JPH0848872A - ポリアミド樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリアミド樹脂１００重量部に対し、トリオー
ルおよび／またはテトラオールの骨格を有し、炭素数１
１以上の脂肪酸とからなるエステルを０．０１〜１０重
量部配合してなるポリアミド樹脂組成物。 【効果】射出成形時の可塑化安定性に優れ、流動性、離
型性が良好で成形サイクルを短縮することができ、生産
性を著しく向上させることができる。またに得られた成
形品は良外観で機械特性的にも優れており、特に低温靭
性をに優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として射出成形に用
いられるポリアミド樹脂組成物に関する者であり、特
に、成形時にガス発生が少なく、材料の靭性を損なう事
なく、射出成形のハイサイクル性、具体的には射出成形
時の溶融流動性、射出成形終了後の成形品の離型性及び
射出成形の可塑化安定性に優れたポリアミド樹脂組成物
および射出成形して得られたポリアミド樹脂成形品に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、優れた機械特性を始
めとして、耐摩耗性、電気的特性、耐薬品性及び加工性
などを有するため、エンジニアリングプラスチックとし
て広く用いられている。しかし、産業の高度化に伴って
ポリアミド樹脂に要求される諸物性もいっそう向上し、
かつ多様化している。

【０００３】近年、高度化かつ多様化した要求特性の代
表的なものに射出成形性のハイサイクル性向上、機械特
性の向上などがある。ハイサイクル性が向上すれば、成
形周期を短くすることが可能となり、生産性を向上させ
ることができる。

【０００４】ハイサイクル性向上の手段としては、ポリ
アミド樹脂の結晶化速度を向上させて固化速度を上昇さ
せること、金型からの離型性を向上させること、また樹
脂の流動性を改良させることによって達成が可能であ
る。

【０００５】ポリアミド樹脂の結晶性向上のためには、
タルクに代表される無機結晶核剤を添加する方法が効果
的である。また、離型性の改良、および可塑化性の改良
を目的として、ポリアミドに、エチレンビスアミド（特
公昭４４−９８２５）、ビスウレイド（特公昭４８−６
１７７号公報、特開昭５３−１２６０５６号公報）、ス
テアリン酸エステル（特開昭５５−３１８０３号公
報）、脂肪族カルボン酸系物質（特開昭５４−１０３４
６０号公報）などを配合する方法、流動性の改良を目的
としてアミド化合物（特公昭４９−９６１８号公報）を
配合する方法が提案されている。

【０００６】また、ポリアミド樹脂の応用展開の多様化
にともなって、靭性の向上要求がある。この改良方法と
してポリアミドの末端を４０％以上封鎖（特公平３−２
３０９３号公報）、５５％以上封鎖（特公平３−２３０
９４号公報）することなどが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、離型性
の改良、および可塑化性の改良を目的とした上記の方法
は、成形サイクルの短縮、離型性の向上が、いまだ満足
すべきものではなく、また、伸度に代表される靭性が著
しく低下するという問題もあった。

【０００８】例えば、タルクのような無機結晶核剤を添
加した場合には、確かに結晶化速度は向上するものの靭
性も低下し、また射出成形した後、突き出しピンにより
金型からの成形品を突き出して取り出す際に変形する、
いわゆる突き出しピンによる変形（突き出し変形）も発
生しやすいという問題があった。この問題は、無機結晶
核剤と離型剤を同時に添加することによって必ずしも改
良されるものではなかった。

【０００９】ポリアミドの末端を封鎖する方法は、確か
に離型性は改善されるものの、靭性が低く、また重合度
が上昇しにくいため生産性が良くないという問題点があ
った。

【００１０】そこで本発明は、成形時にガス発生が少な
く、材料の靭性を損なう事なく、流動性、離型性及び射
出成形の可塑化安定性を改善したポリアミド樹脂組成物
の取得を課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、各
種の化合物をポリアミド樹脂に添加し、ハイサイクル特
性等に及ぼす影響について検討を加えたところ、特定の
構造を有するエステル化合物を配合することによって上
記の問題点を解決する手段を見出だし、本発明に到達し
た。

【００１２】すなわち、本発明はポリアミド樹脂１００
重量部に対し、トリオールおよび／またはテトラオール
と炭素数１１以上の脂肪酸からなるエステルを０．０１
〜１０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物を提供
するものである。

【００１３】以下、本発明について詳しく述べる。

【００１４】本発明に用いるポリアミドとしては、例え
ば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮
合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げら
れ、具体的にはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６
６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、
ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシ
レンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルア
ミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポ
リ（テトラメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−
芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を
挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドと
してはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、
ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６
／６Ｔ／６Ｉ（ここでＴはテレフタル酸、Ｉはイソフタ
ル酸、／は共重合を示す）を挙げることができる。

【００１５】ポリアミドの重合度については、特に限定
されないがＪＩＳ Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中濃
度１％、２５℃で測定する相対粘度（ηｒ）が流動性や
靭性、剛性などの機械特性の安定性の点から１．７以
上、加工性の点から４．５以下、特に１．８以上４．０
以下、さらに１．８以上３．５以下であることが好まし
い。本発明に用いるポリアミドの重合方法は特に限定さ
れず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相
重合、およびこれらの方法を組み合わせた方法を利用す
ることができる。通常、溶融重合が好ましく用いられ
る。

【００１６】本発明において用いられるトリオールおよ
び／またはテトラオールと炭素数１１以上の脂肪酸とか
らなるエステルにおいて、トリオール及び／またはテト
ラオール骨格部分の炭素数は好ましくは１０未満、より
好ましくは７未満である。ここでいう骨格部分の炭素数
とは、トリオール、テトラオールを形成する骨格の炭素
数を意味し、骨格をなさない置換基、例えば１価の炭化
水素基は、算入されない。炭素数が１０以上の場合は、
ポリアミドとの相溶性が低下し、分散性が低下する。ト
リオールおよび／またはテトラオールの骨格構造の具体
例は、グリセロール、ブタントリオール、メソエリスリ
トール、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、
シクロヘキサントリオール、フロログリシノールなどが
挙げられ、なかでもグリセロール、メソエリスリトー
ル、ペンタエリスリトールなどが好ましい例として挙げ
られる。

【００１７】また、本発明で用いられるトリオールおよ
び／またはテトラオールとエステルをなす脂肪酸の炭素
数は１１以上、好ましくは１４以上である。エステルに
用いる脂肪酸の炭素数が１０以下の場合、離型性、流動
性の向上効果が小さく好ましくない。エステルに用いる
炭素数１１以上の脂肪酸の具体例は、ウンデシル酸、ラ
ウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル
酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、イ
ソステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、リノール
酸、アラキンジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロ
チン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸など
が挙げられ、特にラウリル酸、ステアリン酸、オレイン
酸、アラキンジン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが好適
である。

【００１８】本発明において、トリオールおよび／また
はテトラオールで炭素数１１以上の脂肪酸からなるエス
テルの配合割合は、ポリアミド樹脂１００重量部に対
し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重
量部、より好ましくは０．０５〜２重量部の範囲で用い
られる。０．０１重量部未満の場合、離型性などの改善
効果が見られず、また１０重量部を越えると、流動性、
離型性は改善されるものの、可塑化安定性、表面外観に
悪影響を与えるので好ましくない。

【００１９】さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物
に、これら無機核剤や脂肪酸金属塩とを併用添加するこ
とによって、ハイサイクル性が相乗的に著しく向上し、
無機結晶核剤や脂肪酸金属塩の欠点とされる成形品の靭
性も大きく改良される。

【００２０】本発明に用いる無機結晶核剤としては、公
知のものが使用でき、硫酸バリウム、燐酸三カルシウ
ム、炭酸カルシウム、燐酸ソーダ、フッ化カルシウム
（例えば螢石）、アルミニウム硅酸塩やマグネシウム硅
酸塩が好ましく用いられる。アルミニウム硅酸塩として
はカオリンが例示され、マグネシウム硅酸塩としてはタ
ルクが例示される。またアルミニウム−マグネシウム硅
酸塩としてはマイカが例示される。特に、アルミニウム
硅酸塩、マグネシウム燐酸、アルミニウム−マグネシウ
ム硅酸塩および硅酸塩ソーダが本発明には好ましく用い
られる。核剤の添加により、結晶化速度が上昇し、が認
められる。また、特に限定しないが、核剤の重量平均粒
径は５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好まし
くは２μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。粒
径が大きくなると靭性が低下するので好ましくない。

【００２１】また好ましく配合される脂肪酸金属塩とし
ては、炭素数１０以上２５未満、特に１２以上２２未満
の脂肪酸と、周期律表第Ｉ〜III 族の金属とから得られ
る脂肪酸金属塩が好ましく用いられる。

【００２２】脂肪酸の例としては、ステアリン酸、バル
ミチン酸、オレイン酸、アラギン酸、ベヘニン酸などを
挙げることができ、金属の例としては、亜鉛、カルシウ
ム、リチウム、アルミニウム、バリウム、ナトリウム、
マグネシウムなどを挙げることができる。

【００２３】前記の脂肪酸金属塩の例としては、例え
ば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン
酸マグネシウムなどが好適に使用される。

【００２４】本発明において、無機結晶核剤と脂肪酸金
属塩を用いる場合、その配合量は、ポリアミド樹脂とエ
ステルとからなるポリアミド樹脂組成物１００重量部に
対し、合わせて０．００１〜５重量部、好ましくは０．
００５〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部
の範囲で用いられる。これらの使用により、良好な結晶
性が得られ、固化が早くなり、成形サイクルを短縮でき
る。これらが５重量部を越えると得られた材料が脆くな
るので、好ましくない。

【００２５】同様に、エチレンビスステアリルアミド
（ＥＢＳ）に代表されるビスアミドの配合もハイサイク
ル化に有効である。このようなアミド化合物の例として
は、Ｎ，Ｎ’ーステアリルステアリン酸アミド、Ｎ，
Ｎ’ーオレイルオレイン酸アミド、ステアリン酸封鎖ナ
イロン２・１０オリゴマ、ＥＢＳ等が挙げられる。

【００２６】本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法
は、特に限定されず、ポリアミドを重合によって製造す
る時に添加する方法、重合後のドライブレンドおよびペ
レット表面へ付着する方法、無機結晶核剤と脂肪酸金属
塩をポリアミドの重合時に配合し、一方本発明の特徴で
あるエステル重合後に添加する方法、ポリアミド樹脂に
対して各材料を溶融混練する方法、本発明の特徴である
エステルと無機結晶核剤および／または脂肪酸金属塩の
濃縮物ペレットを溶融混練により作成し、その濃縮物ペ
レットをドライブレンドする方法など、任意のの方法で
製造してもよい。溶融混練の方法としては、公知の方
法、例えばバンバリーミキサー、ミキシングロール、単
軸あるいは２軸の押出機などを使用して溶融混練し、混
合体のペレットを得ることができる。

【００２７】本発明のポリアミド樹脂組成物はその成形
性、物性を損なわない程度に他の成分、例えば他のポリ
アミド成分、銅化合物、熱安定剤、耐候剤、無機充填
剤、補強剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、顔料、滑
剤、難燃剤などを添加導入することが出来る。

【００２８】本発明により得られる組成物は、ポリアミ
ド樹脂が本来有する優れた特性を損なうことなく、ポリ
アミド樹脂に不足していた新たな特性が付与された樹脂
組成物であり、良好な機械特性や良好な耐突き出し変形
性などから、射出成形用途に最も適している。このよう
な射出成形によって得られる製品としては、スイッチ
類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッ
チのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネク
タ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソ
ケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレ
ーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部
品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプー
リー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バ
ックル、ワイヤークリップ、自転車用ホイール、キャス
ター、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶
縁部分、キャニスター、ヒューズボックス、エアクリー
ナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジン
グ、ホイールカバー、ベアリングリテーナー、シリンダ
ーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォターパ
イプインペラ、クラッチレリーズベアリングハブ、スピ
ーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部
品、プリンターリボンガイドなどに代表される電気・電
子関連部品、自動車・車両関連部品、家庭・事務電気製
品部品、コンピュータ関連部品、ファクシミリ・複写機
関連部品、その他機械関連部品などが挙げられ、その他
各種用途に有用である。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。なお、各評価については、次に述べる方法にしたが
って測定した。

【００３０】（１）靭性試験 棒状成形品（幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み１．５
ｍｍ）を−１０℃で、１８０°の角度で、１００本折り
曲げ、その破損数を求めた。 （２）流動性 射出成形機（シリンダー温度：ナイロン６では２４５
℃、ナイロン６６では２８０℃、金型温度：８０℃）を
用い、１ｍｍ厚の流動長試験片を樹脂圧１０００kg/cm2
で成形し、試験片のスパイラル流動長を測定した。 （３）離型性 射出成形機（シリンダー温度：ナイロン６では２４５
℃、ナイロン６６では２８０℃、金型温度：８０℃）を
用い、圧力センサー付箱型成形品（長さ１００ｍｍ、幅
６０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を成形し、突き
出しピンによる突き出しの際の力を圧力センサーにより
測定し、１０ショットの平均を離型力として示した。 （４）耐突き出し変形性 射出成形機（シリンダー温度：ナイロン６では２４０
℃、ナイロン６６では２８０℃、金型温度：８０℃）を
用い、帽子型成形品（上部２ｍｍφ、下部３ｍｍφ、金
型内に１６個配置）を成形し、突き出しピンによる突き
出しの際の平均変形個数が0.5 ／16になる射出時間を測
定した。 （５）可塑化安定性 射出成形機（シリンダー温度：ナイロン６では２４０
℃、ナイロン６６では２８０℃）を用い、スクリュ回転
数１３０ｒｐｍで６０ｍｍシリンダー内にペレットを噛
み込むまでの時間を測定して、そのばらつきを標準偏差
で表した。この値が小さい方が、可塑化安定性が良好な
ことを意味する。 （６）ガス発生の有無 ポリアミド樹脂組成物をを射出成形した際、組成物から
発生するガスに起因するシルバーストリークの有無を肉
眼判定した。

【００３１】実施例１〜８ ポリアミド樹脂であるナイロン６（表中Ｎ６と表示）
（ηr ＝２．４５）およびナイロン６６（表中Ｎ６６と
表示）（ηr ＝２．５５）に下記分岐ポリエステルオリ
ゴマー（Ａ、Ｂ）、重量平均粒径１．２μｍの無機結晶
核剤、脂肪酸金属塩を表１の記載量をドライブレンドし
た後、３０ｍｍφ２軸押出機で混練後、乾燥、成形し、
試験片を得た。評価結果を表１に示す。

【００３２】［エステル化合物］ Ａ：トリステアリン Ｂ：ペンタエリスリトールテトラステアリルエステル これらの材料は、表面外観が良好であり、表１より明ら
かなように、流動性、離型性が良好で可塑化時間のばら
つきが少ない。機械特性でも、耐折れ曲げ性（靭性）が
良好なものであった。

【００３３】また、無機結晶核剤、脂肪酸金属塩を添加
したものは、更に離型性、突き出し変形性が良好であっ
た。

【００３４】比較例１〜２（本発明の特徴とことなるエ
ステル化合物の利用） 実施例と同様のポリアミドに下記エステル化合物（Ｃ、
Ｄ）、無機結晶核剤、脂肪酸金属塩を表１の記載量を、
実施例と同様の方法で試験片を得て、同様の評価を行っ
た。

【００３５】［エステル化合物］ Ｃ：ペンタエリスリトールテトラカプリルエステル Ｄ：フタル酸ジトリデシルエステル 比較例１、２ともシルバーストリークが成形品表面に発
生し、実施例２に比較して耐折れ曲げ性（靭性）、離型
性、突き出し変形性が十分とは言えなかった。

【００３６】比較例３〜１０ 実施例と同様な方法で評価を行ったが、エステル化合物
の配合量が多いもの（比較例３）は、流動性、離型性、
耐突き出し変形性は良好なものの可塑化時間のばらつき
が大きく、シルバーストリークも成形品表面にやや発生
し、表面外観も十分とは言えなかった。エステル化合物
を配合しなかったもの（比較例４）は、成形品の外観は
良好なものの、本発明の組成物より耐折れ曲げ性（靭
性）が十分とは言えず、流動性、離型性、耐突き出し変
形性が良好とは言えなかった。無機結晶核剤、脂肪酸金
属塩が多いもの（比較例５）は、流動性、離型性、突き
出し変形性、表面外観ともに良好であったが耐折れ曲げ
性（靭性）が十分ではなかった。無機結晶核剤のみを配
合したもの（比較例６）は、表面外観は良好なものの、
耐折れ曲げ性（靭性）の向上がみられず、離型性、耐突
き出し変形性ともに良好とは言えなかった。エステル化
合物のかわりにＥＢＳを配合したもの（比較例７）は、
成形品表面が良好とは言えず、耐折れ曲げ性（靭性）、
離型性、突き出し変形性ともに良好とは言えなかった。
また可塑化安定性も十分ではなかった。エステル化合物
のかわりにＥＢＳと無機結晶核剤を配合したもの（比較
例８）は、耐折れ曲げ性（靭性）、離型性、耐突き出し
変形性、表面外観ともに十分とは言えなかった。脂肪酸
金属塩のみを配合したもの（比較例９）は、表面外観は
良好なものの、耐折れ曲げ性（靭性）、流動性、離型
性、耐突き出し変形性は良好とは言えなかった。エステ
ル化合物のかわりにＥＢＳ、脂肪酸金属塩を配合したも
の（比較例１０）は、表面外観は良好なものの、耐折れ
曲げ性（靭性）、離型性、耐突き出し変形性が十分とは
言えなかった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明のポリアミド組成物は、射出成形
時の可塑化安定性に優れ、流動性、離型性が良好で成形
サイクルを短縮することができ、生産性を著しく向上さ
せることができる。またに得られた成形品は良外観で靭
性にも優れたものを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 77:00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド樹脂１００重量部に対し、トリ
   オールおよび／またはテトラオールと炭素数１１以上の
   脂肪酸とからなるエステルを０．０１〜１０重量部配合
   してなるポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１のポリアミド樹脂組成物１００重
   量部に対し、無機結晶核剤及び／または、脂肪酸金属塩
   を０．００５〜５重量部配合してなるポリアミド樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】請求項２の無機結晶核剤が、アルミニウム
   硅酸塩、マグネシウム硅酸塩または燐酸ソーダであるこ
   とを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１のトリオールおよび／またはテト
   ラオールの骨格炭素数が１０未満で有ることを特徴とす
   るポリアミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１のトリオールおよび／またはテト
   ラオールの骨格構造がグリセロール、メソエリスリトー
   ル、ペンタエリスリトールであることを特徴とするポリ
   アミド樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項２の無機結晶核剤の重量平均粒径が
   ５μｍ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】請求項２の脂肪酸金属塩の炭素数が１０以
   上２５未満の脂肪酸と周期律表第Ｉ〜III 族の金属とか
   ら得られる脂肪酸金属塩であることを特徴とするポリア
   ミド樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１から請求項７いずれかに記載のの
   ポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる成形品。