JPH0849196A

JPH0849196A - 難燃紙

Info

Publication number: JPH0849196A
Application number: JP20011294A
Authority: JP
Inventors: Koji Inoue; 幸次井上; Masuo Iwata; 満寿夫岩田; Mika Seki; 美夏関; Ryoji Takahashi; 良次高橋
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1994-08-01
Filing date: 1994-08-01
Publication date: 1996-02-20

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、有害物質を含有せず、抄造時、排水
への難燃剤の流出が極めて少なく、かつ高い防炎性と優
れた耐水性を有する難燃紙を提供することである。【構成】（１）乾燥セルロース繊維に対してメラミン被
覆ポリリン酸アンモニウムが５〜５０重量％含有された
難燃紙。（２）メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムが粉末状ポ
リリン酸アンモニウムに対して０．５〜２０重量％のメ
ラミンを該粉末状ポリリン酸アンモニウム粒子表面に被
覆させたものである前記第１項記載の難燃紙。（３）メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムが昇華によ
りメラミンを粉末状ポリリン酸アンモニウム粒子表面に
付加及び／または付着させたものである前記第１項記載
の難燃紙。（４）メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムが平均粒径
１５μｍ以下のものである前記第１項記載の難燃紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高い防炎性及び優れた耐
水性を有する難燃紙に関する。更に詳しくは、乾燥セル
ロース繊維にメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムの特
定量を含有させた、高い防炎性と優れた耐水性を有する
難燃紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、難燃紙の製造は、抄造前に難
燃剤を添加して紙を抄造しているが、用いる難燃剤とし
て、三酸化アンチモン、有機塩素化合物、燐酸塩等が単
独でもしくはこれらを混合して使用されている。しかし
ながら、燐酸塩を難燃剤として用いた難燃紙は該難燃紙
を水に浸すと、含有されている燐酸塩が水に溶出して難
燃紙の防炎性が低下するといった欠点があり、また、三
酸化アンチモンと有機塩素化合物とを組み合わせた難燃
剤を用いると得られる難燃紙は耐水性および防炎性は良
好であるが、三酸化アンチモンには不純物として、ヒ
素、鉛などの重金属が含まれているのでこれらの重金属
が紙の中に含まれることになり好ましくなく、又抄造の
際にこれら重金属の一部が水中に流出し、排水処理の問
題を解決しなければならなくなる恐れがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、有害物
質を含有せず、抄造時排水への難燃剤の流出が極めて少
ない難燃紙を得るべく鋭意研究した。その結果、粉末状
ポリリン酸アンモニウムの粒子表面にメラミンを付加及
び／または付着させたメラミン被覆ポリリン酸アンモニ
ウムを難燃剤として使用することにより、上述の課題を
解決でき、高い防炎性と優れた耐水性とを有する難燃紙
が得られることを見いだし、この知見に基づき本発明を
完成した。以上の記述から明らかなように、本発明は、
有害物質を含有せず、抄造時排水への難燃剤の流出が極
めて少なく、かつ高い防炎性と優れた耐水性を有する難
燃紙を提供することである。本発明にいう難燃紙とは、
セルロース含有材料、通常の紙類、厚紙、ボール紙、そ
してこれらを加工した例えば、ダンーボル、厚紙積層ボ
ード、そしてセルロース含有の集成材類を難燃化したも
のの総称である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。（１）乾燥セルロース繊維に対してメラミン被覆ポリリ
ン酸アンモニウム５〜５０重量％が含有された難燃紙。（２）メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムが粉末状ポ
リリン酸アンモニウムに対して０．５〜２０重量％のメ
ラミンを該粉末状ポリリン酸アンモニウム粒子表面に被
覆させたものである前記第１項記載の難燃紙。（３）メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムが昇華によ
りメラミンを粉末状ポリリン酸アンモニウム粒子表面に
付加及び／または付着させたものである前記第１項記載
の難燃紙。（４）メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムが平均粒径
１５μｍ以下のものである前記第１項記載の難燃紙。

【０００５】本発明で用いるメラミン被覆ポリリン酸ア
ンモニウムは、ポリリン酸アンモニウムをメラミンで被
覆したものであり、例えば以下の方法によって得ること
ができる。まず第一段階として、予備加熱されたニーダ
ー等の加熱混練り装置内にポリリン酸アンモニウムを投
入し、該ポリリン酸アンモニウム粒子が溶融することな
く、かつ該ポリリン酸アンモニウムに付加したアンモニ
アの脱離が容易に起こる温度である３００℃以下、好ま
しくは２００〜３００℃において０．５〜５時間加熱を
行い、本来ポリリン酸アンモニウムに化学量論量付加し
ているアンモニアの一部（化学量論量付加しているアン
モニアに対して５〜１０重量％）を脱離させ、該ポリリ
ン酸アンモニウムの１重量％懸濁液のＰＨが４．０〜
６．０であるアンモニアが不足した状態のポリリン酸ア
ンモニウム又は該ポリリン酸アンモニウムの公知の製造
工程に於いてアンモニアの付加量が、化学量論量以下で
ある状態のポリリン酸アンモニウムを生成させ、次いで
第二段階として同一の装置を用いて該ポリリン酸アンモ
ニウム粒子が溶融しない温度でかつメラミンが昇華し得
る温度である２５０〜３００℃の温度に加熱してメラミ
ンを添加し、ポリリン酸アンモニウム粒子表面でアンモ
ニアが脱離した酸素−プロトン結合のプロトンに該メラ
ミンを付加及び／または付着させる。

【０００６】ここで付加とは、メラミンがポリリン酸ア
ンモニウムに由来する酸素−プロトン結合のプロトンと
イオン的に結合した状態を意味し、付加したメラミンは
加熱されても安定であり、再度脱離することはない。ま
た、付着とは、メラミンがポリリン酸アンモニウム粒子
表面に吸着された状態を言い、加熱の継続によってポリ
リン酸アンモニウム粒子表面に吸着しているメラミンは
昇華と吸着を繰り返し酸素−プロトン結合のプロトンと
イオン的に結合する。

【０００７】このとき添加するメラミンの割合は、該ポ
リリン酸アンモニウムに対して、０．５〜２０重量％、
好ましくは２〜１０重量％である。添加したメラミンは
全量該ポリリン酸アンモニウムに付加及び／または付着
して、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムとなる。

【０００８】該ポリリン酸アンモニウムは、市販品を使
用すればよく、該市販品としては、スミセーフ−Ｐ（商
標、住友化学工業株式会社製）、エクソリット（ＥＸＯ
ＬＩＴ）−４２２（商標、ヘキスト社製）、エクソリッ
ト（ＥＸＯＬＩＴ）−７００（商標、ヘキスト社製）、
フォス−チエック（ＰＨＯＳ−ＣＨＥＫ）Ｐ／４０（商
標、モンサント社製）等を挙げることができ、また特開
平４−３００２０４号公報に記載されたII型ポリリン酸
アンモニウム微粒子も用いることができる。該II型ポリ
リン酸アンモニウム微粒子は、例えば次の方法で得るこ
とができる。即ち等モルのリン酸二アンモニウムと五酸
化リンを混合し、温度２９０〜３００℃に加熱撹拌し、
次いで尿素水溶液を噴霧しながら添加し引き続きアンモ
ニア雰囲気下で数時間、温度２５０〜２７０℃で加熱す
ることによって得られる。

【０００９】メラミンはメラミンモノマーとして市販さ
れているものを使用すれば良い。

【００１０】該メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムの
乾燥セルロース繊維に対する含有量は、５〜５０重量
％、好ましくは１０〜３０重量％である。該含有量が５
％未満では十分な防炎性が得られず、また５０重量％を
超えると、得られる難燃紙の性質が大きく変化すると共
に、経済的に不利になる。

【００１１】本発明のメラミン被覆ポリリン酸アンモニ
ウム含有難燃紙は、必要に応じて、通常使用される紙添
加薬剤等が使用できる。例えば該メラミン被覆ポリリン
酸アンモニウムの乾燥セルロース繊維に対する保持と向
上させる薬剤やでき上り難燃紙の紙質向上に使用される
通常の添加薬剤を使用することができる。

【００１２】

【実施例】本発明を具体的に説明するために、以下に実
施例及び比較例を示すが本発明はこれによって限定され
るものではなく、難燃紙に要求される物性を得るために
行われる種々の改良が可能である。実施例及び比較例で
行った評価は次ぎの方法によった。（１）防炎性試験は、ＪＩＳ−Ｚ−２１２５に準拠。（２）難燃剤の付着量測定実施各例及び比較各例で使用した各ポリリン酸アンモニ
ウムの付着量は、ポリリン酸アンモニウムを使用せずに
実施例１と同じ配合で抄造した紙の乾燥重量と実施各例
及び比較各例で抄造した難燃紙の重量差をもとめポリリ
ン酸アンモニウム付着量（重量％）とした。（３）耐水性試験２６×２６×３（ｃｍ）のバットに１０００ｍｌの水を
取り、これを所定の温度に維持し、つぎに抄造した難燃
紙を所定時間浸漬する。つぎに、浸漬後の難燃紙を線圧
５０ｋｇ／ｃｍのゴムロールにて絞り、これをのドラム
乾燥機で１２０℃で５分間乾燥したのち、その重量を測
定する。浸漬前の難燃紙と浸漬後の難燃紙の重量の差か
ら、溶け出した難燃剤の量を求めた。また、ポリリン酸
アンモニウムを使用しない以外は実施例１と同じ配合で
抄造した紙を実施各例及び比較各例で抄造した難燃紙と
同様に浸漬、乾燥し、この紙の重量と実施各例及び比較
各例で抄造した難燃紙の浸漬、乾燥後の重量との差を溶
出難燃剤％（重量）とした。浸漬温度と時間は、２０℃
で２０分間と５０℃で１０分間の２点で評価した。

【００１３】実施例１乾燥した漂白針葉樹パルプ７ｇを離解機（熊谷理機工業
製）を使用し、水２０００ｍｌ中で３０００回転／２０
分の離解を行い、回転数を落とした後、最初に内添加工
バインダー（アコスターＣ−１２２三井サイアナミッ
ド株式会社）を対パルプ５％添加。次に、型ポリリン
酸アンモニウムを用いた、平均粒径６．２μｍ、１０重
量％懸濁液の水溶性（２５℃）０．２重量％のメラミン
被覆ポリリン酸アンモニウム、６ｇを添加し、ついで歩
留まり向上剤（アキュラック−１３５三井サイアナミ
ッド株式会社）をパルプに対して０．２５重量％添加
し、ＪＩＳ−Ｐ８２０９に準じ、角型抄紙機（熊谷理機
工業製２５×２５ｃｍ）を用いて抄造した。難燃紙の
乾燥はドラム乾燥機（熊谷理機工業製）を用い、１２０
℃／５分で行い、乾燥重量９．６ｇの難燃紙を得た。こ
の難燃紙の難燃剤付着量は２２．９重量％、防炎性は難
燃２級であった。同様に耐水性試験用難燃紙として、乾
燥重量９．６ｇと９．５５ｇの難燃紙を同時に抄造し
た。また、難燃剤の付着量を測定するためのブランクと
して、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムを使用しな
い以外は実施例１と同じ配合で抄造し、乾燥重量７．４
ｇの抄紙を得た。同様に耐水性試験用紙として、乾燥重
量７．４ｇの紙２枚を同時に抄造した。難燃紙の耐水性
試験の結果を表１に示す。

【００１４】ここで使用したメラミン被覆ポリリン酸ア
ンモニウムは下記の方法で調製した。すなわち、第一段
階として、２９０〜３００℃に加熱された内容積５リッ
トルの卓上ニーダーに窒素ガス雰囲気を維持しながらリ
ン酸二アンモニウム６００ｇ（５モル）と五酸化リン７
１０ｇ（５モル）の混合物を入れ加熱撹拌し、２０分経
過後８０℃の７６．９重量％の尿素水溶液１９５ｇを噴
霧添加し、引き続きアンモニア雰囲気下２．５時間、２
５０〜２７０℃に加熱し、ポリリン酸アンモニウム１４
６０ｇを得た。得られたポリリン酸アンモニウムを粉砕
処理し、平均粒径６．４μｍの微粒ポリリン酸アンモニ
ウムを得た。該微粒ポリリン酸アンモニウムをＸ線解析
した結果、II型ポリリン酸アンモニウムであることが確
認された。次ぎに第二段階として、あらかじめ２３０℃
に加熱されたニーダーに平均粒径６．４μｍの該微粒II
型ポリリン酸アンモニウムを２０００ｇ投入し、窒素ガ
ス雰囲気または不活性ガス雰囲気下で３時間加熱混合
し、アンモニアを脱離させる。このとき、アンモニアが
化学量論量よりも不足した状態のポリリン酸アンモニウ
ムの１重量％の水懸濁液のＰＨは５．８であった。この
アンモニアが不足した状態のポリリン酸アンモニウムに
対してメラミン２００ｇ（対ポリリン酸アンモニウム１
０重量％）を添加する。この時点でニーダーの上蓋を閉
じ、この状態で２５０℃で４時間加熱混合を行う。加熱
混合はポリリン酸アンモニウムの形態を変化させること
なく行われ、メラミンが被覆された微粒ポリリン酸アン
モニウム２０５０ｇを得た。得られたメラミン被覆ポリ
リン酸アンモニウムの物性は、平均粒子径；６．２μ
ｍ、１０重量％懸濁液の水溶性（２５℃）；０．２重量
％であった。

【００１５】実施例２〜５実施例２ではメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムを
５．５ｇ、実施例３では５．０ｇ、実施例４では４．５
ｇ、実施例５では４．０ｇ添加する以外は実施例１に準
拠して難燃紙を得た。実施例２で得られた難燃紙は乾燥
重量９．１ｇ、難燃剤付着量は１９．１重量％、防炎性
は難燃２級であり、実施例３で得られた難燃紙は乾燥重
量８．８ｇ、難燃剤付着量は１５．９重量％、防炎性は
難燃２級、実施例４で得られた難燃紙は乾燥重量８．５
ｇ、難燃剤付着量は１２．９％、防炎性は難燃２級、実
施例５で得られた難燃紙は乾燥重量８．１ｇ、難燃剤付
着量は８．６重量％、防炎性は難燃３級であった。ま
た、実施各例で得られた難燃紙の耐水性試験の結果を表
１に示す。

【００１６】実施例６メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムとして、上述のII
型ポリリン酸アンモニウムをメラミンで被覆した平均粒
径７μｍ、１０重量％懸濁液の水溶性（２５℃）５．５
重量％のメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム６ｇを使
用する以外は実施例１に準拠して乾燥重量９．２０ｇの
難燃紙を得た。得られた難燃紙の難燃剤付着量は１９．
６重量％、防炎性は難燃２級であった。また、得られた
難燃紙の耐水性試験の結果を表１に示す。ここで使用し
たメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムは実施例１に準
拠してメラミンの使用量を上述のII型ポリリン酸アンモ
ニウムに対して２重量％として調製したものを用いた。

【００１７】実施例７メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムとして、上述のII
型ポリリン酸アンモニウムをメラミンで被覆した平均粒
径６．２μｍ、１０重量％懸濁液の水溶性（２５℃）
０．２重量％のメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム６
ｇを使用する以外は、実施例１に準拠して乾燥重量９．
５５ｇの難燃紙を得た。得られた難燃紙の難燃剤付着量
は２２．５重量％、防炎性は難燃２級であった。また、
得られた難燃紙の耐水性試験の結果を表１に示す。ここ
で使用したメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムは、メ
ラミンの使用量を、II型ポリリン酸アンモニウムに対し
て１７重量％に変えて調製したものである。

【００１８】実施例８メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムとして平均粒径
９．３μｍ、１０重量％懸濁液の水溶性（２５℃）０．
２重量％のメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム６ｇを
使用する以外は、実施例１に準拠して乾燥重量９．５０
ｇの難燃紙を得た。得られた難燃紙の難燃剤付着量は２
２．１重量％、防炎性は難燃２級であった。また、得ら
れた難燃紙の耐水性試験の結果を表１に示す。ここで使
用メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムは以下の方法に
て調製した。あらかじめ１５０℃〜２００℃に加熱され
た内容５リットルの卓上ニーダーにリン酸一アンモニウ
ム１３１４ｇ（１１．４モル）と尿素６８６ｇ（１１．
４モル）を同時に投入してアンモニアガスを５リットル
／分の流量で供給し、アンモニア雰囲気下２時間縮合反
応させ、次いで２リットル／分のアンモニアを供給しな
がら温度２００℃〜２５０℃で２時間加熱したのち、冷
却し５０μｍ以下に粗粉砕した。粗粉砕されたポリリン
酸アンモニウムを２８０℃〜３００℃に加熱されたニー
ダーに再投入し、２リットル／分のアンモニアを供給し
ながら３時間加熱した。冷却後、再度粉砕し、平均粒径
８．２μｍのII型ポリリン酸アンモニウムを得た。次い
で、該II型ポリリン酸アンモニウムを使用してメラミン
使用量を該II型ポリリン酸アンモニウムに対して１０重
量％としてメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムを調製
した。

【００１９】比較例１平均粒径５μｍ、１０重量％懸濁液の水溶性（２５℃）
９．５重量％のメラミン被覆されていないII型ポリリン
酸アンモニウム１４ｇを使用する以外は、実施例１に準
拠して乾燥重量９．５０ｇの難燃紙を得た。得られた難
燃紙の難燃剤付着量は、２２．１重量％、防炎性は難燃
２級であった。また、難燃紙の耐水性試験の結果を表１
に示す。

【００２０】比較例２平均粒径５μｍ、１０重量％懸濁液の水溶性（２５℃）
８．０重量％のメラミン被覆されていない改質型ポリリ
ン酸アンモニウム１４ｇを使用する以外は、実施例１に
準拠して乾燥重量９．２０ｇの難燃紙を得た。得られた
難燃紙の難燃剤付着量は２９．６重量％、防炎性は難燃
２級であった。また、難燃紙の耐水性試験の結果を表１
に示す。ここで使用した改質型ポリリン酸アンモニウム
は以下の方法にて調製した。リン酸アンモニウム、尿
素、メラミンを、それぞれ１０モル、１０モル、５モル
混合した原料を２６０〜２７０℃に保持されたニーダー
に供給し、２７０℃の温度で、アンモニア雰囲気下１．
５時間加熱して、改質ポリリン酸アンモニウム１５４０
ｇを得、これを平均粒径５μｍに粉砕して使用した。
得られた改質型ポリリン酸アンモニウムンの物性は、
平均粒径５μｍ、１０重量％懸濁液の水溶性（２５℃）
８．０重量％であった。

【００２１】比較例３メラミン／ホルムアルデヒド樹脂により処理されたポリ
リン酸アンモニウム５ｇを使用する以外は、実施例１に
準拠して乾燥重量８．９０ｇの難燃紙を得た。得られた
難燃紙の難燃剤付着量は、２９．６重量％、防炎性は難
燃２級であった。また、得られた難燃紙の耐水性試験の
結果を表１に示す。ここで使用したメラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂により処理されたポリリン酸アンモニウム
は以下の方法にて調製した。加熱撹拌機能及び還流機能
を備えた内容積５リットルのフラスコに、水１２００ｇ
／及びメチルアルコール３００ｇの混合溶液を予め投入
し、ポリリン酸アンモニウム、エクソリット（ＥＸＯＬ
ＩＴ）−４２２（商標、ヘキスト社製）１０００ｇ、メ
ラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物（ニカレジンＳ−
３０５商標日本カーバイト工業製）１００ｇ及び硬化
触媒（キャタニットＡ、商標日東化学製）５ｇを添加
し懸濁液とし、該懸濁液を加熱昇温し温度８３℃で１時
間反応させたのち冷却濾過し、濾過残をメチルアルコー
ルで洗浄したのち、温度１００℃で窒素雰囲気下乾燥
し、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂により処理された
ポリリン酸アンモニウム微粒子１０５０ｇを得た。得ら
れたメラミン／ホルムアルデヒド樹脂により処理された
ポリリン酸アンモニウムの平均粒径は、３０．０μｍ、
１０重量％懸濁液の水溶性（２５℃）２．１重量％であ
った。

【００２２】表１から明らかなように、メラミン被覆ポ
リリン酸アンモニウムを８．６重量％以上含有する難燃
紙は３級以上の防炎性を示し、メラミン被覆による防炎
性の低下は見られない。即ち、メラミン被覆量が０．５
〜２０重量％のメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムを
用いて得られる難燃紙はメラミンが被覆されているにも
かかわらず高い防炎性能を示すことが判る。

【００２３】また、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウ
ムの使用することにより、得られる難燃紙は高い耐水性
と優れた防炎性を有する難燃紙になることが判る。特に
高温（５０℃）での耐水性試験でその効果が顕著であ
る。

【００２４】

【発明の効果】本発明のメラミン被覆ポリリン酸アンモ
ニウムを用いた難燃紙はメラミン被覆ポリリン酸アンモ
ニウムの水に対する溶解性が極めて低いために、該難燃
紙を水に浸したあとも、高い防炎性を示す。また、本発
明によれば紙抄造時、難燃剤として添加するポリリン酸
アンモニウムがメラミンによって被覆されているので排
水へのポリリン酸アンモニウムの流出が極めて少なく、
排水処理の問題もない。

【００２５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ２１Ｈ 3/66

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乾燥セルロース繊維に対してメラミン被覆
ポリリン酸アンモニウムが５〜５０重量％含有された難
燃紙。
【請求項２】メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムが粉
末状ポリリン酸アンモニウムに対して０．５〜２０重量
％のメラミンを該粉末状ポリリン酸アンモニウム粒子表
面に被覆させたものである請求項１記載の難燃紙。
【請求項３】メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムが昇
華によりメラミンを粉末状ポリリン酸アンモニウム粒子
表面に付加及び／または付着させたものである請求項１
記載の難燃紙。
【請求項４】メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムが平
均粒径１５μｍ以下のものである請求項１記載の難燃
紙。