JPH08302014A - アニリン系導電性高分子の製造方法ならびに固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高導電性・高信頼性のアニリン系導電性高分
子の製造方法、ならびに高周波特性に優れた信頼性の高
い固体電解コンデンサの製造方法を提供する。 【構成】 スルホン酸誘導体、酸化を行うときに強酸陰
イオンを生じる酸化剤、酸解離指数が４．６以上のアミ
ンの塩（好ましくはスルホン酸のアミン塩）を含む溶液
中でアニリンまたはその誘導体を酸化重合することを特
徴としたアニリン系導電性高分子の製造方法である。こ
の方法は、皮膜形成金属を陽極、その上に形成される酸
化皮膜を誘電体としさらにその上に固体電解質が形成さ
れてなる固体電解コンデンサを製造する際にも適用する
ことが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高信頼性のポリアニリン
もしくはアニリン誘導体の重合生成物よりなるアニリン
系導電性高分子の製造方法と、それを固体電解質に用い
た固体電解コンデンサの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアニリンまたはその誘導体はプロト
ン酸をドーパントとすることにより高い導電性を発現す
る導電性高分子であり、ポリピロール、ポリチオフェン
などに比較して大気中でも高い安定性を示すことが知ら
れている。また、ポリアニリン及びその誘導体は優れた
電気特性を示すことから、工業的に広く利用できる可能
性があり、多くの研究報告がなされている。そのうち、
電解コンデンサの固体電解質への応用研究が特に精力的
に行われており、高導電性・高信頼性ポリアニリンまた
はその誘導体を固体電解コンデンサの固体電解質に利用
することにより小型大容量で且つ高周波領域まで良好な
コンデンサ特性を保持でき、且つ耐熱性に優れた固体電
解コンデンサが実現できることが知られている。

【０００３】導電性を発現させるためのドーパントであ
るプロトン酸としては、種々の無機酸（塩酸、硫酸な
ど）、有機酸（カルボン酸、スルホン酸、有機燐酸な
ど）が用いられることが知られているが、その中でもス
ルホン酸誘導体が特に好ましいこと、さらに酸化剤とし
てはアニリンを酸化する過程において強酸陰イオンを発
生しないような酸化剤、例えばニクロム酸塩、過酸化水
素等を用いることにより特に高導電性・高耐熱性のポリ
アニリンまたはその誘導体を得ることができることが特
開平６−２３４８５２号公報等に開示されている。しか
しながら、ニクロム酸塩は重金属であるクロムイオンを
含むため、環境保全の観点から好ましくない。また、過
酸化水素を酸化剤に用いたポリアニリンは導電率が不十
分である。

【０００４】一方、ペルオキソ二硫酸塩、ヨウ素酸塩等
も高分子量のポリアニリンの合成に有用な酸化剤であ
り、広く利用されている（プロンら（Ａ．Ｐｒｏｎ、
Ｆ．Ｇｅｎｏｕｄ、Ｃ．Ｍｅｎａｒｄｏ、ａｎｄ Ｍ．
Ｎｅｃｈｔｓｃｈｅｉｎ）、シンセティックメタルズ
（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ）、１９８８年、
第２４巻、１９３〜２０１頁）。ところが、ペルオキソ
二硫酸塩、ヨウ素酸塩等の酸化剤は高分子量のポリアニ
リンを合成するのに有用である一方で、アニリンを酸化
する際、これらの酸化剤から強酸陰イオンを生じこれら
の陰イオンはポリアニリンのドーパントになり、得られ
たポリアニリンの導電率の耐熱性を低下させることが明
らかにされている。

【０００５】それにもかかわらず、米国特許公報第５５
２３００２号等には酸化剤として二硫酸アンモニウム、
プロトン酸として硫酸を用いて固体電解コンデンサの電
解質ポリアニリンを形成するという、電解コンデンサの
製造方法が開示されている。

【０００６】一方、我々は硫酸などの強酸陰イオンを生
じない酸化剤を用い、スルホン酸誘導体（モノ及びジス
ルホン酸誘導体など）をドーパントとする高信頼性ポリ
アニリン及びそれを固体電解質に利用したコンデンサの
製造方法を開発している（特開平６−２３４８５２号公
報、特願平６−１９２３５３号明細書）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来の製造方法は硫酸
等の強酸をドーパントとしているため、ポリアニリンの
熱安定性が不十分であり、また、耐湿性及びコンデンサ
のプリント基板への実装に必要となるはんだ耐熱性（２
３０〜２６０℃における熱安定性）に関しても不十分で
あるという問題があった。

【０００８】本発明の課題は、酸化剤にペルオキソ二硫
酸塩、またはヨウ素酸塩等の酸化を行うときに強酸陰イ
オンを生じる酸化剤を用いた上で、高導電性・高耐熱性
のポリアニリンまたはその誘導体よりなるアニリン系導
電性高分子の製造方法、さらにこれらを固体電解質に利
用した電解コンデンサの製造方法を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、アニリンまたは
その誘導体の重合溶液に特定のアミン塩を加えることに
より、酸化剤から生じる強酸陰イオンの量を低減するこ
とができ、二硫酸塩、またはヨウ素酸塩等の酸化剤を用
いても高分子量で、且つ高導電性・高信頼性のポリアニ
リンまたはその誘導体が得られることを見いだし本発明
に至った。また、前記方法を電解コンデンサの固体電解
質の形成方法に適用することにより高性能（耐熱性、耐
湿性）固体電解コンデンサを得ることに成功した。

【００１０】すなわち本発明は、スルホン酸誘導体、酸
化剤、及び酸解離指数が４．６以上のアミンの塩、この
ましくはスルホン酸のアミン塩を含有する溶液中でアニ
リン、もしくはアニリン誘導体を酸化重合することを特
徴とするアニリン系導電性高分子の製造方法である。こ
こで酸解離指数は酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）
を表す。

【００１１】また本発明は、皮膜形成金属を陽極、その
上に形成される酸化皮膜を誘電体としさらにその上に主
成分がアニリン系導電性高分子よりなる固体電解質が形
成されてなる固体電解コンデンサの製造方法であって、
皮膜形成金属を酸解離指数が４．６以上のアミンの塩、
酸化剤、アニリンもしくはアニリン誘導体、スルホン酸
誘導体を含有する溶液中に浸漬する工程を有することを
特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

【００１２】本発明において、アミン塩、スルホン酸誘
導体、酸化剤は特に限定されないが、アミン塩は種々の
アンモニウム塩、メチルアミン、エチルアミン等の脂肪
族アミン塩、またはアニリンのような芳香族アミン塩で
ある。そのうち、特にアミンのスルホン酸塩が好まし
い。アミン塩の濃度は特に限定しないが、アニリンモノ
マー濃度と同レベルまたはそれより高い濃度が好まし
い。スルホン酸誘導体は、メチルスルホン酸、エチルス
ルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸等の芳香
族スルホン酸、またはこれらのジスルホン酸、トリスル
ホン酸、及びその他のポリスルホン酸が好適である。酸
化剤はペルオキソ二硫酸アンモニウム、塩素酸ナトリウ
ム、塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウ
ム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、またそれ
らの過酸塩等が使用できる。そのうち、ペルオキソ二硫
酸アンモニウムが特に好ましい。

【００１３】本発明において、ポリアニリン誘導体はポ
リアニリンのベンゼン骨格に種々の置換基を有するもの
を含む。置換基としてはアルキル基、フェニル基、アル
コキシ基、エステル基、チオエーテル基等が挙げられ
る。ポリアニリン誘導体はこれらの置換基の１置換体か
ら４置換体、または１置換体から４置換体までからなる
共重合体を含む。さらに、ポリアニリン誘導体はＮ位に
上記置換基で置換したものを含む。

【００１４】またアニリンまたはその誘導体の重合操作
も特に限定されない。例えば、プロトン酸を含む適当な
溶媒にアニリン、またはその誘導体を溶かしさらに前記
アミン塩を所定量溶かした後、酸化剤を加え酸化重合さ
せる方法、プロトン酸を含む適当な溶媒にアニリン、ま
たはその誘導体を溶かした後、酸化剤と前記アミン塩の
混合物を加え酸化重合させる方法、またスルホン酸化合
物、酸化剤及び前記アミン塩を含む溶液にアニリンまた
はその誘導体を加えるか、あるいはアニリンまたはその
誘導体の蒸気を接触させて重合させる方法等が挙げられ
る。もちろん、重合する溶媒も特に限定されないが、極
性の大きいものが好ましい。例えば、水、アセトン、エ
タノール、メタノール、テトラヒドロフラン、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、種々のハロゲン化エーテル、種
々のハロゲン化エステル、クレゾール等、あるいはそれ
らの混合物が用いられる。

【００１５】本発明の固体電解コンデンサは皮膜形成金
属を陽極、その上に形成される酸化皮膜を誘電体としさ
らにその上に固体電解質であるポリアニリンが形成され
てなる構造を有する。皮膜形成金属とは、タンタル、ア
ルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシ
ウム、ケイ素などであり、圧延箔及び微粉末焼結物など
の形態で用いることができる。

【００１６】また、皮膜形成金属を電解質溶液中で陽極
酸化し誘電体となる酸化皮膜を形成するが、使用する電
解質及び溶媒は特に限定されず従来公知のものを使用で
きる。また、陽極酸化の方法として定電圧法、あるいは
定電流法を適用することができ、電圧・電流の上げ方、
定電圧となった後の保持時間、さらに温度等は限定され
ず必要に応じて設定することができる。さらに、コンデ
ンサの容量出現率、等価直列抵抗等の特性を向上するた
めに誘電体が設けられた皮膜金属を所定温度と所定雰囲
気において熱処理したり、また皮膜金属に種々の表面処
理を施したりすることもできる。

【００１７】本発明の固体電解コンデンサ製造時のアニ
リンまたはその誘導体の重合方法は特に限定されない。
すなわち、酸化剤とアミン塩、あるいは酸化剤とスルホ
ン酸化合物及びアミン塩の混合物をそのまま、または適
当な溶媒に溶解して酸化皮膜を形成した皮膜形成金属の
多孔質形成体に導入した後、アニリン、あるいはアニリ
ンとスルホン酸化合物及びアミン塩の混合体のガスや溶
液に接触させる方法、アニリン、あるいはアニリンとス
ルホン酸化合物及びアミン塩の混合体を先に皮膜形成金
属の多孔質形成体に導入し、しかる後に酸化剤とアミン
塩、あるいは酸化剤とスルホン酸化合物及びアミン塩の
混合体に接触させる方法等で行われる。

【００１８】重合終了後、水または酸化剤が易溶である
溶媒によりコンデンサ素子を洗浄し導電性に寄与しない
酸化剤を取り除く。この重合操作、洗浄等の各工程は繰
り返し行ってもよい。

【００１９】電解質ポリアニリンの導電率及び信頼性は
ポリアニリンのドーパント濃度に強く依存する。高いド
ーパント濃度では電解質の導電率が高いが、耐湿性が低
下する恐れがある。また、一方では低いドーパント濃度
では電解質の導電率が低下し、コンデンサの等価直列抵
抗が上昇する。従って、電解質ポリアニリンを形成した
後、コンデンサの規格等に応じて電解質ポリアニリンの
ドーパント濃度を調整する。ドーパント濃度の調整方法
は特に限定されないが、適当な濃度を有するスルホン酸
溶液中での再ドープが簡便な方法である。

【００２０】電解質ポリアニリンを形成した後、必要に
応じて乾燥を行いそしてグラファイト層、銀層を形成し
通常の方法で引き出し電極を設けてコンデンサに組み上
げる。尚、本発明において、グラファイト層及び銀層は
特に限定されず従来公知のものを使用することができ
る。

【００２１】

【実施例】実施例１〜７はポリアニリンまたはその誘導
体の製造方法についての実施例を示す。実施例８〜１０
はポリアニリンまたはその誘導体を固体電解質に利用し
た電解コンデンサの製造法について実施例を示す。ま
た、従来の製造方法で製造されたポリアニリンまたはそ
の誘導体、及びこれらを固体電解質に利用した電解コン
デンサの特性を比較のために参考例１〜５に示した。

【００２２】なお、ポリアニリン、またはその誘導体の
誘電率は、ＩＲ錠剤成形器を用いて４．５×１０⁴ ｔｏ
ｎ／m ² の圧力を加えてポリアニリンまたはその誘導体
のペレットを作製した後、１０mm×１mmの短冊に切り出
し、四端子法、すなわち電流端子に安定化電源から定電
流を流し、電圧端子間電圧を測定し導電率を求める方法
により測定を行った。尚、測定は室温、減圧下で行っ
た。

【００２３】導電率の熱安定性はポリアニリンまたはそ
の誘導体の短冊を１２５℃に設定したオーブンに所定時
間放置した後、導電率の測定を行うことで確認した。

【００２４】ポリアニリンまたはその誘導体中に含まれ
る硫酸イオンまたは塩素イオンの量をイオンクロマトグ
ラフで調べた。すなわち、得られたポリアニリンまたは
その誘導体１．０ｇを粉砕し、アンモニア水（３０％）
１．２を溶解した５０ｍｌの水溶液に落とし２時間攪拌
してドーパントの抽出を行った後、濾過した。前記試料
を分取りし、Ｗａｔｅｒｓ製試料前処理用カートリッジ
フィルター（Ｓｅｐ−Ｐａｋ、Ｃ１８）で濾過した。濾
過液を純水で希釈し、イオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎ
ｅｘ製２０１０ｉ）に注入して硫酸イオンまたは塩素イ
オンを測定し、検量線により定量した。

【００２５】コンデンサの周波数特性は横河・ヒューレ
ット・パッカード株式会社、インピーダンズアナライザ
４１９４Ａを用いて測定した。測定は室温、常圧下で行
った。

【００２６】（実施例１）滴下ロード付き三つ口フラス
コ（３００ｍｌ用）中で、トルエンスルホン酸１．９ｇ
（１０ｍｍｏｌ）を秤量し純水１５０ｍｌを加え、これ
を攪拌しながら、アニリン０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）
を加えて溶かした。上記溶液にさらにトルエンスルホン
酸アンモニウム１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を攪拌しなが
ら加えた。反応系の温度を０℃以下に保持しながら、あ
らかじめ純水３０ｍｌにペルオキソ二硫酸アンモニウム
２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下ロート
から１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間
攪拌しながら重合を行った。

【００２７】重合終了後、生成物を濾過し、１１の純水
と０．５１のエタノールで洗浄後、減圧下で乾燥した。
収量１．７ｇ。このように得られたポリアニリン粉末を
さらに０．５Ｍ３００ｍｌのトルエンスルホン酸水溶液
中で約１時間攪拌して再ドープを行った。

【００２８】（実施例２）滴下ロード付き三つ口フラス
コ（３００ｍｌ用）中で、トルエンスルホン酸１．９ｇ
（１０ｍｍｏｌ）を秤量し純水１５０ｍｌを加え、これ
を攪拌しながら、アニリン０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）
を加えて溶かした。反応系の温度を０℃以下に保持しな
がら、あらかじめ純水５０ｍｌにペルオキソ二硫酸アン
モニウム２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とトルエンスルホン
酸アンモニウム１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解した溶
液を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに２時間攪拌しながら重合を行った。

【００２９】重合終了後、実施例１と同様な処理を行っ
た。

【００３０】（実施例３）トルエンスルホン酸アンモニ
ウムの濃度を２倍とした他は実施例１と全く同様な方法
でポリアニリンを合成した。

【００３１】（実施例４）滴下ロード付き三つ口フラス
コ（３００ｍｌ用）中で、トルエンスルホン酸１．９ｇ
（１０ｍｍｏｌ）を秤量し純水１５０ｍｌを加え、これ
を攪拌しながら、アニリン０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）
を加えて溶かした。上記溶液にさらにトルエンスルホン
酸アンモニウム１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を攪拌しなが
ら加えた。反応系の温度を０℃以下に保持しながら、あ
らかじめ純水３０ｍｌに塩素酸ナトリウム０．３５ｇ
（３．３ｍｍｏｌ）とトルエンスルホン酸２．９ｇ（１
５ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下ロートから１時間か
けて滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌しながら
重合を行った。

【００３２】重合終了後、実施例１と同様な処理を行っ
た。

【００３３】（実施例５）アニリンモノマーの代わり
に、オルトメトキシアニリンを使用した他は実施例１と
全く同様な方法でポリアニリンを合成した。

【００３４】（実施例６）トルエンスルホン酸アンモニ
ウムの代わりにトルエンスルホン酸のメチルアミン塩を
使用した他は実施例１と全く同様な方法でポリアニリン
を合成した。

【００３５】（実施例７）滴下ロード付き三つ口フラス
コ（３００ｍｌ用）中で、ｍ−キシリレンジスルホン酸
１．４ｇ（５ｍｍｏｌ）を秤量し純水１５０ｍｌを加
え、これを攪拌しながら、アニリン０．９３ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）を加えて溶かした。上記溶液に、ｍ−キシリレ
ンジスルホン酸ジアンモニウム塩２ｇ（１０ｍｍｏｌ）
を攪拌しながら加えた。反応系の温度を０℃以下に保持
しながら、あらかじめ純水３０ｍｌにペルオキソ二硫酸
アンモニウム２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液
を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、
さらに２時間攪拌しながら重合を行った。

【００３６】重合終了後、実施例１と同様な処理を行っ
た。

【００３７】（参考例１）トルエンスルホン酸アンモニ
ウムを加えなかった他は実施例１と全く同様な方法でポ
リアニリンを合成した。

【００３８】（参考例２）トルエンスルホン酸アンモニ
ウムの代わりに、トルエンスルホン酸のアセチルヒドラ
ジン塩（ｐＫａ＜４．６）を使用した他は実施例１と全
く同様な方法でポリアニリンを合成した。

【００３９】（参考例３）トルエンスルホン酸アンモニ
ウムを加えなかった他は実施例４と全く同様な方法でポ
リアニリンを合成した。

【００４０】（参考例４）トルエンスルホン酸アンモニ
ウムを加えなかった他は実施例５と全く同様な方法でポ
リアニリンを合成した。

【００４１】実施例１〜７及び参考例１〜４について得
られたポリアニリンまたはその誘導体の導電率初期値及
び熱安定性の結果（１２５℃、２００時間後の導電率）
を表１に示す。ポリアニリンまたはその誘導体に含まれ
る硫酸イオンまたは塩素イオンの量を表２に示す。表１
と表２により、本発明によるポリアニリンまたはその誘
導体は硫酸等の強酸含有量が少なく、熱安定性に優れた
ものであることが明らかである。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】（実施例８）直径１．５mm、高さ２mm、グ
ラム当たりの粉末ＣＶ値（容量と化成電圧の積）が３０
ｋＣＶ／ｇの円柱状タンタル微粉末焼結体ペレットを
０．０５ｗｔ％硝酸水溶液中で６０Ｖで陽極酸化した
後、洗浄・乾燥した。

【００４５】このタンタルペレットをまず室温で、アニ
リン、ｍ−キシリレンジスルホン酸及びｍ−キシリレン
ジスルホン酸ジアンモニウム塩を等当量含有する５ｗｔ
％アニリンの水：エタノール＝１：１溶液に３０秒浸漬
した。５分後に、ペルオキソ二硫酸アンモニウムとｍ−
キシリレンジスルホン酸ジアンモニウム（ペルオキソ二
硫酸アンモニウム／ｍ−キシリレンジスルホン酸アンモ
ニウムのモル比が１：１で、ペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム含有量が１０ｗｔ％）を含む酸化剤水溶液を０℃に
冷却した溶液に３０秒間浸漬した。タンタルペレットを
取り出し空気中でさらに１０分間保持して重合を行っ
た。その後、水、エタノールで洗浄及び減圧乾燥を行っ
たところ、黒色のポリアニリンを誘電体表面に形成でき
た。

【００４６】上記アニリンモノマーの充填、酸化剤溶液
との接触、重合、洗浄及び乾燥の一連の操作を１０回繰
り返した。その後、銀ペーストを付け陰極リードを引き
出し、エポキシ樹脂で封止してコンデンサを完成した。

【００４７】（実施例９）ｍ−キシリレンジスルホン酸
ジアンモニウムの代わりに、ｍ−キシリレンジスルホン
酸のメチルアミンの塩を使用した他は実施例８と全く同
様な方法でコンデンサを完成させた。

【００４８】（実施例１０）エッチングによって表面積
をほぼ２０倍に拡大した膜厚１５０μm のアルミニウム
箔（１cm×０．５cm角）を５％ほう酸アンモニウム水溶
液中で１００Ｖで陽極酸化し、洗浄及び乾燥した。実施
例８のタンタル微粉末焼結体ペレットに代えて前記アル
ミ箔を用いた以外は全く同様な方法でコンデンサを完成
させた。

【００４９】（参考例５）ｍ−キシリレンジスルホン酸
ジアンモニウムをモノマー溶液及び酸化剤溶液に加えな
かった他は実施例８と全く同様な方法でコンデンサを完
成させた。

【００５０】実施例８〜１０及び参考例５について、得
られたコンデンサ製造直後及び１２５℃の条件下、２０
０時間後におけるコンデンサの周波数特性の変化（容量
出現率、等価直列抵抗値（Ｒ、３０ｋＨｚ））を表３に
示す。これらの結果より、本発明の実施例により得られ
たコンデンサは、容量出現率ほぼ１００％で、等価直列
抵抗が小さく高周波特性が良好であること、しかも高温
条件下での信頼性にも優れたものであることが認められ
た。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】以上より、本発明によるアニリンもしく
はアニリン誘導体の製造方法によれば、硫酸等の強酸含
有量が少なく、熱安定性に優れたアニリン系導電性高分
子が得られた。また、本発明による固体電解コンデンサ
の製造方法によれば、容量出現率ほぼ１００％で、等価
直列抵抗が小さく高周波数特性が良好であること、しか
も高温条件下での信頼性にも優れたものであることが認
められた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるアニリン系導電性高分子の製造方
法を示すフローチャートである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホン酸誘導体、酸化を行うときに強酸
   陰イオンを生じる酸化剤、及び酸解離指数が４．６以上
   のアミンの塩を含有する溶液中でアニリン、もしくはア
   ニリン誘導体を酸化重合することを特徴とするアニリン
   系導電性高分子の製造方法。
2. 【請求項２】溶液中にスルホン酸のアミン塩を含むこと
   を特徴とする請求項１記載のアニリン系導電性高分子の
   製造方法。
3. 【請求項３】皮膜形成金属を陽極、その上に形成される
   酸化皮膜を誘電体としさらにその上に主成分がアニリン
   系導電性高分子よりなる固体電解質が形成されてなる固
   体電解コンデンサの製造方法において、皮膜形成金属を
   アニリンもしくはアニリン誘導体、酸化を行うときに強
   酸陰イオンを生じる酸化剤、スルホン酸誘導体、酸解離
   指数が４．６以上のアミンの塩を含有する溶液中に浸漬
   して重合を行う工程を有することを特徴とする固体電解
   コンデンサの製造方法。
4. 【請求項４】皮膜形成金属を陽極、その上に形成される
   酸化皮膜を誘電体としさらにその上に主成分がアニリン
   系導電性高分子よりなる固体電解質が形成されてなる固
   体電解コンデンサの製造方法において、皮膜形成金属を
   アニリンもしくはアニリン誘導体、スルホン酸誘導体を
   含有するモノマー溶液に浸漬した後、酸化を行うときに
   強酸陰イオンを生じる酸化剤を含有する酸化剤溶液に浸
   漬して重合を固体電解コンデンサの製造方法において、
   少なくともモノマー溶液、もしくは酸化剤溶液のいずれ
   か一方に酸解離指数が４．６以上のアミンの塩を含有す
   ることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。