JPH0848813A - 難燃剤およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

難燃剤およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number
JPH0848813A
JPH0848813A JP20925594A JP20925594A JPH0848813A JP H0848813 A JPH0848813 A JP H0848813A JP 20925594 A JP20925594 A JP 20925594A JP 20925594 A JP20925594 A JP 20925594A JP H0848813 A JPH0848813 A JP H0848813A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
flame
thermoplastic resin
weight
retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP20925594A
Other languages
English (en)
Inventor
Kensho Narita
憲昭 成田
Kokubou Ou
国防 王
Kazutsune Kikuta
一恒 菊田
Ryoji Takahashi
良次 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chisso Corp filed Critical Chisso Corp
Priority to JP20925594A priority Critical patent/JPH0848813A/ja
Publication of JPH0848813A publication Critical patent/JPH0848813A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】非ハロゲン難燃剤および該難燃剤を熱可塑性樹
脂に配合してなる高度難燃性熱可塑性樹脂組成物の提
供。 【構成】（１）（Ａ）シアヌル酸クロライドとジアミン
との反応生成物をＲ1−ＣＨＯで表されるアルデヒドま
たはメチロ−ル化合物と反応及び／又は縮合させること
によって得られる水不溶性のトリアジン誘導体と（Ｂ）
ポリ燐酸アンモニウムまたはポリ燐酸アミドとで構成さ
れ、Ａ／Ｂの重量比が０．１〜１０である難燃剤。（但
し、Ｒ1はＨ、−ＣＨＯ、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基、Ｃ2〜
Ｃ6のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ12のシクロアルキル基、Ｃ
6〜Ｃ12のアリル基、Ｃ7〜Ｃ16アラルキル基および一般
式−Ｒ2−ＣＨＯで表される基（Ｒ2はＣ2〜Ｃ10アルキ
レン基を表す）からなる群より選ばれる）。 （２）熱可塑性樹脂に、前記難燃剤が１〜５０重量％配
合された難燃性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シアヌル酸クロライド
とジアミンの反応生成物をアルデヒド類と反応及び／ま
たは縮合させることによって得られる水不溶性のトリア
ジン誘導体と特定の燐化合物とを組み合せた難燃剤およ
び該難燃剤を熱可塑性樹脂に特定量配合してなる難燃性
熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、熱可塑性樹脂はその衛生性、
加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強
度等の優位性を生かして産業用および家庭用電気製品の
分野を始めとして、建築物、室内装飾品及び自動車部品
等の各種の分野に多用されており、熱可塑性樹脂が使用
される用途も拡大してきている。かかる用途の拡大に伴
い、該熱可塑性樹脂にも難燃性が要求され始め、しかも
年々その要求性能が厳しくなってきている。特に最近で
は、従来の難燃化技術の主流であるハロゲン含有化合物
を熱可塑性樹脂に配合した難燃性樹脂組成物またはハロ
ゲン含有化合物と三酸化アンチモンとを熱可塑性樹脂に
配合した難燃性樹脂組成物は、燃焼時または成形時等に
ハロゲン系ガスを発生することが問題視されている。そ
こで、燃焼時または成形時にこれらのハロゲン系ガスを
発生しない難燃性樹脂組成物が要求され始めている。
【０００３】これらの要求に応えるために最近、樹脂の
燃焼温度において吸熱反応により分解および脱水反応を
起こして樹脂の燃焼を抑制し得る特定の金属水和物を無
機難燃剤として配合する方法が提案されている。しかし
ながら、この方法では用いる金属水和物の難燃性付与効
果がきわめて微弱であるために多量に配合することが必
要である。その結果、得られる難燃性樹脂組成物は成形
加工性の低下、該組成物から得られる成形物の機械的強
度の低下等の諸特性の低下が認められる。このため最近
では、特定のトリアジン誘導体と特定の燐化合物とを組
み合わせ、熱可塑性樹脂に配合して難燃化する手法が提
案されている（例えば、特開平３−１４９２６２号公
報、特開平３−２１５５６４号公報）。また、特定のト
リアジン誘導体をホルマリン等のアルデヒドで縮合させ
ることによって得られた化合物を特定の燐化合物と組み
合わせた難燃剤を用いて熱可塑性樹脂を難燃化する手法
も提案されている（例えば、欧州特許第０５４２３７０
号、同０５４２３７６号公報）。
【０００４】しかしながら、上記公知文献記載の難燃剤
を熱可塑性樹脂に配合してなる難燃性熱可塑性樹脂は、
配合するトリアジン誘導体の難燃性が劣るため、ＵＬ−
９４Ｖ規格（アンダーライターズ・ラボラトリーズによ
る）の肉厚３ｍｍではＶ−０を達成することができるも
のの、更に高度な難燃性である肉厚１．６ｍｍでＶ−０
を達成することは困難であるという問題点を有してい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は熱可塑性
樹脂に配合したときに高度な難燃性を達成できる非ハロ
ゲン系難燃剤を得るべく鋭意研究した。その結果、シア
ヌル酸クロライドとジアミンとの反応生成物をアルデヒ
ド類と反応及び／または縮合してなるトリアジン誘導体
と特定の燐化合物とを組み合わせた難燃剤が熱可塑性樹
脂に配合されたときに、優れた難燃性を発現することを
見いだし、この知見に基づき、本発明を完成した。以上
の記述から明らかなように、本発明の目的は熱可塑性樹
脂に配合したときに高度の難燃性を達成できる非ハロゲ
ン難燃剤、すなわち、シアヌル酸クロライドとジアミン
の反応生成物（以下ＣＣ生成物という）をアルデヒド類
と反応及び／または縮合させることによって得られるト
リアジン誘導体と特定の燐化合物と組み合わせてなる難
燃剤および該難燃剤を熱可塑性樹脂に配合してなる難燃
性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は下記の（１）か
ら（５）の構成を有する。 （１）（Ａ）シアヌル酸クロライドとジアミンとの反応
生成物を一般式Ｒ1−ＣＨＯで表されるアルデヒドの一
種もしくは二種以上またはメチロ−ル化合物と反応及び
／または縮合させることによって得られる水不溶性のト
リアジン誘導体と（Ｂ）ポリ燐酸アンモニウムまたはポ
リ燐酸アミドとで構成され、Ａ／Ｂの重量比が０．１〜
１０である難燃剤。（但し、Ｒ1はＨ、−ＣＨＯ、置換
もしくは非置換のＣ1〜Ｃ8のアルキル基、置換もしくは
非置換のＣ2〜Ｃ6のアルケニル基、置換もしくは非置換
のＣ6〜Ｃ12のシクロアルキル基、置換もしくは非置換
のＣ6〜Ｃ12のアリル基、置換もしくは非置換のＣ7〜Ｃ
16アラルキル基および一般式−Ｒ2−ＣＨＯで表される
基（但し、Ｒ2は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ10アルキ
レン基を表す）からなる群より選ばれる）。 （２）トリアジン誘導体がジアミンとして、下記（１）
〜（３）からなる群より選ばれる一種または２種以上の
ジアミンを用いて得られるトリアジン誘導体である前記
第１項記載の難燃剤。 （１）一般式ＨＮＲ3（ＣＨ2）nＲ4ＮＨ（式中、ｎは２
から６の整数であり、Ｒ3，Ｒ4は水素、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基もしくはイソプロピル基であ
る）、（２）ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミ
ン、（３）（１）及び／又は（２）の混合物 。 （３）トリアジン誘導体がメチロ−ル化合物として、メ
ラミン、グアナミン、尿素、チオ尿素、エチレン尿素お
よびエチレンチオ尿素からなる群より選ばれた１種また
は２種以上の化合物をメチロ−ル化することによって得
られるメチロ−ル化合物を用いて得られるトリアジン誘
導体である前記第１項記載の難燃剤。 （４）熱可塑性樹脂に、前記第１項記載の難燃剤が組成
物に対して１〜５０重量％配合された難燃性熱可塑性樹
脂組成物。 （５）熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂またはオレフィ
ン系エラストマーである前記第４項記載の難燃性熱可塑
性樹脂組成物。
【０００７】本発明で用いるトリアジン誘導体の原料で
あるシアヌル酸クロライドとジアミンとの反応生成物
（以下、ＣＣ生成物という）は特開平６−２５４６７号
公報明細書記載の方法、すなわち、０℃〜１６０℃の温
度でシアヌル酸クロライドとジアミンとを、水、アセト
ン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，４−ジ
オキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンもしくはジメチ
ルスルフォキシド等の溶媒中、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ
2ＣＯ3等の無機アルカリもしくはピリジン、トリエチル
アミン等の３級アミンまたは原料自身であるジアミンの
１種もしくは２種以上またはそれらの混合物を脱塩酸剤
として使用し、該ＣＣ生成物と該ジアミンとをモル比
２：１〜１：３で反応させることによって得ることがで
きる。
【０００８】次いで、得られた該ＣＣ生成物を出発原料
とし、該ＣＣ生成物中の活性水素残基と一般式Ｒ1−Ｃ
ＨＯで示されるアルデヒド（但し、Ｒ1はＨ、−ＣＨ
Ｏ、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ8のアルキル基、置換
もしくは非置換のＣ2〜Ｃ6のアルケニル基、置換もしく
は非置換のＣ6〜Ｃ12のシクロアルキル基、置換もしく
は非置換のＣ6〜Ｃ12のアリル基、置換もしくは非置換
のＣ7〜Ｃ16のアラルキル基および一般式−Ｒ2−ＣＨＯ
（但し、Ｒ2は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ10のアルキ
レン基を表す）からなる群より選ばれる）またはメラミ
ン、グアナミン、尿素、チオ尿素、エチレン尿素もしく
はエチレンチオ尿素等のメチロール化合物と反応及び／
または縮合させるとによって水不溶性のトリアジン誘導
体を得ることができる。本発明における反応とは、ＣＣ
生成物に残存する活性水素残基とアルデヒドのＣＨＯ基
が反応し、ＯＨ基が生成することをいい、縮合とはその
ＯＨ基が脱水縮合することをいう。
【０００９】本発明で用いるトリアジン誘導体を得るた
めの反応および／または縮合方法は、水、アルコールも
しくはそれらの混合溶媒中で行う湿式法もしくは溶媒を
用いない乾式法または少量の溶媒で希釈して添加する半
乾式法のいずれの方法を用いてもよく、いずれの方法に
おいても顕著な水不溶化のトリアジン誘導体が得られ
る。湿式法の製造方法は、上記ＣＣ生成物を水、アルコ
ール又はそれらの混合溶媒中に分散し、アルデヒドもし
くはメチロール化合物をそのままもしくは溶媒で希釈し
て、該反応生成物１００重量部に対してアルデヒド１０
０％換算で０．００１重量部以上添加する。この時、使
用するアルデヒドによっては触媒を使用してもよい。使
用できる触媒としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、
Ｋ2ＣＯ3等の無機のアルカリ触媒やＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4等
の酸触媒もしくは硝酸塩、亜硝酸塩、スルファミン酸塩
等の金属塩触媒もしくは市販のメチロ−ル化触媒（キャ
タニットＡ、商品名、日東化学製）も用いることができ
る。また、反応性の高いアルデヒドは触媒を使用しなく
とも反応は進行する。次いで、該スラリ−全体を加熱も
しくは加熱無しに攪拌後ろ過し、１００℃以上（好まし
くは１２０〜１８０℃）のオ−ブン、加熱炉等で加熱し
て縮合の完了および生成物の乾燥を行う。
【００１０】アルデヒドの使用量は上記ＣＣ生成物１０
０重量部に対して０．００１重量部以上であればよい
が、ＣＣ生成物を合成する過程で用いられるジアミンの
種類、合成方法、合成条件によっては該ＣＣ生成物中に
存在する活性水素残基の量が異なり、アルデヒド類が余
剰になる可能性があるが、未反応のアルデヒド類はろ過
による分離もしくは加熱等による分解や蒸発、昇華等に
よって除かれるので問題ない。しかし、０．００１重量
部以下では活性水素残基との反応が乏しく、顕著な水不
溶性を有するトリアジン誘導体は得られない。
【００１１】乾式法および半乾式法の製造方法にあって
は、ミキサ−、ニ−ダ−等の攪拌可能な装置に該ＣＣ生
成物およびアルデヒドもしくはメチロ−ル化合物および
場合によっては触媒等の原料を仕込み、加熱下もしくは
加熱なしに攪拌する。一定時間攪拌後、装置内より取り
出し、湿式法の場合と同様に加熱して縮合の完了と乾燥
を行う。
【００１２】使用できるアルデヒドとしては例えば、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、アセトアルデヒド、ピルビックアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、グリセラアルデヒド、ｎ−ブチルアル
デヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−吉草酸アルデヒ
ド、イソ−吉草酸アルデヒド、２−メチルブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、３，３−ジメチル
ブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−
メチル吉草酸アルデヒド、２，３−ジメチル吉草酸アル
デヒド、ヘプタアルデヒド、オクチルアルデヒド、アク
ロレイン、クロトンアルデヒド、シクロプロパンカーボ
キサアルデヒド、２−フラアルデヒド、３−フラアルデ
ヒド、２−エチルアクロレイン、trans−２−メチル−
ブテナール、３−メチル−２−ブテナール、グルタリッ
クジアルデヒド、２，２−ジメチルヒドロキシプロピオ
ンアルデヒド、２，４−ヘキサジエナール、２−エチル
−trans−２−ブテナール、trans−２−ヘキセナール、
２−メチル−２−ペンテナール、３−エトキシメタアク
ロレイン、ベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，３−
ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシ
ベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデ
ヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，
３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６
−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリ
ヒドロキシベンズアルデヒド、１，２，３，６−テトラ
ヒドロキシベンズアルデヒド、trans，trans−２，４−
ヘプタジエナール、２，２−ジメチル−４−ペンタナー
ル、trans−２−ヘプタナール、イソフタルアルデヒ
ド、フタリックジカーボキサアルデヒド、テレフタルジ
カーボキサアルデヒド、２−カルボキシベンズアルデヒ
ド、４−カルボキシベンズアルデヒド、５−ホルミルサ
リチルアルデヒド、ピペロナール、フェニルアセトアル
デヒド、o−トルアルデヒド、m−トルアルデヒド、p−
トルアルデヒド、o−アニサルデヒド、m−アニサルデヒ
ド、p−アニサルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メチル
ベンズアルデヒド、trans−２−オクテナール、 ２−
エチルヘキサナール、フェニルプロパギルアルデヒド、
ケイ皮アルデヒド、４−アセトキシベンズアルデヒド、
２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチル
ベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２，
６−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−
メチル−p−アニサルデヒド、２，３−ジメトキシベン
ズアルデヒド、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、
２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、２，６−ジメト
キシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアル
デヒド、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、３−エ
トキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジ
メトキシ−５−ヒドロキシベンズアルデヒドもしくは４
−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ−ベンズアルデヒド
等が挙げられるが、好ましくはホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒドもしくはグリオキサールである。
【００１３】また、使用できるメチロ−ル化合物として
は、ジメチロ−ルメラミン、トリメチロ−ルメラミン、
テトラメチロ−ルメラミン、ペンタメチロ−ルメラミ
ン、ヘキサメチロ−ルメラミン、メチロ−ルメラミン低
縮合物、ジメチロ−ルベンゾグアナミン、トリメチロ−
ルベンゾグアナミン、テトラメチロ−ルベンゾグアナミ
ン、ジメチロ−ルアセトグアナミン、トリメチロ−ルア
セトグアナミン、テトラメチロ−ルアセトグアナミン、
ジメチロ−ルアクリログアナミン、トリメチロ−ルアク
リログアナミン、テトラメチロ−ルアクリログアナミ
ン、ジメチロ−ル尿素、トリメチロ−ル尿素、テトラメ
チロ−ル尿素、ジメチロ−ルチオ尿素、トリメチロ−ル
チオ尿素、テトラメチロ−ルチオ尿素、ジメチロ−ルエ
チレン尿素、トリメチロ−ルエチレン尿素、テトラメチ
ロ−ルエチレン尿素、ジメチロ−ルエチレンチオ尿素、
トリメチロ−ルエチレンチオ尿素もしくはテトラメチロ
−ルエチレンチオ尿素等が挙げられる。
【００１４】本発明で用いるポリ燐酸アンモニウムは一
般式（ＮＨ4）n+2ＰnＯ3n+1（式中ｎは２以上の整数で
ある）で示されるポリ燐酸アンモニウムであり、該ポリ
燐酸アンモニウムの分子量は顕著に水溶性の低くなるの
に十分な程大きいことが好ましい。上記の式を有し、ｎ
が十分に高い数である場合にはメタ燐酸塩（ＮＨ4Ｐ
Ｏ3）nの式に相当する化合物になる。かかるポリ燐酸ア
ンモニウムとしては例えばエクソリット（Ｅｘｏｌｉ
ｔ）−４２２（商品名、ヘキスト社製）、エクソリット
（Ｅｘｏｌｉｔ）−７００（商品名、ヘキスト社製）、
フォス−チエック（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ）Ｐ／４０（商
品名、モンサント社製）、スミセーフ−Ｐ（商品名、住
友化学工業社製）等を挙げることができるが、このほか
に特開平４−３００２０４号公報や特開平６−２４７１
７号公報に記載のあるII型ポリン酸アンモニウム微粒子
も用いることができる。該II型ポリ燐酸アンモニウム微
粒子は例えば次の方法で得ることができる。すなわち、
粉末状燐酸ジアンモニウムと五酸化燐とを等モル量混合
し、温度２９０℃〜３００℃に加熱攪拌し、次いで該燐
酸ジアンモニウムに対して０．５モル倍の尿素を含有す
る溶液（濃度７７重量％）を噴霧しながら添加し、引き
続きアンモニア雰囲気下で温度２５０℃〜２７０℃で数
時間加熱することによって得られる。
【００１５】また、該ポリリン酸アンモニウムの水溶性
を改良するために該ポリリン酸アンモニウム微粒子の表
面を熱硬化性樹脂で被覆したポリ燐酸アンモニウムやメ
ラミンを付加及び／または付着したポリ燐酸アンモニウ
ムも用いることができる。熱硬化性樹脂で粒子表面が被
覆されたポリ燐酸アンモニウムの例としてはエクソリッ
ト（Ｅｘｏｌｉｔ）−４６２（商品名、ヘキスト社製）
が挙げられる。
【００１６】また、メラミンを付加及び／または付着し
たポリ燐酸アンモニウムは例えばつぎのような方法によ
り得ることができる。すなわち、まず第一段階として予
備加熱されたニ−ダ−等の加熱混練装置内に粉末状ポリ
燐酸アンモニウム粒子を入れ、該粉末状ポリリン酸アン
モニウム粒子が溶融することなく、かつ該ポリ燐酸アン
モニウム中のアンモニアが容易に脱離を起こす温度すな
わち３００℃以下好ましくは２００℃〜３００℃におい
て０．５〜５時間加熱を行い、本来ポリ燐酸アンモニウ
ム中に化学量論量存在しているアンモニアの一部（化学
量論量のアンモニアに対して５〜１０重量％）を脱離さ
せ、該アンモニアの一部を脱離したポリ燐酸アンモニウ
ムの１重量％懸濁水溶液のｐＨが４．０〜６．０である
アンモニアが不足した状態のポリ燐酸アンモニウムまた
はポリ燐酸アンモニウムの公知の製造工程においてアン
モニアの結合量が化学量論量以下である状態のポリ燐酸
アンモニウム（以下、これらをアンモニア不足ポリ燐酸
アンモニウムという）を生成させ、次いで第二段階とし
て同一の装置において該アンモニア不足ポリ燐酸アンモ
ニウム粒子が溶融しない温度でかつメラミンが昇華し得
る温度である２５０℃〜３００℃の温度に加熱してメラ
ミンを添加し、アンモニア不足ポリ燐酸アンモニウム粒
子表面のアンモニアが脱離して生成した酸素ープロトン
結合のプロトンに該メラミンを付加及び／または付着さ
せる。
【００１７】ここで、付加とはポリ燐酸アンモニウムか
らアンモニアが脱離することによって生ずる酸素ープロ
トン結合のプロトンにメラミンがイオン的に結合した状
態を意味し、付加したメラミンは加熱されても安定であ
り再度脱離することはない。また付着とは、メラミンが
ポリ燐酸アンモニウム粒子表面に物理的もしくは化学的
に吸着した状態をいい、温度によって可逆的に昇華と吸
着を繰り返す。
【００１８】本発明の難燃剤は（Ａ）成分である水不溶
性のトリアジン誘導体と（Ｂ）成分であるポリ燐酸アン
モニウムとの重量比（Ａ／Ｂ重量比）が０．１〜１０の
範囲、好ましくは０．１５〜１、更に好ましくは０．２
〜０．６の範囲のものである。該重量比が０．１未満も
しくは１０を超えると、該難燃剤を熱可塑性樹脂に配合
した組成物は十分な難燃性を達成することができない。
【００１９】本発明に用いられる熱可塑性樹脂の好適な
例としては次のものがあげられる。すなわち、ポリオレ
フィン樹脂、例えば結晶性エチレン単独重合体、エチレ
ンを主成分とし、該エチレンとプロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１などの炭素数３以上の
α−オレフィンとの結晶性共重合体、結晶性プロピレン
単独重合体、プロピレンを主成分とし、該プロピレンと
エチレンもしくは炭素数４以上のα−オレフィンとの結
晶性共重合体、ブテン−１単独重合体、ブテン−１を主
成分とし、該ブテン−１とエチレン、プロピレンもしく
は炭素数５以上のα−オレフィンとの共重合体、４−メ
チル−１−ペンテン単独重合体、４−メチル−１−ペン
テンを主成分とし、該４−メチル−１−ペンテンとエチ
レン、プロピレン、ブテン−１もしくは炭素数６以上の
α−オレフィンとの共重合体もしくはこれらの２種以上
の混合物、これらとこれら以外の重合体もしくは共重合
体とのブレンド物、これらの変性物または熱可塑性エラ
ストマ−である。
【００２０】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造
する方法としては、上記の熱可塑性樹脂をベ−ス樹脂と
し、これに本発明の難燃剤の所定量と必要に応じて、各
種合成ゴム、シラン系、チタン系、アルミ系のカップリ
ング剤、無機充填剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線
防止剤、銅害防止剤、老化防止剤、滑剤、顔料等の各種
添加剤の所定量を混合装置例えばヘンシェルミキサ−
（商品名）、ス−パ−ミキサ−、タンブラ−ミキサ−、
クッキングミキサ−等に入れ、１〜１０分間混合したの
ち、得られた混合物をロ−ル、押出機などにより、溶融
混練温度１７０℃〜３００℃で溶融混練し、ペレット化
する方法を挙げることができる。
【００２１】また、本発明で用いられる難燃剤の配合量
は、組成物に対して１〜５０重量％、好ましくは１５〜
３５重量％である。該配合量が１重量％未満では優れた
難燃性を有する組成物が得られず、また５０重量％を越
えて配合してもそれ以上の難燃性向上の効果が得られに
くい。
【００２２】
【実施例】本発明を具体的に説明するために、以下に実
施例を示すが本発明はこれによって限定されるものでは
ない。また特にことわりの無い限り実施例で示される部
は重量部である。なお難燃性の評価はつぎの方法により
行った。 １）ＵＬ−９４Ｖ試験：ＵＬサブジェクト９４（アンダ
−ライタ−・ラボラトリ−ズコ−ポレイテッド）の「機
器の部品用プラスチック材料の燃焼試験」に規定された
垂直燃焼試験方法に準拠。 ２）酸素指数（Ｏ．Ｉ．）：日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７
２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）
に準拠。
【００２３】実施例１ （水不溶性のトリアジン誘導体（Ａ１成分）の合成）攪
拌機、温度計を備えた内容積１リットルの反応容器に下
記の製造方法で製造したＣＣ生成物１００部と５重量％
ホルマリン水溶液６００部を混合し室温で２時間攪拌す
る。その後、該溶液をろ過し、ろ過残をオ−ブン中で６
０℃で１時間反応、乾燥後１５０℃で５時間加熱縮合さ
せる。得られた反応生成物（Ａ１成分）のｐＨ１．２，
ｐＨ９．０での水溶解性はそれぞれ０重量％，０．９重
量％であった。 （難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造）熱可塑性樹脂とし
て、エチレン含有量８．５重量％、メルトフロ−レ−ト
（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇを加えたときの１０
分間の溶融樹脂の吐出量）２０ｇ／１０分の結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体（Ｃ１成分）７０．
７重量％、トリアジン誘導体として上記Ａ１成分を通常
知られている粉砕機で粉砕したもの８重量％、ポリ燐酸
アンモニウムとしてエクソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）−４
２２（商品名、ヘキスト製）（Ｂ１成分）を２１重量
％、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾ−ル０．１重量％、ジ−ミリスチル−β，β’−
チオジプロピオネ−ト０．１重量％及びステアリン酸カ
ルシウム０．１重量％をヘンシェルミキサ−（商品名）
に入れ、３分間攪拌混合した。得られた混合物を口径３
０ｍｍの押出機で溶融混練温度２００℃で溶融混練押し
出し、ペレット化した。得られたペレットを１００℃の
温度で３時間乾燥したのち、該ペレットを用いて温度を
２００℃に設定した射出成形機で厚さ１．６ｍｍのＵＬ
−９４Ｖ用試験片及び酸素指数用試験片をそれぞれ作製
した。該試験片を用いて難燃性を測定した。その結果は
酸素指数３８．３、ＵＬ−９４Ｖ試験でＶ−０であっ
た。
【００２４】ここで用いたＣＣ生成物はつぎの方法で製
造した。すなわち、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた
内容積１０リットルの４つ口の反応容器に、シアヌル酸
クロライド７５２．２部、水２０００部および氷３００
部を仕込んだ。０〜５℃の温度に保って攪拌しながらエ
チレンジアミン４９０．５部を水１６００部に溶解した
溶液を滴下した。滴下終了後、同温度で３時間攪拌した
のち、反応容器を外部から加熱し、反応スラリーを７５
℃まで昇温し、４８９．５部の水酸化ナトリウムを水１
０００部溶解した溶液を滴下したのち、該反応溶液を還
流下で５時間保持した。得られた反応スラリーを冷却後
反応生成物をろ過し、ろ過残を沸騰水で数回洗浄したの
ち、１００℃で乾燥してＣＣ生成物を得た。
【００２５】実施例２ （水不溶性トリアジン誘導体（成分Ａ２）の合成）実施
例１に準拠して製造したＣＣ生成物１００部と水３００
部、３５重量％のホルマリン水溶液５２部及び触媒とし
てキャタニットＡ（商品名、日東化学製）２．４２部を
実施例１と同様の反応容器に仕込み攪拌する。該混合物
を８０℃で３時間加熱後、還流温度で更に２時間保持し
た。反応終了後、反応生成物をろ過し、ろ過残を水洗
し、オ−ブン中で１６０℃で５時間縮合させた。得られ
た反応生成物（Ａ２成分）のｐＨ１．２，ｐＨ９．０で
の水溶解性はそれぞれ０．１７重量％，０．７３重量％
であった。 （難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造）上記で得られたＡ
２成分を用いる以外は実施例１の難燃性熱可塑性樹脂組
成物の製造方法に準拠して、難燃性熱可塑性樹脂組成物
を製造し、得られた組成物から所定の試験片を作成し、
難燃性を測定した。その結果は酸素指数３８．０、ＵＬ
−９４Ｖ試験でＶ−０であった。
【００２６】実施例３ （水不溶性トリアジン誘導体（Ａ３成分）の合成）卓上
型万能ミキサ−にＣＣ生成物１００部を入れ激しく攪拌
しながら、３５重量％ホルマリン水溶液２０部を噴霧
し、そのまま３時間攪拌混合した。該混合物を取り出し
１６０℃のオ−ブンで５時間縮合した。得られた化合物
（Ａ３成分）のｐＨ１．２，ｐＨ９．０での水溶解性は
それぞれ０重量％，０．９５重量％であった。 （難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造）上記で得られたＡ
３成分を用いる以外は実施例１の難燃性熱可塑性樹脂組
成物の製造方法に準拠して、難燃性熱可塑性樹脂組成物
を製造し、得られた組成物から所定の試験片を作成し、
難燃性を測定した。その結果は酸素指数３６．３、ＵＬ
−９４Ｖ試験でＶ−０であった。
【００２７】実施例４ （難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造）Ｃ成分である熱可
塑性樹脂として、メルトフロ−レ−ト（温度２３０℃、
荷重２．１６ｋｇを加えたときの１０分間の溶融樹脂の
吐出量）１０ｇ／１０分の結晶性プロピレン単独重合体
（Ｃ２成分）７５．７重量％、トリアジン誘導体とし
て、Ａ１成分６重量％、ポリ燐酸アンモニウムとしてメ
ラミン樹脂によって被覆されたポリ燐酸アンモニウムで
あるエクソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）−４６２（商品名、
ヘキスト製）（Ｂ２成分）１８重量％を用いた以外は実
施例１に準拠して、難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造
し、得られた該組成物から所定の試験片を作成し、その
難燃性を測定した。その結果は酸素指数３５．４、ＵＬ
−９４Ｖ試験でＶ−０であった。
【００２８】実施例５ （水不溶性トリアジン誘導体（Ａ４成分）の合成）５重
量％のグリオキサール水溶液６００部を用いた以外は実
施例１のＡ１成分の合成方法に準拠して水不溶性トリア
ジン誘導体を合成した。得られた化合物（Ａ４成分）の
ｐＨ１．２，ｐＨ９．０での水溶解性はそれぞれ０．０
１重量％，０．３５重量％であった。 （難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造）熱可塑性樹脂とし
て、エチレン含有量８．５重量％、メルトフロ−レ−ト
（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇを加えたときの１０
分間の溶融樹脂の吐出量）２０ｇ／１０分の結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体（Ｃ１成分）５４．
２重量％とメルトインデックス（温度１９０℃、荷重
２．１６ｋｇを加えたときの１０分間の溶融樹脂の吐出
量）６．５ｇ/１０分のエチレン単独重合体１０重量
％、エチレン系合成ゴムもしくはエラストマー性ゴムと
してエチレン−プロピレンゴム（ＪＳＲ ＥＰ（商標）
０２Ｐ、日本合成ゴム〓製）１０重量％、Ａ４成分を通
常知られている粉砕機で粉砕したもの６重量％、ポリ燐
酸アンモニウムとしてII型ポリ燐酸アンモニウム微粒子
（Ｂ３成分）を１８重量％、シランカップリング剤とし
てビニルトリメトキシシラン０．８重量％、その他添加
剤としてハイドロタルサイト０．７重量％、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量％、ジ−ミリ
スチル−β，β’−チオジプロピオネート０．１重量％
及びステアリン酸カルシウム０．１重量％をヘンシェル
ミキサー（商品名）に入れ、５分間攪拌混合した。得ら
れた混合物を口径３０ｍｍの押出機で溶融混練温度２０
０℃で溶融混練押し出し、ペレット化した。得られたペ
レットを１００℃の温度で３時間乾燥したのち、該ペレ
ットを用いて温度を２００℃に設定した射出成形機で厚
さ１．６ｍｍのＵＬ−９４Ｖ用試験片及び酸素指数用試
験片をそれぞれ作製した。該試験片を用いて難燃性を測
定した。その結果は酸素指数３７．６、ＵＬ−９４Ｖ試
験でＶ−０であった。
【００２９】実施例６ （水不溶性トリアジン誘導体（Ａ５成分）の合成）実施
例１に準拠して製造したＣＣ生成物１００部と水３００
部と４０重量％のグリオキサール水溶液１０部及び触媒
として濃塩酸２部を実施例１と同様の反応容器に仕込み
攪拌する。該混合物を６０℃で１時間反応させたのち、
５重量％水酸化ナトリウム水溶液で該反応液を中和し、
反応生成物をろ過、水洗し、オ−ブン中で１６０℃で５
時間縮合させた。得られた化合物（Ａ５成分）のｐＨ
１．２，ｐＨ９．０での水溶解性はそれぞれ０重量％，
０．０２重量％であった。 （難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造）上記のＡ５成分を
用いる以外は実施例５の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製
造に準拠して、難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造した。
得られた組成物から所定の試験片を作成し、難燃性を測
定した。その結果は酸素指数３６．３、ＵＬ−９４Ｖ試
験でＶ−０であった。
【００３０】実施例７ （水不溶性トリアジン誘導体（Ａ６成分）合成）４０重
量％グリオキザ−ル水溶液１０部を用いた以外は実施例
３のＡ３成分の合成方法に準拠して水不溶性トリアジン
誘導体を製造した。得られた化合物（Ａ６成分）のｐＨ
１．２，ｐＨ９．０での水溶解性はそれぞれ０．５重量
％，０．９８重量％であった。 （難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造）熱可塑性樹脂とし
て、エチレン含有量８．５重量％、メルトフロ−レ−ト
（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇを加えたときの１０
分間の溶融樹脂の吐出量）２０ｇ／１０分の結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体（Ｃ１成分）］５５
重量％、メルトインデックス（温度１９０℃、荷重２．
１６ｋｇを加えたときの１０分間の溶融樹脂の吐出量）
６．５ｇ/１０分のエチレン単独重合体１０重量％、エ
チレン系合成ゴムもしくはエラストマ−性ゴムとしてエ
チレン−プロピレンゴム（ＪＳＲ ＥＰ（商標）０２
Ｐ、日本合成ゴム〓製）１０重量％、Ａ６成分を通常知
られている粉砕機で粉砕したもの６重量％、ポリ燐酸ア
ンモニウムとしてメラミンで付加及び／または付着され
たポリ燐酸アンモニウム（Ｂ４成分）を１８重量％、そ
の他添加剤としてハイドロタルサイト０．７重量％、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量
％、ジ−ミリスチル−β，β’−チオジプロピオネート
０．１重量％及びステアリン酸カルシウム０．１重量％
をヘンシェルミキサ−（商品名）に入れ、５分間攪拌混
合した。得られた混合物を口径３０ｍｍの押出機で溶融
混練温度２００℃で溶融混練押し出し、ペレット化し
た。得られたペレットを１００℃の温度で３時間乾燥し
たのち、該ペレットを用いて温度を２００℃に設定した
射出成形機で厚さ１．６ｍｍのＵＬ−９４Ｖ用試験片及
び酸素指数用試験片をそれぞれ作製した。該試験片を用
いて難燃性を測定した。その結果は酸素指数３６．５、
ＵＬ−９４Ｖ試験でＶ−０であった。
【００３１】実施例８ （水不溶性トリアジン誘導体（Ａ７成分）の合成）実施
例１に準拠して製造したＣＣ生成物１００部と水３００
部を実施例１と同様の反応容器に仕込み、次いでヘキサ
メチロ−ルメラミン１０重量部を水１５０部で希釈した
溶液を添加した。該反応溶液全体を加熱して８０℃で２
時間保持した。２時間後、溶液のｐＨが３から４になる
ように触媒として２Ｎ塩酸を添加した。塩酸を添加後、
更に還流温度で２時間反応させたのち、反応液をろ過
し、ろ過残を数回水洗し、１６０℃のオ−ブンで５時間
縮合させた。得られた化合物（Ａ７成分）のｐＨ１．
２，ｐＨ９．０での水溶解性はそれぞれ０．３３重量
％，０．８重量％であった。 （難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造）上記で得られたＡ
７成分を用いる以外は実施例５の難燃性熱可塑性樹脂組
成物の製造に準拠して、難燃性熱可塑性樹脂組成物を製
造し、得られた組成物から所定の試験片を作成し、難燃
性を測定した。その結果は酸素指数３４．８、ＵＬ−９
４Ｖ試験でＶ−０であった。
【００３２】比較例１ 成分Ａであるトリアジン誘導体として下記の製造方法で
製造した反応生成物Ａ８成分を用いた以外は実施例１の
難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法に準拠して、難燃
性熱可塑性樹脂組成物の試験片を作成し、難燃性を測定
した。その結果は酸素指数３３．０、ＵＬ−９４Ｖ試験
では不合格（該当ランクなし）であった。
【００３３】ここで用いた反応生成物Ａ８成分は欧州特
許第０５４２３７０号に開示の方法すなわち、攪拌機、
温度計、滴下漏斗、コンデンサーおよび冷却バスを備え
た内容積３リットルの反応容器に、キシレン０．６リッ
トル、２−クロロ−４−モルホリノ−６−アミノ−１，
３，５−トリアジン１０７．８ｇを仕込み、攪拌したの
ち、該混合物を１００℃に昇温し２時間同温度に保持
し、その後１０ｇの水酸化ナトリウムを添加して１６０
℃に昇温して反応させる。ついで反応生成物を１４０℃
で１６時間保持したのち、室温まで冷却し、ろ過し、ろ
過残を純水で洗浄して中間体１０６．１ｇを得た。つい
で内容積１リットルの反応容器に、メタノール１５０ｃ
ｃ、水１００ｃｃ、３７重量％のホルムアルデヒド水溶
液、上で得られた中間体６６．６ｇおよびメラミン３
１．５ｇを仕込み、６０℃に昇温し、攪拌下に同温度に
４時間保持する。その後８５重量％リン酸溶液の２．９
ｇを水１０ｃｃで希釈した水溶液を添加し、沸点温度で
約１０時間保持する。その後３００ｃｃの水を添加して
５０℃まで温度を下げ、４．３ｇの水酸化カリウムを添
加することによって中和する。更に５０℃で１時間保持
したのち、ろ過し、ろ過残を熱水で洗浄してＡ８成分を
得た。
【００３４】比較例２ 成分Ａであるトリアジン誘導体として比較例１に準拠し
て製造した反応生成物（Ａ８成分）を用いた以外は実施
例５の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法に準拠して
難燃性熱可塑性組成物を製造し難燃性を測定した。その
結果は酸素指数３２．４、ＵＬ−９４Ｖ試験でＶ−２で
あった。
【００３５】
【発明の効果】本発明の難燃剤は熱可塑性樹脂に少量添
加するだけで、従来知られている難燃剤より優れた難燃
性を示す。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）シアヌル酸クロライドとジアミンと
    の反応生成物を一般式Ｒ1−ＣＨＯで表されるアルデヒ
    ドの一種もしくは二種以上またはメチロ−ル化合物と反
    応及び／又は縮合させることによって得られる水不溶性
    のトリアジン誘導体と（Ｂ）ポリ燐酸アンモニウムまた
    はポリ燐酸アミドとで構成され、Ａ／Ｂの重量比が０．
    １〜１０である難燃剤。（但し、Ｒ1はＨ、−ＣＨＯ、
    置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ8のアルキル基、置換もし
    くは非置換のＣ2〜Ｃ6のアルケニル基、置換もしくは非
    置換のＣ6〜Ｃ12のシクロアルキル基、置換もしくは非
    置換のＣ6〜Ｃ12のアリル基、置換もしくは非置換のＣ7
    〜Ｃ16アラルキル基および一般式−Ｒ2−ＣＨＯで表さ
    れる基（但し、Ｒ2は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ10ア
    ルキレン基を表す）からなる群より選ばれる）。
  2. 【請求項２】トリアジン誘導体がジアミンとして、下記
    （１）〜（３）からなる群より選ばれる一種または２種
    以上のジアミンを用いて得られるトリアジン誘導体であ
    る請求項１記載の難燃剤。 （１）一般式ＨＮＲ3（ＣＨ2）nＲ4ＮＨ（式中、ｎは２
    から６の整数であり、Ｒ3，Ｒ4は水素、メチル基、エチ
    ル基、ｎ−プロピル基もしくはイソプロピル基であ
    る）、（２）ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミ
    ン、（３）（１）及び／又は（２）の混合物 。
  3. 【請求項３】トリアジン誘導体がメチロ−ル化合物とし
    て、メラミン、グアナミン、尿素、チオ尿素、エチレン
    尿素およびエチレンチオ尿素からなる群より選ばれた１
    種または２種以上の化合物をメチロ−ル化することによ
    って得られるメチロ−ル化合物を用いて得られるトリア
    ジン誘導体である請求項１記載の難燃剤。
  4. 【請求項４】熱可塑性樹脂に、請求項１記載の難燃剤が
    組成物に対して１〜５０重量％配合された難燃性熱可塑
    性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂またはオ
    レフィン系エラストマーである請求項４記載の難燃性熱
    可塑性樹脂組成物。
JP20925594A 1994-08-09 1994-08-09 難燃剤およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 Pending JPH0848813A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20925594A JPH0848813A (ja) 1994-08-09 1994-08-09 難燃剤およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20925594A JPH0848813A (ja) 1994-08-09 1994-08-09 難燃剤およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0848813A true JPH0848813A (ja) 1996-02-20

Family

ID=16569934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP20925594A Pending JPH0848813A (ja) 1994-08-09 1994-08-09 難燃剤およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0848813A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115895039A (zh) * 2022-11-22 2023-04-04 湘潭大学 一种三嗪基有机共价骨架修饰的水滑石基阻燃剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115895039A (zh) * 2022-11-22 2023-04-04 湘潭大学 一种三嗪基有机共价骨架修饰的水滑石基阻燃剂及其制备方法
CN115895039B (zh) * 2022-11-22 2024-03-26 湘潭大学 一种三嗪基有机共价骨架修饰的水滑石基阻燃剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101763646B1 (ko) 포스폰산 금속염의 제조방법 및 포스폰산 금속염을 포함하는 열가소성 수지 조성물
JP4188424B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
TWI382056B (zh) 聚乳酸樹脂組成物
US8202924B2 (en) Polytriazinyl compounds as flame retardants and light stabilizers
JP2002520322A (ja) 縮合度の高い、１，３，５−トリアジン化合物のポリリン酸塩、その製造方法及びポリマー組成物における難燃剤としての使用方法
JPH03215564A (ja) 自消性ポリマー組成物
JP3007512B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH08176343A (ja) 難燃性樹脂組成物
JP2000154181A (ja) 新規２−置換グアナミン化合物及び２−置換グアナミン化合物を有効成分とする難燃性樹脂組成物
US5795930A (en) Water insoluble ammonium polyphosphate powder for flame-retardant thermoplastic polymer composition
US10377874B2 (en) Bio-based fire retardant derived from polyacrylamide grafted starch and use thereof
JPS6319516B2 (ja)
JPH04218542A (ja) 難燃性重合体組成物
JPH09302237A (ja) 難燃性熱可塑性重合体組成物
JPH09235407A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH0848813A (ja) 難燃剤およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
US9035100B2 (en) Method for producing phenylphosphonic acid metal salt composition, and crystal nucleating agent therefrom
JPH05331376A (ja) 自消性重合体組成物
JPH0618944B2 (ja) 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物
JPH09268236A (ja) 難燃剤組成物、それが配合された熱可塑性樹脂組成物及びその難燃性成形品
CA1174397A (en) Condensation product prepared from n,n'-ethylene-urea and formaldehyde
JPH1143602A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2844301B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH10310666A (ja) 長繊維強化樹脂組成物、及び該組成物からなる成形品
JPH08183876A (ja) 難燃性熱可塑性重合体組成物