JPH11245353A - 液晶ポリマーとポリプロピレンとを含む多層フィルムを製造するための接着剤 - Google Patents

液晶ポリマーとポリプロピレンとを含む多層フィルムを製造するための接着剤

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JPH11245353A
JPH11245353A JP29798898A JP29798898A JPH11245353A JP H11245353 A JPH11245353 A JP H11245353A JP 29798898 A JP29798898 A JP 29798898A JP 29798898 A JP29798898 A JP 29798898A JP H11245353 A JPH11245353 A JP H11245353A
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James E Kuder
ジェイムズ・イー・クダー
Dominick Cangiano
ドミニク・カンジアーノ
Vincent J Provino
ヴィンセント・ジェイ・プロヴィーノ
Wayne Xu
ウェイン・クー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリプロピレン層、サーモトロピック液晶ポ
リマー層および前記両層の間のホットメルト接着剤層を
含む多層フィルムを提供することである。 【解決手段】 サーモトロピック液晶ポリマーフィルム
層およびポリプロピレンフィルム層を含む多層フィルム
は、(1)アイソタクチックポリプロピレンからなるポ
リ(α−オレフィン類)、第2の低級ポリ(α−オレフ
ィン)のポリマーおよび少量の高級ポリ(α−オレフィ
ン)のブレンド;または、(2)ポリ(プロピレン−グ
ラフト−無水マレイン酸)および二量体酸ベースのポリ
アミドのブレンドであるホットメルト接着剤を使用して
互いに接着される。これらホットメルト接着剤は、ま
た、ポリプロピレンおよびサーモトロピック液晶ポリマ
ー類のブレンド用の相溶化剤としても効果を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、多層フィルムに関し、
さらに詳しくは、液晶ポリマーフィルムとポリプロピレ
ンフィルムとを含む多層フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】液晶ポリマー(LCP)フィルムは、非
常に望ましい性質、例えば、優れた耐薬品性、高強度お
よび優れたガスバリヤー性を有する。しかし、これら同
フィルムは、ある種の望ましくない性質を有する。これ
らは、横方向の機械的性質が乏しいことが多い(すなわ
ち、これらは、機械方向に強いが、機械方向と横方向に
容易に引き裂かれる)。また、フィルム上に書き込んだ
り、印刷することが難しい。LCPフィルムは、慣用的
なポリマーフィルム、例えば、ポリエステルフィルムよ
りも高価である。
【0003】種々の層の全てについて最良の性質を有す
るフィルム、例えば、LCPの良好なガスバリヤー性と
慣用的なポリマーの比較的低コストとを有するフィルム
を得るためには、1種以上の他のフィルムに接着された
LCPフィルムを有する多層フィルムを製造することが
望ましいであろう。
【0004】しかし、LCPフィルムは、接着剤の使用
によって相互にまたは他のフィルムと十分に接着しな
い。それらの表面は、概して、接着剤と接着しない。か
くして、1種以上のLCP層を含有する多層フィルムの
例は極少数である。LCPとポリプロピレンとが合わさ
って接着される多層フィルムもまた極まれにしか触れら
れない。一例は、1990年に公開された日本国特許出
願No. 02-253,950であり、そこでは、グリシジル改質さ
れたエチレンビニルアセテート接着剤を使用して、ポリ
(ブチレンテレフタレート)フィルム層がVECTRAR A 90
0 LCPフィルムに接着されている。VECTRAフィルムの
他の側は、LCPと接触するグリシジル改質エチレンビ
ニルアセテート層およびポリプロピレンと接触するエチ
ルアクリレート−エチレン−無水マレイン酸コポリマー
の2つの接着剤層を使用することによってポリプロピレ
ンフィルムに接着される。日本国特許出願 02-253,951
(1990)および04-135,750(1992)は、LCPをポリ
(ブチレンテレフタレート)およびポリプロピレンに接
着させるために同様の接着剤を使用している。これら特
許出願のうちの後者は、また、接着剤として鹸化された
エチレン−ビニルアセテートコポリマーを使用してい
る。LCPバリヤー層を含む多層フィルムを考察したそ
の他の刊行物としたは、日本国特許出願 02-307,751(19
90)、PCT特許出願公開公報WO 95/23180およびヨーロッ
パ特許出願No. 763,423が挙げられる。
【0005】
【課題を解決するための手段】さて、数種の異なる組成
を有するLCPフィルムをポリプロピレンに接着する接
着剤が特定された。これら接着剤は、全てホットメルト
接着剤であり、以下のようにまとめられる: (1)主としてアイソタクチックポリプロピレンからな
るポリ(α−オレフィン類)及び第2の低級α−オレフ
ィンのポリマーの混合物であり、少量の高級ポリ(α−
オレフィン類)を含むポリオレフィンブレンド。
【0006】(2)(1)ポリ(プロピレン−グラフト
−無水マレイン酸)および(2)二量体酸ベースのポリ
アミドの2つのホットメルト接着剤のブレンド。これら
は、30〜70重量%の量で含まれる各ポリマーを有す
るブレンド中で十分に効果があり、重量で50:50の
ブレンドが特に満足である。
【0007】多層フィルムは、互いに接着される2つの
フィルムを両ポリマーおよびホットメルト接着剤の融点
以上の温度に、圧縮力下、加熱して、積層構造物を形成
するか、または、接着剤を含め、溶融ポリマーをダイス
リットを介して同時押出することにより多層フィルムを
形成することによって製造される。
【0008】上記接着剤は、また、LCPおよびポリプ
ロピレンのブレンド用の相溶化剤であるということが分
かる。ブレンドは、LCP、他のポリマーおよび接着剤
/相溶化剤を溶融相で、混合条件下、押出機を介して押
出することによって製造される。
【0009】“フィルム”および“シート”ならびに
“フィルムおよびシート”という用語は、全て、本明細
書において、柔軟なプラスチック成形加工構造物を記載
するために使用される。これらは、概して、約0.01
mm(0.4ミル)〜約10mm(400ミル)の範囲の厚
さを有する。この範囲の厚さは、フィルム(<0.25
mm)およびシート(フィルムより厚い)の一般的な意味
を包含するのに十分の幅であり、したがって。“フィル
ム”および“シート”という用語は、フィルムまたはシ
ートとして記載しうるものを記載するために互換的に使
用される。同時押出したフィルムおよびシートの層は、
同様に、上記したと同幅の範囲の厚さを有する(すなわ
ち、約0.01mm〜約10mm)。積層または同時押出さ
れた構造物は、それらが数層または数層のフィルムによ
って構成されるので、より厚い。最後に、“多層”シー
トおよびフィルムは、積層されたシートおよびフィルム
ならびに同時押出されたシートおよびフィルムを包含す
る。積層されたシートおよびフィルムは、シートおよび
フィルムを互いに積層することによって製造される。同
時押出シートおよびフィルムは、多層フィルムまたはシ
ートが形成されるように押出機のダイを介してポリマー
を同時押出することによって製造される。多層フィルム
は、また、時によっては、それらの製造法の如何にかか
わらず、“ラミネート”と称される。
【0010】液晶ポリマー(LCP)は、当分野周知で
あり、ポリマーが溶融物となる温度以上で液晶相を有す
ることを特徴とする。本明細書で記載する多層フィルム
に使用される液晶ポリマーは、概して、比較的直線構造
を有する全芳香族の(all-aromatic)ポリマーであり、こ
れは、溶融相で液晶挙動を示す。これらは、概して、ポ
リエステル類またはポリ(エステル−アミド類)であ
り、概して、それらの構造内に、専ら、以下の芳香核:
1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、4,4’−
ビフェニレン、および、2,6−および/または2,7
−ナフタレンの1種以上の官能基を含む単量体を含む。
LCPによっては、エチレングリコールから誘導される
単量体単位を含有することもある。好ましいLCPは、
芳香族単量体単位のみを含有する。
【0011】概して、LCPは、以下の単量体:テレフ
タル酸、イソフタル酸、1,4−ヒドロキノン、レゾル
シノール、4−アミノ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香
酸、4−アミノフェノール、1,4−フェニレンジアミ
ン、4,4’−ビフェノール、4,4’−ビフェニルジ
カルボン酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸および
2,6−ナフタレンジカルボン酸ならびに2,6−ジヒ
ドロキシナフタレン;の1種以上、および、概して、上
記単量体の少なくとも2種から誘導される単量体単位を
含む。好ましいLCPとしては、商標VECTRARの下に市
販されているポリマー類が挙げられ、これらの大部分
は、それらの構造内において、6−ヒドロキシ−2−ナ
フトエ酸(HNA)および4−ヒドロキシ安息香酸(H
BA)から誘導される単量体単位を含む。VECTRA製品よ
りの特に好ましいポリマーとしては、約73%のHBA
単量体単位および27%のHNA単量体単位によって構
成されるVECTRA Aポリマー;および、本明細書で参考の
ために組み込む米国特許No. 4,473,682に記載されてい
る、HBA、HNA、4,4’−ビフェノール(BP)
およびテレフタル酸(TA)を含有するVECTRA Eが挙げ
られる。米国特許No. 5,204,443(これもまた本明細書
で参考のために組み込む)に教示されている、HBA、
HNA、BP、TAおよび4−アミノフェノールを含む
ポリエステルアミドもまたこれら接着剤で有用である。
これら製品は、全て、Hoechst TechnicalPolymers, Sum
mit, New Jerseyより入手可能である。本明細書で教示
する接着剤を使用する多層フィルムに使用することので
きるもう1つのLCPは、本明細書で参考のために組み
込む米国特許No. 5,656,714に開示されており、HB
A、HNA、BP、TAおよびレゾルシノールから誘導
される単量体単位を含む。BP、HBA、TAおよびそ
の他の任意の単量体を含むLCPは、Amoco Chemicals
より商標XYDARRの下に入手可能である。2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、BPおよびその他の単量体単位を含
有するLCPは、また、DuPontからも入手可能である。
これらポリマー類の全てから製造されるフィルムは、本
明細書で教示する接着剤および方法を使用して多層フィ
ルムに製造することができる。
【0012】多層フィルムを得るために、以下のLCP
を本明細書で試験した: (1)量比約73:27のHBAおよびHNAから誘導
される単量体単位からなり、約280℃の溶融温度を有
するVECTRAR Aフィルム。
【0013】(2)HNA、TAおよび4−アミノフェ
ノールから誘導される単量体単位を含むポリエステルア
ミドであり(米国特許No. 4,330,457参照)、約280
℃の溶融温度を有するVECTRAR B樹脂。
【0014】(3)米国特許No. 5,204,443に従い、H
BA、HNA、BP、TAおよび4−アミノフェノール
から誘導される単量体単位からなる液晶ポリ(エステル
アミド)であるVECTRAR L樹脂。この樹脂は、302℃
の溶融温度を有する。
【0015】(4)HBA、HNA、HQおよびTAか
ら誘導される単量体単位を含み、以降、実験ポリマー1
と称する実験用LCPポリエステル。それは、約220
℃の溶融温度を有する。
【0016】(5)スルホネート基を有する単量体単位
を含むことによってより良好な接着性を有するように改
質された実験LCPポリエステル。それは、約73モル
%のHBA、約27モル%のHNAおよび5−スルホイ
ソフタル酸のナトリウム塩(0.2モル%)からなる単
量体単位を含む。それは、270℃の融点を有し、米国
特許No. 5,227,456にさらに記載されており、この特許
は、本明細書で、参考のために組み込む。それは、以
降、実験ポリマー2と称する。
【0017】(6)米国特許No. 5,656,714に記載され
ているように、HBA、HNA、BP、TAおよびレゾ
ルシノールから誘導される単量体単位を含む実験用液晶
ポリマー。それは、以降、実験ポリマー3と称す。
【0018】幾つかのポリマー類、例えば、VECTRAR A,
BおよびL樹脂は、ガラス充填樹脂またはフィルムとし
て市販入手可能である。VECTRAR A樹脂は、繊維、フィ
ルムまたは充填樹脂として入手可能である。
【0019】本明細書で開示する接着剤を使用すること
によってLCPフィルムが接着されるポリプロピレン
は、シートおよびフィルムを含め、種々の成形加工製品
に広範に使用されている市販入手可能な樹脂である。シ
ートおよびフィルムは、シートおよびフィルムとして購
入することもでき、または、ポリプロピレン樹脂より製
造することもできる。
【0020】本発明で有用な接着剤のタイプは、全て、
市販入手可能であり、以下にさらに詳細に記載する。
【0021】ポリオレフィンブレンド Henkel CorporationよりのMACROMELTR Q5353ホットメル
ト接着剤は、LCPフィルムをポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリ(エチレンテレフタレ
ート)およびポリ(フェニレンスルフィド)と組み合わ
せるための優れたホットメルト接着剤であることが分か
った。この材料は、主としてアイソタクチックポリプロ
ピレンからなるポリ(α−オレフィン類)および第2の
低級α−オレフィンのポリマー、恐らくは、アタクチッ
クポリ(1−ブテン)を少量の1種以上の高級ポリ(α
−オレフィン)オリゴマーと組み合わせた混合物である
ようである。この材料は、赤外線分析の下、痕跡のカル
ボニル吸収を示し、C13−NMRによって痕跡の芳香族
吸収を示すが、両方とも<3モル%のレベルである。こ
の材料は、米国特許No. 5,512,625に記載されており、
この特許は、本明細書で参考のために組み込む。この特
許は、ポリオレフィンブレンドが実質的に非晶質のポリ
(α−オレフィン)(恐らくは、アタクチックポリ(1
−ブテン))および実質的に結晶質のポリ(α−オレフ
ィン)(例えば、アイソタクチクポリプロピレン)とブ
レンドした単量体中に少なくとも8個の炭素原子を含む
α−オレフィンのオリゴマーを含むことを示している。
【0022】ポリ(プロピレン−グラフト−無水マレイ
ン酸)および二量体酸ベースのポリアミドのブレンド ポリ(プロピレン−グラフト−無水マレイン酸)および
二量体酸ベースのポリアミドのブレンドは、LCPフィ
ルムをポリプロピレンフィルムに接着するための良好な
接着剤となり、他方、これら接着剤の成分単独ではいず
れも適当ではない。これらは、重量で、約30:70〜
約70:30の比でブレンドされ、(重量で)50:5
0のブレンドが特に適当である。ポリ(プロピレン−グ
ラフト−無水マレイン酸)は、ポリマー鎖にグラフトさ
れた無水マレイン酸を含む、本質的には、ポリプロピレ
ンである。満足する製品は、商標POLYBONDR 3002ポリマ
ー改質剤の下に販売されており、Uniroyal Chemicalに
よって製造されている。この材料は、23℃における密
度(ASTM D−792)0.91g/cc、DSCによ
る融点157℃およびASTM D−1328に従い
2.16kg重量の荷重の下230℃で測定して溶融流量
7.0g/10分を有する。それは、ポリプロピレンのポ
リアミドまたはエチレン−ビニルアルコールのブレンド
用の相溶化剤またはポリプロピレン中の無機充填材用の
化学的なカップリング剤として販売されている。これと
は別のポリ(プロピレン−グラフト−無水マレイン酸)
ポリマーが使用される場合、これらが上記条件下でメル
トフローインデックス流量少なくとも約4.0g/10分
および少なくとも130℃の溶融温度を有することが望
ましい。
【0023】ブレンドのその他成分は、二量体酸をベー
スとするポリアミドであり、二量体酸は、C18不飽和脂
肪酸の二量体の混合物である。36−炭素二量体は、つ
いで、ジアミンと重合され、ホットメルト接着剤として
有用なポリアミド類を生成する。本出願において十分に
効果のある二量体酸ベースのポリアミドは、Henkel Cor
porationによって供給されているMACROMELTR 6239であ
る。この材料は、(Ball and Ringの)軟化点133℃
〜143℃、225℃における溶融粘度55〜85ポア
ズおよび適用温度249℃〜265℃を有する。それ
は、ABSポリマー類および軟質ビニルポリマー類用の
接着剤として販売されている。その他のホットメルトポ
リアミド類は、それらがブレンド中のポリマー類の溶融
温度近傍の適用温度および適当な粘度を有する限り、適
当であるはずである。
【0024】積層されたフィルムおよびシートを製造す
る方法 フィルムおよびシートは、最も便宜的には、種々のフィ
ルムおよび接着剤相が溶融相でダイヘッド内で合わさ
れ、単一スリットを介して押出されて多層フィルムを生
成する慣用的な同時押出法によって大量に生産される。
同時押出法においては、接着剤は、好ましくは、圧縮接
着用に使用される接着剤よりもより高い溶融粘度を有す
る。同時押出法の成分の粘度は、相溶性の溶融粘度(フ
ァクター10以内)を有する必要がある。
【0025】実験室スケールでは、多層フィルムおよび
シートの試料は、圧縮成形、すなわち、これらもまたフ
ィルムまたはシート形態であるフィルムおよびシートな
らびに接着剤層の積み重ねた層を、加圧下、LCPおよ
び接着剤層の融点以上の温度に加熱することによって製
造される。互いに積層されるべきフィルムおよびシート
は、概して、約0.01mm〜約10mmの範囲の厚さを有
する。
【0026】上記特定した接着剤は、また、ポリマーブ
レンドを製造する際に相溶化剤として使用するのに適し
ている。ブレンドは、慣用的なブレンド法、最も典型的
には、ポリマー類と接着剤とを同時に押出機に供給し、
押出機内の溶融層でそれらを混合することによって製造
される。二軸スクリュー押出機がブレンドを製造するた
めに、概して、好ましい。
【0027】
【実施例】本発明の実施を以下の実施例によって示す
が、これら実施例は、例示するだけのものであり、本発
明の範囲を何ら限定するものではない。
【0028】実施例 1:LCPの合成 多層フィルムを評価するのに使用するLCPは、市販入
手可能であるか、または、以下に示す、約73モル%の
4−ヒドロキシ安息香酸(HBA)、27モル%の6−
ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(HNA)および0.2%
の5−スルホイソフタル酸(SSI)のコポリマーを製
造するための方法と類似した方法によって製造した。
【0029】パイロットスケールの反応器に、150.
4lbs(493.8mol)のHBA、75.8lbs(18
2.7mol)のHNAおよび0.8lbs(1.35mol)
のSSIを充填した。減圧脱気に続き、無水酢酸(15
4.3lbs,1.0mol%過剰)を反応器に充填し、還流
を制御するための補助として、冷却フィンガーコンデン
サー(cold finger condenser)中の水を供給し始めた。
ついで、混合物を45rpmで撹拌し、以下の温度プロフ
ィールに従い加熱した: 段階 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 最終温度(℃) 25 125 130 140 150 200 210 220 335 340 340 340 時間(分) 1 50 10 40 20 45 5 7 115 10 10 360
【0030】7〜8時間後、最終温度の340℃に到達
した。反応温度が300℃に到達した時、冷却フィンガ
ー中の水を止めた。340℃に30分間保持した後、減
圧ストリッピングサイクルを段階12の間開始し、撹拌
速度を25rpmに低下させた。典型的には、45分間
で、十分な減圧(7mmHg)に到達した。目標撹拌トルク
(基礎トルク+700in-lbs)を達成するために、十分
な減圧下、さらなる時間340℃に混合物を加熱した。
目標トルクに到達した後、窒素を反応器に戻すことによ
って減圧を破った。ポリマーを340℃に保持し、窒素
加圧で35〜45分間かけて5穴のダイを介して反応器
からそれを押出した。ポリマーストランドを水槽で冷却
し、ついで、チョッパーを通し、反応器チップをドラム
に収集した。ポリマー評価用の試料を、押出の開始時、
中間および最後に収集した。ポリマーをタンブリングし
て乾燥させ、篩にかけ、秤量した。典型的な収率は、1
54ポンド(77%)であった。
【0031】実施例 2:試料の製造および試験 揮発物を除去するために、排気口で減圧にして、ダイを
介して、溶融相でLCPを押出することによって、LC
Pフィルムを製造した。押出ラインは、慣用的なパイロ
ットスケールの押出ラインであり、2ミル厚さのLCP
フィルムを製造する。ポリマーの融点以上約20℃の温
度でWabash Compressor上で圧縮成形することによっ
て、ポリプロピレンおよび接着剤を、各々、寸法16.
5cm×21.5cm×1−1.5mm厚さを有するフィルム
とした。
【0032】スクリーニングする目的で、LCPまたは
ポリプロピレンフィルムをフルオロポリマーで被覆した
アルミニウム箔上オーブンに入れ、溶融温度以上約20
℃の温度に加熱することによって、LCPおよび接着剤
の層、または、ポリプロピレンおよび接着剤の層の2つ
の層を有する構造物を最初に製造する。ポリマーが軟化
した後、接着剤層を上に置き、ついで、フルオロポリマ
ー被覆アルミニウム剥離シートで覆い、2ポンドのスチ
ール重りを載せる。
【0033】重りの圧力を約5分間維持し、ついで、熱
および圧力を解除する。ポリプロピレンまたはLCPの
接着剤に対する接着剤接着を以下のように定性的に測定
する。試験片における2つのフィルム層の自由末端を手
で握り、引き剥がす。それらを引き剥がすために必要と
する力を定性的に“1”〜“4”のスケールに等級づ
け、ここで、“1”は、接着力が乏しく、層を分離する
ために力を必要としないことを意味し、“4”は、優れ
た接着力(ストリップを手で剥がすことができない)を
意味する。LCPおよびポリプロピレンが同一の接着剤
で十分に接着される(すなわち、同一の接着剤を使用
し、“3”または“4”と等級づけられる)場合、それ
らは、多層フィルムを形成するために、同一の接着剤を
使用して、また、相互に接着されると期待される。試験
の結果は、表1に示す。良好な接着を生じない接着剤に
よる結果は、表1に含めない。
【0034】上記スクリーニング試験に基づき良好な品
質の3層フィルムが製造できると予測される場合には、
幾つかの場合について、3層フィルムを製造した。スク
リーニング試験による予測と一致して良好な3層フィル
ムが得られるので、良好な接着力を有することが期待さ
れる3層フィルムの一部のみが事実製造された。3層フ
ィルムは、以下の方法によって製造される。
【0035】LCP(約2.54cm×15.24cm×2
ミル)の試験ストリップをフルオロポリマー被覆アルミ
ニウム剥離シート上に置き、オーブン中で、LCPの軟
化点以上ほぼ30℃の温度とした。目視観察により、ポ
リマーが軟化した時(典型的には2〜3分)、候補とな
る接着剤の2.54cm試験ストリップを軟化したポリマ
ー上に置く。フルオロポリマー被覆アルミニウム剥離シ
ートを接着剤の上に置き、2ポンドのスチール重りを剥
離シート上にセットする。ほぼ5分後、材料をオーブン
から取り出し、室温まで冷却し、アルミニウム剥離シー
トを剥がす。ついで、ポリプロピレンの溶融温度以上ほ
ぼ20℃に設定したホットプレス機の定盤上に横たえた
フルオロポリマー被覆アルミニウム剥離シートの上の1
2.7cmスチール枠内にLCP/接着剤構造物を置くこ
とによってポリプロピレン層を張り付ける。接着剤の上
にポリプロピレンフィルムの2.54cmストリップを置
き、その材料の上に、フルオロポリマー被覆アルミニウ
ム剥離シートを置く。2トンの圧力を10分間加え、つ
いで、圧力を解除する。材料を定盤から取り出し、室温
まで冷却する。
【0036】LCPとポリプロピレンとの間の接着の強
度の定量的な測定は、ASTM試験法D 1002−9
4に記載された改良単純ラップジョイント試験(Simple
LapJoint Test)を使用して行われる。この試験は、実
際には、接着された金属標品のために設定されたもので
あるが、接着されたポリマーフィルムの比較試験につい
ても適している。4mm厚さの多層フィルムの試料を試験
用に1/2”重複で製造する。インストロン引っ張り試
験器を使用して、剥離角度0°でフィルムを引き剥が
す。これら試料は、自動車の燃料タンクに使用される多
層フィルムの市販試料(高密度ポリエチレンおよびエチ
レンビニルアルコール)の層間の接着力に匹敵する層間
の接着レベルを示す。
【0037】実施例 3:多層フィルムの同時押出 多層フィルムを製造するために設計されたパイロットラ
インを使用して、多層フィルムを同時押出する。パイロ
ットラインは、スクリュー径3.5インチ、2.0イン
チおよび1.5インチを有する3つの押出機を有する。
同時押出されたフィルムの最大合計厚さを有する高分子
材料は、概して、最大のスクリュー径を有する押出機で
押出される。溶融ポリマー流は、流が分割され、それら
が多層フィルムを製造するためにダイリップから現れ、
ついで、これらが冷却ロールに衝突し、最終的にロール
巻取機に巻き取られるように再度合わされる溝のフィー
ドブロックに供給される。押出の間、押出されたフィル
ムの厚さ全体は、β−ゲージによって連続的にモニター
される。この装置によって、数種類の多層フィルムを製
造する。一例は、以下の5層構造物: ポリプロピレン,3ミル、接着剤,1ミル、LCP,2
ミル、接着剤,1ミル、ポリプロピレン,3ミル、であ
る。
【0038】LCPは、実験ポリマー3であり、これ
は、米国特許No. 5,656,714に記載された、4−ヒドロ
キシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、テレ
フタル酸、4,4’−ビフェニルおよびレゾルシノール
のコポリマーである。ポリプロピレン(Montell Type KY
6100)は、繊維およびフィルムを製造するために適し
た市販の等級である。接着剤は、Henkel Corporation,
Adhesives, IndustrialSpecialities Division, La Gra
nge, Ilinoisより入手されるMACROMELT Q5353である。
【0039】実施例 4:ポリオレフィンブレンドのポ
リプロピレンおよびLCPとの接着 MACROMELTR Q5353ポリオレフィンブレンドは、試験した
慣用的なポリマー類(HDPE、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ポリ(エチレンテレフタレート)および
ポリ(フェニレンスルフィド)の全てについて良好な接
着性を示し、上記接着力についての定性的な試験法を使
用して、5つのポリマーフィルム全てでスコア4を達成
した。それは、また、VECTRAR B樹脂(ここで、それ
は、なお許容可能な接着性(スコア3)を有する)以外
は、試験したLCPの全てと十分に接着した(表1参
照。)。かくして、それは、ポリカーボネート、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ(エチレンテレフタレー
ト)、ポリ(フェニレンスルフィド)およびLCPの以
下なる順序または組み合わせの多層フィルムを製造する
ために良好な試験された接着剤の1つである。この材料
が慣用的なポリマー類とLCPとの多層フィルム用の
“全てに関わる接着剤”となりうることは誠に驚くべき
ことである。
【0040】実施例 5:ポリプロピレン−グラフト−
無水マレイン酸および二量体酸ベースのポリアミドのブ
レンドのポリプロピレンおよびLCPへの接着 POLYBONDR 3002ポリプロピレン−グラフト−無水マレイ
ン酸も、MACROMELTR 6239ポリアミドもLCPおよびポ
リプロピレンに十分には接着しない。しかし、この2つ
の接着剤の50/50(wt/wt)ブレンドは、両材料に
十分接着し、ポリプロピレンについておよび試験した5
つのLCPの3つ(VECTRAR AおよびLならびに実験ポリ
マー2)について定性試験を使用して、スコア4を達成
する。このブレンドは、また、試験した他の2つのLC
Pに許容可能に(スコア3で)接着した。かくして、接
着剤のブレンドは、ポリプロピレンおよびLCPの二層
フィルムを形成するために有用であると期待される。
【0041】相溶化試験 多層フィルムを製造するための接着剤は、接着剤が互い
に接着するのと同一のポリマー類のブレンドを製造する
ための相溶化剤として効果を発揮する。例えば、繊維等
級のポリプロピレン(Montell Type KY 6100)の実験ポ
リマー1とのブレンドを製造し、評価した。ブレンド
は、10重量%のLCPと90重量%のポリプロピレン
とを含有していた。また、抗酸化剤(Ciba-GeigyからのN
AUGUARDTM10)およびポリマー類の若干の組み合わせ用
の相溶化剤であるが、ポリプロピレンおよびLCP(Du
Pontからのエチレンメタクリル酸コポリマーであるNUCR
ELTM0903)用の有効な相溶化剤ではない添加物を、試験
した全ての試料について、それぞれ、0.2重量%およ
び0.5重量%のレベルで含んでいた。押出機を通るシ
ングルパスまたはダブルパスによって、組み合わせ物に
本明細書で開示した相溶化剤を配合した。配合物をフィ
ルムに流延した。これら相溶化剤を含んだフィルムは、
相溶化剤を含まないフィルムよりもより良好で、より均
一な外観を有した。
【0042】配合物は、また、押出によってフィルムと
なし、ASTM法D1876によってその引張特性を測
定した。(相溶化剤を含まない)対照および相溶化剤を
含む2つの試料についての結果は、以下の通りである: (1)相溶化剤なし−引張弾性率,1.44GPa;降伏
応力22.5MPa; (2)POLYBONDR3002およびMACROMELTR6239の50:5
0ブレンド1重量%−引張弾性率,1.69GPa;降伏
応力,29.5MPa; (3)POLYBONDR3002およびMACROMELTR6239の40:6
0ブレンド1重量%−引張弾性率,1.85GPa;降伏
応力,29.9MPa。
【0043】かくして、本明細書で教示した相溶化剤を
含むブレンドは、相溶化剤を含まないブレンドと比較し
て、外観が改良され、引張特性が改良された。これは、
正しく、上記LCP/ポリプロピレン以外の他の組み合
わせにも適用することができる。
【0044】本発明の上記実施態様は、単に例として示
しただけのものであり、その全体を通しての変形変更
は、当業者であれば、行うことができることを理解する
べきである。したがって、本発明は、本明細書で開示し
た実施態様に限定されると見なすべきものではない。
【0045】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィンセント・ジェイ・プロヴィーノ アメリカ合衆国ニュージャージー州07013, クリフトン,ペノブスコット・ストリート 34 (72)発明者 ウェイン・クー アメリカ合衆国ニュージャージー州07034, レイク−ハイアワサ,ダフラック・ドライ ブ 191

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリプロピレン層、サーモトロピック液
    晶ポリマー層および前記両層の間のホットメルト接着剤
    層を含み、前記ホットメルト接着剤が、(1)ポリオレ
    フィンブレンド;および、(2)ポリ(プロピレン−グ
    ラフト−無水マレイン酸)および二量体酸ベースのポリ
    アミドのブレンドからなる群より選択される多層フィル
    ム。
  2. 【請求項2】 前記ホットメルト接着剤が、(1)実質
    的に結晶質の第1のポリ(α−オレフィン)、実質的に
    非晶質の第2のポリ(α−オレフィン)およびα−オレ
    フィン単量体中に少なくとも8個の炭素原子を有する第
    3のα−オレフィンのオリゴマーを含むポリオレフィン
    ブレンド;および、(2)重量で約30:70〜約7
    0:30の比のポリ(プロピレン−グラフト−無水マレ
    イン酸)および二量体酸ベースのポリアミドのブレンド
    からなる群より選択される、請求項1に記載の多層フィ
    ルム。
  3. 【請求項3】 前記ホットメルト接着剤が、名称MAC
    ROMELT(登録商標) Q5353の下に市販さ
    れているポリオレフィンブレンドである、請求項1に記
    載の多層フィルム。
  4. 【請求項4】 前記ホットメルト接着剤が、(a)融点
    少なくとも約130℃と、ASTM法D−1328に従
    い測定して、2.16kg重量の荷重下、230℃で、メ
    ルトフローインデックス流量少なくとも約4g/10分と
    を有するポリ(プロピレン−グラフト−無水マレイン
    酸);および、(b)225℃での溶融粘度約55ポア
    ズ〜約85ポアズを有する二量体酸ベースのポリアミド
    のブレンドであり、前記ポリ(プロピレン−グラフト−
    無水マレイン酸)および前記二量体酸ベースのポリアミ
    ドが、重量比約70:30〜約30:70で存在する、
    請求項1に記載の多層フィルム。
  5. 【請求項5】 前記ホットメルト接着剤が、POLYB
    OND(登録商標) 3002およびMACROMELTR 623
    9のブレンドである、請求項1に記載の多層フィルム。
  6. 【請求項6】 前記サーモトロピック液晶ポリマーフィ
    ルムが、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−ヒドロ
    キノン、レゾルシノール、4−アミノ安息香酸、4−ヒ
    ドロキシ安息香酸、4−アミノフェノール、1,4−フ
    ェニレンジアミン、4,4’−ビフェノール、4,4’
    −ビフェニルジカルボン酸、6−ヒドロキシ−2−ナフ
    トエ酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および2,6
    −ジヒドロキシナフタレンからなる群より選択される1
    種以上の単量体から誘導されるポリマーを含む、請求項
    1に記載の多層フィルム。
  7. 【請求項7】 前記サーモトロピック液晶ポリマーフィ
    ルムが、(1)本質的に4−ヒドロキシ安息香酸および
    6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から誘導される単量体
    単位からなるポリマー;(2)本質的に6−ヒドロキシ
    −2−ナフトエ酸、テレフタル酸および4−アミノフェ
    ノールから誘導される単量体単位からなるポリマー;
    (3)本質的に4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキ
    シ−2−ナフトエ酸、4,4’−ビフェノール、テレフ
    タル酸および4−アミノフェノールから誘導される単量
    体単位からなるポリマー;(4)本質的に4−ヒドロキ
    シ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロ
    キノンおよびテレフタル酸から誘導される単量体単位か
    らなるポリマー;(5)本質的に4−ヒドロキシ安息香
    酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸および5−スルホ
    イソフタル酸から誘導される単量体単位からなるポリマ
    ー;(6)本質的に4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒド
    ロキシ−2−ナフトエ酸、4,4’−ビフェノール、テ
    レフタル酸およびレゾルシノールから誘導される単量体
    単位からなるポリマー;および、(7)本質的に4−ヒ
    ドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、
    4,4’−ビフェノールおよびテレフタル酸から誘導さ
    れる単量体単位からなるポリマーからなる群より選択さ
    れるサーモトロピック液晶ポリマーからなる、請求項1
    に記載の多層フィルム。
  8. 【請求項8】 前記サーモトロピック液晶ポリマー層、
    前記ポリプロピレン層および前記ホットメルト接着剤層
    が、各々、約0.01mm〜約10mmの範囲の厚さを有す
    る、請求項1に記載の多層フィルム。
  9. 【請求項9】 サーモトロピック液晶ポリマーフィルム
    およびポリプロピレンフィルムを合わせて積層する方法
    であり、前記サーモトロピック液晶ポリマーフィルムお
    よび前記ポリプロピレンフィルムを、圧縮力下で、前記
    サーモトロピック液晶ポリマーフィルムと前記ポリエチ
    レンフィルムとの間にホットメルト接着剤を配置して、
    前記サーモトロピック液晶ポリマーフィルム、前記ポリ
    プロピレンフィルムおよび前記ホットメルト接着剤の融
    点以上の温度に、前記ホットメルト接着剤を溶融するの
    に十分な時間加熱し、前記ポリプロピレンフィルムと前
    記サーモトロピック液晶ポリマーフィルムとを互いに接
    着させて積層されたフィルムを生成させることを特徴と
    する方法。
  10. 【請求項10】 前記ホットメルト接着剤がフィルムの
    形態である、請求項9に記載の方法。
  11. 【請求項11】 前記サーモトロピック液晶ポリマーフ
    ィルムおよび前記ポリプロピレンフィルムが、各々、約
    0.01mm〜約10mmの範囲の厚さを有する、請求項9
    に記載の方法。
  12. 【請求項12】 前記ホットメルト接着剤が、(1)ポ
    リオレフィンブレンド;および、(2)ポリ(プロピレ
    ン−グラフト−無水マレイン酸)および二量体酸ベース
    のポリアミドのブレンドからなる群より選択される、請
    求項9に記載の方法。
  13. 【請求項13】 前記ホットメルト接着剤が、(1)実
    質的に結晶質の第1のポリ(α−オレフィン)、実質的
    に非晶質の第2のポリ(α−オレフィン)およびα−オ
    レフィン単量体中に少なくとも8個の炭素原子を有する
    第3のα−オレフィンのオリゴマーを含むポリオレフィ
    ンブレンド;および、(2)重量で約30:70〜約7
    0:30の比のポリ(プロピレン−グラフト−無水マレ
    イン酸)および二量体酸ベースのポリアミドのブレンド
    からなる群より選択される、請求項9に記載の方法。
  14. 【請求項14】 前記ホットメルト接着剤が、(1)ア
    イソタクチックポリプロピレン、実質的に非晶質の第2
    のポリ(α−オレフィン)およびα−オレフィン単量体
    中に少なくとも8個の炭素原子を有する第3のα−オレ
    フィンのオリゴマーを含むポリオレフィン;および、
    (2)(a)融点少なくとも約130℃と、ASTM法
    D−1328に従い測定して、2.16kg重量の荷重
    下、230℃で、メルトフローインデックス流量少なく
    とも約4g/10分とを有するポリ(プロピレン−グラフ
    ト−無水マレイン酸)、および、(b)225℃での溶
    融粘度約55ポアズ〜約85ポアズを有する二量体酸ベ
    ースのポリアミドのブレンドであり、前記ポリ(プロピ
    レン−グラフト−無水マレイン酸)および前記二量体酸
    ベースのポリアミドが、重量比約70:30〜約30:
    70で含まれるブレンドからなる群より選択される、請
    求項9に記載の方法。
  15. 【請求項15】 前記ホットメルト接着剤がMACROMELTR
    5353である、請求項9に記載の方法。
  16. 【請求項16】 前記ホットメルト接着剤が、POLYBOND
    R 3002およびMACROMELTR 6239のブレンドである、請求
    項9に記載の方法。
  17. 【請求項17】 前記サーモトロピック液晶ポリマーフ
    ィルムが、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−ヒド
    ロキノン、レゾルシノール、4−アミノ安息香酸、4−
    ヒドロキシ安息香酸、4−アミノフェノール、1,4−
    フェニレンジアミン、4,4’−ビフェノール、4,
    4’−ビフェニルジカルボン酸、6−ヒドロキシ−2−
    ナフトエ酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および
    2,6−ジヒドロキシナフタレンからなる群より選択さ
    れる1種以上の単量体から誘導されるポリマーを含む、
    請求項9に記載の方法。
  18. 【請求項18】 前記サーモトロピック液晶ポリマーフ
    ィルムが、(1)本質的に4−ヒドロキシ安息香酸およ
    び6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から誘導される単量
    体単位からなるポリマー;(2)本質的に6−ヒドロキ
    シ−2−ナフトエ酸、テレフタル酸および4−アミノフ
    ェノールから誘導される単量体単位からなるポリマー;
    (3)本質的に4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキ
    シ−2−ナフトエ酸、4,4’−ビフェノール、テレフ
    タル酸および4−アミノフェノールから誘導される単量
    体単位からなるポリマー;(4)本質的に4−ヒドロキ
    シ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロ
    キノンおよびテレフタル酸から誘導される単量体単位か
    らなるポリマー;(5)本質的に4−ヒドロキシ安息香
    酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸および5−スルホ
    イソフタル酸から誘導される単量体単位からなるポリマ
    ー;(6)本質的に4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒド
    ロキシ−2−ナフトエ酸、4,4’−ビフェノール、テ
    レフタル酸およびレゾルシノールから誘導される単量体
    単位からなるポリマー;および、(7)本質的に4−ヒ
    ドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、
    テレフタル酸および4,4’−ビフェノールから誘導さ
    れる単量体単位からなるポリマーからなる群より選択さ
    れるサーモトロピック液晶ポリマーからなる、請求項9
    に記載の方法。
  19. 【請求項19】 相互に接着されたポリプロピレン層お
    よびサーモトロピック液晶ポリマー層を含む多層フィル
    ムを製造する方法であり、前記サーモトロピック液晶ポ
    リマー、前記ポリプロピレンおよびホットメルト接着剤
    をダイヘッドで溶融状態で合わせ、スリットを介して押
    出して、多層フィルムを生成させる方法。
  20. 【請求項20】 前記ホットメルト接着剤が、(1)ポ
    リオレフィンブレンド;および、(2)ポリ(プロピレ
    ン−グラフト−無水マレイン酸)および二量体酸ベース
    のポリアミドのブレンドからなる群より選択される、請
    求項19に記載の方法。
  21. 【請求項21】 前記ホットメルト接着剤が、(1)実
    質的に結晶質の第1のポリ(α−オレフィン)、実質的
    に非晶質の第2のポリ(α−オレフィン)およびα−オ
    レフィン単量体中に少なくとも8個の炭素原子を有する
    第3のα−オレフィンのオリゴマーを含むポリオレフィ
    ンブレンド;および、(2)重量で約30:70〜約7
    0:30の比のポリ(プロピレン−グラフト−無水マレ
    イン酸)および二量体酸ベースのポリアミドのブレンド
    からなる群より選択される、請求項19に記載の方法。
  22. 【請求項22】 前記ホットメルト接着剤が、(1)ア
    イソタクチックポリプロピレン、実質的に非晶質の第2
    のポリ(α−オレフィン)およびα−オレフィン単量体
    中に少なくとも8個の炭素原子を有する第3のα−オレ
    フィンのオリゴマーを含むポリオレフィン;および、
    (2)(a)融点少なくとも約130℃と、ASTM法
    D−1328に従い測定して、2.16kg重量の荷重
    下、230℃で、メルトフローインデックス流量少なく
    とも約4g/10分とを有するポリ(プロピレン−グラフ
    ト−無水マレイン酸)、および、(b)225℃での溶
    融粘度約55ポアズ〜約85ポアズを有する二量体酸ベ
    ースのポリアミドのブレンドであり、前記ポリ(プロピ
    レン−グラフト−無水マレイン酸)および前記二量体酸
    ベースのポリアミドが、重量比約70:30〜約30:
    70で含まれるブレンドからなる群より選択される、請
    求項19に記載の方法。
  23. 【請求項23】 前記ホットメルト接着剤がMACROMELTR
    Q5353である、請求項19に記載の方法。
  24. 【請求項24】 前記ホットメルト接着剤が、POLYBOND
    R3002およびMACROMELTR6239のブレンドである、請求項
    19に記載の方法。
  25. 【請求項25】 前記サーモトロピック液晶ポリマーフ
    ィルムが、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−ヒド
    ロキノン、レゾルシノール、4−アミノ安息香酸、4−
    ヒドロキシ安息香酸、4−アミノフェノール、1,4−
    フェニレンジアミン、4,4’−ビフェノール、4,
    4’−ビフェニルジカルボン酸、6−ヒドロキシ−2−
    ナフトエ酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および
    2,6−ジヒドロキシナフタレンからなる群より選択さ
    れる1種以上の単量体から誘導されるポリマーを含む、
    請求項19に記載の方法。
  26. 【請求項26】 前記サーモトロピック液晶ポリマーフ
    ィルムが、(1)本質的に4−ヒドロキシ安息香酸およ
    び6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から誘導される単量
    体単位からなるポリマー;(2)本質的に6−ヒドロキ
    シ−2−ナフトエ酸、テレフタル酸および4−アミノフ
    ェノールから誘導される単量体単位からなるポリマー;
    (3)本質的に4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキ
    シ−2−ナフトエ酸、4,4’−ビフェノール、テレフ
    タル酸および4−アミノフェノールから誘導される単量
    体単位からなるポリマー;(4)本質的に4−ヒドロキ
    シ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロ
    キノンおよびテレフタル酸から誘導される単量体単位か
    らなるポリマー;(5)本質的に4−ヒドロキシ安息香
    酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸および5−スルホ
    イソフタル酸から誘導される単量体単位からなるポリマ
    ー;(6)本質的に4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒド
    ロキシ−2−ナフトエ酸、4,4’−ビフェノール、テ
    レフタル酸およびレゾルシノールから誘導される単量体
    単位からなるポリマー;および、(7)本質的に4−ヒ
    ドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、
    テレフタル酸および4,4’−ビフェノールから誘導さ
    れる単量体単位からなるポリマーからなる群より選択さ
    れるサーモトロピック液晶ポリマーからなる、請求項1
    9に記載の方法。
  27. 【請求項27】 ポリプロピレン、サーモトロピック液
    晶ポリマーおよびホットメルト接着剤を含み、前記ホッ
    トメルト接着剤が、アイソタクチックポリプロピレンか
    らなるポリ(α−オレフィン類)、第2の低級ポリ(α
    −オレフィン)のポリマーおよび少量の高級ポリ(α−
    オレフィン)のブレンド;および、(2)ポリ(プロピ
    レン−グラフト−無水マレイン酸)および二量体酸ベー
    スのポリアミドのブレンドからなる群より選択される相
    溶化されたポリマーブレンド。
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