発明で用いるポリアニリンおよび／また
はその誘導体は、上記した式（ＩＶ）で表されるアニリ
ンおよびその誘導体の１種または２種以上の酸化重合に
よって得ることができる。たとえば、アニリンおよび／
またはその誘導体（ＩＶ）とプロトン酸の溶液または懸
濁液に、酸化剤およびプロトン酸の溶液または酸化剤の
溶液を添加することによって得ることができる。重合は
通常の重合方法が採用でき、たとえば、反応温度は−１
０℃から４０℃の間で、反応時間３０分から４８時間の
範囲内で、常圧下、混合物を攪拌させて行う。

【００２６】酸化重合の際に用いられる酸化剤として、
たとえば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水
素、第二塩化鉄などが挙げられる。しかしこれらに限定
されるものではない。好ましく用いられるものとして、
ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。

【００２７】酸化重合時に添加されるプロトン酸は、酸
解離定数ｐＫａ値が４．０以下であれば特定の制限なく
使用できる。たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸な
どの無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリクロロ酢酸などの有機
酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、
ポリビニル硫酸などのポリマー酸を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００２８】本発明で用いるポリアニリンまたはその誘
導体の重量平均分子量は、１００００未満、好ましくは
９０００以下である。重量平均分子量１００００以上の
脱ドープポリアニリンまたはその誘導体は、前記ドーパ
ント添加時に汎用溶剤に対する溶解度が著しく低下し、
また他の高分子化合物との相溶性も低下する傾向がみら
れる。ポリアニリンまたはその誘導体の重量平均分子量
が１００００未満の場合には、ドープ状態においても溶
解性は維持され、また、それから作製される薄膜、フィ
ルム等の化学的、物理的特性は、ドーパントを高分子量
化するかあるいは後述する他の高分子化合物と混合する
ことによって良好に保たれる。上記ポリアニリンおよび
／またはその誘導体は、前記重合方法において、重量平
均分子量が１００００未満となる重合条件を選択するこ
とによって得られる。

【００２９】本発明の有機重合体組成物は、ドーパント
をアニリンおよび／またはその誘導体の酸化重合時に添
加することによって得ることができる。あるいはプロト
ン酸を使用して得られたドープポリアニリンを、アンモ
ニア水などの塩基で処理することにより脱ドープし、該
脱ドープポリアニリンに再び所望のドーパントを加えて
本発明の有機重合体組成物とすることもできる。

【００３０】ドーパントの量は、ポリアニリンおよび／
またはその誘導体に対して当量でもよいし、過剰に加え
てもさしつかえない。好ましくはポリアニリンおよび／
またはその誘導体に対して１〜３当量である。なお、ド
ーパントの配合量がポリアニリンまたはその誘導体に対
して当量未満であると、ドープ状態のポリアニリンに十
分な溶剤溶解性を付与できず、また、薄膜に高い導電率
を付与し難くなる。

【００３１】本発明の有機重合体組成物が溶解しうる溶
剤とは、一般に汎用溶媒として使用されているものであ
れば、特に制限なく使用できる。たとえば、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノールな
どのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、
メチルエチルケトンなどのケトン類、キシレン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどのハロゲ
ン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶剤類など
が挙げられる。なお、使用する溶剤は、腐食性、毒性の
低いものが好ましい。

【００３２】本発明の有機重合体組成物からフィルム、
シートなどの成形物を製造する場合、他のマトリックス
高分子化合物と混合することができる。このようなマト
リックス高分子化合物として、ポリエステル、ポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン
共重合体、ポリブタジエン、ポリシロキサン、ポリカー
ボネート、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリ
レート、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。

【００３３】たとえば、混合するマトリックス高分子化
合物がポリエステルのときは、ドーパントの側鎖にエス
テル結合を多く含有させることによって、またマトリッ
クス高分子化合物がポリアミドのときは、ドーパントの
側鎖にアミド結合を多く含有させることによって、ドー
プポリアニリンのマトリックス高分子化合物に対する相
溶性を高めることができる。また、ドープポリアニリン
もしくはその誘導体とマトリックス高分子化合物との混
合比は、後述するように薄膜化後の導電率が１０^-9Ｓ／
ｃｍ以上であれば特に限定されるものではない。

【００３４】本発明の有機重合体組成物とマトリックス
高分子化合物と混合する方法に特別な限定はないが、溶
液状態で混合するのが好ましい。たとえば、ドープ状態
の本発明の組成物とマトリックス高分子化合物の溶液を
混合する方法、あるいは各々を一度に溶剤に加え溶解さ
せる方法などが挙げられる。

【００３５】本発明の有機重合体組成物を含む溶液を基
材に塗布し、乾燥させることによって導電性薄膜が得ら
れる。使用される基材に特別の限定はない。たとえば、
ポリエステル、ポリエチレンなどの高分子化合物、金、
白金などの金属やガラスなどが使用される。基材の厚さ
も特に限定はなく、使用目的によって適宜選択される。

【００３６】このようにして得た薄膜の導電率は１０^-9
Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。さらに好ましい導電
率は１０^-6Ｓ／ｃｍ以上である。薄膜の膜厚も特に限定
はなく使用目的によって適宜選択される。一般には、１
０μｍ〜１０^-4μｍが好ましい。

【００３７】

【作用】本発明の有機重合体組成物の特徴は、重量平均
分子量が１００００未満であるポリアニリンおよび／ま
たはその誘導体と、そのドーパントとして、ベンゼンス
ルホン酸に溶媒と相溶性の高い構造の置換基が結合した
化合物を使用することにある。すなわち、ドーパントと
して用いる該化合物の側鎖が溶剤中で広がり、溶剤分子
と混和することによって、ドープポリアニリンおよび／
またはその誘導体を可溶化することができる。この特殊
なドーパントを使用することによってはじめて、汎用溶
剤に溶解しうる導電性のポリアニリンおよび／またはそ
の誘導体を含む有機重合体組成物を提供することがで
き、良好な導電性をもつ薄膜が容易に製造できるように
なる。さらに、重量平均分子量が１００００未満のポリ
アニリンおよび／またはその誘導体を用いることによっ
て、汎用溶剤により容易に溶解するポリアニリンおよび
／またはその誘導体にできるようになる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。

【００３９】参考例１攪拌器、冷却器、留去物抜き出し口および温度計を備え
た５００ml３つ口フラスコに５- スルホナトリウムイソ
フタル酸ジメチル２０．９ｇ、イソフタル酸ジメチル４
１．０ｇ、ネオペンチルグリコール３９９．４ｇおよび
反応触媒として酢酸ナトリウム１．１６ｇを加えて２０
０℃で４時間反応させた。反応進行にしたがって白色懸
濁液から透明均一液体となり、計算量のメタノールが留
出した。更に、２００℃，８０mmHgで未反応のネオペン
チルグリコールを１．５時間で留去した。

【００４０】攪拌機、窒素導入減圧管および温度計のつ
いたガラス製反応器に上記混合物３３．４ｇおよび重縮
合触媒として、酸化アンチモン６．３mgを加えて、窒素
ガスで反応器内を充分置換した後加熱し、２６０℃から
減圧を開始し、３０分かけて０．３mmHgまで減圧した。
最終温度は、２７５℃であった。Ｎ- メチルピロリドン
を溶媒としてＧＰＣを行うと、ポリスチレン換算で数平
均分子量が３１００であった。

【００４１】参考例２攪拌機、留去物抜き出し管および温度計を備えた３００
ml３つ口フラスコに、５- スルホナトリウムイソフタル
酸ジメチル２７．８ｇ、ジエチレングリコール−モノ−
ｎ−ブチルエーテル２０７．８ｇおよびエステル化触媒
として、酢酸亜鉛０．０６７ｇを加えて、２１０℃で８
時間反応した。反応進行に連れて白色懸濁液から透明均
一液体となり、計算量のメタノールが留出した。更に、
２２０℃，７０mmHgで未反応のジエチレングリコール−
モノ−ｎ−ブチルエーテルを２時間で留出した。

【００４２】参考例３参考例１で合成したオリゴマー状化合物６．５ｇを、メ
チルエチルケトン４０mlに溶解させた後、攪拌しながら
１２％塩酸４００mlを加えた。１時間攪拌後、生成した
白濁物をガラスフィルターで濾過し、更に１２％塩酸３
５mlで３回洗浄した。洗浄後、室温で１日減圧乾燥し
た。乾燥後、一部を水溶液とし、０．０２規定水酸化ナ
トリウム水溶液で滴定し、定量的にスルホナトリウム基
がスルホン酸基に変換されていることを確かめた。

【００４３】参考例４参考例２で合成したジエステル化合物１ｇのＴＨＦ溶液
１５mlにイオン交換樹脂（アンバーリスト１５）２０ｇ
を加えて、室温で１５分間攪拌した。ガラスフィルター
で濾別後、該イオン交換樹脂を再びＴＨＦ１６mlで洗浄
し、濾液とあわせた。０．０２規定の水酸化ナトリウム
水溶液で滴定し、定量的にスルホナトリウム基がスルホ
ン酸基に変換されていることを確かめた。

【００４４】実施例１攪拌機および温度計を備えた３つ口フラスコ３００ml
に、参考例３のスルホン酸残基含有オリゴマー状化合物
５．０ｇとアニリン０．５ｇとを蒸留水１００ml中に混
合分散させ、０℃に冷却した。重合酸化剤であるペルオ
キソ二硫酸アンモニウム０．６ｇの水溶液１０mlをあら
かじめ０℃に冷却しておき、１０分間で滴下した。反応
混合物を、０℃に保ち５時間攪拌した後、生成したドー
プポリアニリンを濾別し、水洗した。室温で一日減圧乾
燥し、３．８ｇのドープポリアニリンを得た。得られた
目的物をペレットに圧縮成形し、四端子法で測定する
と、導電率σが２．１Ｓ／ｃｍであった。粉末状のポリ
アニリン０．５ｇをＴＨＦ１０mlに加え、超音波照射す
ると、均一な濃緑色の溶液が得られた。この溶液をＧ４
ガラスフィルターで濾過すると、フィルター上に残存し
た不溶物は極めて少量であった。このポリアニリン０．
３ｇを３％アンモニア水３０mlで室温で２時間処理し、
濾別，水洗，乾燥して脱ドープポリアニリンを得た。脱
ドープポリアニリンをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）
に溶解させＧＰＣで測定すると、ポリスチレン換算で重
量平均分子量は９０００であった。

【００４５】実施例２実施例１で得たドープポリアニリンのＴＨＦ溶液と東洋
紡績社製のバイロン樹脂ＲＶ- ２８０のＴＨＦ（テトラ
ハイドロフラン）溶液を種々の割合で混合し、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗布、薄膜化（膜厚１
μｍ）させ、導電率を測定した。結果を図１に示す。薄
膜を光学顕微鏡（４００倍）で観察すると、いずれの場
合においても相分離は見られなかった。ドープポリアニ
リンの割合が１５，２０，３０，５０重量％の場合に、
薄膜の密着性は１００％で、鉛筆硬度は２Ｈであった。
これらの試験方法は、以下の方法で行った。

【００４６】密着性：薄膜の表面にカッターナイフで碁
盤目を刻み、セロハンテープを貼った後、剥離して枡目
１００個のうち残存した個数を数えた。鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４０１法にしたがって、鉛筆
引き掻き試験材を用い、荷重２００ｇでの傷の有無で試
験した。

【００４７】実施例３参考例４で得られたスルホン酸残基含有ジエステル化合
物０．３ｇと重量平均分子量９０００の脱ドープポリア
ニリン０．１ｇをＴＨＦ８mlに添加し、超音波照射する
と、３時間で均一な濃緑色の溶液が得られた。この溶液
をガラスフィルターで濾過すると、フィルター上に残存
した不溶物は極めて少量であった。このドープ状態ポリ
アニリンＴＨＦ溶液を、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥させ、膜厚１
μｍの薄膜を得た。得られた薄膜について二端子法で測
定すると、導電率σは１２Ｓ／ｃｍであった。

【００４８】実施例４実施例３で得たドープポリアニリンのＴＨＦ溶液と東洋
紡績社製バイロン樹脂ＲＶ- ２８０のＴＨＦ溶液を種々
の割合で混合し、ポリエチレンテレフタレートフィルム
上に塗布、薄膜化（膜厚１μｍ）させ、導電率を測定し
た。結果を図１に示す。薄膜を光学顕微鏡（４００倍）
で観察すると、いずれの場合においても相分離は見られ
なかった。ドープポリアニリンの割合が１０，１５，２
０，３０，５０重量％の場合に、薄膜の密着性は１００
％で、鉛筆硬度は２Ｈであった。

【００４９】比較参考例１参考例３で得たスルホン酸残基含有オリゴマー状化合物
０．５６ｇ，重量平均分子量１４０００の脱ドープポリ
アニリン０．１ｇをＴＨＦ８mlに添加し、超音波照射を
８時間行った後、Ｇ４ガラスフィルターで濾過した。フ
ィルター上に残存した不溶物をＴＨＦで洗浄し、乾燥し
てから秤量すると０．０８ｇあった。また、濾過して得
たドープポリアニリンのＴＨＦ溶液と東洋紡績社製バイ
ロン樹脂ＲＶ- ２８０のＴＨＦ溶液を種々の割合で混合
し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、薄
膜化（膜厚１μｍ）させ、導電率を測定した。結果を図
１に示す。薄膜を光学顕微鏡（４００倍）で観察する
と、ドープポリアニリンの割合が４０，５０，５５，６
０，７０，８０重量％のときは相分離が見られたが、こ
れらの場合にいずれも薄膜の密着性は１００％で、鉛筆
硬度は２Ｈであった。

【００５０】

【発明の効果】本発明の有機重合体組成物は、汎用有機
溶剤に可溶なドープ状態のポリアニリンおよび／または
その誘導体を含むので、これを溶液とし、該溶液を直接
基材上に塗布し、溶剤を除去して、フィルム化、薄膜化
することができる。このように本発明の組成物を使用す
ると、容易に導電性の有機重合体のフィルムが得られ、
例えば、帯電防止材料、透明導電性フィルムに好適に用
いられる。さらに溶液中で他の高分子材料と混合した後
にフィルム化、薄膜化することも可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２、実施例４および参考比較例１で得た
各導電性薄膜におけるドープ状態ポリアニリンの重量比
率に対する導電率の変化を示すグラフである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｇ 5/14 Ｚ // Ｃ０８Ｇ 63/688 ＮＮＫ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量が１００００未満である
ポリアニリンおよび／またはその誘導体、および一般式
（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は同一あるいは異なっていてもよく、それ
ぞれ水素またはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ポリオキシアルキレンカルボニル基、ア
ルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、
アルキルスルホニル基、カルボキシル基、ニトリル基、
ヒドロキシル基、ニトロ基およびハロゲンを、およびｍ
は１から５の整数を示す）で表される化合物および一般
式（II）：【化２】（式中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一あるいは異なって
いてもよく、それぞれアルキレン基またはフェニレン基
を、ｎ₁およびｎ₂は同一あるいは異なっていてもよ
く、それぞれ１から５０の整数を示す）で表される化合
物の少なくともひとつをドーパントとして含む有機重合
体組成物。
【請求項２】Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくともひと
つが、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスル
フィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基およびハロゲ
ンからなる群から選ばれる１以上の置換基を含む請求項
１記載の有機重合体組成物。
【請求項３】ドーパントが、一般式（III ）：【化３】（式中、Ｒ⁵およびＲ^5'は同一あるいは異なっていても
よく、それぞれ炭素数１から１０のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシア
ルキル基を示す）で表される化合物である請求項１記載
の有機重合体組成物。
【請求項４】ドーパントが、一般式（II）においてＲ
²およびＲ⁴がアルキレン基を、Ｒ³がｍ- フェニレン
基を示し、ｎ₂が１０から４０の整数で、ｎ ₁／ｎ₂が
０．１から１であるポリマー酸である請求項１記載の有
機重合体組成物。
【請求項５】ドーパントの配合量が、ポリアニリンお
よび／またはその誘導体に対して、等量以上である請求
項１記載の有機重合体組成物。
【請求項６】ポリアニリンおよび／またはその誘導体
の重量平均分子量が、９０００以下である請求項１記載
の有機重合体組成物。
【請求項７】請求項１記載の有機重合体組成物を含む
導電性薄膜。
【請求項８】導電率が１０^-9(S/cm)以上である請求項
７記載の導電性薄膜。
【請求項９】請求項１〜６のいずれかに記載の有機重
合体組成物を含む溶液を基材上に塗布し、乾燥させて得
られることを特徴とする請求項７記載の導電性薄膜。
【請求項１０】請求項１〜６のいずれかに記載の有機
重合体組成物を含む溶液を基材上に塗布し、乾燥させる
ことを特徴とする導電性薄膜の製造方法。