JPH0848705A - 重合体粒子、その製法及びこれを用いた重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シード重合法における重合安定性が高く且つ
粒子径分布が狭い共重合体ラテックスを得るのに適した
微小粒子径の重合体粒子を提供する 【構成】 １，３−ブタジエン６０重量部、スチレン３
６重量部、メタクリル酸４重量部及び界面活性剤Ａ（化
１）１５重量部を、過硫酸ナトリウム０．３重量部、硫
酸第一鉄０．０３重量部、重亜硫酸ナトリウム０．０５
重量部、重炭酸ナトリウム０．２重量部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．３２重量部、α−メチルスチレンダイ
マー１重量部及びエチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリ
ウム０．１重量部を添加して重合して重合体粒子を得
る。この重合体粒子３．５重量部の存在下に、１，３−
ブタジエン４２重量部、スチレン３５重量部、アクリロ
ニトリル１０重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、
メタクリル酸１重量部重合して重合体ラテックスを得
た。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合体粒子及びその製法
に関し、さらに詳しくは、凝集物がなく且つ粒子径分布
が小さい重合体ラテックスを得るためのシード重合法用
シード粒子に好適な微小な重合体粒子及びそれを安定に
重合して得るための製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合体ラテックスの製造方法として、シ
ード粒子の存在下に、単量体を重合する方法（シード重
合法）がよく知られている。このシード重合法に使用す
るシード粒子は、従来、平均粒子径が６０ｎｍ以上のも
のであったが、ラテックスを使用した接着剤の接着力、
浸透力などを高くするために、またラテックスを用いて
得られる塗布膜をより平滑なものにするためにシード粒
子の平均粒子径を小さくする研究が行われている。一般
に、乳化重合法においては、乳化剤を多量に使用すれば
小さい粒子径の重合体粒子が得られることがわかってい
るが、この重合体粒子をシード粒子として用いて得られ
るラテックスは粒子径分布のばらつき及び粘度が大きく
なることが知られている。またこのラテックスを用いて
得られる塗膜は耐水性が著しく低くなることも知られて
いる。最近、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜２
０重量部を含有する単量体を重合して得られる平均粒子
径１０〜３０ｎｍの重合体粒子のラテックス（特開平５
−３２７１０号公報）、シアン化ビニル化合物単量体５
〜５０重量部を含有する単量体を重合して得られる平均
粒子径５〜５０ｎｍの重合体粒子のラテックス（特開平
５−３９８２４号公報）が提案されている。しかし、こ
れらの重合体粒子をシード粒子として用いて重合する
と、得られるラテックスの粘度が著しく上昇し、重合安
定性が極めて低くなる問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、重合安定性が高く且つ粒子径分布が狭い共重合体ラ
テックスをシード重合法で得るのに適した微小粒子径で
粒子径分布の狭いの重合体粒子を提供することにある。
本発明の第二の目的は、上記特性を有する重合体粒子を
安定に得るための製法を提供することにある。本発明者
らは、これらの目的を達成すべく鋭意研究を行った結
果、特定の界面活性剤、遷移金属化合物及び重合開始剤
の存在下に重合することによって、本発明の目的を達成
できることを見いだし、この知見に基いて本発明を完成
するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、遷移金属化合物０．００１〜１重量部、重合開始剤
０．０１〜１３重量部及び反応性界面活性剤５〜３０重
量部の存在下に、単量体１００重量部を重合してなる重
量平均粒子径１０〜５０ｎｍの重合体粒子が提供され
る。また本発明によれば、反応性界面活性剤５〜３０重
量部及び単量体１００重量部を混合して乳化物を得、次
に遷移金属化合物０．００１〜１重量部及び重合開始剤
０．０１〜１３重量部を添加して乳化重合する前記の重
合体粒子の製法が提供される。

【０００５】本発明の重合体粒子は、遷移金属化合物、
重合開始剤及び反応性界面活性剤の存在下に重合してな
るものである。

【０００６】本発明の重合体粒子において用いる遷移金
属化合物は、重合体粒子を重合して得る際の反応系にお
いて還元剤として作用するものである。遷移金属化合物
としては、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄のごとき鉄化合物；
塩化ニッケル、硝酸ニッケルのごときニッケル化合物；
塩化銅、硫酸銅、硝酸銅のごとき銅化合物；塩化コバル
ト、硝酸コバルト、酢酸コバルトのごときコバルト化合
物；クロム化合物；酸化モリブデンのごときモリブデン
化合物などが挙げられる。これら遷移金属化合物のうち
鉄化合物は毒性が低いので好適である。遷移金属化合物
の量の下限は、単量体１００重量部に対して０．００１
重量部、好ましくは０．０１重量部であり、上限は単量
体１００重量部に対して１重量部、好ましくは０．３重
量部である。０．００１重量部未満で重合体粒子の平均
粒子径が大きくなり、逆に１重量部を超えると重合体粒
子を得る際の重合安定性が低下する。

【０００７】本発明の重合体粒子において用いる重合開
始剤は、重合体粒子を重合して得る際の反応系において
ラジカルを発生し、酸化剤として作用するものである。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムのごとき過硫酸塩；過酸化水
素、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、クメンハイド
ロパーオキサイド、過酸化ベンゾイルのごとき過酸化物
などが挙げられる。これらのうち過硫酸塩は、これを用
いることによって重合体粒子を得る際の重合安定性が高
くなるので好適に用いられる。重合開始剤の量の下限
は、単量体１００重量部に対して０．０１重量部、好ま
しくは０．１重量部であり、上限は単量体１００重量部
に対して１３重量部、好ましくは５重量部、さらに好ま
しくは１．５重量部である。０．０１重量部未満では重
合反応が遅くなるほかに、目的とする平均粒子径の重合
体粒子が得られない。逆に１３重量部を超えると重合体
粒子を得る際の重合安定性が低下する。

【０００８】遷移金属化合物と、重合開始剤との比率
は、重合開始剤１００モルに対して、遷移金属化合物
が、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜３０モル
である。０．１モル未満では目標とする平均粒子径の重
合体粒子が得られない。逆に１００モルを超えると重合
体粒子を得る際の重合安定性が低下する。

【０００９】本発明の重合体粒子において用いる反応性
界面活性剤は、エチレン性不飽和結合を有する界面活性
剤である。反応性界面活性剤の具体例としては、プロペ
ニル−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナト
リウム、アリルスルホコハク酸ナトリウム、（メタ）ア
クリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシ
エチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアン
モニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエ
ステル燐酸エステル等のアニオン性反応性界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）
アク酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
（メタ）アクリル酸エステル等のノニオン性反応性界面
活性剤が挙げられる。これらのうちエチレン性不飽和結
合を有するスルホコハク酸塩を用いると狭い粒子径分布
及び小さい平均粒子径の重合体粒子を安定的に得ること
ができる他に、この重合体粒子をシード粒子として用い
てシード重合する際の重合安定性が高くなる。

【００１０】反応性界面活性剤の量の下限は単量体１０
０重量部に対して５重量部、好ましくは１０重量部であ
り、上限は単量体１００重量部に対して３０重量部、好
ましくは２０重量部である。５重量部未満では、重合体
粒子の平均粒子径が大きくなり、逆に３０重量部を超え
ると重合体粒子を得る際の反応系の粘度が高くなって重
合安定性が低下するか、あるいは重合体粒子の平均粒子
径が大きくなる。

【００１１】本発明の重合体粒子においては、反応性界
面活性剤とこれ以外の界面活性剤を併用して用いること
ができる。反応性界面活性剤とこれ以外の界面活性剤と
の合計量は、単量体１００重量部に対して、通常、３０
重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。反応性
界面活性剤とこれ以外の界面活性剤との合計量が多くな
ると重合体粒子を得る際の反応系の粘度が高くなって重
合安定性が低下する。また、反応性界面活性剤とこれ以
外の界面活性剤との比率は、反応性界面活性剤が、反応
性界面活性剤とこれ以外の界面活性剤との合計量の、通
常、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上になる
ものである。反応性界面活性剤が占める割合が低くなる
と、重合体粒子をシード粒子として用いて重合する際の
重合安定性が低くなる。

【００１２】本発明の重合体粒子を構成する単量体とし
ては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等の共
役ジエン単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル等
のエチレン性不飽和カルボン酸単量体；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、２−エチルプロペンニトリ
ル、２−プロピルプロペンニトリル、２−クロロプロペ
ンニトリル、２−ブテンニトリルなどのエチレン性不飽
和ニトリル単量体；メタクリル酸メチル、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン
性不飽和カルボン酸エステル単量体；スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ジビ
ニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体；メタクリルア
ミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不
飽和カルボン酸アミド単量体及びその誘導体；酢酸ビニ
ル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル等
のハロゲン化ビニル単量体；ビニルピリジン；などが挙
げられる。

【００１３】これらの単量体は２種以上を組み合わせて
使用するができる。単量体の使用組合せのうち、共役ジ
エン単量体を必須とするもの、好ましくは共役ジエン単
量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体とを必須とす
るもの、さらに好ましくは共役ジエン単量体とエチレン
性不飽和カルボン酸単量体と芳香族ビニル単量体とを必
須とするものがよい。共役ジエン単量体を必須とするも
のを重合して得られる重合体粒子をシード粒子としてシ
ード重合することによって粒子径分布の狭い重合体ラテ
ックスを得ることができる。

【００１４】共役ジエン単量体の量は、重合体粒子を得
るために用いる全単量体の、通常、１０〜９０重量％、
好ましくは２５〜７５重量％である。１０重量％未満又
は９０重量％を超えると重合体粒子をシード粒子として
用い、シード重合することによって得られる重合体ラテ
ックスの粒子径の制御が困難になる。エチレン性不飽和
カルボン酸単量体の量は、重合体粒子を得るために用い
る全単量体の、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは
１〜５重量％である。０．１重量％未満では、重合体粒
子の貯蔵安定性が低下する。逆に１０重量％を超えると
重合時の安定性が低下し、凝集物が多く発生する。芳香
族ビニル単量体の量は、重合体粒子を得るために用いる
全単量体の、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２５
〜７５重量％である。１０重量％未満又は９０重量％を
超えると重合体粒子をシード粒子として用い、シード重
合することによって得られる重合体ラテックスの粒子径
の制御が困難になる。

【００１５】本発明の重合体粒子は、その重量平均粒子
径が、１０〜５０ｎｍのものである。１０ｎｍ未満にな
ると、この重合体粒子を用いてシード重合して得られる
ラテックス粒子の粒子径のばらつきが大きくなる。逆に
５０ｎｍを超えるとこの重合体粒子を用いてシード重合
して得られるラテックス粒子の粒子径の制御が困難にな
る。なお、重量平均粒子径は後記の方法で得られる値で
ある。

【００１６】本発明の重合体粒子は、通常、分散液の状
態であるので、重合体粒子同士で凝集することがなく、
幅広い分野で使用できる。

【００１７】本発明の重合体粒子の製法は、反応性界面
活性剤及び単量体を混合して乳化物を得、これに遷移金
属化合物及び重合開始剤を添加して乳化重合して得るも
のである。

【００１８】反応性界面活性剤及びラジカル重合性単量
体を混合して乳化物を得るには、水に反応性界面活性剤
を溶解した後、ラジカル重合性単量体を添加し攪拌す
る。

【００１９】遷移金属化合物及び重合開始剤を添加する
には、遷移金属化合物と重合開始剤とを同時または相前
後して、別個に添加するか、遷移金属化合物と重合開始
剤とを混合した後添加する。重合安定性を高めるために
は、遷移金属化合物と重合開始剤とを同時又は相前後し
て、別個に添加するのが好ましい。

【００２０】乳化重合温度は、通常、５〜９０℃、好ま
しくは３０〜８５℃である。温度が低いと重合反応が遅
くなるので、逆に９０℃を超えると反応器の保温性を高
める必要になるので、工業的生産に適さない。遷移金属
化合物及び重合開始剤を添加する時期は、前記の乳化物
を乳化重合温度に昇温前、昇温中あるいは昇温後のどち
らでもよい。

【００２１】なお、本発明の重合体粒子の製法において
は、分子量調整剤、ｐＨ調整剤、反応遅延剤、酸素捕捉
剤、キレート化剤などを用いることができる。

【００２２】本発明の重合体ラテックスの製法は、前記
の重合体粒子の存在下に、単量体を重合するものであ
る。

【００２３】重合体粒子の存在下に重合する単量体は、
前記重合体粒子を得るために用いる単量体と同じものが
挙げられる。

【００２４】重合体粒子と、該重合体粒子の存在下に重
合する単量体との重量比率は、重合体粒子の量が、単量
体１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量
部、好ましくは０．５〜５０重量部、更に好ましくは１
〜１０重量部の割合になるものである。

【００２５】本発明の重合体粒子の態様を以下に示す。 （１） 遷移金属化合物０．００１〜１重量部、重合開
始剤０．０１〜１３重量部及び反応性界面活性剤５〜２
０重量部の存在下に、単量体１００重量部を重合してな
る重量平均粒子径１０〜５０ｎｍの重合体粒子。 （２） 遷移金属化合物が鉄化合物であることを特徴と
する前記（１）の重合体粒子。 （３） 重合開始剤が過硫酸塩であることを特徴とする
前記（１）の重合体粒子。 （４） 反応性界面活性剤がエチレン性不飽和結合を有
するスルホコハク酸塩であることを特徴とする前記
（１）の重合体粒子。 （５） 単量体が共役ジエン単量体を必須とするもので
あることをを特徴とする前記（１）の重合体粒子。 （６） 単量体が共役ジエン単量体とエチレン性不飽和
カルボン酸単量体とを必須とするものであることを特徴
とする前記（１）の重合体粒子。 （７） 単量体が共役ジエン単量体とエチレン性不飽和
カルボン酸単量体と芳香族ビニル単量体とを必須とする
ものであることを特徴とする前記（１）の重合体粒子。 （８） 鉄化合物０．００１〜１重量部、過硫酸塩０．
０１〜５重量部及びエチレン性不飽和結合を有するスル
ホコハク酸塩５〜３０重量部の存在下に、共役ジエン単
量体を必須とする単量体１００重量部を重合してなる重
量平均粒子径１０〜５０ｎｍの重合体粒子。

【００２６】

【発明の効果】本発明の重合体粒子を、シード重合法に
おけるシード粒子として用いることによって、重合安定
性が高く且つ粒子径が小さい重合体ラテックスを得るこ
とができる。本発明の重合体粒子は、その他に、本発明
の重合体粒子の分散液単独であるいは他の重合体ラテッ
クスと混合して、塗料、紙塗被用バインダー、接着剤、
粘着剤、カーペット用裏打ち剤、不織布用バインダー、
セメント混和剤、フロアーポリシュー、内添含浸バイン
ダー、樹脂改質剤、植毛用バインダーなどとして使用す
ることもできる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものでな
い。なお、実施例中の部及び％は重量基準である。

【００２８】本実施例において行った評価方法を以下に
説明する。

【００２９】（重合安定性） 凝集物の付着状態 重合体粒子を得るために重合をした後、反応器の内壁に
付着した凝集物を目視で観察し、５段階（◎（良：凝集
物が全く付着しない）〜○〜□〜△〜×（悪：凝集物が
反応器壁一面に付着する））評価した。

【００３０】凝集物の含有量 重合体粒子分散液１０００ｃｍ³を３２５メッシュの金
網を用いて濾過し、金網に残った固形分の恒量を測定
し、重合体粒子分散液中の固形分の恒量に対する百分率
で表した。

【００３１】（平均粒子径及び粒子径分布）重合体粒子
を透過型電子顕微鏡で撮影し、粒子像を無作為に３００
個選びその重量平均値及び数平均値を求めた。平均粒子
径は重量平均値で示した。粒子径分布は重量平均値を数
平均値で除した値で示した（商が１に近いほど分布が狭
いことを示す。）。

【００３２】実施例１ １，３−ブタジエン６０部、スチレン３６部、メタクリ
ル酸４部及び界面活性剤Ａ（化１で表される化合物）１
５部を軟水３００部に添加し攪拌して乳化物を得た。こ
の乳化物の温度を５０℃に加熱した後、過硫酸ナトリウ
ム０．３部、硫酸第一鉄０．０３部、重亜硫酸ナトリウ
ム０．０５部、重炭酸ナトリウム０．２部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．３２部、α−メチルスチレンダイマ
ー１部及びエチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム
０．１部を添加して５５℃で１０時間攪拌しながら重合
した。重合終了後、２５℃に冷却して重合体粒子の分散
液を得た。この重合体粒子の評価結果を表１に示す。

【００３３】

【化１】

【００３４】但し、Ｒはヘキシル基である。

【００３５】実施例２〜５及び比較例１〜５ 実施例１において用いた単量体、界面活性剤又は重合開
始剤を、表１及び表２の重合処方に代えた他は実施例１
と同じ方法で重合体粒子の分散液を得た。これらの重合
体粒子の評価結果を表１及び表２に示す。なお、界面活
性剤Ｂは化２で表される化合物、界面活性剤ｃはラウリ
ル硫酸ナトリウム、界面活性剤ｄは化３で表される化合
物

【００３６】

【化２】

【００３７】但し、Ｒ1及びＲ2はエチレン基である。

【００３８】

【化３】

【００３９】但し、Ａｒはアリールを表し、ｎは平均重
合度を表し、１３である。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例６ 実施例１において得られた重合体粒子３．５部、１，３
−ブタジエン４２部、スチレン３５部、アクリロニトリ
ル１０部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸１
部及びラウリル硫酸ナトリウム０．５部を軟水１５０部
に添加し攪拌乳化し、温度６５℃に加温した後、過硫酸
カリウム０．５部、重炭酸ナトリウム０．２部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．８５部、α−メチルスチレンダ
イマー１．２部及びエチレンジアミンテトラ酢酸四ナト
リウム０．１部を添加し、６５℃で１０時間攪拌しなが
ら重合した。重合終了後、２５℃に冷却して共重合体ラ
テックスを得た。このラテックスの評価結果を表３に示
す。

【００４３】実施例７〜１０及び比較例６〜７ 実施例６において用いた重合体粒子の種類及び量を、表
３又は表４に示す重合処方に代えた他は実施例６と同じ
方法で共重合体ラテックスを得た。これらラテックスの
評価結果を表３及び表４に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】以上のことから、反応性界面活性剤を３０
重量部を超えて使用する（比較例３）と、重合体粒子の
粒子径分布が広くなり（単分散性比が大きくなり）、ま
た凝集物の含有量が増えることがわかる。反応性界面活
性剤を５重量部未満にして得られた重合体粒子をシード
粒子として用いて、重合体ラテックスを得た場合（比較
例６及び７）には凝集物が多量に発生することがわか
る。また、遷移金属化合物を用いないで得られた重合体
粒子をシード粒子として用いて、重合体ラテックスを得
た場合（比較例８）には、重合体ラテックスの粒子径分
布が広くなることがわかる。一方、本発明の重合体粒子
をシード粒子として用いて、重合体ラテックスを得た場
合には、凝集物が少なく（重合安定性が高く）且つ粒子
径分布が狭いことがわかる。特に、鉄化合物０．００１
〜１重量部、過硫酸塩０．０１〜３重量部及びエチレン
性不飽和結合を有するスルホコハク酸塩５〜２０重量部
の存在下に、共役ジエン単量体を必須とする単量体１０
０重量部を重合してなる平均粒子径１０〜５０ｎｍの重
合体粒子（実施例１〜２）を用いて、重合体ラテックス
を得た場合には、凝集物がさらに少なく（重合安定性が
高く）且つ粒子径分布が狭いことがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遷移金属化合物０．００１〜１重量部、
   重合開始剤０．０１〜１３重量部及び反応性界面活性剤
   ５〜３０重量部の存在下に、単量体１００重量部を重合
   してなる重量平均粒子径１０〜５０ｎｍの重合体粒子。
2. 【請求項２】 反応性界面活性剤５〜３０重量部及び単
   量体１００重量部を混合して乳化物を得、これに遷移金
   属化合物０．００１〜１重量部及び重合開始剤０．０１
   〜１３重量部を添加して乳化重合することを特徴とする
   重合体粒子の製法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の重合体粒子の存在下に、
   単量体を重合することを特徴とする重合体ラテックスの
   製造方法。