JPH0848757A

JPH0848757A - 脂肪族ポリエステル

Info

Publication number: JPH0848757A
Application number: JP18695294A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Ono; 裕一大野; Minoru Akiyama; 稔秋山
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-08-09
Filing date: 1994-08-09
Publication date: 1996-02-20

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（Ｉ）−（ＯＲ¹ＯＣＯＲ²ＣＯ）_n
−（Ｒ¹は炭素数１１以上２０以下のアルキレン基であ
り、Ｒ²は炭素数２２以下のアルキレン基であるか、ま
たはＲ¹は炭素数２以上１０以下のアルキレン基であ
り、Ｒ²は炭素数１１以上２２以下のアルキレン基であ
る。これらはそれぞれ２種以上を含む構造でも良い。）
で表される、数平均分子量Ｍｎが１５，０００以上１，
０００，０００の脂肪族ポリエステル。【効果】そのもの単独で熱可塑性プラスチックとして
容易に成形加工でき、また、薄膜でも柔軟で強度のある
構造と分子量を有する脂肪族ポリエステルを提供でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、そのもの単独で熱可塑
性プラスチックとして容易に成形加工できる脂肪族ポリ
エステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、通常熱可塑性ポリエステルでフィ
ルム、繊維、シート、容器等に成形してもちいることの
できるのは、芳香族系のものがほとんどであった。その
理由は、ジオールとジカルボン酸（またはそのエステル
または酸無水物）を脂肪族とした場合、芳香族系で用い
るような従来の製造条件（たとえば反応系の体積をＶ、
その表面積をＡとするときのＡ／Ｖ値）では、高温での
反応が必要で、そのために熱分解しやすい脂肪族ポリエ
ステルでは高分子量体を得ることができないからであ
る。このような分子量の低い脂肪族ポリエステルを溶融
成形でフィルム、繊維、シート、容器等に成形して実用
化することは極めて困難である。そのため、特開平５−
１０５７３６号公報などで提案しているようにジイソシ
アネートのような鎖延長剤を用いて高分子量化した脂肪
族ポリエステルを溶融成形し、フィルム、繊維、シー
ト、容器等のプラスチック成形品にすることが行われて
いる。しかしながら、鎖延長剤を用いて高分子量化する
ことはポリエステル製造工程を煩雑にするばかりでな
く、成形加工時の条件によってはゲル化などの可能性が
あり、成形加工時の条件設定がむずかしいという問題が
あった。

【０００３】また、特開平５−３１０８９８号公報に酸
成分とグリコール成分から製造される、数平均分子量Ｍ
ｎが７０，０００以下の下記一般式（ＩＩ）で表される
脂肪族ポリエステルが知られているが、汎用成型機で成
形加工する場合に分子量低下を起こすため、分子量が不
十分であった。また、このような構造の脂肪族ポリエス
テルはもろく、高分子量体でないと、溶媒に溶解しての
キャスト成形や溶融により成形した場合、特に薄膜では
強度が不足する問題があった。

【０００４】

【化２】

【０００５】（Ｒ¹は炭素数２以上１０以下のアルキレ
ン基、Ｒ²は炭素数１０以下のアルキレン基を表す。）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、そのもの単
独で熱可塑性プラスチックとして容易に成形加工でき、
薄膜でも柔軟で強度のある構造と分子量を有する脂肪族
ポリエステルを提供することを課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下のと
おりである。１．一般式（Ｉ）で表され、数平均分子量Ｍｎが１
５，０００以上１，０００，０００以下の脂肪族ポリエ
ステル。

【０００８】

【化３】

【０００９】（ｎは、数平均分子量Ｍｎが１５，０００
以上１，０００，０００以下となるのに必要な重合度を
表す。Ｒ¹は炭素数１１以上２０以下のアルキレン基、
Ｒ²は炭素数２２以下のアルキレン基であるか、または
Ｒ¹は炭素数２以上１０以下のアルキレン基、Ｒ²は炭
素数１１以上２２以下のアルキレン基である。これらは
脂環式構造を含んでも良いし、また、それぞれ２種以上
を含んでも良い。）２．Ｍｎが２５，０００以上１，０００，０００以下
である上記１の脂肪族ポリエステル。３．Ｒ¹，Ｒ²の炭素数の少なくとも一方が偶数であ
る上記１の脂肪族ポリエステル。

【００１０】本発明で得られた脂肪族ポリエステルは、
従来のように鎖延長することなくポリエステルそのもの
を高分子量化させたものであり、熱可塑性であり、ポリ
エステルそのものを溶融成形によって、フィルム、繊
維、シート、容器等のプラスチックに成形加工が可能で
あり、溶媒に溶解してのキャスト成形や溶融により成形
した場合、Ｒ¹が炭素数２以上１０以下のアルキレン基
であって、Ｒ²が炭素数１０以下のアルキレン基である
従来の脂肪族ポリエステルのようにもろくなく、特に薄
膜でも十分な強度を有するものである。

【００１１】以下本発明をさらに詳細に説明する。本発
明の一般式（Ｉ）のｎは、強度面からは大きいほど良い
が成形時の粘度が高くなるので、一般式（Ｉ）で表され
る脂肪族ポリエステルは、数平均分子量Ｍｎが１５，０
００以上１，０００，０００以下となるのに必要な重合
度が良く、２５，０００以上１，０００，０００以下と
なるのがより好ましく、７０，０００より大きく１、０
００、０００以下となるのが特に好ましい。

【００１２】また、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量
Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは１以上２０以下が好ましい。Ｒ¹
は炭素数１１以上２０以下のアルキレン基で、Ｒ²は炭
素数２２以下のアルキレン基であるか、またはＲ¹は炭
素数２以上１０以下のアルキレン基で、Ｒ ²は炭素数１
１以上２２以下のアルキレン基である。薄膜での柔軟性
に優れることから、Ｒ¹が炭素数１１以上２０以下のア
ルキレン基でＲ²が炭素数２２以下のアルキレン基であ
るのが好ましく、Ｒ¹が炭素数１１以上２０以下のアル
キレン基でＲ²が炭素数１１以上２２以下のアルキレン
基であるのが、特に好ましい。またＲ¹，Ｒ²の少なく
とも一方が偶数であるときに、結晶性で融点が高く成形
加工性が良いという傾向があるのでプラスチックとして
はより好ましく、Ｒ¹，Ｒ²がともに偶数であるときさ
らに好ましい。これらは脂環式構造を含んでも良いし、
また、それぞれ２種以上を含んでも良い。

【００１３】本発明の脂肪族ポリエステルの製造に用い
る、ジオールとジカルボン酸（またはそのエステルまた
は酸無水物）は、（１）ジオールが、水酸基を除いた残
りが炭素数１１以上２０以下のアルキレン基であり、ジ
カルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）が、
カルボニル基を除いた残りが炭素数２２以下のアルキレ
ン基であるか、または（２）ジオールが、水酸基を除い
た残りが炭素数２以上１０以下のアルキレン基であり、
ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）
が、カルボニル基を除いた残りが炭素数１１以上２２以
下のアルキレン基である（これらは脂環式構造を含んで
も良い。また、それぞれ２種以上を用いても良い。）。

【００１４】（１）ジオールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチレング
リコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、
1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘ
プタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジ
オール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオ
ール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオ
ール、1,14−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカ
ンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイ
コサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロ
ヘキサンジメタノール等が挙げられ、（２）ジカルボン
酸（またはそのエステルまたは酸無水物）としては、例
えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、トリデカン２
酸、テトラデカン２酸、ペンタデカン２酸、ヘキサデカ
ン２酸、オクタデカン２酸、エイコサン２酸、ヘネイコ
サン２酸、ドコサン２酸、テトラコサン２酸、コハク酸
ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、
アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、ドデカン
２酸ジメチル、テトラデカン２酸ジエチル、エイコサン
２酸ジメチル、無水コハク酸、無水グルタール酸、マレ
イン酸、フマル酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメ
チル等が挙げられる。

【００１５】さらに、ジオールとジカルボン酸（または
そのエステルまたは酸無水物）の少なくとも一方のアル
キレン基の炭素数が偶数の組み合わせの場合に、結晶性
で融点が高く成形加工性が良いという傾向があるのでプ
ラスチックとしてはより好ましく、ともに偶数の場合が
さらに好ましい。炭素数が偶数のジオールとしては、エ
チレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサン
ジオール、1,8-オクタンジオール、1,10−デカンジオー
ル、1,12−ドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオ
ール、1,16−ヘキサデカンジオール、1,18−オクタデカ
ンジオール、1,20−エイコサンジオール等が挙げられ
る。炭素数が偶数のジカルボン酸（またはそのエステル
または酸無水物）としては、蓚酸、コハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、テトラデ
カン２酸、ヘキサデカン２酸、オクタデカン２酸、エイ
コサン２酸、ドコサン２酸、テトラコサン２酸、コハク
酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、ドデカン２酸ジメチ
ル、エイコサン２酸ジメチル、無水コハク酸等が挙げら
れる。また、ジオール、ジカルボン酸（またはそのエス
テルまたは酸無水物）は、結晶性、融点、成形加工性を
コントロールするのにそれぞれ２種以上を用いて反応さ
せることも可能である。

【００１６】本発明において、原料のジオールとジカル
ボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）で、どち
らか一方が過剰となる仕込み比、好ましくは０．５以上
２．０以下、より好ましくは０．８以上１．２以下、特
に好ましくは０．９以上１．１以下の範囲にすること
で、高分子量でかつ過剰に使用した成分の官能基を末端
に有する脂肪族ポリエステルを製造することが出来る
（仕込み比によっては両者を含む構造もできる）。

【００１７】本発明の脂肪族ポリエステルを製造する方
法としては、薄膜状にすることにより仕込量に対して蒸
発表面積を大きくすることが重要であり、反応系の体積
をＶ（ｃｍ³）、その表面積をＡ（ｃｍ²）とすると
き、Ａ／Ｖは少なくとも１以上で製造することが必要で
ある。好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上であ
る。Ａ／Ｖは大きいほど高分子量の脂肪族ポリエステル
の製造には好ましいが、経済性の観点からは５００以
下、好ましくは５０以下で製造する。製造中にＡ／Ｖが
変化する場合は、最も分子量が高くなるとき、すなわち
通常は重合終了時のＡ／Ｖが１以上になっていればよ
い。

【００１８】また、製造時の圧力は低いほど脂肪族ポリ
エステルの分子量は高くなるが、装置が大型化する必要
があるなどの問題があるため、製造時の圧力は０．１ｍ
ｍＨｇより大きいことが好ましく、特に７００００以上
の高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する場合の圧力
は０．１ｍｍＨｇより大きく１ｍｍＨｇ以下がより好ま
しい。圧力が製造中に変動する場合は最終到達圧力が上
記範囲内に有ればよい。

【００１９】製造温度は１２０℃以上３５０℃以下、好
ましくは１６０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは
１６０℃以上２５０℃以下で行う。反応装置は上記条件
を実現できるものであれば制限されない。例えば、表面
更新型二軸ニーダー、表面更新型薄膜リアクター、重合
中間体を自由落下ゾーンを循環させる装置、回転式チュ
ーブオーブンなどが製造に好適である。回転式チューブ
オーブンは、１）筒状の面ヒーターに沿って試料を薄膜
状で回転させるようになっていて蒸発表面積を増大させ
ることが出来、２）加熱面と凝縮面との距離が十分に接
近していて通常のフラスコ反応では留出しにくい成分の
留出も容易に行われるため、試料の加熱面の表面積を大
きくとることが出来、加熱面から飛び出す成分は凝縮す
ることなく凝縮面に到達できる。その結果、エステル化
では効率よく脱アルコール（脱水）反応を進めることが
出来、その後の脱グリコール反応もしくは脱ジエステル
（または脱ジカルボン酸）反応においても効率よく反応
を進めることが出来る。

【００２０】上記装置にジオールとジカルボン酸（また
はそのエステルまたは酸無水物）を仕込み、不活性ガス
（Ｎ₂）流中でエステル化を行う。エステル化の温度は
原料のジオール及びジカルボン酸（またはそのエステル
または酸無水物）のうち低沸点物の沸点より低い温度に
て行うのが好ましい。反応を続けてアルコールの留出
（または脱水）が止まる様子を確認する。脱グリコール
反応または脱ジエステル（または脱カルボン酸）反応で
は少量の触媒を必要とするため、一旦室温に戻し、触媒
を添加する。しかし、このときの触媒は、原料のジオー
ル、ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水
物）の仕込み時に既に添加しておくことも可能である。
用いることが出来る触媒としては、チタン、亜鉛、ゲル
マニウム、鉄等の金属化合物（水和物等も含む。）であ
り、例えば、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクタン酸
亜鉛等の市販品を用いることができる。触媒の添加量と
しては、仕込みの全モノマー量に対して、０．０００１
mol ％以上０．１mol ％以下、好ましくは、０．０００
５mol ％以上０．０１mol ％以下程度で良い。触媒を添
加した後、エステル化されたプレポリマーの突沸が起き
ないように徐々に昇温し、また系内を減圧していき、所
定の圧力、温度にする。

【００２１】本発明の脂肪族ポリエステルの数平均分子
量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗはゲル濾過クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値であ
る。

【００２２】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。分子量の
測定には、ＧＰＣを用い、融点の測定にはＤＳＣを用い
た。ＧＰＣ：使用機種・・・・・・東ソー製ＧＰＣＨＣＬ−８０
２０型溶媒・・・・・・・・CHCl₃／MeOH＝９８／２（vol
比）試料濃度・・・・・・１mg/ml カラム温度・・・・・４０℃ 分子量スタンダード・ポリスチレンＤＳＣ：使用機種・・・・・・パーキンエルマー製測定条件・・・・・・１０℃／ｍｉｎ

【００２３】

【実施例１】1,12−ドデカンジオール１０．１ｇとコハ
ク酸ジメチル８．０ｇ、それに酢酸亜鉛（２水和物）
０．０３０ｇをガラスチューブオーブンの反応容器［直
径４４．４ｍｍ、長さ９６．４ｍｍ（内径１３．４ｍｍ
長さ１０ｍｍのジョイント部で冷却部に連結されてい
る）］に仕込み、窒素置換を行った。窒素気流下で反応
容器を１２ｒｐｍで回転させながら１６０℃に昇温し、
４時間加熱した。引き続いて１８０℃に昇温し１．５時
間、２００℃に昇温し１．３時間、それぞれの温度で留
出が止まるまでエステル化を行なった。その後、窒素気
流中で２００℃に昇温し、真空ポンプでゆっくり減圧
し、０．４２ｍｍＨｇで脱グリコール反応を行なった。
１．５時間後、さらに２２０℃に昇温し、４時間脱グリ
コール反応を続けた。最終到達圧力は０．４０ｍｍＨｇ
であった。終了後、室温まで放冷し、ゆっくり大気圧ま
で戻し、反応を終えた。反応容器中奥（長さ方向で奥側
１／３）に生成するフィルム状のサンプルを取りだし
た。重合終了時は粘度上昇により反応容器壁にポリマー
が付着しており、このときのＡ／Ｖを計算すると８．８
であった。得られたポリエステルについて、数平均分子
量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、融点Ｔｍの測定を行っ
た。数平均分子量Ｍｎ＝５４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．５、Ｔｍ＝７３．９℃であった。この脂肪族ポリエ
ステルをクロロホルムに溶解し２５℃でキャスト製膜し
たところ、２０μｍの膜でも製膜可能であった。

【００２４】

【実施例２】1,12−ドデカンジオールの代わりに1,4-ブ
タンジオール３．０ｇ、コハク酸ジメチルの代わりにエ
イコサン２酸ジメチル１１．１ｇ、酢酸亜鉛（２水和
物）の代わりにステアリン酸亜鉛０．０５２ｇを用いた
ほかは実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルを得
た。重合終了時は粘度上昇により反応容器壁にポリマー
が付着しており、このときのＡ／Ｖを計算すると１１．
０であった。また、最終到達圧力は、０．３０ｍｍＨｇ
であった。この脂肪族ポリエステルついて、数平均分子
量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、数平均
分子量Ｍｎ＝１２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であった。

【００２５】

【実施例３】1,12−ドデカンジオール６．７ｇと、コハ
ク酸ジメチルの代わりにエイコサン２酸ジメチル１１．
１ｇ、酢酸亜鉛（２水和物）の代わりにステアリン酸亜
鉛０．０５２ｇを用いたほかは実施例１と同様にして脂
肪族ポリエステルを得た。重合終了時は粘度上昇により
反応容器壁にポリマーが付着しており、このときのＡ／
Ｖを計算すると８．５であった。また、最終到達圧力
は、０．４０ｍｍＨｇであった。得られた脂肪族ポリエ
ステルは、数平均分子量Ｍｎ＝５０、０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝６．２であった。この脂肪族ポリエステルをプレス
製膜した１００μｍのフィルムは９０度に曲げても亀裂
を生じなかった。

【００２６】

【実施例４】1,12−ドデカンジオールの代わりにエチレ
ングリコール１．８ｇ、コハク酸ジメチルの代わりに1,
14−テトラデカン酸ジエチル８．５ｇ、それに酢酸亜鉛
（２水和物）０．０１６ｇをガラスチューブオーブンの
反応容器［内径６６．４ｍｍ、長さ１５６．４ｍｍ（内
径１６．４ｍｍ長さ１０ｍｍのジョイント部で冷却部に
連結されている）］に仕込み、窒素置換を行った。以下
実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルを得た。重合
終了時は粘度上昇により反応容器壁にポリマーが付着し
ており、このときのＡ／Ｖを計算すると３８．５であっ
た。また、最終到達圧力は、０．２ｍｍＨｇであった。
得られた脂肪族ポリエステルは、数平均分子量Ｍｎ＝７
０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７であった。

【００２７】

【実施例５】コハク酸ジメチルの代わりに1,14−テトラ
デカン酸ジエチル１０．０ｇ、1,12−ドデカンジオール
７．０ｇ、酢酸亜鉛（２水和物）０．０１９ｇを用いた
ほかは実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルを得
た。重合終了時は粘度上昇により反応容器壁にポリマー
が付着しており、このときのＡ／Ｖを計算すると８．９
であった。また、最終到達圧力は、０．３８ｍｍＨｇで
あった。得られた脂肪族ポリエステルは、数平均分子量
Ｍｎ＝８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７５であった。

【００２８】

【実施例６】1,12−ドデカンジオールの代わりに1,16−
ヘキサデカンジオール１２．５ｇ、コハク酸ジメチル
６．８ｇ、酢酸亜鉛（２水和物）０．０２７ｇを用いた
ほかは実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルを得
た。重合終了時は粘度上昇により反応容器壁にポリマー
が付着しており、このときのＡ／Ｖを計算すると８．１
であった。また、最終到達圧力は、０．４３ｍｍＨｇで
あった。得られた脂肪族ポリエステルは、数平均分子量
Ｍｎ＝４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７であった。

【００２９】

【実施例７】1,12−ドデカンジオールの代わりに1,16−
ヘキサデカンジオール１０．５ｇ、コハク酸ジメチルの
代わりにエイコサン２酸ジメチル１４．７ｇ、酢酸亜鉛
（２水和物）の代わりにステアリン酸亜鉛０．０６６ｇ
を用いたほかは実施例１と同様にして脂肪族ポリエステ
ルを得た。重合終了時は粘度上昇により反応容器壁にポ
リマーが付着しており、このときのＡ／Ｖを計算すると
５．８であった。また、最終到達圧力は、０．４４ｍｍ
Ｈｇであった。得られた脂肪族ポリエステルは、数平均
分子量Ｍｎ＝２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７であっ
た。

【００３０】

【比較例１】1,4-ブタンジオール１４．０ｇ、コハク酸
ジメチル２０．０ｇ、それに酢酸亜鉛（２水和物）０．
０８３ｇを用い、反応容器として撹拌機付き１００ｍｌ
セパラブルフラスコを用いたほかは実施例１と同様にし
て脂肪族ポリエステルを得た。重合終了時のＡ／Ｖを計
算すると０．６３であった。また、最終到達圧力は、
０．０８ｍｍＨｇであった。生成したした脂肪族ポリエ
ステル全量をクロロホルムに溶解後メタノールに再沈殿
精製した後、実施例１と同様にして測定したところ、数
平均分子量Ｍｎ＝５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．３で
あった。この脂肪族ポリエステルをクロロホルムに溶解
し、２５℃でキャスト製膜したところ、２０μｍの膜で
は製膜中に亀裂が生成し、製膜できなかった。また、プ
レス製膜した１００μｍのフィルムは４５度に曲げると
亀裂を生じた。

【００３１】

【発明の効果】そのもの単独で熱可塑性プラスチックと
して容易に成形加工でき、また、薄膜でも柔軟で強度の
ある構造と分子量を有する脂肪族ポリエステルを提供す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表され、数平均分子量Ｍ
ｎが１５，０００以上１，０００，０００以下の脂肪族
ポリエステル。【化１】（ｎは、数平均分子量Ｍｎが１５，０００以上１，００
０，０００以下となるのに必要な重合度を表す。Ｒ¹は
炭素数１１以上２０以下のアルキレン基、Ｒ²は炭素数
２２以下のアルキレン基であるか、またはＲ¹は炭素数
２以上１０以下のアルキレン基、Ｒ²は炭素数１１以上
２２以下のアルキレン基である。これらは脂環式構造を
含んでも良いし、また、それぞれ２種以上を含んでも良
い。）
【請求項２】Ｍｎが２５，０００以上１，０００，０
００以下である請求項１の脂肪族ポリエステル。
【請求項３】Ｒ¹，Ｒ²の炭素数の少なくとも一方が
偶数である請求項１の脂肪族ポリエステル。