JPH08500134A - 熱可塑性熱溶融接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリオレフィンのポリマーブレンド系熱可塑性熱溶融接着剤を開示している。他の既知の添加剤と同様に、モノマー中に少なくとも４個の炭素原子を有し、オリゴマーの分子量５，０００までのα−オレフィンのオリゴマーを、実質上非結晶性ポリ−α−オレフィンおよび実質上結晶性ポリ−α−オレフィンからなる既知の混合物に添加する。中でもこの方法では、衝撃強度、粘度及び低温での柔軟性が向上する。したがって、これらの熱溶融接着剤は、自動車産業および電気産業において非極性プラスチックを接着するのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性熱溶融接着剤 本発明は、ポリオレフィンのポリマーブレンド系熱可塑性熱溶融接着剤および その使用に関する。 熱溶融接着剤は、室温で固体であり、接合すべき基材に溶融物の形態で適用さ れ、基材を互いに接合した後、冷却すると凝固する接着剤である。熱可塑性接着 剤の場合、架橋しないため、この操作は無制限に繰り返し得る。該接着剤は、本 質的にポリアミド、ポリエステルまたはポリオレフィンのようなポリマーをベー スとしている。これらのポリマーは、接着性、強度および温度特性に関して接着 剤層の性質を決定的に確定する。特定の利用に対する特別な性質を得るため、添 加剤、例えば接着性を向上する粘着性付与剤、柔軟性を向上する可塑剤、風乾時 間を短くするワックスまたは形態を改良する結晶化促進剤が配合される。しかし ながら、熱溶融接着剤の性質は、同種または異種のベースポリマーを混合するこ とにより要求通りに変性され得る。これらのようなポリマーブレンドは、例えば 特定の条件下で衝撃強度およびノッチ付き衝撃強度を向上することが分かってい る。該ポリマーブレンドの形態は、この点で重要である。この形態は、一般に結 晶性硬質弾性マトリックス相および分散型軟質弾性相から構成される。高い変形 速度で負荷にさらすと、生じる応力の大部分は軟質弾性相に吸収される。 以下の種類のポリオレフィンが熱溶融接着剤用原材料として使用され得ること が一般に知られている：エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／エチルアク リレート共重合体またはポリイソブテン。本発明における「ポリオレフィン」と は、以下の一般式： （−ＣＨ₂−ＣＲ₁Ｒ₂−）_n （式中、Ｒ₁は主に水素およびＲ₂は水素または直鎖もしくは分枝した飽和脂肪族 もしくは環状脂肪族または芳香族基を示す。）を有するポリマーであると解され る。該ポリオレフィンとしては、誘導体を含むアクリル酸、マレイン酸またはビ ニルエステルのようなヘテロ原子を有するオレ フィンとそれらの共重合体も包含する。Ｒ₁が水素の場合、ポレオレフィンはポ リ−α−オレフィンとして知られる。 これらのようなポリオレフィンは、例えばシュラインツァー（Schleinzer）［ 「マテリオー・エ・テクニクーズ（Materiaux et Techniques）」 （４７〜５２ 頁、１９９０年参照）］によって記載されている。エチレン、プロピレンおよび １−ブテンからなるターポリマーに興味が集まっている。これらポリマーは、衛 生分野での組み立て用ラミネート加工並びに梱包およびラベル貼付工程に使用さ れてよい。種々のポリマーブレンドが特定の利用に対して提案されている。その ため、３０重量％までの粘着性付与剤が粘着性を向上するために添加されている （４９頁左欄の上半分および５０頁左欄の４段落参照）。軟化温度、溶融粘度お よび耐熱性を向上させるために、中でもアイソタクチックポリプロピレンが添加 されている（４９頁半ば参照）。ターポリマーとワックスとの混合物の脆性をよ り小さくして適合性をより高めるために、ポリイソブチレンを添加している（４ ９頁左欄、半ば参照）。ターポリマー、粘着性付与剤、ポリエチレンワックスま たはポリプロピレンワックスおよび任意に付加されるポリイソブチレンからなる 熱溶融接着剤が梱包目的用に記載されている（５１頁右欄および５２頁参照）。 金属およびガラスのような極性基材への接着性を改良するために、非結晶性ポリ −α−オレフィンを官能基で変性してよい（４８頁右欄第２段落）。 この先行技術の背景に対する本発明の解決すべき課題は、熱溶融接着剤の製造 特性および加工性並びにその性能特性をも向上させることであった。特に、本発 明は、強靭性、耐熱性、粘度特性および−３０℃ないし＋１３０℃の範囲、好ま しくは２０℃以上での低温特性を改良することを目的とする。 本発明により提供される課題の解決手段を請求の範囲に定める。本発明は、実 質上非結晶性ポリ−α−オレフィンおよび実質上結晶性ポリオレフィン、好まし くはポリ−α−オレフィンを含有するポリマーブレンドの製造における、モノマ ー中に少なくとも４個の炭素原子を有する（オリゴマーの）分子量５，０００（ 数平均）までのα−オレフィンのオリゴマーの使用に基づいている。 「ポリ−α−オレフィン」の意味は、先に定めた。 高結晶性ポリ−α−オレフィン標準品に対して動的示差熱量計（ＤＤＣ）で決 定した時、その結晶化度が３０％未満である場合、ポリ−α−オレフィンは「実 質上非結晶性」とみなすことができる。エチレン、プロピレンおよび／またはブ チレンモノマーからなる分子量５，０００以上のアタクチックポリ−α−オレフ ィン、特にターポリマーが好ましい。極性基材への接着性を向上するために、官 能基を有するコモノマー、例えばアクリル酸、マレイン酸または酢酸ビニルを有 利に使用してもよい。実質上非結晶性ポリ−α−オレフィンの軟化点は、５０℃ 以上、好ましくは１００℃以上である（ＡＳＴＭ Ｅ２８による環球法）。実質 上非結晶性ポリ−α−オレフィンの例としては、フェストプラスト（Vestoplast ）［ヒュルス（ ーストマン・ケミカル・カンパニー（Eastman Chemical Company）］が挙げられ る。 高結晶性ポリ−α−オレフィン標準品に対してＤＤＣで決定した時、結晶化度 が５５％を越える場合、ポリ−α−オレフィンは「実質上結晶性」として分類さ れてよい。ＤＩＮ５３４５６による鋼球押込硬度は８５Ｎ／ｍｍ²未満である。 最大融点ピークとしてＤＤＣで決定した時、それらの結晶融点は１２５℃以上、 好ましくは１６０℃以上である。実質上結晶性ポリ−α−オレフィンはチーグラ ー-ナッタ触媒を用いてアイソタクチック・ポリマーとして製造されてよい。以 下のポリマー種が使用されてよい：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ ンまたはポリスチレン。例えばヒュルス社からフェストレン（Vestolen）として 市販されている分子量５，０００以上のアイソタクチック・ポリプロピレンを使 用するのが好ましい。 分子量が５，０００未満、好ましくは１，０００未満の場合、ポリ−α−オレ フィンは「オリゴマー」である。８ないし１６個の炭素原子を有するα−オレフ ィンの２量体、３量体および／または４量体が好ましく使用される。それらは通 常、エチレンを最初にオリゴマー化して、例えば１−デセンを調製する。このα −オレフィンは、オリゴマー化した後、通常、蒸留処理し、二重結合を除去する ために接触水素添加を行う。炭素と水素のみからなる脂肪族系の液体がこの方法 で得られる。好ましいオリゴ−α−オレフィンは以下の構造： Ｈ−［ＣＨ₂−ＣＨ（Ｃ₈Ｈ₁₇）−］_nＨ （式中、ｎ＝２、３および／または４を示す。）を有するオリゴ−１−デセンで ある。それは、例えばヘンケル・コーポレイション［（Henkel Corp.）、エメリ ー（Emery）在］より入手され得る。 本発明によるポリマーブレンドは室温で固体であり、溶融形態で適用されるシ ーラント用および接着剤用ベースとして適している。この目的に関して、ポリマ ーブレンドは最適化される： ＝適用温度での溶融物の粘着性を向上し、接着性を向上するために粘着性付与樹 脂が添加される。適する粘着性付与樹脂は、脂肪族炭化水素、ポリテルペン、テ ルペン／フェノール系樹脂および水素化松脂エステルである。例としては、ダー トフエン（Dertophene）［ウィラーズ・アンド・エンゲル（Willers and Engel ）］、エスコレッツ（Escorez）［エクソン（Exxon）］、フォーラル（Foral） およびクリスタレックス（Kristalex）［ハーキュリーズ（Hercules）］、アル コン（Arkon）［荒川（Arakawa）］並びにナロス（Naros）［ナレス（Nares）］ が挙げられる。 ＝粘度と風乾時間に影響を与える、中でも結晶化を改良する核剤としてワックス が添加される。使用されるワックスは、ポリエチレンワックスおよびポリプロピ レンワックスである。例としては、フェストワックス（Vestowax）（ヒュルス） 、エポレン（Epolene）（イーストマン）、ＰＰ−ヴァックス（PP-Wachs）（ヘ キスト）、エスコマー（Escomer）（エクソン）およびテクニワックス（Techniw ax）［デュセック・キャンベル（Dussek Campbell）］が挙げられる。 ＝製造中に酸化劣化を低減させるために安定剤が添加される。使用される安定剤 は、立体障害性フェノールのような化合物からなる群より選ばれ、その例として はイルガノックス（Irganox）［チバ・ガイギー（Ciba Geigy）］が挙げられる 。 さらに、他の典型的な添加物、例えば充填剤、顔料を混合してよい。 本発明の熱溶融接着剤は以下の組成を有する：ポリマーブレンドは、実質上非 結晶性ポリ−α−オレフィン２０ないし７０重量％、好ましくは３５ないし４５ 重量％、実質上結晶性ポリ−α−オレフィン５ないし４０重量％、好ましくは１ ０ないし２０重量％およびオリゴマー性α−オレフィン５ないし２０重量％、好 まし くは７ないし１５重量％から構成される。それぞれポリマーブレンド１００重量 部に対して、粘着性付与剤を２０ないし４０重量部、好ましくは２５ないし３５ 重量部、核剤およびワックスを０ないし５重量部、好ましくは２ないし３重量部 並びに安定剤を０ないし１重量部、好ましくは０．１ないし０．２重量部の量で 使用する。 本発明のブレンドは、一般に次のように調製される：耐熱性アルミニウムブロ ック中で、最初に樹脂、次いで非結晶性ポリ−α−オレフィンを約１８０ないし １９０℃で溶融し、混合物の完全に滑らかなフィルムを適当なロッドで適当なフ ィルムに適用し得る程度までステンレス製の撹拌機を用いて均一化する。その後 、結晶性ポリオレフィンおよび安定剤を添加し、均一化する。最後に、オリゴ− α−オレフィンおよび凝集剤を添加し、均一化する。その後、所望により、他の 添加剤を混合する。上記試験によって、滑らかなポリマーフィルムが再度生産で きるまで全体を均一化する。 本発明のブレンドは、オリゴ−α−オレフィンを含まない既知の接着剤に比べ て以下の長所を有する： １．高い衝撃強度 ２．低いガラス転移温度および ３．低い溶融粘度。 金属への接着性および耐熱性はほとんど変わらない。これは、製造および使用に 関して次の利点を与える：ブレンドの優れた耐熱性と共に低いガラス転移温度か ら生じる低温での優れた柔軟性は、広い温度範囲、特に低温域での使用を可能に する。該ブレンドの優れた耐熱性と併せて、それらの高い衝撃強度は、接合が、 例えば衝撃または落下した場合に生じ得るような急激な荷重を受けた際に、より 安定性を維持することを確実にする。低い溶融粘度により、適用が容易になる； 例えば当該種のブレンドは小さな適用ノズルで利用し得る。さらに、低粘度は接 合すべき基材上により優れた濡れ性を与える。これは、続いてより高い接着性を 与える。 本発明のブレンドの優れた性質により、熱溶融接着剤は、非極性プラスチック 、 特にポリプロピレンおよびポリエチレンを接合すること、さらにポリプロピレン を金属、例えばＡｌまたはＣｕに接合することにも適している。特殊な技術とし ては電線、電話回線用ケーブル、電気プラグ機構または電気工学装置の部品およ び例えば自動車分野における耐熱性の屋根、頭部固定用フォームのような接合性 アセンブリージョイントである。本発明の熱溶融接着剤は、特に廃水およびエネ ルギー分野で使用される種類のＰＥ／ＰＰパイプの接合にも適する。 次に本発明を詳細に説明する： 表１および２に示す組成物を、一般的な製造方法によって熱溶融接着剤に処理 した。それらの特性を決定するために、以下のように試料を調製した： シリコーン処理した紙「ツェヴァスキナー（Zewaskiner）」に流延する前に、 融点測定用試験片を調製するためブレンド試料をガラス棒で採取する。さらに、 例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／アクリル酸共重合体、アルミ ニウムおよび銅のような様々な材料上に調製したブレンドを用いていわゆるスポ ット試験（経験的な接着性試験）を行った。流し広げ、冷却して凝固させた前記 材料の試料少量を粘度測定用に切り取る。その残った材料の約半分を、加熱した プレス内で接着剤シートを作製するために使用する。このシートは、耐熱性を測 定する試験片を作製するのに使用する。さらに、ＤＳＣ用試料少量をこのシート から切り取る。もう半分でノッチ付き衝撃試験用試験片を作製する。 耐熱性評価 ２５．０ｍｍ幅の厚紙の長片２枚を部分的に重ねて（重なり部分長２５．０ｍ ｍ）接合する。該接合部に１３．５Ｎ（０．０２Ｎ／ｍｍ²）の荷重をかけて、 昇温速度５℃／１０分の空気循環式乾燥機内に置く。耐熱性は接合を完全に保持 している温度で表す。 軟化点評価 ＡＳＴＭ Ｅ−２８に従って、環球法（Ｒ＋Ｂ）で軟化点（℃）を測定した。 粘度測定 ブルックフィールド（Brookfield）サーモセルＲＶＴ粘度計（スピンドル２７ ）を用いて、表に示した１８０ないし２００℃の温度で粘度（ｍＰａ−ｓ）を測 定し た。 衝撃破壊評価 ＤＩＮ５３４５３（１９７５年５月）に従って、シャルピー（Charpy）衝撃曲 げ試験によって衝撃破壊を評価した。この目的のため、以下の断面を有する標準 試験片を前記試料から切り取る：長さ＝５０ｍｍ、幅＝１５ｍｍおよび厚さ（高 さ）＝１０ｍｍ。試験片を振り子型衝撃試験機内に置き、内径４０ｍｍの支柱に 急激な破壊応力をかける。１５Ｊまでの振り子型衝撃試験機を使用した。使用し た試験片は破損しなかった。 接着性評価 接着性を様々な材料上で主観的にのみ評価した。この目的のために、接着剤成 分をガラス棒で基材に適用する、いわゆるスポットテストを行った。その後、手 で接着剤を剥がそうとした。 ＤＳＣ測定 以下の条件下でＤＳＣ測定を行った：圧着したシート約１０ｍｇの小試料を穴 の空いた蓋付きのＡｌるつぼに量り人れた。試料を昇温速度１０℃／分で０℃〜 ２００℃まで加熱した（１次サイクル）。定温となって２分後、試料を冷却速度 １０℃／分で−１２０℃まで冷却した。以下、この冷却段階は回復段階と記す。 その後、試料を−１２０℃で２分間放置した後、第２次加熱段階において１５℃ ／分で３００℃まで加熱した（２次サイクル）。この後は試料を使用しない。そ の後、３つの段階中で発生した熱的結果をいずれも経験的なデータファイルから ソフトウェアーにより評価した。以下の値を決定した：結晶融解熱、最大結晶融 点、結晶融点終点、結晶化熱、最大結晶化ピーク、ガラス転移温度。 粘度測定を除く全測定において、対応する試験片、接合または試料を測定前に 室温で少なくとも１２時間貯蔵した。 表中の凡例 ダートフェンＴ１０５＝ウィラーズ・アンド・エンゲル製テルペン／フェノール 樹脂 イーストフレックスＰ１０６０＝イーストマン・ケミカルズ製非結晶性ポリ−α −オレフィン フェストプラスト６０８＝ヒュルス製非結晶性ポリ−α−オレフィン共重合体 イーストフレックスＰ１８２４-００７＝無水マレイン酸で変性した非結晶性ポ リ−α−オレフィン フェストレンＰ２０００＝ヒュルス製アイソタクチックポリプロピレン シンフルイドＰＡ０６＝シェヴロン-オロナイト（Chevron-Oronite）製ポリ−α −オレフィン（イソパラフィン系、高度に分枝したもの） イルガノックス１０１０＝チバ・ガイギー製ぺンタエリトリトールテトラキスー ［３−（３，５−ジ−tert.ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネー ト］ ヘキストヴァックスＰＰ２３０＝ヘキスト製ポリプロピレンワックス フェストワックスＨ１＝ヒュルス製硬質パラフィンワックス エスコマーＥＸ５１５＝エクソン・ケミカルズ製ポリエチレン共重合体ワックス 該評価は、本発明の製品が高強度および優れた耐熱性と以下の長所を兼ね備え ていることを示している： 粘度が約半分まで低下する。変形速度の速い負荷に対する耐性が相当に向上す る。低温での製品の作業温度域が１０℃以上となり、向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレス、ヨハネス ドイツ連邦共和国デー‐40723ヒルデン、 ヴァイスドルンヴェーク 44番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の成分： Ａ）実質上非結晶性ポリ−α−オレフィン、 Ｂ）実質上結晶性ポリ−α−オレフィンおよび Ｃ）モノマー中に少なくとも４個の炭素原子を有する（オリゴマーの）分子量５ ，０００までのα−オレフィンオリゴマー 並びに典型的な添加物 を特徴とするポリオレフィンのポリマーブレンド系熱可塑性熱溶融接着剤。 ２．分子量５，０００以上の実質上非結晶性ポリ−α−オレフィンとして、エ チレン、プロピレンおよびブチレンモノマーからなるホモポリマーまたは共重合 体、特にターポリマーを特徴とする請求項１に記載の熱溶融接着剤。 ３．実質上非結晶性および／または実質上結晶性ポリ−α−オレフィンが官能 基を含有する、例えばグラフト化した無水マレイン酸である請求項１または２に 記載の熱溶融接着剤。 ４．分子量５，０００以上の実質上結晶性ポリ−α−オレフィンとしてアイソ タクチックポリプロピレンを特徴とする請求項２または３に記載の熱溶融接着剤 。 ５．モノマー中に８ないし１８個の炭素原子を有するα−オレフィンのオリゴ マー、特に１−デセンの２量体、３量体または４量体を特徴とする請求項１ない し４のいずれかに記載の熱溶融接着剤。 ６．ポリマーブレンドの組成が、全ポリマーブレンドに対して、非結晶性ポリ オレフィン３５ないし４５重量％、結晶性ポリオレフィン１０ないし２０重量％ およびオリゴ−α−オレフィン７ないし１５重量％である請求項１ないし５のい ずれかに記載の熱溶融接着剤。 ７．好ましくは自動車産業および電気産業並びにプラスチックパイプラインの 建設において非極性プラスチック、特にポリプロピレンおよびポリエチレンを接 合するための請求項１ないし６のいずれかに記載の熱溶融接着剤の使用。 ８．請求項１、２、３または４に記載のポリマーブレンドの製造のための請求 項１、５または６に記載のオリゴ−α−オレフィンの使用。