JPH084703B2 - 混合ガスからの窒素選択吸着方法 - Google Patents
混合ガスからの窒素選択吸着方法Info
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- JPH084703B2 JPH084703B2 JP5257818A JP25781893A JPH084703B2 JP H084703 B2 JPH084703 B2 JP H084703B2 JP 5257818 A JP5257818 A JP 5257818A JP 25781893 A JP25781893 A JP 25781893A JP H084703 B2 JPH084703 B2 JP H084703B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば空気のような窒
素を含む混合ガス流から選択的に窒素を吸着分離する方
法に関し、圧力／真空スイング吸着法（Ｐ／ＶＳＡ法）
を使用して窒素の吸着分離を行なうに際し、改善された
吸着剤の使用によって、該分離法を効率的に、且つ低水
準の消費電力で行ない得るような混合ガスからの窒素選
択吸着方法を提供するものである。
素を含む混合ガス流から選択的に窒素を吸着分離する方
法に関し、圧力／真空スイング吸着法（Ｐ／ＶＳＡ法）
を使用して窒素の吸着分離を行なうに際し、改善された
吸着剤の使用によって、該分離法を効率的に、且つ低水
準の消費電力で行ない得るような混合ガスからの窒素選
択吸着方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】窒素と酸素を含む混合ガスの分離法は工
業的に重量であり、空気からの酸素および／または窒素
の分離回収が大規模に行なわれている。従来このために
は低温蒸留法が主として用いられてきた。近年になっ
て、小規模なガス需要に応用するために圧力／真空変換
吸着法（Ｐ／ＶＳＡ法）が用いられるようになった。こ
のＰ／ＶＳＡ法は、圧縮された混合ガスを、その中のガ
ス成分の１つを優先的に吸着することのできる吸着物質
によって構成された吸着床を通過させて、該ガス成分を
選択的に吸着させて、排出流に富化された他のガス成分
を得、また吸着ガス成分で富化されたガス流を脱着によ
って得るものである。
業的に重量であり、空気からの酸素および／または窒素
の分離回収が大規模に行なわれている。従来このために
は低温蒸留法が主として用いられてきた。近年になっ
て、小規模なガス需要に応用するために圧力／真空変換
吸着法（Ｐ／ＶＳＡ法）が用いられるようになった。こ
のＰ／ＶＳＡ法は、圧縮された混合ガスを、その中のガ
ス成分の１つを優先的に吸着することのできる吸着物質
によって構成された吸着床を通過させて、該ガス成分を
選択的に吸着させて、排出流に富化された他のガス成分
を得、また吸着ガス成分で富化されたガス流を脱着によ
って得るものである。
【０００３】空気のような混合ガスから窒素を選択的に
吸着するためのＰ／ＶＳＡ法は、混合ガスを窒素の吸着
が優先的に行なわれるような吸着剤を装入した帯域と接
触させるものである。典型的には、該帯域は次の一連の
工程により操作される。即ち、吸着工程；吸着工程にお
いては混合ガスは吸着剤と接触し、窒素は選択的に吸着
され、酸素は該帯域を通過して製品として回収される。
減圧工程；減圧工程においては、混合ガスの接触は停止
され、帯域の圧力は減圧されて窒素は脱着され、製品と
して回収される。再加圧工程；再加圧工程では空気また
は一部の酸素製品を使用して吸着床は吸着可能圧力にな
るまで再度加圧される。
吸着するためのＰ／ＶＳＡ法は、混合ガスを窒素の吸着
が優先的に行なわれるような吸着剤を装入した帯域と接
触させるものである。典型的には、該帯域は次の一連の
工程により操作される。即ち、吸着工程；吸着工程にお
いては混合ガスは吸着剤と接触し、窒素は選択的に吸着
され、酸素は該帯域を通過して製品として回収される。
減圧工程；減圧工程においては、混合ガスの接触は停止
され、帯域の圧力は減圧されて窒素は脱着され、製品と
して回収される。再加圧工程；再加圧工程では空気また
は一部の酸素製品を使用して吸着床は吸着可能圧力にな
るまで再度加圧される。
【０００４】この方法は、吸着床サイズファクター（Ｂ
ＳＦ）、Ｏ２回収率、および実排気容量・ｍ３（ＡＣ
Ｍ）／排気ガス量・ｋｇモル（Ｅｖａｃ）に依存して行
なわれる。ＢＳＦ（吸着剤量・ｋｇ／製品中のＯ２量・
ｋｇモル）は、吸着床の大きさと吸着剤量とを示し、装
置コストに密接な影響がある。回収率は製品として得ら
れた供給ガス中のＯ２を測定して得られる。ＢＳＦは、
Ｎ２吸着能に反比例し、Ｏ２回収率にも反比例する。Ｏ
２回収率は、順次ＢＳＦおよびＡＣＭに影響し、供給空
気ブロワーの利用コストのような操業コストに大きな影
響を与える。またＡＣＭ／Ｅｖａｃ、即ち排気ガスキロ
グラムモル当たりの実排気容量は、投資コスト（真空装
置の大きさ）とユーティリティコスト（真空ポンプ運転
用電力）に影響を与える。
ＳＦ）、Ｏ２回収率、および実排気容量・ｍ３（ＡＣ
Ｍ）／排気ガス量・ｋｇモル（Ｅｖａｃ）に依存して行
なわれる。ＢＳＦ（吸着剤量・ｋｇ／製品中のＯ２量・
ｋｇモル）は、吸着床の大きさと吸着剤量とを示し、装
置コストに密接な影響がある。回収率は製品として得ら
れた供給ガス中のＯ２を測定して得られる。ＢＳＦは、
Ｎ２吸着能に反比例し、Ｏ２回収率にも反比例する。Ｏ
２回収率は、順次ＢＳＦおよびＡＣＭに影響し、供給空
気ブロワーの利用コストのような操業コストに大きな影
響を与える。またＡＣＭ／Ｅｖａｃ、即ち排気ガスキロ
グラムモル当たりの実排気容量は、投資コスト（真空装
置の大きさ）とユーティリティコスト（真空ポンプ運転
用電力）に影響を与える。
【０００５】空気の分離回収のために行なわれるＰＳＡ
法においては、結晶状のゼオライト分子篩が用いられる
ことはよく知られている。米国特許第３，１４０，９３
１号は、低温で酸素−窒素混合ガスを分離するために、
見掛けの孔径が少なくとも４．６オングストロームの結
晶状ゼオライト分子篩を用いることについて開示してい
る。この群のゼオライトのうち、Ｎａ型のＸ−ゼオライ
ト（ＮａＸ）は、空気分離工程において有利に使用され
ている。高いＮ２吸着能もしくはＯ２よりも高い選択性
を有する優れた吸着物質を開発する努力が従来からなさ
れている。Ｃａ型のＡ−ゼオライト（ＣａＡ）は、例え
ば米国特許第３，６３６，６７９号におけるＰＳＡ法を
使用した空気からの９０％以上の酸素を生産する根拠に
なっている。また、米国特許第４，０１３，４２９号
は、Ｎａ−モルデナイト（ＮａＭＯＲ）を使用したＰＳ
Ａ法による空気分離について記載している。
法においては、結晶状のゼオライト分子篩が用いられる
ことはよく知られている。米国特許第３，１４０，９３
１号は、低温で酸素−窒素混合ガスを分離するために、
見掛けの孔径が少なくとも４．６オングストロームの結
晶状ゼオライト分子篩を用いることについて開示してい
る。この群のゼオライトのうち、Ｎａ型のＸ−ゼオライ
ト（ＮａＸ）は、空気分離工程において有利に使用され
ている。高いＮ２吸着能もしくはＯ２よりも高い選択性
を有する優れた吸着物質を開発する努力が従来からなさ
れている。Ｃａ型のＡ−ゼオライト（ＣａＡ）は、例え
ば米国特許第３，６３６，６７９号におけるＰＳＡ法を
使用した空気からの９０％以上の酸素を生産する根拠に
なっている。また、米国特許第４，０１３，４２９号
は、Ｎａ−モルデナイト（ＮａＭＯＲ）を使用したＰＳ
Ａ法による空気分離について記載している。
【０００６】空気分離用のゼオライト吸着剤を特許請求
の範囲に含んでいる幾つかの特許はこの不活性物質の存
在を肯定している。例えば、米国特許第４，４８１，０
１８号ならびに第４，５４４，３７８号は、例えばＣａ
Ｘのような、２価の陽イオンをもつフォージャサイト組
成物は、脱水化または脱ハイドロキシレート化した状態
のもとで活性化すれば、吸着効率を改善することができ
ることを立証している。
の範囲に含んでいる幾つかの特許はこの不活性物質の存
在を肯定している。例えば、米国特許第４，４８１，０
１８号ならびに第４，５４４，３７８号は、例えばＣａ
Ｘのような、２価の陽イオンをもつフォージャサイト組
成物は、脱水化または脱ハイドロキシレート化した状態
のもとで活性化すれば、吸着効率を改善することができ
ることを立証している。
【０００７】平衡空気分離のために使用されるアエオラ
イトを含む成形吸着剤粒子は、約２０重量％の無機質材
料を含んでいる。この無機質材料はゼオライト結晶を集
合体として結合させ、これを吸着剤として使用する際の
機械的強度を高める目的で使用されるものである。
イトを含む成形吸着剤粒子は、約２０重量％の無機質材
料を含んでいる。この無機質材料はゼオライト結晶を集
合体として結合させ、これを吸着剤として使用する際の
機械的強度を高める目的で使用されるものである。
【０００８】しかしながら、当業者らの間では、概して
結合剤を添加するとゼオライト系物質の吸着性は低下し
てしまうと信じられており、結合剤の量比を２０重量％
以下で適切な破砕強度を保ち得る範囲で可能な限り低量
比に、時には５重量％以下にまで引き下げる努力がなさ
れてきた。
結合剤を添加するとゼオライト系物質の吸着性は低下し
てしまうと信じられており、結合剤の量比を２０重量％
以下で適切な破砕強度を保ち得る範囲で可能な限り低量
比に、時には５重量％以下にまで引き下げる努力がなさ
れてきた。
【０００９】例えば、米国特許第３，３５６，４５０号
は、高い吸着性能を持たせるには、結合剤の成分比を最
小限にしたゼオライト粒子を形成させることが好ましい
ことを説いている。該特許が開示している技術は、分子
篩の顆粒を珪酸と結合させ、次いでこれをアルミナおよ
びアルカリ金属を含む水溶液で処理して、良好な磨耗抵
抗性を有し、しかも実質的に結合剤を有しない吸着剤を
得ることである。このように結合剤を少なくすることの
行き着くところは、実質的に結合剤を有しない物質を調
製するための方法を開発することになるのである。
は、高い吸着性能を持たせるには、結合剤の成分比を最
小限にしたゼオライト粒子を形成させることが好ましい
ことを説いている。該特許が開示している技術は、分子
篩の顆粒を珪酸と結合させ、次いでこれをアルミナおよ
びアルカリ金属を含む水溶液で処理して、良好な磨耗抵
抗性を有し、しかも実質的に結合剤を有しない吸着剤を
得ることである。このように結合剤を少なくすることの
行き着くところは、実質的に結合剤を有しない物質を調
製するための方法を開発することになるのである。
【００１０】米国特許第４，８１８，５０８号は、カオ
リン系の粘土中で所定の大きさを持つものを焼成して原
料とし、これから各種の型のゼオライト、特にＸ、Ｙ、
Ｚのそれぞれの型のゼオライトを得ることについて開示
している。米国特許第４，６０３，０４０号は、カオリ
ン原石の焼成物をＮａＯＨとＫＯＨの水溶液の中で反応
させ、基本的に結合剤を含まない塊状の低珪酸ゼオライ
ト（ＬＳＺ）を調製することについて開示している。
リン系の粘土中で所定の大きさを持つものを焼成して原
料とし、これから各種の型のゼオライト、特にＸ、Ｙ、
Ｚのそれぞれの型のゼオライトを得ることについて開示
している。米国特許第４，６０３，０４０号は、カオリ
ン原石の焼成物をＮａＯＨとＫＯＨの水溶液の中で反応
させ、基本的に結合剤を含まない塊状の低珪酸ゼオライ
ト（ＬＳＺ）を調製することについて開示している。
【００１１】また、英国特許第１，５６７，８５６号に
は、メタカオリンと水酸化ナトリウムの射出成形物をＡ
−ゼオライトに転換する技術を開示している。該特許に
おいては、通常は分子篩の性能を１５乃至は２０％減少
させる粘土のような結合剤を利用せずに済むことを該特
許の効果として挙げている。
は、メタカオリンと水酸化ナトリウムの射出成形物をＡ
−ゼオライトに転換する技術を開示している。該特許に
おいては、通常は分子篩の性能を１５乃至は２０％減少
させる粘土のような結合剤を利用せずに済むことを該特
許の効果として挙げている。
【００１２】近年においては、結合剤を使用しないで作
られた吸着剤は、一般的には空気分離用に使用して優れ
た吸着性を有しているとされており、例えば上記したコ
ーその他がクズニッキーその他の方法を用いて調製した
含シリカＸ−ゼオライト（ＣａＬＳＸ）などが挙げられ
る（コーその他著「分子エンジニアリングによる高効率
吸着剤：自己結合低シリカＸ−ゼオライトについて」分
子篩科学概念、Ｗ．Ｈ．フランク、Ｔ．Ｅ．ホワイトＪ
ｒ編集、“ＡＣＳシンポジウムシリーズ”、アメリカン
ケミカルソサエティ、ワシントンＤＣ、第３６８号、第
４７８〜第４９１頁参照）。上記論文中において彼ら
は、「このような自己結合低シリカＸ−ゼオライト（Ｌ
ＳＸ）は、吸着活性成分を「希釈」して処理ガス量を減
少させるような結合剤を含有しない」と述べている。ま
たさらに、米国特許第４，９２５，４６０号は、ゼオラ
イトのＹ射出成形物から斜方沸石（チャバザイト）を得
ている。そして前記の著者はその論文中で「この方法に
よれば、優れた吸着剤を得ることができる。何となれば
吸着性能は結合剤量が多くなるにつれて低下するからで
ある。」と述べている。
られた吸着剤は、一般的には空気分離用に使用して優れ
た吸着性を有しているとされており、例えば上記したコ
ーその他がクズニッキーその他の方法を用いて調製した
含シリカＸ−ゼオライト（ＣａＬＳＸ）などが挙げられ
る（コーその他著「分子エンジニアリングによる高効率
吸着剤：自己結合低シリカＸ−ゼオライトについて」分
子篩科学概念、Ｗ．Ｈ．フランク、Ｔ．Ｅ．ホワイトＪ
ｒ編集、“ＡＣＳシンポジウムシリーズ”、アメリカン
ケミカルソサエティ、ワシントンＤＣ、第３６８号、第
４７８〜第４９１頁参照）。上記論文中において彼ら
は、「このような自己結合低シリカＸ−ゼオライト（Ｌ
ＳＸ）は、吸着活性成分を「希釈」して処理ガス量を減
少させるような結合剤を含有しない」と述べている。ま
たさらに、米国特許第４，９２５，４６０号は、ゼオラ
イトのＹ射出成形物から斜方沸石（チャバザイト）を得
ている。そして前記の著者はその論文中で「この方法に
よれば、優れた吸着剤を得ることができる。何となれば
吸着性能は結合剤量が多くなるにつれて低下するからで
ある。」と述べている。
【００１３】上記した物質は、また別の方法によりリチ
ウム型に転換され、空気の分離に使用されている。ま
た、米国特許第４，５８９，２１７号は、Ｓｉ／Ａｌの
モル比が１．５を超えることがない基礎構造をもつ一方
で、ＡｌＯ２４水和物の少なくとも８８％がＬｉ陽イオ
ンと結合するＸ−ゼオライトを用いて、Ｎ２を選択的に
吸着させる方法について示している。この方法は、ゼオ
ライトの原料塊中の結合剤の大半をＸ−ゼオライトに変
換し、その後イオン交換法によってＬｉ型に転換する前
に基本的に結合剤を有しないゼオライトを得ようとする
ものである。
ウム型に転換され、空気の分離に使用されている。ま
た、米国特許第４，５８９，２１７号は、Ｓｉ／Ａｌの
モル比が１．５を超えることがない基礎構造をもつ一方
で、ＡｌＯ２４水和物の少なくとも８８％がＬｉ陽イオ
ンと結合するＸ−ゼオライトを用いて、Ｎ２を選択的に
吸着させる方法について示している。この方法は、ゼオ
ライトの原料塊中の結合剤の大半をＸ−ゼオライトに変
換し、その後イオン交換法によってＬｉ型に転換する前
に基本的に結合剤を有しないゼオライトを得ようとする
ものである。
【００１４】さらに、ごく最近の発展によれば、従来の
吸着剤の持つ基本的な吸着能（例えば非結合ゼオライト
の吸着能）に比べて格段に優れた吸着能が示されてい
る。そしてこれら最近の開発による高度な吸着能を有す
る物質は、非結合剤の形で得られるものであることは注
目に値することである。このように吸着能の改善は際限
なく続けられているが、殊に窒素吸着能の高い物質を得
ようとする要望は、ゼオライトや吸着用の装置に対する
投資コストを下げるために有意義なことである。またさ
らに窒素吸着能が高ければ、吸着床の空腔におけるＯ２
の損失を低下させてその回収量を増加させ、これによっ
て電力消費の低減が期待できるのである。
吸着剤の持つ基本的な吸着能（例えば非結合ゼオライト
の吸着能）に比べて格段に優れた吸着能が示されてい
る。そしてこれら最近の開発による高度な吸着能を有す
る物質は、非結合剤の形で得られるものであることは注
目に値することである。このように吸着能の改善は際限
なく続けられているが、殊に窒素吸着能の高い物質を得
ようとする要望は、ゼオライトや吸着用の装置に対する
投資コストを下げるために有意義なことである。またさ
らに窒素吸着能が高ければ、吸着床の空腔におけるＯ２
の損失を低下させてその回収量を増加させ、これによっ
て電力消費の低減が期待できるのである。
【００１５】しかしながら、Ｐ／ＶＳＡ法によるＯ２の
低コスト生産を行なうために重要な吸着剤の特性は窒素
吸着能ばかりではない。Ｏ２に対してよりもＮ２に対し
ての選択的または優先的な吸着性を有することもまた重
要なことである。その理由は吸着工程において、Ｎ２と
ともに吸着床に吸着されたＯ２は、次の脱着工程におい
て損失され、その結果としてＯ２の回収率が低下してし
まうからである。選択性（α）は、習慣的に特定の温度
および圧力に以下のように定義される。
低コスト生産を行なうために重要な吸着剤の特性は窒素
吸着能ばかりではない。Ｏ２に対してよりもＮ２に対し
ての選択的または優先的な吸着性を有することもまた重
要なことである。その理由は吸着工程において、Ｎ２と
ともに吸着床に吸着されたＯ２は、次の脱着工程におい
て損失され、その結果としてＯ２の回収率が低下してし
まうからである。選択性（α）は、習慣的に特定の温度
および圧力に以下のように定義される。
【００１６】α（Ｎ２／Ｏ２）＝（ＮＮ２／ＹＮ２）／
（ＮＯ２／ＹＯ２） ここにおいて、 ＮＮ２＝供給ガス中のＮ２分圧でＯ２と共に吸着された
Ｎ２量 ＮＯ２＝供給ガス中のＯ２分圧でＮ２と共に吸着された
Ｏ２量 ＹＮ２＝供給ガス中のＮ２のモル分率 ＹＯ２＝供給ガス中のＯ２のモル分率 近年開発された非常に高い窒素吸着能を有する吸着剤
は、一般的に高い選択性を有している。そして、先行技
術においては、この高い選択性の利得は十分認識されて
いた。先の米国特許第４，５８９，２１７号は、ＬｉＸ
物質の持つ高い選択性による利点を指摘しており、また
先のコーその他も同様にＣａＬＳＸの持つ高い選択性に
よる利点を指摘している。
（ＮＯ２／ＹＯ２） ここにおいて、 ＮＮ２＝供給ガス中のＮ２分圧でＯ２と共に吸着された
Ｎ２量 ＮＯ２＝供給ガス中のＯ２分圧でＮ２と共に吸着された
Ｏ２量 ＹＮ２＝供給ガス中のＮ２のモル分率 ＹＯ２＝供給ガス中のＯ２のモル分率 近年開発された非常に高い窒素吸着能を有する吸着剤
は、一般的に高い選択性を有している。そして、先行技
術においては、この高い選択性の利得は十分認識されて
いた。先の米国特許第４，５８９，２１７号は、ＬｉＸ
物質の持つ高い選択性による利点を指摘しており、また
先のコーその他も同様にＣａＬＳＸの持つ高い選択性に
よる利点を指摘している。
【００１７】選択性と回収率とは、吸着工程において回
収される製品の単位量当りの圧縮供給ガス量の多寡を決
めるものであるから、これらは電力消費コストに重要な
影響を与える。そして、この電力消費コストは、投資コ
スト上、ＰＳＡ法またはＶＳＡ法の商業的な利用性の優
劣を判断するのに重要になる。それが故に電力消費量は
可及的に少ないことが望ましい。
収される製品の単位量当りの圧縮供給ガス量の多寡を決
めるものであるから、これらは電力消費コストに重要な
影響を与える。そして、この電力消費コストは、投資コ
スト上、ＰＳＡ法またはＶＳＡ法の商業的な利用性の優
劣を判断するのに重要になる。それが故に電力消費量は
可及的に少ないことが望ましい。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】上記した近年の開発に
よる高窒素吸着能物質を使用した先行技術によるＶＳＡ
法の文献には、回収量を最大化ししかも圧縮に要する電
力消費を最少化することに、これらの物質の高い選択吸
着性の利点を十分に活用することができることについて
は何等記載されていない。
よる高窒素吸着能物質を使用した先行技術によるＶＳＡ
法の文献には、回収量を最大化ししかも圧縮に要する電
力消費を最少化することに、これらの物質の高い選択吸
着性の利点を十分に活用することができることについて
は何等記載されていない。
【００１９】このような先行技術に対し、本発明は、酸
素の分離回収を行なうに当って高い回収量を得るため
に、これら高窒素吸着能物質よりも低い窒素吸着能を有
する物質に与えられた選択吸収性に着目してなされたも
のである。そしてさらに、上記したような高吸着能を有
する物質を使用した場合には、排気工程においても高い
電力消費を必要とするが、低い吸着能の物質を使用を可
能にすることによって排気に使用する電力も引き下げる
ことに成功したものである。
素の分離回収を行なうに当って高い回収量を得るため
に、これら高窒素吸着能物質よりも低い窒素吸着能を有
する物質に与えられた選択吸収性に着目してなされたも
のである。そしてさらに、上記したような高吸着能を有
する物質を使用した場合には、排気工程においても高い
電力消費を必要とするが、低い吸着能の物質を使用を可
能にすることによって排気に使用する電力も引き下げる
ことに成功したものである。
【００２０】即ち本発明は、先に先行技術として引用し
たＰＳＡ法における吸着剤の発展があるにも拘らず、分
離工程における一層の効率化の要求、特に電力消費量の
削減に対する要求を満足することを目的としてなされた
ものである。
たＰＳＡ法における吸着剤の発展があるにも拘らず、分
離工程における一層の効率化の要求、特に電力消費量の
削減に対する要求を満足することを目的としてなされた
ものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明は、窒素と、窒素よりも吸着性の低い他のガ
ス成分とからなる混合ガスから窒素を選択的に吸着させ
るに際して、該混合ガスを吸着帯域において窒素の選択
吸着剤と接触させること、該吸着剤に窒素を選択的に吸
着させて他の吸着性の低い混合ガス成分を該帯域外に通
過させることよりなり、該吸着帯域は、少なくとも約
０．３ミリモル／ｇの等温窒素吸着能と少なくとも１７
Ｎ２ミリモル／Ｏ２ミリモルの等温二元吸着選択性を有
するが、与えられた任意の吸着選択性（Ｓ）における窒
素吸着能が、０．０６６７×（Ｓ）−０．６６７（供給
混合ガスの温度が２３℃で圧力が１．４５気圧であり、
排気圧力が０．２気圧であるとき）の値を超えないよう
な吸着剤からなることを特徴とする混合ガスからの窒素
選択吸着方法である。
めの本発明は、窒素と、窒素よりも吸着性の低い他のガ
ス成分とからなる混合ガスから窒素を選択的に吸着させ
るに際して、該混合ガスを吸着帯域において窒素の選択
吸着剤と接触させること、該吸着剤に窒素を選択的に吸
着させて他の吸着性の低い混合ガス成分を該帯域外に通
過させることよりなり、該吸着帯域は、少なくとも約
０．３ミリモル／ｇの等温窒素吸着能と少なくとも１７
Ｎ２ミリモル／Ｏ２ミリモルの等温二元吸着選択性を有
するが、与えられた任意の吸着選択性（Ｓ）における窒
素吸着能が、０．０６６７×（Ｓ）−０．６６７（供給
混合ガスの温度が２３℃で圧力が１．４５気圧であり、
排気圧力が０．２気圧であるとき）の値を超えないよう
な吸着剤からなることを特徴とする混合ガスからの窒素
選択吸着方法である。
【００２２】上記した本発明の方法の好ましき実施態様
を列挙すると、以下の如くである。即ち、等温窒素吸着
能は少なくとも０．４ミリモル／ｇであることが好まし
く、また１．０ミリモル／ｇを超えることがないことが
好ましい。特に等温窒素吸着能は０．４乃至１．０ミリ
モル／ｇの範囲であることが最も好ましい。
を列挙すると、以下の如くである。即ち、等温窒素吸着
能は少なくとも０．４ミリモル／ｇであることが好まし
く、また１．０ミリモル／ｇを超えることがないことが
好ましい。特に等温窒素吸着能は０．４乃至１．０ミリ
モル／ｇの範囲であることが最も好ましい。
【００２３】また、吸着剤は活性吸着剤相と選択的に使
用される不活性希釈剤とから構成されていることが好ま
しく、またさらに活性吸着剤相はゼオライト、シリカ−
アルミナ、アルミナ、シリカ、珪酸チタニウム、燐酸塩
およびこれらの混合物からなる群から選ばれたものが好
ましく、特にゼオライトは、Ａ−ゼオライト、Ｘ−ゼオ
ライト、Ｙ−ゼオライト、チャバザイト、モルデナイト
およびこれらの混合物からなる群から選ばれたゼオライ
トであることが好ましいし、ゼオライトのシリコン／ア
ルミニウム比が、１．５以下であることが好ましい。
用される不活性希釈剤とから構成されていることが好ま
しく、またさらに活性吸着剤相はゼオライト、シリカ−
アルミナ、アルミナ、シリカ、珪酸チタニウム、燐酸塩
およびこれらの混合物からなる群から選ばれたものが好
ましく、特にゼオライトは、Ａ−ゼオライト、Ｘ−ゼオ
ライト、Ｙ−ゼオライト、チャバザイト、モルデナイト
およびこれらの混合物からなる群から選ばれたゼオライ
トであることが好ましいし、ゼオライトのシリコン／ア
ルミニウム比が、１．５以下であることが好ましい。
【００２４】また、ゼオライトは、少なくとも約５０％
までリチウムでイオン交換されたものであることが好ま
しく、より好ましくは、第２のイオンと約５％から５０
％イオン交換されたものであること、最も好ましくは、
約１５％の第２のイオンと約８５のリチウムでイオン交
換されたものであることである。
までリチウムでイオン交換されたものであることが好ま
しく、より好ましくは、第２のイオンと約５％から５０
％イオン交換されたものであること、最も好ましくは、
約１５％の第２のイオンと約８５のリチウムでイオン交
換されたものであることである。
【００２５】そして、このうち第２のイオンは、カルシ
ウム、ストロンチウムおよびこれらの混合物からなる群
から選ばれたものであることが好ましい。
ウム、ストロンチウムおよびこれらの混合物からなる群
から選ばれたものであることが好ましい。
【００２６】また他の選択として、ゼオライトは、約１
５％のカルシウム約８５％のリチウムでイオン交換され
たものであることが好ましい。
５％のカルシウム約８５％のリチウムでイオン交換され
たものであることが好ましい。
【００２７】また、本発明において供給ガスとして使用
される混合ガスは、窒素と酸素を含むガス、特に空気で
あることが望ましい。
される混合ガスは、窒素と酸素を含むガス、特に空気で
あることが望ましい。
【００２８】また、本発明においては、酸素および窒素
を含む混合ガスを該吸着帯域に接触させることにより窒
素を選択的に吸着させ、酸素を該吸着帯域を通過させて
酸素富化製品として回収すること、該酸素富化製品は少
なくとも酸素約９０％であるようにすることが好まし
い。
を含む混合ガスを該吸着帯域に接触させることにより窒
素を選択的に吸着させ、酸素を該吸着帯域を通過させて
酸素富化製品として回収すること、該酸素富化製品は少
なくとも酸素約９０％であるようにすることが好まし
い。
【００２９】さらに、該吸着帯域は、混合ガスを該活性
吸着剤相に接触させて窒素を選択的に吸着させ、酸素を
該帯域を通過させて除去する吸着工程、混合ガスの接触
を中断して該帯域を減圧して窒素を脱着する減圧工程、
および酸素または該混合ガスによって吸着圧まで再加圧
化する工程からなる一連の工程により操作することが好
ましく、また他の好ましい実施態様としては、該吸着帯
域は、混合ガスを該活性吸着剤相に接触させて窒素を選
択的に吸着させ、酸素を該帯域を通過させて除去する吸
着工程、混合ガスの接触を中断して該帯域を減圧して窒
素を脱着する減圧工程、さらに窒素を脱着するために常
圧以下に排気する工程、および酸素により吸着圧まで再
加圧化する工程からなる一連の工程により操作すること
である。
吸着剤相に接触させて窒素を選択的に吸着させ、酸素を
該帯域を通過させて除去する吸着工程、混合ガスの接触
を中断して該帯域を減圧して窒素を脱着する減圧工程、
および酸素または該混合ガスによって吸着圧まで再加圧
化する工程からなる一連の工程により操作することが好
ましく、また他の好ましい実施態様としては、該吸着帯
域は、混合ガスを該活性吸着剤相に接触させて窒素を選
択的に吸着させ、酸素を該帯域を通過させて除去する吸
着工程、混合ガスの接触を中断して該帯域を減圧して窒
素を脱着する減圧工程、さらに窒素を脱着するために常
圧以下に排気する工程、および酸素により吸着圧まで再
加圧化する工程からなる一連の工程により操作すること
である。
【００３０】
【作用】次に本発明の詳細およびその作用について説明
する。
する。
【００３１】本発明は、混合ガスを普通程度の窒素吸着
能を有し、窒素選択吸着性がガス中の窒素以外の他の成
分よりも高い吸着剤と接触させて混合ガス中の窒素を選
択的に吸着させる方法の改善に係わるものである。空気
分離に関して云えば、本発明の吸着剤は、ＣａＡのよう
な現用の吸着剤とほぼ同程度の窒素吸着能を有し、酸素
吸着能の低い吸着剤である。
能を有し、窒素選択吸着性がガス中の窒素以外の他の成
分よりも高い吸着剤と接触させて混合ガス中の窒素を選
択的に吸着させる方法の改善に係わるものである。空気
分離に関して云えば、本発明の吸着剤は、ＣａＡのよう
な現用の吸着剤とほぼ同程度の窒素吸着能を有し、酸素
吸着能の低い吸着剤である。
【００３２】本発明の吸着剤は特別の吸着法を強いるも
のではないが、本発明の吸着剤に要望される吸着特性
は、供給空気が２３℃、１．４５気圧で排気圧力が０．
２気圧のときに示される等温窒素吸着能および等温二元
選択吸着性（窒素吸着能／酸素吸着能）の値により定ま
る。
のではないが、本発明の吸着剤に要望される吸着特性
は、供給空気が２３℃、１．４５気圧で排気圧力が０．
２気圧のときに示される等温窒素吸着能および等温二元
選択吸着性（窒素吸着能／酸素吸着能）の値により定ま
る。
【００３３】該吸着剤は、等温窒素吸着能が少なくとも
０．３ミリモル／ｇ、等温二元選択吸着性が少なくとも
１７であり、任意の与えられた二元選択吸着性における
窒素吸着能が、二元選択吸着性が１９で窒素吸着能が
０．６ミリモル／ｇの点と、二元選択吸着性が２５で窒
素吸着能が０．２５ミリモル／ｇの点を結ぶ線で規定さ
れる値を超えないものとして記される（図５参照）。典
型的には、吸着剤は結晶性ゼオライトである。そして好
ましくは、等温窒素吸着能は少なくとも０．４ミリモル
／ｇであり、０．６ミリモル／ｇを超えないことが望ま
しい。
０．３ミリモル／ｇ、等温二元選択吸着性が少なくとも
１７であり、任意の与えられた二元選択吸着性における
窒素吸着能が、二元選択吸着性が１９で窒素吸着能が
０．６ミリモル／ｇの点と、二元選択吸着性が２５で窒
素吸着能が０．２５ミリモル／ｇの点を結ぶ線で規定さ
れる値を超えないものとして記される（図５参照）。典
型的には、吸着剤は結晶性ゼオライトである。そして好
ましくは、等温窒素吸着能は少なくとも０．４ミリモル
／ｇであり、０．６ミリモル／ｇを超えないことが望ま
しい。
【００３４】Ｏ２ＶＳＡ法のコンピューターシミュレー
ションは、同じ等温二元選択吸着性を持った物質におい
て、低い等温窒素吸着能を持った物質の方がＯ２ＶＳＡ
法において高いＯ２回収率を示しまた電力消費量も低い
ことを図らずも示した。そしてその等温窒素吸着能は
０．３ミリモル／ｇである。そして、高い等温二元選択
吸着性は、下記の吸着剤の特有の性質に基づく概念であ
るが、高いＯ２回収率を得ることができる。操作上にお
いて観察される低い等温窒素吸着能の優れた利点が等温
二元選択吸着性の概念と結びつくときは、吸着剤の特有
の性質の範囲は公知の吸着剤よりも改善されたＯ２ＶＳ
Ａ法の操作を与えることを示すことができる。かくして
上述の分で示した範囲の吸着特性を有する吸着剤は、同
じ選択吸着性を持ち、全て高い窒素吸着能を有する公知
の吸着剤に比べ、操作性が優れている。
ションは、同じ等温二元選択吸着性を持った物質におい
て、低い等温窒素吸着能を持った物質の方がＯ２ＶＳＡ
法において高いＯ２回収率を示しまた電力消費量も低い
ことを図らずも示した。そしてその等温窒素吸着能は
０．３ミリモル／ｇである。そして、高い等温二元選択
吸着性は、下記の吸着剤の特有の性質に基づく概念であ
るが、高いＯ２回収率を得ることができる。操作上にお
いて観察される低い等温窒素吸着能の優れた利点が等温
二元選択吸着性の概念と結びつくときは、吸着剤の特有
の性質の範囲は公知の吸着剤よりも改善されたＯ２ＶＳ
Ａ法の操作を与えることを示すことができる。かくして
上述の分で示した範囲の吸着特性を有する吸着剤は、同
じ選択吸着性を持ち、全て高い窒素吸着能を有する公知
の吸着剤に比べ、操作性が優れている。
【００３５】空気分離における平衡基準Ｐ／ＶＳＡ法に
おいては、供給される空気圧力と温度とにおいて通常の
方法で定められた高い吸着能と高い選択性（α）を基準
として吸着剤が選ぶのが一般的な手法である。しかしな
がら、吸着剤のこれらの特性に基づく吸着剤の選択では
不十分である。その理由は、Ｐ／ＶＳＡ法の総括的な操
作は、吸着工程はもちろんのことであるが、脱着工程に
も同様に依存するからである。
おいては、供給される空気圧力と温度とにおいて通常の
方法で定められた高い吸着能と高い選択性（α）を基準
として吸着剤が選ぶのが一般的な手法である。しかしな
がら、吸着剤のこれらの特性に基づく吸着剤の選択では
不十分である。その理由は、Ｐ／ＶＳＡ法の総括的な操
作は、吸着工程はもちろんのことであるが、脱着工程に
も同様に依存するからである。
【００３６】かくして、ＢＳＦは供給ガス中のＮ２の分
圧における吸着剤の絶対的な吸着能に対するよりも吸着
圧力と脱着圧力間の吸着剤の吸着能により緊密に関係す
ることが判った。現在にいたるまで、Ｏ２の回収率の向
上のためには、吸着剤に固有な吸着特性以外に満足して
使用されるものはなかった。従来、回収率の向上に選択
性を関与させる試みはあったが、部分的な満足は得られ
ても完全なものではなかった。本発明においては、以下
に示すように回収率に対する独特の吸着性能に関してよ
り優れた方法を発見したものである。
圧における吸着剤の絶対的な吸着能に対するよりも吸着
圧力と脱着圧力間の吸着剤の吸着能により緊密に関係す
ることが判った。現在にいたるまで、Ｏ２の回収率の向
上のためには、吸着剤に固有な吸着特性以外に満足して
使用されるものはなかった。従来、回収率の向上に選択
性を関与させる試みはあったが、部分的な満足は得られ
ても完全なものではなかった。本発明においては、以下
に示すように回収率に対する独特の吸着性能に関してよ
り優れた方法を発見したものである。
【００３７】回収においてＯ２が何処において損失する
かを検討することは有益なことである。脱着工程におい
ては、Ｏ２の損失原因として以下の２つがある。１）供
給工程の終りに吸着床における空腔中にＯ２が存在する
こと、２）供給工程の終りにＯ２がＮ２と共に吸着剤に
吸着（共吸着）されることである。この関係は次の如く
表される。
かを検討することは有益なことである。脱着工程におい
ては、Ｏ２の損失原因として以下の２つがある。１）供
給工程の終りに吸着床における空腔中にＯ２が存在する
こと、２）供給工程の終りにＯ２がＮ２と共に吸着剤に
吸着（共吸着）されることである。この関係は次の如く
表される。
【００３８】Ｒ＝１−ｎ−ｙ ここで、 Ｒ＝Ｏ２回収（率） ｎ＝空腔中へのＯ２損失（率） ｙ＝同時吸着によるＯ２の損失（率） Ｏ２の共吸着による損失ｙは，ｎよりも大きくゼオライ
ト吸着剤によって変わり、また等温酸素吸着能（Ｄ
Ｏ２）に対する等温窒素吸着能（ＤＮ２）の比率に反比
例する。ことの比率（ＤＮ２）／（ＤＯ２）は、吸着能
物質が二元混合であるときの等温二元選択吸着性を表す
ものであり、この比率は実験によって測定するか、また
は理想的吸着溶液理論（ＩＡＳＴ）を用いて推定するこ
とにより定めることができる。この方法により定めた場
合に、高い等温二元選択吸着性のものは高い回収率を与
える。
ト吸着剤によって変わり、また等温酸素吸着能（Ｄ
Ｏ２）に対する等温窒素吸着能（ＤＮ２）の比率に反比
例する。ことの比率（ＤＮ２）／（ＤＯ２）は、吸着能
物質が二元混合であるときの等温二元選択吸着性を表す
ものであり、この比率は実験によって測定するか、また
は理想的吸着溶液理論（ＩＡＳＴ）を用いて推定するこ
とにより定めることができる。この方法により定めた場
合に、高い等温二元選択吸着性のものは高い回収率を与
える。
【００３９】図１は、実際の工程展開単位（ＰＤＵ）に
よるＯ２の回収率を、２組の操作条件（ＡおよびＢ）に
おける極めて異なる吸着特性を持った３種のゼオライト
吸着剤に対する１／（等温二元選択吸着性）の関数とし
て示したものである。これによれば、回収率と（Ｄ
Ｎ２）／（ＤＯ２）との間には、極めて高い反比例の関
係が示されている。
よるＯ２の回収率を、２組の操作条件（ＡおよびＢ）に
おける極めて異なる吸着特性を持った３種のゼオライト
吸着剤に対する１／（等温二元選択吸着性）の関数とし
て示したものである。これによれば、回収率と（Ｄ
Ｎ２）／（ＤＯ２）との間には、極めて高い反比例の関
係が示されている。
【００４０】本発明においては、操作上において観察さ
れた低い等温窒素吸着能の効果が等温二元選択吸着性に
結び付く場合には、吸着剤の有する吸着特性の範囲は、
従来公知の吸着剤よりも改善された工程操作を与えるも
のとして描くことができることを見出したものである。
れた低い等温窒素吸着能の効果が等温二元選択吸着性に
結び付く場合には、吸着剤の有する吸着特性の範囲は、
従来公知の吸着剤よりも改善された工程操作を与えるも
のとして描くことができることを見出したものである。
【００４１】該吸着剤としては、ゼオライト、シリカ−
アルミナ、アルミナ、シリカ、珪酸チタニウム、燐酸塩
およびこれらの混合物のような活性吸着剤相の何れかか
ら構成される、これらの物質は上記の吸着特性を有する
ものである。本発明の目的を達成するための吸着剤相
は、吸着剤または吸着帯域における、例えばゼオライト
のように実際に望まれる被吸着物に対する吸着に寄与ま
たは貢献し、高い等温窒素吸着能を有する吸着物質を指
す。
アルミナ、アルミナ、シリカ、珪酸チタニウム、燐酸塩
およびこれらの混合物のような活性吸着剤相の何れかか
ら構成される、これらの物質は上記の吸着特性を有する
ものである。本発明の目的を達成するための吸着剤相
は、吸着剤または吸着帯域における、例えばゼオライト
のように実際に望まれる被吸着物に対する吸着に寄与ま
たは貢献し、高い等温窒素吸着能を有する吸着物質を指
す。
【００４２】吸着剤は、ＰＳＡ法を実施するためのゼオ
ライトのペレット、タブレット、ビーズ等に成形するた
めに、モウルディングマシン、ペレタイザー、粉砕機お
よび押出機等による公知の成形技術使用してゼオライト
のペレット、小塊、小粒等の成形物を作成するために従
来から用いられているアイリカ、アルミナ、珪酸アルミ
ニウム、ベントナイト、カオリンおよびアタパルジャイ
ト等の結合剤を含有することがあり得る。上述の最適吸
着能は、結合剤が使用される場合には、活性吸着剤相／
結合剤の混合物の吸着能ということになる。
ライトのペレット、タブレット、ビーズ等に成形するた
めに、モウルディングマシン、ペレタイザー、粉砕機お
よび押出機等による公知の成形技術使用してゼオライト
のペレット、小塊、小粒等の成形物を作成するために従
来から用いられているアイリカ、アルミナ、珪酸アルミ
ニウム、ベントナイト、カオリンおよびアタパルジャイ
ト等の結合剤を含有することがあり得る。上述の最適吸
着能は、結合剤が使用される場合には、活性吸着剤相／
結合剤の混合物の吸着能ということになる。
【００４３】本発明は、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ
法）または真空スイング吸着法（ＶＳＡ法）の手法を用
いて、空気から酸素と窒素を分離するのに応用すること
ができる。これらの吸着法を実施するに際しては、上記
した様々な形態のうちの１つを採用して、活性吸着剤相
と希釈剤からなる吸着帯域、換言すれば吸着床を、先ず
酸素または空気により０．５気圧乃至３気圧程度に加圧
する。そして、例えば空気のような酸素と窒素を含むガ
ス流を０℃乃至５０℃の範囲の温度および０．５気圧乃
至５気圧の圧力の下で該吸着床を通過させる。するとガ
ス流中の窒素の一部は、該吸着剤により吸着され、その
結果酸素で富化されたガス流が生成する。
法）または真空スイング吸着法（ＶＳＡ法）の手法を用
いて、空気から酸素と窒素を分離するのに応用すること
ができる。これらの吸着法を実施するに際しては、上記
した様々な形態のうちの１つを採用して、活性吸着剤相
と希釈剤からなる吸着帯域、換言すれば吸着床を、先ず
酸素または空気により０．５気圧乃至３気圧程度に加圧
する。そして、例えば空気のような酸素と窒素を含むガ
ス流を０℃乃至５０℃の範囲の温度および０．５気圧乃
至５気圧の圧力の下で該吸着床を通過させる。するとガ
ス流中の窒素の一部は、該吸着剤により吸着され、その
結果酸素で富化されたガス流が生成する。
【００４４】その後窒素を吸着した吸着床は、脱着によ
り窒素富化されたガス流を得るために減圧を行なうが、
この際に先に得られた酸素富化流を使用して排気する方
法を採用することも可能である。上記の減圧は、希釈に
よる効果を最大にするために真空レベルで行なうことが
望ましい。その後、吸着床を富化酸素もしくは、空気を
使用して再加圧して吸着操作を再開する。減圧された吸
着床は、コンプレッサーの電力を節減するために、再加
圧された吸着床と等圧にする。
り窒素富化されたガス流を得るために減圧を行なうが、
この際に先に得られた酸素富化流を使用して排気する方
法を採用することも可能である。上記の減圧は、希釈に
よる効果を最大にするために真空レベルで行なうことが
望ましい。その後、吸着床を富化酸素もしくは、空気を
使用して再加圧して吸着操作を再開する。減圧された吸
着床は、コンプレッサーの電力を節減するために、再加
圧された吸着床と等圧にする。
【００４５】酸素が吸着されることなく窒素のみが吸着
されることによって酸素の回収を行なう酸素真空スイン
グ吸着法（Ｏ２ＶＳＡ法）の工程操作について、Ｏ．
Ｊ．スミスおよびＡ．Ｗ．ウエスタバーグが、「圧力ス
イング吸着システムの最適デザイン」、Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｅｎｇ．Ｓｉｃ．４６（１２）、１９９１年、第
２，９６７〜２，９７６頁に記載されたものに類似する
総エネルギーおよび質量均衡モデル（ＧＥＭ）を使用し
てシミュレーションを行なった。因みに上記の方法は、
吸着剤の選別を行なうに際して、相対効率を表す指標と
して通常的に行なわれる。
されることによって酸素の回収を行なう酸素真空スイン
グ吸着法（Ｏ２ＶＳＡ法）の工程操作について、Ｏ．
Ｊ．スミスおよびＡ．Ｗ．ウエスタバーグが、「圧力ス
イング吸着システムの最適デザイン」、Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｅｎｇ．Ｓｉｃ．４６（１２）、１９９１年、第
２，９６７〜２，９７６頁に記載されたものに類似する
総エネルギーおよび質量均衡モデル（ＧＥＭ）を使用し
てシミュレーションを行なった。因みに上記の方法は、
吸着剤の選別を行なうに際して、相対効率を表す指標と
して通常的に行なわれる。
【００４６】なお、このモデルは、蒸留に際しての「フ
ラッシュ」の計算に用いるものに類似している。（例え
ば、Ｗ．Ｌ．マッケーブおよびＪ．Ｃ．スミス、「ケミ
カルエンジニアリングにおける単位操作」第３版、マッ
クグロウヒル社、ニューヨーク市（１９７６年）第５３
４頁参照）。
ラッシュ」の計算に用いるものに類似している。（例え
ば、Ｗ．Ｌ．マッケーブおよびＪ．Ｃ．スミス、「ケミ
カルエンジニアリングにおける単位操作」第３版、マッ
クグロウヒル社、ニューヨーク市（１９７６年）第５３
４頁参照）。
【００４７】該ＧＥＭコンピューター工程モデルを用い
て、選定された圧力および供給終了時の温度における吸
着、排気および脱着を含む標準Ｏ２ＶＳＡ法の工程サイ
クルをシミュレーションした。該モデルは平衡ベース、
即ち特別の濃度勾配がなく吸着床が完全に利用されてい
るものと想定したものである。
て、選定された圧力および供給終了時の温度における吸
着、排気および脱着を含む標準Ｏ２ＶＳＡ法の工程サイ
クルをシミュレーションした。該モデルは平衡ベース、
即ち特別の濃度勾配がなく吸着床が完全に利用されてい
るものと想定したものである。
【００４８】該モデルは、吸着サイクル中における吸着
床内の温度変化は含まれているが、温度勾配については
考慮に入れていない。（即ち、吸着床の温度は如何なる
場合でも一定であるとした。）概略的に、上記の仮定
は、平衡状態を前提とした分離工程の場合には合理的な
仮定である。多成分平衡を理想吸着溶液理論（以下、Ｉ
ＡＳＴと称する）により算出した（Ａ．Ｌ．メイヤーお
よびＪ．Ｍ．ブラウスニッツ著、アメリカン インステ
ィテュート オブ ケミカル エニジニアーズジャーナ
ル、１１、第１２１頁（１９６５年）参照）。この理論
は、室温におけるゼオライトによる窒素−酸素混合物の
物理的吸着理論として受入れられている（Ｇ．Ｍ．ミラ
ー、Ｋ．Ｓ．クナーベルおよびＫ．Ｇ．アイケルス著、
「分子篩５Ａにおける窒素、酸素、アルゴンおよび空気
の平衡について」、アメリカンインスティテュート オ
ブ ケミカル エニジニアーズ ジャーナル、３３、第
１９４頁（１９８７年）参照）。
床内の温度変化は含まれているが、温度勾配については
考慮に入れていない。（即ち、吸着床の温度は如何なる
場合でも一定であるとした。）概略的に、上記の仮定
は、平衡状態を前提とした分離工程の場合には合理的な
仮定である。多成分平衡を理想吸着溶液理論（以下、Ｉ
ＡＳＴと称する）により算出した（Ａ．Ｌ．メイヤーお
よびＪ．Ｍ．ブラウスニッツ著、アメリカン インステ
ィテュート オブ ケミカル エニジニアーズジャーナ
ル、１１、第１２１頁（１９６５年）参照）。この理論
は、室温におけるゼオライトによる窒素−酸素混合物の
物理的吸着理論として受入れられている（Ｇ．Ｍ．ミラ
ー、Ｋ．Ｓ．クナーベルおよびＫ．Ｇ．アイケルス著、
「分子篩５Ａにおける窒素、酸素、アルゴンおよび空気
の平衡について」、アメリカンインスティテュート オ
ブ ケミカル エニジニアーズ ジャーナル、３３、第
１９４頁（１９８７年）参照）。
【００４９】計算プログラムの入力は、Ｎ２およびＯ２
の等温線の適合および吸着剤の物性（質量密度、空腔容
積および熱容量）のパラメーターを含んでいる。このシ
ミュレーションにおいては、現実の吸着剤を代表する広
い範囲の吸着能および選択性を持った吸着剤をＮ２およ
びＯ２等温モデルとして適切なパラメーターを選択して
シミュレーションを行なった。
の等温線の適合および吸着剤の物性（質量密度、空腔容
積および熱容量）のパラメーターを含んでいる。このシ
ミュレーションにおいては、現実の吸着剤を代表する広
い範囲の吸着能および選択性を持った吸着剤をＮ２およ
びＯ２等温モデルとして適切なパラメーターを選択して
シミュレーションを行なった。
【００５０】計算モデルを普遍化する方法を採ることに
よって推計値を算出し、これを長さ８フィート（約２４
３．８ｃｍ）、直径４インチ（約１０ｃｍ）の吸着床を
複数個有する真空スイング吸着法用の実験装置から得ら
れたデータと比較した。データは操作条件を変化させた
３種の異なる吸着剤で比較した。ＢＳＦ、回収率および
ＡＣＭ／Ｅｖａｃ．に対する工程展開ユニットデータと
推定モデルとは十分よく一致した。これは、酸素ＶＳＡ
法工場の生産コストを定めるための主要パラメーターと
なるものである。
よって推計値を算出し、これを長さ８フィート（約２４
３．８ｃｍ）、直径４インチ（約１０ｃｍ）の吸着床を
複数個有する真空スイング吸着法用の実験装置から得ら
れたデータと比較した。データは操作条件を変化させた
３種の異なる吸着剤で比較した。ＢＳＦ、回収率および
ＡＣＭ／Ｅｖａｃ．に対する工程展開ユニットデータと
推定モデルとは十分よく一致した。これは、酸素ＶＳＡ
法工場の生産コストを定めるための主要パラメーターと
なるものである。
【００５１】異なる選択性と異なる吸着能を持った吸着
剤は、上記のＶＳＡ法の工程サイクルにおいてそれぞれ
異なる挙動を示すものであるから、それぞれが独特の操
業条件（ここでは、ガス供給端の温度、供給圧力および
排気圧力を指す）を組み合わせることによって、最高の
操作性を達成することができる。最少のＯ２生産コスト
に基づいて最高の操業条件を見出すために静的方法を採
用した。プログラム中に入力したものは、吸着剤の価
格、電力消費コストおよび工場規模（生産規模）であ
る。但し、ここに提出した全てのシミュレーションにつ
いて電力消費コストおよび工場規模は一定として取り扱
った。
剤は、上記のＶＳＡ法の工程サイクルにおいてそれぞれ
異なる挙動を示すものであるから、それぞれが独特の操
業条件（ここでは、ガス供給端の温度、供給圧力および
排気圧力を指す）を組み合わせることによって、最高の
操作性を達成することができる。最少のＯ２生産コスト
に基づいて最高の操業条件を見出すために静的方法を採
用した。プログラム中に入力したものは、吸着剤の価
格、電力消費コストおよび工場規模（生産規模）であ
る。但し、ここに提出した全てのシミュレーションにつ
いて電力消費コストおよび工場規模は一定として取り扱
った。
【００５２】
【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。 実施例１ 高選択性吸着剤Ｏ２の真空スイング吸着法における等温
Ｎ２吸着能の効果 高吸着能（０．２気圧から１．２気圧、２３℃において
１．２ＤＮ２＝１．０ミリモル／ｇ）、高等温二元選択
吸着性（空気供給２３℃、１．４５気圧で排気０．２気
圧においてＩＡＳＴを使用して算出を行なったときのＤ
Ｎ２／ＤＯ２＝２２．１）吸着剤のＯ２真空スイング吸
着操作をシミュレーションし前記した手順によって最適
化した。
Ｎ２吸着能の効果 高吸着能（０．２気圧から１．２気圧、２３℃において
１．２ＤＮ２＝１．０ミリモル／ｇ）、高等温二元選択
吸着性（空気供給２３℃、１．４５気圧で排気０．２気
圧においてＩＡＳＴを使用して算出を行なったときのＤ
Ｎ２／ＤＯ２＝２２．１）吸着剤のＯ２真空スイング吸
着操作をシミュレーションし前記した手順によって最適
化した。
【００５３】このシミュレーション／最適化をさらに等
温吸着能が１．０ミリモル／ｇから０．２ミリモル／ｇ
の範囲の異なる吸着能を有する同様の選択性のものにつ
いても繰り返して行なった。シミュレーション中におい
て、吸着能は吸着剤におけるＮ２およびＯ２の単一層吸
着能を変えることによって変化させた。
温吸着能が１．０ミリモル／ｇから０．２ミリモル／ｇ
の範囲の異なる吸着能を有する同様の選択性のものにつ
いても繰り返して行なった。シミュレーション中におい
て、吸着能は吸着剤におけるＮ２およびＯ２の単一層吸
着能を変えることによって変化させた。
【００５４】操作条件の最適化の組み合わせは、全ての
吸着能に対して同一ではなないので、吸着条件の個々の
条件を選んで、これにおける吸着操作での吸着能の比較
をする必要がある。それ故に、各吸着剤は最適等温Ｎ２
吸着能のために確認された最適操作条件においてシミュ
レートされた。この吸着剤に用いられた条件は、供給終
了時温度が７５°Ｆ（約２４℃）、供給圧力１，０００
ｔｏｒｒ、排気圧力３００ｔｏｒｒである。その結果を
表１に示す。
吸着能に対して同一ではなないので、吸着条件の個々の
条件を選んで、これにおける吸着操作での吸着能の比較
をする必要がある。それ故に、各吸着剤は最適等温Ｎ２
吸着能のために確認された最適操作条件においてシミュ
レートされた。この吸着剤に用いられた条件は、供給終
了時温度が７５°Ｆ（約２４℃）、供給圧力１，０００
ｔｏｒｒ、排気圧力３００ｔｏｒｒである。その結果を
表１に示す。
【００５５】
【表１】 意外なことに、最高回収率の６４．３％は、調査された
うちの最高吸着能である１．０ミリモル／ｇではなく、
中間の吸着能である０．６７ミリモル／ｇにおいて観察
された。これに加え吸着能の低下に伴ってＡＣＭ／Ｅｖ
ａｃ．も低下した。この２つの結果は、排気のための圧
縮および電力消費伴う供給ガスの減少させることによっ
てかなりの省力化に寄与するものである。
うちの最高吸着能である１．０ミリモル／ｇではなく、
中間の吸着能である０．６７ミリモル／ｇにおいて観察
された。これに加え吸着能の低下に伴ってＡＣＭ／Ｅｖ
ａｃ．も低下した。この２つの結果は、排気のための圧
縮および電力消費伴う供給ガスの減少させることによっ
てかなりの省力化に寄与するものである。
【００５６】予期されたように等温吸着能の低下は吸着
床の寸法係数を増加させる。しかしながら図２に示すよ
うに吸着床の寸法係数は、吸着能の低下により思った程
は増加しない。例えば、吸着床の寸法係数が１１，９７
１を有する吸着剤の吸着能が５０％に低下したとき（即
ち、表１における等温Ｎ２吸着能が１．００ミリモル／
ｇから０．５０ミリモル／ｇに低下したとき）には、も
し１００％の増加率であれば吸着床の寸法係数は、
（１．００／０．５０）×１１，９７１＝２３，９４２
となる筈であるが、シミュレーション結果では僅か４６
％の増加率の１７，４９６（表１参照）に過ぎない。吸
着能の低下は吸着床における急激な温度スイグンの低下
をもたらすがこれは操作性が改善されたことによるもの
と思われる。
床の寸法係数を増加させる。しかしながら図２に示すよ
うに吸着床の寸法係数は、吸着能の低下により思った程
は増加しない。例えば、吸着床の寸法係数が１１，９７
１を有する吸着剤の吸着能が５０％に低下したとき（即
ち、表１における等温Ｎ２吸着能が１．００ミリモル／
ｇから０．５０ミリモル／ｇに低下したとき）には、も
し１００％の増加率であれば吸着床の寸法係数は、
（１．００／０．５０）×１１，９７１＝２３，９４２
となる筈であるが、シミュレーション結果では僅か４６
％の増加率の１７，４９６（表１参照）に過ぎない。吸
着能の低下は吸着床における急激な温度スイグンの低下
をもたらすがこれは操作性が改善されたことによるもの
と思われる。
【００５７】吸着能の低下による温度スイングの抑制は
表１において見ることができる。温度スイングは供給終
了時の温度（この場合においては７５°Ｆ（約２４
℃））と排気終了時の温度との差で表される。なお、あ
る低吸着能においては、温度スイングの付加的な低下に
よる利得を得るにしても、空腔中のＯ２の損失および一
層の吸着能の低下に基づく回収量の低下に伴う損失を克
服し得るものではない。 実施例２ 異なる選択性をもった種々の吸着剤のＯ２真空スイング
吸着における等温Ｎ２吸着能に及ぼす影響 実施例１に定めた手順により、空気の分離に有効である
と思われる等温二元吸着選択性の範囲で、Ｏ２真空スイ
ング吸着操作における吸着剤の等温Ｎ２吸着能の効果を
測定した。最適吸着能に一致する条件の組み合わせは、
全ての材料において同一ではない。しかしながら、実施
例１で示した如く、与えられた選択性に対する全ての吸
着能に対して、ただの１つのみの操作条件の組み合わせ
が用いられた。このやり方により、各選択性に対する最
適操作を比較することができた。
表１において見ることができる。温度スイングは供給終
了時の温度（この場合においては７５°Ｆ（約２４
℃））と排気終了時の温度との差で表される。なお、あ
る低吸着能においては、温度スイングの付加的な低下に
よる利得を得るにしても、空腔中のＯ２の損失および一
層の吸着能の低下に基づく回収量の低下に伴う損失を克
服し得るものではない。 実施例２ 異なる選択性をもった種々の吸着剤のＯ２真空スイング
吸着における等温Ｎ２吸着能に及ぼす影響 実施例１に定めた手順により、空気の分離に有効である
と思われる等温二元吸着選択性の範囲で、Ｏ２真空スイ
ング吸着操作における吸着剤の等温Ｎ２吸着能の効果を
測定した。最適吸着能に一致する条件の組み合わせは、
全ての材料において同一ではない。しかしながら、実施
例１で示した如く、与えられた選択性に対する全ての吸
着能に対して、ただの１つのみの操作条件の組み合わせ
が用いられた。このやり方により、各選択性に対する最
適操作を比較することができた。
【００５８】実施例１においては、与えられた吸着剤の
吸着床の寸法係数は、吸着能の減少に従って予測される
量によって増加するものではないことが示された。調査
された全ての材料について示された同様のプロットが同
様の結果を示している。
吸着床の寸法係数は、吸着能の減少に従って予測される
量によって増加するものではないことが示された。調査
された全ての材料について示された同様のプロットが同
様の結果を示している。
【００５９】これらの材料に関するＡＣＭ／Ｅｖａｃ．
に対する吸着能の影響を図３に示した。全ての場合にお
いて、ＡＣＭ／Ｅｖａｃ．は吸着能の低下とともに低下
している。また、Ｏ２回収量に対する吸着能の影響を図
４に示した。調査された材料のうち２種類を除いて、回
収量は、最大量に対して吸着能が低下するに従って少し
ずつ減少し、さらに等温Ｎ２吸着能が約０．３ミリモル
／ｇで示される値以下の吸着能になると回収量は急激に
減少する。
に対する吸着能の影響を図３に示した。全ての場合にお
いて、ＡＣＭ／Ｅｖａｃ．は吸着能の低下とともに低下
している。また、Ｏ２回収量に対する吸着能の影響を図
４に示した。調査された材料のうち２種類を除いて、回
収量は、最大量に対して吸着能が低下するに従って少し
ずつ減少し、さらに等温Ｎ２吸着能が約０．３ミリモル
／ｇで示される値以下の吸着能になると回収量は急激に
減少する。
【００６０】それ故に高吸着能吸着剤における吸着能の
低下は、操作上主に、１）Ｏ２の回収量を最大化するこ
と、２）ＡＣＭ／Ｅｖａｃ．が低下し、その結果として
省力化されること、３）吸着床の寸法係数は、単に吸着
能の低下により期待される量ほど増加しないなどの３つ
の影響を与える。全ての商業的な生産法においては、操
業改善に対する最終的な関心は生産コストを下げること
にある。
低下は、操作上主に、１）Ｏ２の回収量を最大化するこ
と、２）ＡＣＭ／Ｅｖａｃ．が低下し、その結果として
省力化されること、３）吸着床の寸法係数は、単に吸着
能の低下により期待される量ほど増加しないなどの３つ
の影響を与える。全ての商業的な生産法においては、操
業改善に対する最終的な関心は生産コストを下げること
にある。
【００６１】低いＡＣＭ／Ｅｖａｃ．による省力化効果
により、相当なコストメリットが得られる。そして回収
量の増加を示す吸着能の範囲においては、電力消費量の
低下はコスト減に効果のあることは明らかである。表２
には、Ｏ２回収量を最大化する等温Ｎ２吸着能（０．２
から１．２気圧、２３℃）が含まれている。一般に、試
験された圧力下でのＯ２真空スイング吸着法に対する改
善された操作では、約０．４ミリモル／ｇから０．６ミ
リモル／ｇの等温Ｎ２吸着能値において、最高Ｏ２回収
量の範囲が最も大きくなる。
により、相当なコストメリットが得られる。そして回収
量の増加を示す吸着能の範囲においては、電力消費量の
低下はコスト減に効果のあることは明らかである。表２
には、Ｏ２回収量を最大化する等温Ｎ２吸着能（０．２
から１．２気圧、２３℃）が含まれている。一般に、試
験された圧力下でのＯ２真空スイング吸着法に対する改
善された操作では、約０．４ミリモル／ｇから０．６ミ
リモル／ｇの等温Ｎ２吸着能値において、最高Ｏ２回収
量の範囲が最も大きくなる。
【００６２】一般に、試験された圧力下でのＯ２真空ス
イング吸着法に対する改善された操作では、約０．４ミ
リモル／ｇから０．６ミリモル／ｇの等温Ｎ２吸着能値
において、最高Ｏ２回収量の範囲が最も大きくなる。
イング吸着法に対する改善された操作では、約０．４ミ
リモル／ｇから０．６ミリモル／ｇの等温Ｎ２吸着能値
において、最高Ｏ２回収量の範囲が最も大きくなる。
【００６３】この実施例においては、同一の二元吸着選
択性をもった材料について、少なくとも約０．３ミリモ
ル／ｇの等温Ｎ２吸着能を有するような材料において
は、より低い等温Ｎ２吸着能をもつ材料は、Ｏ２真空ス
イング吸着法においてより高い回収量とそれによってよ
り低い電力消費を与えるという予期しない結果が得られ
た。最適等温Ｎ２吸着能（０．４ミリモル／ｇから０．
６ミリモル／ｇ）の範囲では、ＣａＡのような市販空気
分離用吸着剤においてはほぼ同様のレベルであった。以
上のことから、改善された空気分離用吸着剤で重要な点
は、現用の吸着剤とほぼ同等のレベルのＮ２吸着能でよ
り低いＯ２吸着能を有することである。
択性をもった材料について、少なくとも約０．３ミリモ
ル／ｇの等温Ｎ２吸着能を有するような材料において
は、より低い等温Ｎ２吸着能をもつ材料は、Ｏ２真空ス
イング吸着法においてより高い回収量とそれによってよ
り低い電力消費を与えるという予期しない結果が得られ
た。最適等温Ｎ２吸着能（０．４ミリモル／ｇから０．
６ミリモル／ｇ）の範囲では、ＣａＡのような市販空気
分離用吸着剤においてはほぼ同様のレベルであった。以
上のことから、改善された空気分離用吸着剤で重要な点
は、現用の吸着剤とほぼ同等のレベルのＮ２吸着能でよ
り低いＯ２吸着能を有することである。
【００６４】
【表２】 最適回収率の等温Ｎ２吸着能 吸着剤の二元 試験されたＮ２ 最適なＮ２吸着能； ＤＮ２／ＤＯ２ 吸着能の範囲； 23℃ 23℃ (0.2-1.2atm) (0.2-1.2atm) (mmol/g) (mmol/g) 25.0 1.14-0.23 0.9-0.5 23.6 1.10-0.22 0.9-0.5 22.1 1.00-0.20 0.9-0.5 19.6 0.87-0.19 0.9-0.4 23.0 1.10-0.22 0.8-0.5 15.9 0.65-0.13 0.6-0.5 19.4 0.79-0.16 0.8-0.4 20.0 0.82-0.16 0.8-0.4 10.7 0.46-0.16 ---- 14.5 0.95-0.19 0.7-0.4 実施例３ 吸着能を２倍にした高々度選択性吸着剤の影響 この実施例は、好ましいＮ２吸着能の範囲を逸脱した非
常に高い選択性を有する理論的吸着剤の等温Ｎ２吸着能
の変化に対する影響を示したものである。等温Ｎ２吸着
能および等温二元吸着選択性は、２３℃、１．４５気圧
の空気供給および０．２気圧の排気に対して算出され
た。吸着剤は０．５２ミリモル／ｇの等温Ｎ２吸着能と
６２．０の等温二元吸着選択性を有する。等温Ｎ２吸着
能は、２つの因子による吸着能の増減によって好ましい
範囲とされる０．４ミリモル／ｇから０．６ミリモル／
ｇの範囲外において変化させた。
常に高い選択性を有する理論的吸着剤の等温Ｎ２吸着能
の変化に対する影響を示したものである。等温Ｎ２吸着
能および等温二元吸着選択性は、２３℃、１．４５気圧
の空気供給および０．２気圧の排気に対して算出され
た。吸着剤は０．５２ミリモル／ｇの等温Ｎ２吸着能と
６２．０の等温二元吸着選択性を有する。等温Ｎ２吸着
能は、２つの因子による吸着能の増減によって好ましい
範囲とされる０．４ミリモル／ｇから０．６ミリモル／
ｇの範囲外において変化させた。
【００６５】プロセスモデルは、供給圧力１，０９５ｔ
ｏｒｒ、排気圧力２１８ｔｏｒｒ、供給終了時温度７５
°Ｆ（約２４℃）におけるＯ２真空スイング吸着法のシ
ミュレーションを用い、次の結果を得た。
ｏｒｒ、排気圧力２１８ｔｏｒｒ、供給終了時温度７５
°Ｆ（約２４℃）におけるＯ２真空スイング吸着法のシ
ミュレーションを用い、次の結果を得た。
【００６６】
【表３】 この結果は、最適な操作は好ましい吸着能の範囲である
０．４ミリモル／ｇから０．６ミリモル／ｇの範囲にお
いて行なわれることを示す。従来技術に基づいた期待に
反して、吸着能を２倍にしても低い操作結果しか得られ
ず、これは結果としてＯ２回収コストの増加につながる
ものである。
０．４ミリモル／ｇから０．６ミリモル／ｇの範囲にお
いて行なわれることを示す。従来技術に基づいた期待に
反して、吸着能を２倍にしても低い操作結果しか得られ
ず、これは結果としてＯ２回収コストの増加につながる
ものである。
【００６７】実施例４ 改善された吸着剤の領域を描くために使用された等温二
元吸着選択性によるものと先行技術による公知の代表的
な吸着剤との比較 Ｏ２真空スイング吸着法のコンピューター工程シミュレ
ーションは、同じ吸着選択性をもった材料、少なくとも
約０．３ミリモル／ｇのＮ２吸着能をもった低い等温Ｎ
２吸着能の材料は優れたＯ２真空スイング吸着用の吸着
剤であるという予期しない結果を示した。そして最適な
吸着能は約０．４ミリモル／ｇから０．６ミリモル／ｇ
であることを示した。またさらに本発明のおいては、等
温二元吸着選択性の概念は、０２回収度に対し吸着剤の
本質的な特性に関連して使用され得ることを示した。こ
の実施例においては、これらの２つの概念を使用して、
吸着剤の本質的な特性が従来技術における公知の吸着剤
に対して改善された作用を示す領域を解明する。
元吸着選択性によるものと先行技術による公知の代表的
な吸着剤との比較 Ｏ２真空スイング吸着法のコンピューター工程シミュレ
ーションは、同じ吸着選択性をもった材料、少なくとも
約０．３ミリモル／ｇのＮ２吸着能をもった低い等温Ｎ
２吸着能の材料は優れたＯ２真空スイング吸着用の吸着
剤であるという予期しない結果を示した。そして最適な
吸着能は約０．４ミリモル／ｇから０．６ミリモル／ｇ
であることを示した。またさらに本発明のおいては、等
温二元吸着選択性の概念は、０２回収度に対し吸着剤の
本質的な特性に関連して使用され得ることを示した。こ
の実施例においては、これらの２つの概念を使用して、
吸着剤の本質的な特性が従来技術における公知の吸着剤
に対して改善された作用を示す領域を解明する。
【００６８】等温窒素吸着能（ミリモル／ｇ）および等
温二元吸着選択性（ミリモルＮ２／ミリモルＯ２）を、
２３℃、１．５ｔｏｒｒの供給空気および０．２ｔｏｒ
ｒの排気における公知の代表的な吸着剤であるＮａＸ−
ゼオライト、（Ｃａ、Ｎａ）Ａ−ゼオライト、Ｎａモル
デナイト、（Ｃａ、Ｎａ）Ｘ−ゼオライト、（Ｃａ、Ｎ
ａ）ＬＳＸ−ゼオライト、Ｌｉｘ−ゼオライト、（Ｌ
ｉ，Ｎａ）ＬＳＸ−ゼオライト、Ｌｉ−チャバザイト、
（Ｌｉ、Ｃａ）ＬＳＸ−ゼオライト等について、ＩＡＳ
Ｔを使用して算出した。
温二元吸着選択性（ミリモルＮ２／ミリモルＯ２）を、
２３℃、１．５ｔｏｒｒの供給空気および０．２ｔｏｒ
ｒの排気における公知の代表的な吸着剤であるＮａＸ−
ゼオライト、（Ｃａ、Ｎａ）Ａ−ゼオライト、Ｎａモル
デナイト、（Ｃａ、Ｎａ）Ｘ−ゼオライト、（Ｃａ、Ｎ
ａ）ＬＳＸ−ゼオライト、Ｌｉｘ−ゼオライト、（Ｌ
ｉ，Ｎａ）ＬＳＸ−ゼオライト、Ｌｉ−チャバザイト、
（Ｌｉ、Ｃａ）ＬＳＸ−ゼオライト等について、ＩＡＳ
Ｔを使用して算出した。
【００６９】図５は、等温二元吸着選択性対等温窒素吸
着能選択性のプロット図である。公知の吸着剤は、全て
窒素吸着能（ＤＮ２）が０．６ミリモル／ｇで、二元吸
着選択性が１９の点と窒素吸着能が１．０ミリモル／ｇ
で、二元吸着選択性が２５の点とにより決定された線以
下になる。
着能選択性のプロット図である。公知の吸着剤は、全て
窒素吸着能（ＤＮ２）が０．６ミリモル／ｇで、二元吸
着選択性が１９の点と窒素吸着能が１．０ミリモル／ｇ
で、二元吸着選択性が２５の点とにより決定された線以
下になる。
【００７０】この線は方程式ＤＮ２＝０．０６６７×
（Ｓ）−０．６７７で示される。ここでＳは等温二元吸
着選択性である。上記の線以上となる基本的な特性をも
った新しい吸着剤は、同じ吸着選択性を有する公知の他
の吸着剤に比べて優れたＯ２真空スイング吸着の操作性
を示し、全ての新吸着剤が、等温窒素吸着能が少なくと
も約０．３ミリモル／ｇという高い窒素吸着能を有して
いる。
（Ｓ）−０．６７７で示される。ここでＳは等温二元吸
着選択性である。上記の線以上となる基本的な特性をも
った新しい吸着剤は、同じ吸着選択性を有する公知の他
の吸着剤に比べて優れたＯ２真空スイング吸着の操作性
を示し、全ての新吸着剤が、等温窒素吸着能が少なくと
も約０．３ミリモル／ｇという高い窒素吸着能を有して
いる。
【００７１】実施例５ ゼオライトに希釈剤を混合した吸着剤 実施例４で記述したような改善された操作性を有する優
れた吸着特性を持った新しい吸着剤を得るための１つの
方法は、高い選択性を有する高い窒素吸着能の吸着剤を
希釈する方法である。従ってＬｉＬＳＸ−ゼオライト、
（Ｌｉ、Ｃａ）ＬＳＸ−ゼオライト、（Ｌｉ、Ｃａ、Ｎ
ａ）ＬＳＸ−ゼオライト、ＣａＬＳＸ−ゼオライト、Ｌ
ｉＸ−ゼオライト等のような二元吸着選択性が１７以上
のゼオライトを希釈することにより、図５における線よ
り上の等温二元吸着選択性と等温窒素吸着能を合せ持っ
た本発明の優れた加圧・真空スイング吸着操作性に適合
し得るゼオライト／希釈剤混合吸着剤を提供することが
できる。
れた吸着特性を持った新しい吸着剤を得るための１つの
方法は、高い選択性を有する高い窒素吸着能の吸着剤を
希釈する方法である。従ってＬｉＬＳＸ−ゼオライト、
（Ｌｉ、Ｃａ）ＬＳＸ−ゼオライト、（Ｌｉ、Ｃａ、Ｎ
ａ）ＬＳＸ−ゼオライト、ＣａＬＳＸ−ゼオライト、Ｌ
ｉＸ−ゼオライト等のような二元吸着選択性が１７以上
のゼオライトを希釈することにより、図５における線よ
り上の等温二元吸着選択性と等温窒素吸着能を合せ持っ
た本発明の優れた加圧・真空スイング吸着操作性に適合
し得るゼオライト／希釈剤混合吸着剤を提供することが
できる。
【００７２】例えば、このような希釈効果を示す上記ゼ
オライト吸着剤は次の方法で得ることができる。即ち、
（Ｎａ、Ｋ）ＬＳＸ−ゼオライトを英国特許第１，５８
０，９２８号における方法（クール Ｇ．Ｈ．「ゼオラ
イト」１９８７年、７、第４５１頁をも参照のこと）に
よって得、次に、該（Ｎａ、Ｋ）ＬＳＸ−ゼオライトの
粉末を適量の０．０５モルＣａＣｌ２を加え４時間室温
で攪拌することによりイオン交換させることによりＬｉ
ＬＳＸ−ゼオライトを得ることができる。該試料は、Ｌ
ｉ陽イオンの加水分解を避けるために水洗いせずに濾過
される。
オライト吸着剤は次の方法で得ることができる。即ち、
（Ｎａ、Ｋ）ＬＳＸ−ゼオライトを英国特許第１，５８
０，９２８号における方法（クール Ｇ．Ｈ．「ゼオラ
イト」１９８７年、７、第４５１頁をも参照のこと）に
よって得、次に、該（Ｎａ、Ｋ）ＬＳＸ−ゼオライトの
粉末を適量の０．０５モルＣａＣｌ２を加え４時間室温
で攪拌することによりイオン交換させることによりＬｉ
ＬＳＸ−ゼオライトを得ることができる。該試料は、Ｌ
ｉ陽イオンの加水分解を避けるために水洗いせずに濾過
される。
【００７３】ＬｉＬＳＸ−ゼオライト粉末に化学量論的
量のＣａＣｌ２およびＮａＣｌを含む０．１ノルマル溶
液の適量を加える類似の方法により、種々の（Ｌｉ、Ｃ
ａ、Ｎａ）ＬＳＸ−ゼオライト試料を得ることができ
る。この場合も試料は水洗いせずに濾過する。また、Ｃ
ａＬＳＸ−ゼオライトは、（Ｎａ、Ｋ）−ゼオライトを
平衡の３．８倍の過剰の１．０モルＣａＣｌ２で１００
℃において、３回の静的イオン交換を行なうことにより
得られる。ＬｉＸ−ゼオライトは、平衡の５．６倍の過
剰の１．１モルＬｉＣｌで１００℃において、５回の静
的交換を用いたリンデ１３Ｘ（Ｓｉ／Ａｌ比が１．２３
のＮａＸ−ゼオライト）から得られる。
量のＣａＣｌ２およびＮａＣｌを含む０．１ノルマル溶
液の適量を加える類似の方法により、種々の（Ｌｉ、Ｃ
ａ、Ｎａ）ＬＳＸ−ゼオライト試料を得ることができ
る。この場合も試料は水洗いせずに濾過する。また、Ｃ
ａＬＳＸ−ゼオライトは、（Ｎａ、Ｋ）−ゼオライトを
平衡の３．８倍の過剰の１．０モルＣａＣｌ２で１００
℃において、３回の静的イオン交換を行なうことにより
得られる。ＬｉＸ−ゼオライトは、平衡の５．６倍の過
剰の１．１モルＬｉＣｌで１００℃において、５回の静
的交換を用いたリンデ１３Ｘ（Ｓｉ／Ａｌ比が１．２３
のＮａＸ−ゼオライト）から得られる。
【００７４】吸着性の測定は、自動化高圧容量吸着ユニ
ットを用いて行なった。約２〜２．５ｇの試料を、試料
ロスを防ぐために１０μｍフィルターで保護したステン
レススチール製の試料筒に挿入し、該試料を真空中で１
℃／分以下で４００℃に圧力が１×１０−５ｔｏｒｒに
降下するまで加熱した。活性化後、等温Ｎ２およびＯ２
を１，２００ｔｏｒｒで、２３℃および４５℃で得た。
等温窒素吸着能は、２３℃で２．５気圧から１．２気圧
で測定した。多成分系平衡はＩＡＳＴにより測定した。
等温二元吸着選択性は、供給空気２３℃、１．４５気
圧、排気０．２気圧で算出した。
ットを用いて行なった。約２〜２．５ｇの試料を、試料
ロスを防ぐために１０μｍフィルターで保護したステン
レススチール製の試料筒に挿入し、該試料を真空中で１
℃／分以下で４００℃に圧力が１×１０−５ｔｏｒｒに
降下するまで加熱した。活性化後、等温Ｎ２およびＯ２
を１，２００ｔｏｒｒで、２３℃および４５℃で得た。
等温窒素吸着能は、２３℃で２．５気圧から１．２気圧
で測定した。多成分系平衡はＩＡＳＴにより測定した。
等温二元吸着選択性は、供給空気２３℃、１．４５気
圧、排気０．２気圧で算出した。
【００７５】表４に上記した方法で得られた等温二元吸
着選択性が１７以上の６種類のゼオライトについての測
定結果を示した。
着選択性が１７以上の６種類のゼオライトについての測
定結果を示した。
【００７６】これらの活性吸着剤相は希釈剤と結合させ
て、改善された操作性をもった実施例４記載の範囲に相
当する吸着性能を有する吸着剤を提供することができ
る。表４には等温窒素吸着能が、０．０６６７×（Ｓ）
−０．６６７以下で、０．３ミリモル／ｇ以上の吸着剤
を提供するための活性吸着剤相への適切な希釈剤の重量
％の範囲を表示してある。
て、改善された操作性をもった実施例４記載の範囲に相
当する吸着性能を有する吸着剤を提供することができ
る。表４には等温窒素吸着能が、０．０６６７×（Ｓ）
−０．６６７以下で、０．３ミリモル／ｇ以上の吸着剤
を提供するための活性吸着剤相への適切な希釈剤の重量
％の範囲を表示してある。
【００７７】これらの吸着剤は、同様の選択性を有する
が、０．００６７×（Ｓ）−０．６６７以上の等温窒素
吸着能を有する吸着剤に比して優れた総合操作性を示
す。このような改善された操作性については表中の試料
１および２に示されている。例えば、試料１のＬｉＬＳ
Ｘは等温二元吸着選択性は２５である。試料２は、等温
二元吸着選択性が２５で、等温窒素吸着能が０．５およ
び０．９ミリモル／ｇの範囲（即ち、０．０６６７×
（Ｓ）−０．６６７以下）の吸着剤は、等温窒素吸着能
が１．１４（即ち、０．０６６７×（Ｓ）−０．６６７
以上）の吸着剤に比べて高い回収量、低いＡＣＦおよび
ＢＳＦを示す。
が、０．００６７×（Ｓ）−０．６６７以上の等温窒素
吸着能を有する吸着剤に比して優れた総合操作性を示
す。このような改善された操作性については表中の試料
１および２に示されている。例えば、試料１のＬｉＬＳ
Ｘは等温二元吸着選択性は２５である。試料２は、等温
二元吸着選択性が２５で、等温窒素吸着能が０．５およ
び０．９ミリモル／ｇの範囲（即ち、０．０６６７×
（Ｓ）−０．６６７以下）の吸着剤は、等温窒素吸着能
が１．１４（即ち、０．０６６７×（Ｓ）−０．６６７
以上）の吸着剤に比べて高い回収量、低いＡＣＦおよび
ＢＳＦを示す。
【００７８】
【表４】 ゼオライト／希釈剤混合物の使用による改善された吸着剤 等温二元 等温二元 等温二元 希釈剤 Ｎ２吸着能 吸 着 Ｎ２吸着能 含有量 範 囲 吸着剤種別 選択性 (mmol/g) （％） (mmol/g) LiLSX 25.0 1.14 20-52 0.9-0.5 85/15(Li,Ca)LSX 23.6 1.10 20-55 0.9-0.5 85/10/5(Li,Ca,Na)LSX 22.1 1.00 20-52 0.8-0.5 70/30(Li,Ca)LSX 23.0 1.10 25-57 0.8-0.5 LiX 19.4 0.79 22-45 0.6-0.4 CaLSX 20.0 0.82 20-45 0.7-0.4 本発明者は、本発明において特別の理論を展開するつも
りはないが、低い等温窒素吸着能の利点は等温線におけ
る温度効果に関係があるものと思われる。吸着および脱
着工程の間に起こる熱効果は加圧スイング吸着法の総合
的な作業性において重要である。該方法は実質的に断熱
的であるから、吸着熱からの熱の放出は、吸着工程の間
において吸着床の温度を上昇する。温度が高くなるため
に、吸着床における吸着物の量は、温度が上昇しなかっ
た場合に比べて少なくなる。
りはないが、低い等温窒素吸着能の利点は等温線におけ
る温度効果に関係があるものと思われる。吸着および脱
着工程の間に起こる熱効果は加圧スイング吸着法の総合
的な作業性において重要である。該方法は実質的に断熱
的であるから、吸着熱からの熱の放出は、吸着工程の間
において吸着床の温度を上昇する。温度が高くなるため
に、吸着床における吸着物の量は、温度が上昇しなかっ
た場合に比べて少なくなる。
【００７９】同様に、脱着および排気工程の間におい
て、被吸着物質の脱着のために熱を必要とするために吸
着床の温度は低下する。温度が低くなると、吸着床にお
ける被吸着物の量は、温度が低下しなかった場合に比べ
て多くなる。このような熱変動は吸着床における総合的
な断熱吸着能を低下させてしまう。
て、被吸着物質の脱着のために熱を必要とするために吸
着床の温度は低下する。温度が低くなると、吸着床にお
ける被吸着物の量は、温度が低下しなかった場合に比べ
て多くなる。このような熱変動は吸着床における総合的
な断熱吸着能を低下させてしまう。
【００８０】それ故、ＰＳＡ法における吸着工程におい
ては、温度上昇を減少させてやれば被吸着物の吸着量は
高くなり、また同様に脱着工程においては、温度低下を
減少させてやれば、被吸着物の吸着量を少なくすること
ができるので、断熱吸着能のネットでの効果は増加し、
結果としてＢＳＦを小さくできることが期待される。Ｎ
２は、Ｏ２よりも吸着熱が大きいから、この効果はＮ２
に対して大きい。
ては、温度上昇を減少させてやれば被吸着物の吸着量は
高くなり、また同様に脱着工程においては、温度低下を
減少させてやれば、被吸着物の吸着量を少なくすること
ができるので、断熱吸着能のネットでの効果は増加し、
結果としてＢＳＦを小さくできることが期待される。Ｎ
２は、Ｏ２よりも吸着熱が大きいから、この効果はＮ２
に対して大きい。
【００８１】かくして、断熱二元吸着選択性（断熱酸素
吸着能に対する断熱窒素吸着能の比率）は温度変動が低
下するにしたがって増加し、吸着床に吸着されたＯ２の
回収時における損失は少なくなるのである。これに加
え、温度スイングの減少は脱着／排気に際しての吸着床
温度を高め、これは効果的に等温線を「平坦化」して、
低圧領域において排除されるべきガス量を減少させるの
で、ＡＣＭ／ｅｖａｃ．を減少させる効果があるのであ
る。
吸着能に対する断熱窒素吸着能の比率）は温度変動が低
下するにしたがって増加し、吸着床に吸着されたＯ２の
回収時における損失は少なくなるのである。これに加
え、温度スイングの減少は脱着／排気に際しての吸着床
温度を高め、これは効果的に等温線を「平坦化」して、
低圧領域において排除されるべきガス量を減少させるの
で、ＡＣＭ／ｅｖａｃ．を減少させる効果があるのであ
る。
【００８２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によるとき
は、Ｐ／ＶＳＡ法を使用した、Ｎ２の分離効率を改善
し、電力消費コストを大幅に削減することができる一
方、該方法を使用した空気からの酸素分離に実施して、
Ｏ２の回収時における損失を大幅に削減することができ
るなどその効果は高い。
は、Ｐ／ＶＳＡ法を使用した、Ｎ２の分離効率を改善
し、電力消費コストを大幅に削減することができる一
方、該方法を使用した空気からの酸素分離に実施して、
Ｏ２の回収時における損失を大幅に削減することができ
るなどその効果は高い。
【図１】３種類の吸着特性の異なるゼオライト系吸着剤
および２組の異なる操業条件（ＡおよびＢ）において、
実際の真空スイング吸着法の実施によるＯ２回収率を、
１／（等温二元吸着選択性）の関数としてプロットした
図である。
および２組の異なる操業条件（ＡおよびＢ）において、
実際の真空スイング吸着法の実施によるＯ２回収率を、
１／（等温二元吸着選択性）の関数としてプロットした
図である。
【図２】ＢＳＦを、その期待値が、等温二元吸着選択性
（ＤＮ２／ＤＯ２）の値が２２．１である吸着剤に対す
る実際のモデルの結果よりも高い値を示すことを等温窒
素吸着能（０．２−１．２気圧、２３℃）の関数として
プロットした図である。
（ＤＮ２／ＤＯ２）の値が２２．１である吸着剤に対す
る実際のモデルの結果よりも高い値を示すことを等温窒
素吸着能（０．２−１．２気圧、２３℃）の関数として
プロットした図である。
【図３】説明文中に見られるように吸着能が低下するに
従ってＡＣＭ／Ｅｖａｃ．が低下することを示すため、
異なる等温二元吸着選択性を有する吸着剤に対して一定
の選択性における等温窒素吸着能（０．２−１．２気
圧、２３℃）の関数としてＡＣＭ／Ｅｖａｃ．をプロッ
トしたものである。
従ってＡＣＭ／Ｅｖａｃ．が低下することを示すため、
異なる等温二元吸着選択性を有する吸着剤に対して一定
の選択性における等温窒素吸着能（０．２−１．２気
圧、２３℃）の関数としてＡＣＭ／Ｅｖａｃ．をプロッ
トしたものである。
【図４】説明文中に見られるように等温窒素吸着能が
０．４−０．５ミリモル／ｇの範囲において最適回収率
が得られることを示すため、異なる等温二元吸着選択性
を有する吸着剤に対して一定の選択性における等温窒素
吸着能（０．２−１．２気圧、２３℃）の関数としてＯ
２の回収率をプロットした図である。
０．４−０．５ミリモル／ｇの範囲において最適回収率
が得られることを示すため、異なる等温二元吸着選択性
を有する吸着剤に対して一定の選択性における等温窒素
吸着能（０．２−１．２気圧、２３℃）の関数としてＯ
２の回収率をプロットした図である。
【図５】種々の吸着剤に対して２３℃における供給空気
圧力が１．４５気圧で、排出圧力が０．２気圧において
定められた等温窒素吸着能（ミリモル／ｇ）の関数とし
て等温二元吸着選択性（ＤＮ２／ＤＯ２）（Ｎ２ミリモ
ル／Ｏ２ミリモル）をプロットした図である。
圧力が１．４５気圧で、排出圧力が０．２気圧において
定められた等温窒素吸着能（ミリモル／ｇ）の関数とし
て等温二元吸着選択性（ＤＮ２／ＤＯ２）（Ｎ２ミリモ
ル／Ｏ２ミリモル）をプロットした図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン．フランシス．カーナー アメリカ合衆国．18069．ペンシルバニア 州．オレフィールド．ウィロー．ウェイ. 5416 (72)発明者 ラヴィ．クマー アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．エヌ．ツリーライン. ドライヴ．991 (72)発明者 ロビン．ジョイス．マリゼウスキー アメリカ合衆国．19440．ペンシルバニア 州．ハットフィールド．トワメンシン．ア ヴェニュー．30 (72)発明者 ウィリアム．ポール．シュミッド アメリカ合衆国．18104．ペンシルバニア 州．アレンタウン．トウェンティ．サー ド．アンド．リヴィングストン．ストリー ツ．リンデン．２．シー
Claims (19)
- 【請求項１】 窒素と、窒素よりも吸着性の低い他のガ
ス成分とからなる混合ガスから窒素を選択的に吸着させ
るに際して、該混合ガスを吸着帯域において窒素の選択
吸着剤と接触させること、および該吸着剤に窒素を選択
的に吸着させて他の吸着性の低い混合ガス成分を該帯域
外に通過させることよりなり、該吸着帯域は、少なくと
も０．３ミリモル／ｇの等温窒素吸着能と少なくとも１
７Ｎ２ミリモル／Ｏ２ミリモルの等温二元選択吸着性を
有するが、与えられた任意の吸着選択性（Ｓ）における
窒素吸着能が、０．０６６７×（Ｓ）−０．６６７の値
を超えないような吸着剤からなることを特徴とする混合
ガスからの窒素選択吸着方法。 - 【請求項２】 等温窒素吸着能は、少なくとも０．４ミ
リモル／ｇである請求項１記載の混合ガスからの窒素選
択吸着方法。 - 【請求項３】 等温窒素吸着能は、１．０ミリモル／ｇ
を超えることがない請求項１記載の混合ガスからの窒素
選択吸着方法。 - 【請求項４】 等温窒素吸着能は、０．４乃至１．０ミ
リモル／ｇの範囲である請求項１記載の混合ガスからの
窒素選択吸着方法。 - 【請求項５】 吸着剤は、活性吸着剤相と選択的に使用
される不活性希釈剤からなるものである請求項１記載の
混合ガスからの窒素選択吸着方法。 - 【請求項６】 活性吸着剤相は、ゼオライト、シリカ−
アルミナ、アルミナ、シリカ、珪酸チタニウム、燐酸塩
およびこれらの混合物からなる群から選ばれたものであ
る請求項５記載の混合ガスからの窒素選択吸着方法。 - 【請求項７】 活性吸着剤相は、Ａ−ゼオライト、Ｘ−
ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、チャバザイト、モルデナ
イトおよびこれらの混合物からなる群から選ばれたゼオ
ライトである請求項５記載の混合ガスからの窒素選択吸
着方法。 - 【請求項８】 活性吸着剤相は、ゼオライトのシリコン
／アルミニウム比が、１．５以下である請求項５記載の
混合ガスからの窒素選択吸着方法。 - 【請求項９】 ゼオライトは、少なくとも５０％までリ
チウムでイオン交換される請求項７記載の混合ガスから
の窒素選択吸着方法。 - 【請求項１０】 ゼオライトは、第２のイオンと５％か
ら５０％の範囲でイオン交換される請求項９記載の混合
ガスからの窒素選択吸着方法。 - 【請求項１１】 ゼオライトは、１５％の第２のイオン
と８５％のリチウムでイオン交換される請求項１０記載
の混合ガスからの窒素選択吸着方法。 - 【請求項１２】 第２のイオンは、カルシウム、ストロ
ンチウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる
請求項１０記載の混合ガスからの窒素選択吸着方法。 - 【請求項１３】 ゼオライトは、１５％のカルシウムと
８５％のリチウムでイオン交換される請求項１０記載の
混合ガスからの窒素選択吸着方法。 - 【請求項１４】 混合ガスは、窒素と酸素を含む請求項
１記載の混合ガスからの窒素選択吸着方法。 - 【請求項１５】 混合ガスは、空気である請求項１記載
の混合ガスからの窒素選択吸着方法。 - 【請求項１６】 酸素および窒素を含む混合ガスを該吸
着帯域に接触させることにより窒素を選択的に吸着さ
せ、酸素を該吸着帯域を通過させて酸素富化製品として
回収する請求項１記載の混合ガスからの窒素選択吸着方
法。 - 【請求項１７】 酸素富化製品は少なくとも酸素９０％
である請求項１６記載の混合ガスからの窒素選択吸着方
法。 - 【請求項１８】 該帯域は、混合ガスを該活性吸着剤相
に接触させて窒素を選択的に吸着させ、酸素を該帯域を
通過させて除去する吸着工程、混合ガスの接触を中断し
て該帯域を減圧して窒素を脱着する減圧工程、および酸
素または該混合ガスによって吸着圧まで再加圧化する工
程とからなる一連の工程により操業される請求項１６記
載の混合ガスからの窒素選択吸着方法。 - 【請求項１９】 該帯域は、混合ガスを該活性吸着剤相
に接触させて窒素を選択的に吸着させ、酸素を該帯域を
通過させて除去する吸着工程、混合ガスの接触を中断し
て該帯域を減圧して窒素を脱着する減圧工程、さらに窒
素を脱着するために常圧以下に排気する工程、および酸
素により吸着圧まで再加圧化する工程とからなる一連の
工程により操業される請求項１６記載の混合ガスからの
窒素選択吸着方法。
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| US07/950093 | 1992-09-23 |
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| US5370728A (en) * | 1993-09-07 | 1994-12-06 | Praxair Technology, Inc. | Single bed pressure swing adsorption system and process |
| US5441557A (en) * | 1993-12-14 | 1995-08-15 | Praxair Technology, Inc. | Enhanced gas separations and zeolite compositions therefor |
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| IL112027A (en) * | 1994-02-14 | 1999-03-12 | Boc Group Inc | Method for separating nitrogen from other gases |
| US5454857A (en) * | 1994-03-18 | 1995-10-03 | Uop | Air separation process |
| US5698013A (en) * | 1994-03-18 | 1997-12-16 | Uop | Nitrogen-selective zeolitic adsorbent for use in air separation process |
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| FR2753108B1 (fr) * | 1996-09-06 | 1998-10-16 | Air Liquide | Procede pour la separation de melanges gazeux contenant de l'oxygene et de l'azote |
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| FR2792220B1 (fr) * | 1999-04-19 | 2001-06-15 | Air Liquide | Procede psa mettant en oeuvre un adsorbant a resistance intrinseque favorable a la cinetique d'adsorption |
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