JPS63199252A - ホットメルト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン含有ターポリマーを含むポットメルト
組成物に関する。

特定のモル比のエチレンとアクリル酸と酢酸ビニルとの
ターポリマーテロマーろうは英国特許第１３４４７４５
号から公知である。しかし、どれらのターポリマーは２
０００−５０００の比較的低分子量でありかつ１４０℃
に於て１０〇−１５００ｃｐｓの比較的低粘度である。

これらのろうは驚異的でかつ傑出したエマルジョン安定
性を有すると言われており、改良された性質を有するア
クリルラテックス床みがき剤を製造するために処方する
ことができる。同様なインターポリマーは英国特許第１
３９４８８３号から公知であり、該特許は、粘度５００
−１００００ｃｐｓの、エチレン６４−９２％とα−β
エチレン系不飽和カルボン酸共単量体４−１６％と不飽
和エステル共単量体４−３０％とのターポリマーを記載
している。

かかるターポリマーはそれ自体接着剤として有用である
が、この特許は該ターポリマーを粘着付与剤と配合して
有利なホ７）メルト組成物特性が得られるということを
示唆していない。

本発明者らは、エチレンとアクリル酸と酢酸ビニルとの
高粘度のターポリマーがホットメルト組成物中で特に有
用となる良好な物理的および穆着剤性質を有するという
驚くべき発見をした。

本発明によれば、ホットメルト接着剤組成物は、エチレ
ン７０−９２．５ｆｔ１％ト酢酸ヒニル５−２０重量％
とアクリル酸２．５−１０重量％とのターポリマーであ
って、３０００−１０００ｍＰａ−５（ＣＩ）りの１６
０℃に於ける溶融粘度と７０−１００℃の環球法（ＡＳ
ＴＭ　　Ｅ−２８）で測定した軟化点とを有するターポ
リマーとブレンドされた粘着付与剤からなる。

ホットメルト組成物の詳細な処方はその所期最終用途に
よって決まる。しかし、特に価値があることが見いださ
れたホットメルト組成物では、ターポリマー中の単量体
単位の好ましい比率はエチレン７５−９０重景％、酢酸
ビニル５−１８重量％、アクリル酸５−７重量％である
。１６０℃に於けるクーポリマーの好ましい溶融粘度は
３５００−５５００ｍＰａ−ｓである。

ターポリマー成分メルトインデックス（１）（１９０℃
に於けるｇ／１０分）が１５００−３５００、特に２３
００−３２５０であることは異常である。クーポリマー
成分メルトフロー速度（ＭＦＲ）　　〔１２５℃、５７
ｇ（ｇ／１０分）〕は〕通常７−２０特に１２−１８で
ある。ターポリマー成分の環球式軟化点（℃）は通常７
５−１００、好ましくは８０−９５である。

本発明の有利な組成物をもたらすターポリマー成分の他
の物理的性質は下記の通りである。

溶融（１〕：ピーク、ｔ６０−９０ 好ましくは６５−８５ Ｌ　、ｃａｆ！／ｇ　　　　　　　５−１５好ましくは
７．５−１２．５ 結晶化（２）：ピーク、ｔ　　　　　４５−７５好まし
くは５Ｏ−７０ Ｈｃ　、ｃａｌ／ｇ　　　　　　５　１５好ましくは７
．５−１２．５ 引裂き強さ：（Ｎ／ｍ）　　　典型的には１０−２０極
限引張　：　（トＰａ）　　　典型的には２−５破断時
伸び（％）　　　　典型的には３Ｏ−１３０（１）　　
メルトインデックスは下記関係式％式％ を用いて算出される。

（２）　　溶融および結晶化特性はＡＳＴＭ　　Ｄ３４
１７による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、１０
℃／分の加熱速度で測定される。

本発明の組成物に用いられるターポリマーは、通常、単
量体を気相に於て高圧、通常１５００−２５００バール
で、通常１５０−２５０℃、好ましくは１９０−２２０
℃の温度で、遊離基開始剤を用いて重合させることによ
って製造される。適当な開始剤はペルオキシピバレート
、ベルオクトエートまたは過安息香酸エステルのような
ペルオキシエステルまたはこれらの混合物あるいは過酸
化物である。

重合反応は連続的に行うことができ、生成物を生成する
につれて反応器から取り出すことができる。イソブチレ
ンのような連鎖移動剤を用いて生成物の粘度が調節され
る。他の適当な移動剤はアルコール、ケトン、アルデヒ
ドあるいは脂肪族または芳香族炭化水素のような化合物
である。

本発明の組成物はアイオノマー形のターポリマー、例え
ば金属カルボキシレート基を含むポリマーを含む。かか
るアイオノマーは固体状態に於てイオン性橋かけ結合を
有する。ターポリマーの粘度か低いために、米国特許明
細書第３２６４ｇ／号中に記載されたものより低粘度の
アイオノマーが改良された溶融加工性と共に得られ、こ
のことはホットメルト組成物に於て有利である。好まし
くは、ターポリマー成分は組成物中でその場でアイオノ
マー化される。かかるアイオノマー化組成物は改良され
た機械的特性および熱時剪断特性を有することがわかっ
た。

本発明のターポリマーは、粘着付与剤とブレンドしてホ
ットメルト組成物を製造するとき特に有用であり、かか
る２成分組成物はろうを添加する必要がない。特別な用
途のためにはターポリマー、ろう、粘着付与剤含量の比
較的狭い範囲内の３成分組成物を処方することができる
が、−ａに本発明の無ろう組成物がその挙動および性能
の点でずっと大きい融通性ならびに大きい予測性を示す
。

２成分組成物はろうの添加に頼る必要なく低い粘度を有
する。通常のホットメルト組成物のために選ばれる粘度
はその所期用途に依存する。例えば、包装用に意図され
る通常の組成物は５０〇−３０００ｍＰａ−５（１８０
℃に於て）の粘度を与えるように処方されるが、製本用
には３０００−１０．０００　ｒｍＰａ−ｓ　　（１８
０℃に於て）の粘度が一般により適当である。全粘度が
他の特性の好ましくない低下をもたらすことなく組成物
に受容できる取扱い性を与えるのに十分な低粘度である
ことが本発明の組成物、特にろうを含まない本発明の組
成物の特徴である。好ましくは１８０℃に於ける溶融粘
度は８００　１１００ｍＰａ−ｓである。

２成分組成物は一般に広範囲の基体にわたってより大き
い接着強さをも示す。本発明の組成物は熱安定性も優れ
ている。

ホットメルト組成物の多くの用途に於て、溶融されたと
き被接着物を正しい位置に置かれるように比較的長時間
粘着能力を保持することが組成物にとって高度に望まし
い。すなわち、“オープンタイム”−溶融組成物を被接
着基体へ塗布してから基体を一緒にするまでの有効時間
−が長くなければならない。同時に、“セット時間”−
基体を一緒にしてから接着が固化するまでの時間−は短
くなければならない。従来、長いオープンタイムを有す
る組成物は長いセット時間を有する傾向があり、逆に短
いオープンタイムを有する組成物は短いセット時間を有
する傾向がある。長いオープンタイムと短いセット時間
とを併せもつ組成物、特にろうを含まない組成物を処方
できることは本発明の特徴である。

特別な用途では、本発明の無ろうホットメルト接着剤組
成物がホットメルト組成物中に通常な他の成分を含むこ
とは適当であり得る。かくして、例えば、本発明の組成
物は他の重合体、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、流動性
改良剤をも含むことができる。しかし、好ましくは、本
発明の組成物はろうおよび（または）他の粘度減少成分
を全くまたは実質的に含まない。

本発明の組成物はアルミニウムのような金属、ポリエチ
レンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリア
ミド、ポリエステルのような他の重合体、紙、織物、処
理および未処理の厚紙、木材を含む種々の基体の接着に
使用することができる。本発明の組成物は木材加工、製
本、衛生用品、組立て（日曜大工、エレクトロニクス用
途を含む）、包装のような広範囲の用途に有用である。

本発明はホットメルトコーティングおよびラミネーティ
ングのための方法および組成物にも適用可能である。本
発明による２成分、無ろうホットメルトコーティング組
成物は、用いる特別な処方によるが、より良好な接着、
より良好な防しわ性、改良された低温可撓性および光沢
および透明性の点で改良された外観のような利益を提供
し得ると信する。

適当な粘着付与剤はホットメルト接着剤組成物用に用い
られるどんな種類の天然または合成樹脂であってもよい
。例えば、ロジンおよびロジン誘導体、水素化ロジン、
エステル化ロジン、テルペン樹脂、テルペン−フェノー
ル樹脂、クマロン・インデン樹脂、あるいは脂肪族／芳
香族石油樹脂、水素化石油樹脂または純芳香族単量体の
共重合によって製造される樹脂のような炭化水素樹脂を
用いることができる。

石油樹脂は石油原料油の熱分解で生成される常圧に於て
一１５℃−４１０℃の沸点を有する留分の重合によって
得られる。この留分は、熱重合させるか、あるいは触媒
、例えばＡｌＣｌ！ｓのようなフリーデル・クラフッ触
媒の存在下で重合させることができる。

生成物は、精留にかけてＣ，−Ｃ４軽質端を除去しかつ
熱ソーキングおよび１留にかけてシクロペンタジェンお
よびメチルシクロペンタジェンを２′Ｆ！に体として含
むシクロジオレフィンのような炭化水素を除去する。熱
ソーキングおよび蒸留後、通常３０−１１０℃の温度で
沸騰する塔頂ナフサを得る。

別法では、供給物はスチレン、ビニルトルエン、メチル
スチレンおよびインデンのようなオレフィン系芳香族炭
化水素の混合物であるＣ、供給物であることができ、あ
るいはＣ２およびＣ１供給物の混合物を重合させること
ができる。別法では、Ｃ２供給物および上に挙げた純芳
香族単量体、および（または）テルペンの混合物を重合
させることができる。

ターポリマーと粘着付与剤とは種々の比率でブレンドす
ることができるが、好ましくはターポリマ一対粘着付与
剤の重量比は４０：６０−７０：３０、より好ましくは
５５　：　４５−６５　：　３５、例えば６０：４０で
ある。高比率のターポリマーは高粘度、より良い凝集強
さ、より良い引張強さ、より良い低温可撓性をもたらす
が、高粘着付与剤含量は接着および湿潤を増強する傾向
がある。通常、酸化防止剤、例えば障害フェノールも添
加される。１列はイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　
１０７６〜オクタデシル−３−＜３．５−ジｔｅｒｔ−
ブチルー４−ヒドロフェニル−プロピオネート）である
。

ｍ±−ターポリマー成分の製造 共単量体組成の異なる５種のターポリマーＡ、Ｂ、Ｃ，
ＤＳＥを、エチレン重量含量を７６．６％から９１．６
％まで、酢酸ビニル重合金量を５．４％から１６．２％
まで、アクリル酸含量を３．０％から９．８％まで変化
させて評価した。反応器へ単量体を気体状態で供給し、
過ピバリン酸ｔｅｒ　ｔ−ブチルを開始剤として用いて
、１９０℃に於て圧力１９００バールで重合させた。

これらのポリマーの物理的性質を第１表、第２表、第３
表に示す。行った試験の幾つかの詳細は下記の通りであ
りかつ第１表および第３表中に示しである。

メルトフロー速度（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）（
ＭＦＲ）は１２５℃に於て荷重５７ｇを用いて測定され
、１９０℃、２．１６　ｋｇに於ける等価メルトインデ
ックス（ＭＩ）−ＡＳＴＭＩ　２３９、条件Ｅ−を次式
で算出した。

等価Ｍ　Ｉ　＝　２６６　ＭＦ　Ｒ’−８６’ｍＫａ　
ｆｌｈ　Ｆ’はブルックフィールドＲＶＴ　（スピンド
ル２１）を用いて測定された。

以下の実施例は本発明を例示する。これらの結果から、
本発明の組成物、特にろうを含まない組成物は当業界に
於ける模範的な値で示す性質の範囲を有すると結論する
ことができる。

去施±１−ホットメルト組成物 実施例１の５種のターポリマーのおのおのを粘着付与剤
と、６０：４０（ポリマー：粘着付与剤）の重量比でブ
レンドしてホットメルト組成物を製造し、各場合に０．
５重量％の酸化防止剤イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ
）　１０７６を添加した。粘着付与剤、飽和環式炭化水
素樹脂はエクソンケミカル（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ）のエスコレッツ（Ｅｓｃｏｒｅｚ）５３００であ
った。

種々の試験を行い、詳細を第４表および第５表に示す。

各接着剤組成物を温度１７５℃に於てホットメルトアプ
リケーターで厚さ１００μｍのポリエチレンシートを上
または厚さ１００μｍのアルミニウムシート上に塗布し
て厚さ８０−１００μｍのコーティングを得た。この塗
布シートを次にもう１枚の同種基体のシートと、ポリエ
チレンの場合は１１０℃で、アルミニウムの場合は１５
０℃で、３０秒間熱融着によって積層した。

、エニゴＭＪｉｉＩ９東濾−は張力計を用い、５．０８
ａｓ／分の引張り速度でかつ幅２ａｎのストリップ試料
片で測定した。

然剪肌跋駿は６．４５１６ａｆｌ　（ｌｉｎ”　）試料
片につき、通風式オープン中で、０．５　ｋｇの荷重を
掛けて行った。温度を毎分１０℃上昇させ、接着破損の
温度および時間を記録した。

剪逝撞清里徂ｌ皮（ＳＡＦＴ）は熱剪断試験と同じラッ
プ剪断接着で、０．５　ｋｇ荷重で測定するが、温度は
２４℃／時の速度で連続的に上昇させる。

剪断破損温度は接着が破損する温度である。

＃［ｔ　ｆＭｊｌ？！　　（ＰＡＦＴ）は、幅２．５ｃ
ｍ。

長さ５ａａの接着側接着を用い、剥離方式で、１００ｇ
荷重で行う。温度を２４℃／時の速度で上昇させる。剥
離破損温度は接着が破損する温度である。

ス１１！ 実施例２を繰返した。但し、粘着付与剤は水素化ロジン
エステル〔フォーラル（Ｆｏｒａｌ）　１０５　）であ
り、ターポリマーＤのみを用いた。

同様な試験を行った。

包囲温度に於て厚さ１鶴のシートが極めて良好な透明性
であることによって示されるようにターポリマーと粘着
付与剤との相溶性は極めて良好である。

結果を第６表に示す。

第６表 ホットメルト特性 ターポリマーＤ／粘着付与剤　６０／４０手続補正書（
方式） ％式％ １、事件の表示　　　昭和６２年特許願第２９９６０９
号２、発明の名称　　　ホットメルト組成物３、補正を
する者 事件との関係　　出願人 ４、代理人 願ｔＩこ妓ｖＪ１こ祭１寸し１こ明柑晋り７晋（内容に
変更なし）

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン７０−９２．５重量％と酢酸ビニル５−
   ２０重量％とアクリル酸２．５−１０重量％とのターポ
   リマーとブレンドされた粘着付与剤からなり、該ターポ
   リマーが３０００−７０００ｍＰａ・ｓの１６０℃に於
   ける溶融粘度と７０−１００℃の環球法（ＡＳＴＭＥ−
   ２８）で測定した軟化点とを有するホットメルト組成物
   。
2. （２）ろうおよび（または）他の粘度減少成分を全くま
   たは実質的に含まない特許請求の範囲第（１）項記載の
   組成物。
3. （３）ターポリマーがエチレン７５−９０重量％と酢酸
   ビニル５−１８重量％とアクリル酸５−７重量％とから
   なる特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の
   組成物。
4. （４）１６０℃に於けるターポリマーの溶融粘度が３５
   ００−５５００ｍＰａ・ｓである前記特許請求の範囲の
   いずれか１項に記載の組成物。
5. （５）ターポリマーが１５００−３５００のメルトイン
   デックス（１９０℃に於けるｇ／１０分）を有する前記
   特許請求の範囲のいずれか１項に記載の組成物。
6. （６）ターポリマーのメルトフロー速度〔１２５℃、５
   ７ｇ（ｇ／１０分）〕が７−２０である前記特許請求の
   範囲のいずれか１項に記載の組成物。
7. （７）ターポリマーの環球式軟化点が７５−１００℃で
   ある前記特許請求の範囲のいずれか１項に記載の組成物
   。
8. （８）粘着付与剤が炭化水素樹脂である前記特許請求の
   範囲のいずれか１項に記載の組成物。
9. （９）粘着付与剤がポリテルペン、ロジン、ロジンエス
   テルおよびこれらの水素化形から選ばれる特許請求の範
   囲第（１）項−第（７）項のいずれか１項に記載の組成
   物。
10. （１０）ターポリマー対粘着付与剤の重量比が４０：６
    ０−７０：３０である前記特許請求の範囲のいずれか１
    項に記載の組成物。
11. （１１）該比が５５：４５−６５：３５である特許請求
    の範囲第（１０）項記載の組成物。
12. （１２）５００−３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは８０
    ０−１１００ｍＰａ・ｓの１８０℃に於ける溶融粘度を
    有する前記特許請求の範囲のいずれか１項に記載の組成
    物。
13. （１３）ターポリマーがアイオノマー形である前記特許
    請求の範囲のいずれか１項に記載の組成物。
14. （１４）前記特許請求の範囲のいずれか１項に記載の組
    成物のホットメルト道路マーキングブレンドまたは改質
    アスファルトの成分としての使用。