JPH0848828A - ポリプロピレン中のβ− 変態の割合を増加する方法 - Google Patents

ポリプロピレン中のβ− 変態の割合を増加する方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリプロピレン中のβ- 変態の割合を増加す
る方法 【構成】 ポリプロピレンをβ- 核形成剤として周期律
表の第II主族の金属のジカルボン酸塩と場合により他
の通常の添加物と一緒に溶融し、冷却することを特徴と
する、ポリプロピレン中のβ- 変態の割合を増加する方
法及びβ- 核形成剤として周期律表の第II主族の金属
のジカルボン酸塩を含有するポリプロピレン。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン中のβ
- 結晶変態の割合を増加する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】冷却しながら、ポリプロピレンは単結晶
β- 変態で溶融物から常に結晶化する。ヘキサゴナール
β- 変態──これは特により良好な機械的性質によっ
て、特に改良された衝撃強さ及びより高い耐応力亀裂性
によって区別される──が、特別のβ- 核形成剤の添加
によって好ましく得られる。β- 変態を、たとえばヨー
ロッパ特許第177961号明細書によればキナグリド
ン顔料を添加して又は米国特許第5,231,126号
明細書によれば a)二塩基性有機酸及び b)周期律表第IIA族の金属の酸化物、 水酸化物又は塩の2成分混合物をポリプロピレンに加え
て得ることができる。
【0003】改良された機械的性質に加えて、β- 核形
成されたポリプロピレンの最も重要な特徴は、β- 変態
が148℃〜152℃ほどの低い温度範囲で融解する。
一方α- 変態は160℃以上でしか融解しない。
【0004】しかし公知のβ- 核形成剤の添加は、たと
えばキナグリドン顔料の場合、10ppmより小さい極
めて少量を使用してもポリプロピレンのピンク着色──
この着色は多くの適用に適さない──が生じるという欠
点を特に有する。米国特許第5,231,126号明細
書によるβ- 核形成混合物は、ポリプロピレンのかなり
の部分がα- 変態で存在するという欠点を特に有してい
る。米国特許第5,231,126号明細書による核形
成混合物の更なる欠点は、使用される酸が現在の押出プ
ラントで広くゆき渡っている条件下に蒸発するという事
実から生じる。この場合270℃又はそれ以上の温度が
使用され、更に処理を低分子量の汚染物を除去するため
に、減圧下に実施する。更にこれらの核形成剤も特に過
度に高い黄色度指数から明らかである、ポリプロピレン
の一定の変色を生じる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は特にポリプロピレンのためのβ- 核形成剤を提供す
るものであり、これは上記欠点を有さず、これを用いて
β- 結晶変態の高い割合を有するポリプロピレンが得ら
れる。この課題は、特定のジカルボン酸塩をポリプロピ
レンに添加することによって解決することができる。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明はしたがってポリ
プロピレンをβ- 核形成剤として周期律表の第II主族
の金属のジカルボン酸塩及び場合により他の通常の添加
物と一緒に溶融し、冷却することを特徴とする、ポリプ
ロピレン中のβ- 変態の割合を増加する方法に関する。
【0007】更に本発明は、β- 核形成剤として周期律
表の第II主族の金属のジカルボン酸塩をポリプロピレ
ン中に使用すること及びβ- 核形成剤として周期律表の
第II主族の金属のジカルボン酸塩を含有するポリプロ
ピレンに関する。
【0008】β- 変態の割合を決定するためにいくつか
の可能性がある。一方でβ- 変態の割合は、式: (β面積):(α面積+β面積) に従って第二加熱段階から得られた溶融ピークの割合か
らDSC分析して決定することができる。他の可能性
は、ターナー・ジョーンズ方程式(A.ターナー・ジョ
ーンズ等、Makromol. Chem. 75(1964)13
4): K=Hβ1 /〔Hβ1 +(Hα1 +Hα2 +Hα3)〕 を用いて広角X線図形からK- 値によってβ- 含有率を
決定する。
【0009】この場合Hα1 、Hα2 及びHα3 は、3
個の強いα- ピークの高さを示し、Hβ1 は強いβ- ピ
ークの高さを示す。K値はβ- 形の不在下で0であり、
β-変態しか存在しない場合値1を有する。しかし2つ
の測定法によって得られる値は必ず同一である必要はな
い。β- 変態は熱力学的に不安定であり、約150℃以
上でエネルギー的により有利なα- 変態に変わるので、
β- 変態の一定の割合がDSC分析でたとえば150℃
以上で10℃/分の加熱速度(150℃〜α-ppの融
点まで加熱する時間)でα- 変態に変わる。それによっ
てこのDSC分析は実際に存在するβ- ppの割合より
も低い割合を最後に常に示す。
【0010】本発明によるβ- 核形成剤は、約400℃
まで熱的に安定である一成分系である。現在のβ- 核形
成剤を用いた場合、80%より大きい(DSC法によ
る)又は少なくとも0.94〜0.97のターナー・ジ
ョーンズK値を有するβ- 変態の割合を、他の添加物の
添加なしに達成することができる。同様にβ- 変態の割
合も、ポリプロピレンが他の添加物、たとえば酸化防止
剤、UV安定化剤、光安定化剤、潤滑剤、粘着防止剤、
帯電防止剤、着色剤、化学崩壊剤及び(又は)増量剤を
含有する。
【0011】本発明によれば、異なるジカルボン酸塩の
混合物も、β- 核形成剤として使用することもできる。
本発明により使用されるジカルボン酸塩は、少なくとも
7個のC- 原子を有するのが好ましく、ピメリン酸又は
スベリン酸の塩、ピメリン酸カルシウム又はスベリン酸
カルシウムが特に好ましい。
【0012】ポリプロピレン中のβ- 核形成剤の濃度
は、特にβ- クリスタライトの所望の含有量に依存し、
ポリプロピレンに対して好ましくは0.001〜2、特
に好ましくは0.01〜1重量%である。ポリプロピレ
ンとは、プロピレンのホモポリマー及び他のオレフイン
性コモノマー、たとえばエチレン、ブテン、ペンテン、
1- メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンとのコポリ
マー双方を示す。プロピレンコポリマー中のコモノマー
の含有量は常に約2〜50モル%である。ランダム及び
ブロックポリマーの両方を使用することができる。ポリ
マー鎖中に主に立体規則配置を有するポリプロピレン、
たとえばアイソタクティック又はエラストマーのポリプ
ロピレンを入手可能な、たとえばPCD- ポリマーから
の又はドイツ特許公開第4,321,498号明細所中
に記載されたダプレン(商品名Daplen) として使用する
のが好ましい。使用されるポリプロピレン中の立体規則
性ポリプロピレンは80重量%よりも大きいのが好まし
い。
【0013】更に、本発明はβ- 核形成剤として周期律
表第II主族の金属のジカルボン酸塩を含有するポリプ
ロピレンに関する。本発明によりβ- 核形成されたポリ
プロピレンを、更に通常の製造方法によって、たとえば
押出射出成形によって処理して、良好な機械的性質を有
する加工仕上げ製品を生じることができる。
【0014】
【実施例】以下に本発明を例に従って実施する。 〔比較例V1〕メルトフローインデックス(ISO11
33/DIN53735による230℃/2.16kg
でMFI)0.3g/10分(PCD- ポリマーからダ
プレンBE50に相当)を有するポリプロピレンホモポ
リマー粉末(PP- B)を触媒脱活性化剤及び内部滑剤
としてステアリン酸カルシウム0.2重量%(Faci社
製)及び安定剤又は酸化防止剤としてイルガホス(Irga
fos)PEPQ0.1重量%(チバガイギー社製)及びイ
ルガノックス(Irganox)1010 0.2重量%(チバ
ガイギー社製)及び加熱安定剤としてジステリルチオジ
プロピオナート0.3重量%(DSTDP、チバガイギ
ー社製)とを、強力ミキサー中で混合し、230℃の溶
融温度で一軸スクリュー押出機中で捏和し、粒状化す
る。粒状物をプレスして、220℃で2.5mmの厚さ
のシートとする。このシートで測定されたターナー・ジ
ョーンズK値は0.01であり、これはβ- ポリプロピ
レンクリスタライト1%の割合に相当する。 〔例2〜5〕ポリプロピレンのシートを、比較例1と同
様に製造するが、表1に記載するβ- 核形成剤及び添加
物を加える。シートに関して測定されたK値は、少なく
とも0.94であり、これは少なくとも94%のβ- ポ
リプロピレンクリスタライトの含有量に相当する。K値
及びβ- 結晶の百分率に関してDSC法によって測定さ
れた値を、同様に表1中に示す。
【0015】β- 核形成剤として使用されるジカルボン
酸(ピメリン酸及びスベリン酸)のカルシウム塩を、ジ
カルボン酸1モルとCaCO3 1モルとを水性エタノー
ル性溶液中で60〜80℃で反応させることによって製
造する。微細沈殿として分離する塩を濾過し、重量が一
定になるまで乾燥する。
【0016】
【表1】
【0017】〔例6〜15〕表2中に示されるポリプロ
ピレン粉末(PP)を、夫々触媒不活性化剤として炭酸
水素アルミニウムマグネシウム0.05重量%(MAH
C、キョウワ)、ステアリン酸カルシウム0.05重量
%、インガホス168 0.05重量%、イルガノック
ス1010 0.05重量%と(例7,9,11,13
及び15に於て)、更にβ- 核形成剤としてピメリン酸
カルシウム0.1重量%と共に強力ミキサー中で混合
し、230℃の溶融温度で二軸スクリュー押出機中で押
出し、粒状化する。粒状物中のβ- 変態の割合をDSC
法で測定する。値を表2中に挙げる。 表 2 例 PP β- 核形成剤 β- 含有量 (0.1%) (DSC/%) 6 PP- B - 2より小さい 7 PP- B ピメリン酸Ca 73.9 8 PP- D - 2より小さい 9 PP- D ピメリン酸Ca 76.3 10 PP- K - 2より小さい 11 PP- K ピメリン酸Ca 78.0 12 PP- CHC - 0 13 PP- CHC ピメリン酸Ca 72.4 14 PP- DSC - 2より小さい 15 PP- DSC ピメリン酸Ca 81.5 使用されるPP粉末: PP- B: メルトフローインデックス(230/
2.16)0.3g/10分を有するプロピレンホモポ
リマー PP- D: メルトフローインデックス(230/
2.16)2.0g/10分を有するプロピレンホモポ
リマー PP- K: メルトフローインデックス(230/
2.16)7.0g/10分を有するプロピレンホモポ
リマー PP- CHC:C2 含有量8モル%及びメルトフローイ
ンデックス1.2g/10分を有するランダムプロピレ
ン/エチレン(C3 /C2 )コポリマー PP- DSC:C2 含有量20モル%及びメルトフロー
インデックス3.2g/10分を有するヘテロフアーゼ
(heterophase)C3 /C2-コポリマー 使用されるPP度合は、PCDポリマーからの市場で入
手できるPP度合に相当する。メルトフローインデック
スを、ISO1133/DIN53735に従って23
0℃/2.16kgで測定する。 〔比較例V16〕メルトフローインデックス7g/10
分を有するポリプロピレン粉末(PP-K)を、イルガ
ホスPEPQ0.05重量%及びイルガノックス101
0 0.05重量%と及びドイツ特許公開第36106
44号公報に従ってβ- 核形成剤としてステアリン酸カ
ルシウム0.1重量%及びピメリン酸0.1重量%と強
力ミキサー中で混合し、230℃の溶融温度で一軸スク
リュー押出機中で押出し、粒状化する。厚さ3mmを有
するシートを粒状物から射出成形し、黄色度指数(Y
I)を、ASTMD1925に従って4.9の値で測定
する。黄色度指数は、ポリマーの黄色度の尺度である。
β- PP結晶の割合は、DSCによれば69%である。 〔例17及び18〕PPシートを比較例V16と同様に
PP- Kから製造するが、β- 核形成剤としてステアリ
ン酸カルシウム及びピメリン酸の代りに本発明に従って
ピメリン酸カルシウム0.1重量%を加える。例17に
於て、ステアリン酸カルシウム0.1重量%も加える。
本発明によるβ- 核形成されたポリプロピレンの場合、
黄色度指数は−2.6(例17)及び−2.2(例1
8)であり、これはすなわち実質上比較例V16による
よりも良好である。β- PPクリスタライトの割合は、
DSCによれば84.4%(例17)及び74.4%
(例18)である。
【0018】
【発明の効果】本発明によるポリプロピレンのためのβ
- 核形成剤としてジカルボン酸塩をポリプロピレンを加
えることによって、黄色度指数を減少させることができ
る。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリプロピレンをβ- 核形成剤として周
    期律表の第II主族の金属のジカルボン酸塩及び場合に
    より他の通常の添加物と一緒に溶融し、冷却することを
    特徴とする、ポリプロピレン中のβ- 変態の割合を増加
    する方法。
  2. 【請求項2】 ジカルボン酸は、少なくとも7個の炭素
    原子を含有する、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 ジカルボン酸は、ピメリン酸又はスベリ
    ン酸である、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 ジカルボン酸塩は、ピメリン酸カルシウ
    ム又はスベリン酸カルシウムである、請求項1記載の方
    法。
  5. 【請求項5】 β- 核形成剤を、ポリプロピレンに対し
    て0.001〜2重量%の濃度で使用する、請求項1記
    載の方法。
  6. 【請求項6】 使用されるポリプロピレンは、主に立体
    規則性構造を有する、請求項1記載の方法。
  7. 【請求項7】 ポリプロピレン中にβ- 核酸形成剤とし
    て周期律表の第II主族の金属のジカルボン酸塩を使用
    する方法。
  8. 【請求項8】 β- 核酸形成剤として周期律表の第II
    主族の金属のジカルボン酸塩を含有するポリプロピレ
    ン。
  9. 【請求項9】 ターナージョーンズによるK- 値は少な
    くとも0.94である、請求項8記載のポリプロピレ
    ン。
  10. 【請求項10】 請求項1又は8に記載されたポリプロ
    ピレンを使用する、通常の加工処理法によって加工仕上
    げ製品を製造する方法。
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