JPH08500369A - シンジオタクチックホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ラセミ形ダイアドを８０％以上含んでいるポリマー鎖をもつ融点約１００℃〜１８０℃のシンジオタクチックポリプロピレンを含んでなるホットメルト接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】シンジオタクチックホットメルト接着剤 発明の分野 本発明は、シンジオタクチックポリマーと粘着付与剤とを含んでなるホットメ ルト接着剤（ＨＭＡ）に関する。発明の背景 熱可塑性又はホットメルト接着剤として知られる一群の接着剤組成物は数多く の産業分野で使用されており、その使用量は拡大の一途を辿っている。単にホッ トメルトとも呼び習わされているこれらの接着剤は、被膜形成樹脂、粘着性付与 樹脂、ゴム状ポリマー、可塑剤、ワックス及び接着剤組成物に様々な性質を付与 するために添加される同様の材料を種々配合した固形又は半固形物である。 ホットメルトから得られる接着層は、(１)それらが１００％固体材料であるこ と、並びに(２)単に冷却するだけで強固な接着層を迅速に形成すること、換言す れば溶剤を蒸発させる必要が全くないことなどから、特に有用性が高い。 ホットメルト系の接着剤は、それらの極めて迅速な固化(又は接着)時間のため に特に有用性が高い。かかる接着剤をその融点未満に冷却して結晶化させると、 強い結合が形成される。その他の種類の接着剤の場合のように溶剤や水の蒸発或 いは化学的硬化を長時間待つ必要はない。組成の如何によって、良好な粘着性、 高い接着強度、良好な可撓性、低温特性、良好な耐環境性などの様々な性質をも つホットメルト接着剤を製造することができる。 ある典型的な部類のホットメルト接着剤組成物では、基剤もしくはキャリアと してポリオレフィン重合体が利用される。これらのポリオレフィン基剤は、通常 、他のポリマーやコポリマー、樹脂系粘着付与剤並びに改質剤及び添加剤とブレ ンドされる。発明の概要 本発明の目的の一つは、(１)軟化温度が高く、(２)靭性に優れ、(３)結晶化速 度が遅く（その結果、接着剤を塗布してから接合を形成するまでの「解放時間」 が長くなる）、(４)対応アイソタクチックポリプロピレン又はエチレン／酢酸ビ ニル系の接着剤よりも収縮の少ないホットメルト接着剤を提供することである。 上記その他の目的は本発明によって達成されるが、本発明では、ラセミ形ダイ アドを８０％以上含んでいるポリマー鎖をもつ融点約１００℃〜１８０℃（好ま しくは１００〜１６０℃）のシンジオタクチックポリプロピレンを含んでなるホ ットメルト接着剤を提供する。図面の簡単な説明 図１はアイソタクチックコポリマー（ヘキセン-１含量１７％）の剥離強度を 解放時間の関数として図示したグラフである。 図２はシンジオタクチックコポリマー（ヘキセン-１含量１７％）の剥離強度 を解放時間の関数として図示したグラフである。 図３及び図５はヘキセン含量６％のＣ₃/Ｃ₆コポリマー／ＥＣＲ-１１１系の応 力-歪曲線を示す。 図４は各種の制限タクチシティーポリプロピレン（ＣＴＰＰ）フィルムを、間 に接着剤をはさまずに、相互にヒートシールした研究の結果を示す。好ましい具体的態様についての詳細な説明 本発明は、ラセミ形ダイアドを８０％以上、好ましくは８５％以上含んでいる ポリマー鎖をもつ融点約１００℃〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃のシ ンジオタクチックポリプロピレンを用いてホットメルト接着剤を製造することを 包含する。 公知の通り、シンジオタクチックポリプロピレン（ＳＰＰ）の構造及び性質は アイソタクチックポリプロピレンの構造及び性質とは著しく異なっている。アイ ソタクチック構造とは、一般的には、連続モノマー単位の第三炭素原子に結合し たメチル基がポリマー主鎖のなす仮想平面に対してすべて同じ向きに位置してい る（例えば、メチル基がすべて上記平面の上側或いは下側に位置している）構造 であると説明される。アイソタクチックポリプロピレンの立体化学的配列をフィ ッシャーの投影式を用いて表現すると次の通りである。 この構造のもう一つの表現法はＮＭＲの使用によるものである。Ｂｏｖｅｙの 命名法では、アイソタクチックなペンタド（５モノマー単位からなる連鎖）は［ ...ｍｍｍｍ...］で表される。ここで、各「ｍ」は「メソ形」ダイアド（２モノ マー単位からなる連鎖）を表しており、隣り合った２つのメチル基が上記平面の 同じ側に位置することを意味している。公知の通り、連鎖中のこの構造に逸脱も しくは反転が起きると、その重合体のアイソタクチシティー度並びに結晶化度が 低下する。 アイソタクチック構造とは対照的に、シンジオタクチックポリマーでは、連鎖 中の連続モノマー単位の第三炭素原子に結合したメチル基がポリマーのなす平面 に対して交互に逆向きに位置した構造をとる。フィッシャーの投影式を用いると 、シンジオタクチックポリマーの構造は次のように表される。 ＮＭＲ式命名法では、この構造のペンタドは［...ｒｒｒｒ...］で表される。 ここで、各「ｒ」は「ラセミ形」ダイアド、すなわち隣り合った２つのメチル基 が上記平面の反対側に位置することを表している。連鎖中のｒダイアドの割合に よって、ポリマーのシンジオタクチシティー度が決定される。このような結晶化 度によって、シンジオタクチック及びアイソタクチックポリマーはアタクチック ポリマーと区別される。アタクチックポリマーでは、ポリマー鎖中の反復単位の 立体配置に何等の規則性もみられず、基本的に非晶性の生成物を形成する。 Ｎａｔｔａ他の米国特許第３３０５５３８号及び同第３２５８４５５号などの 文献に記載されているような、従来製造されてきたシンジオタクチックポリプロ ピレンのほとんどは、下記の構造をもつシンジオタクチックポリマーを生じてい た。 本発明のホットメルト接着剤の製造に用いるポリマー鎖は好ましくは８０％以 上のラセミ形ダイアド、さらに好ましくは８５％以上のラセミ形ダイアドで構成 されている。この種のＳＰＰ（シンジオタクチックポリプロピレン）の製造方法 は欧州特許出願公開第３５１３９１号に記載されており、その全開示内容は文献 の援用によって本明細書の内容の一部をなす。本発明のメソトリアドＳＰＰの製 造に適した幾つかの触媒がＥｗｅｎ他の米国特許第４８９２８５１号に記載され ており、その全開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。 これらのシンジオタクチックポリプロピレンの重要な特色は、対応アイソタク チックポリプロピレンよりも融解熱が小さいことである。ＩＰＰ（アイソタクチ ックポリプロピレン）と区別されるＳＰＰのもう一つの重要な特色は、ＳＰＰが 示差走査熱量測定法による測定で１００℃を超える温度に２つの吸熱ピークを示 すことである。 本発明のＳＰＰポリマー及びコポリマーは１種類以上の粘着付与剤とブレンド してもよい。粘着付与剤は、例えば、主としてオレフィン及びジオレフィンから なるモノマーの重合によって製造された脂肪族炭化水素樹脂並びにかかる脂肪族 炭化水素樹脂の水素添加形などである。このような粘着付与性樹脂は一般的に− ３０℃〜６５℃のＴｇ（ガラス転移温度）及び１２℃〜１００℃の環球式軟化点 を示す。その具体例としては、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ からＥＣＲ １４３Ｈ及びＥＳＣＯＲＥＺ １３１０ＬＣという商品名で市販さ れている炭化水素樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。その他の粘着付 与剤としては、油の蒸留の炭化水素産物、特にＴｇが−１４℃〜−７０℃で環球 式軟化点が１８℃〜１３０℃の水素添加環状樹脂が含まれる。その具体例として は、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＥＣＲ−３２７、ＥＳＣＯＲＥＺ ５ ３８０及びＥＳＣＯＲＥＺ ５３２０という商品名で市販されている樹脂が挙げ られるが、これらに限定されない。これらの水素添加環状樹脂は以下の表Ｘに示 す性質を有する。 本発明のホットメルト接着剤に用いるポリマーは一般的には約１００００〜１ ５００００、好ましくは約３００００〜１０００００の分子量を有する。 さらに、シンジオタクチックポリプロピレンは無極性であるので、本発明の接 着剤は慣用のエチレン／酢酸ビニル系ホットメルト接着剤よりも効率的にオレフ ィン系基材を濡らす。 本発明のホットメルト接着剤は約１２０℃〜約１５０℃の軟化温度を有してい て、融点が存在するときは９０℃〜１８０℃の間の融点をもつ。これはエチレン ／酢酸ビニル系接着剤よりもかなり高い軟化温度である。 本発明のホットメルト接着剤は良好な「解放時間」（接着剤を塗布してから接 合を形成するまでの時間）を有している。良好な解放時間とは、欠陥のある接合 の形成を修正するための時間が十分にあることを意味する。固化に際して、本発 明のシンジオタクチックポリプロピレン系ホットメルト接着剤は、対応アイソタ クチックポリプロピレン又はエチレン／酢酸ビニル系接着剤よりも収縮が少ない 。 本発明の組成物は接着層の破壊を起こさずに１１０℃に達する温度まで加熱で きることが判明した。したがって、ある種の用途で必要とされる高温強度に著し く優れた組成物が提供される。 本発明のホットメルト接着剤にはシンジオタクチックポリプロピレン単独重合 体も使用できるが、シンジオタクチックポリプロピレン共重合体も使用すること ができる。好適なコモノマーにはＣ₂及びＣ₄〜Ｃ₁₂α-オレフィンが含まれ、特 にエチレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ペンテン、１-オクテ ンなどのα-オレフィンコモノマー、中でも１-ヘキセンが適している。さらに、 コモノマーは、共重合体の重量を基準として、０．０１〜約５０重量％、好まし くは３〜４０重量％、さらに好ましくは６〜２０重量％、さらに一段と好ましく は１２〜１７重量％存在する。本発明のホットメルト接着剤は、自動車の２枚の 内装パネルのように基材の一方又は双方がエンジニアリングポリプロピレンであ るような状況で特に有用である。プロピレンと１-ヘキセンの共重合体も、異種 基材間を良好に接着する。本発明のホットメルト接着剤は、通常は、撹拌式容器 内でシンジオタクチックポリプロピレンと粘着付与剤を１：１の比率で溶融する ことによって製造される。シンジオタクチックポリプロピレンと粘着付与剤は相 互に溶解しあって粘稠な溶融液を生じ、高温で溶融接着剤として塗布することが できる。この接着剤は温度が低下するとともに固化して、２枚のカーペットや２ 枚の自動車用内装パネルのような隣接基材間で結合を形成する。 本発明の好ましい組成物は、約４０重量％〜約７０重量％の粘着付与性樹脂と 約３０〜約６０重量％のシンジオタクチックポリマー又はコポリマーを含む。さ らに好ましい組成物は、約５０〜約６０重量％の粘着付与性樹脂と約４０〜約５ ０重量％のシンジオタクチックポリプロピレンポリマーを含む。この組成物の追 加成分及び任意成分として、酸化防止剤が組成物の重量を基準として約０．１〜 約１．５重量％、好ましくは約０．２５〜約０．１重量％で存在していてもよい 。例１〜例１６ 以下の例では、プロピレン／α-オレフィンポリマーを粘着付与剤とポリマー と粘着付与剤が相互に溶解しあうようにブレンドした。ブレンドの種類、配合比 率及び性質を以下の表Ａに示す。それらのサンプルをＳＡＦＴ（剪断接着破壊温 度）及び／又はＰＡＦＴ（剥離接着破壊温度）及びＴ形剥離性について試験した 。試験条件及び結果も表Ａに記載されている。 例４と例９を比較すると、シンジオタクチックＨＭＡ（例９）はランダムコポ リマー（４）よりも３倍良好なＰＡＦＴ（すなわち、８６℃対２８℃）を示す。 また、例９と例３（ＣＴＰＰ）を比較すると、シンジオタクチックＨＭＡ（例９ ）はＣＴＰＰが室温で破壊された例３よりも少なくとも１００％良好なＰＡＦＴ を示す。 さらに、例７のシンジオタクチックＨＭＡは、ランダムポリプロピレンブレン ド（例１）よりも３倍良好なＴ形剥離強度（すなわち、０．１５対０．０４）を 示す。同様に、シンジオタクチックＰＰ系ＨＭＡ（例８）は、アイソタクチック ＨＭＡ（例１４，例１５，例１６）と比較すると、３倍乃至１０倍良好なＴ形剥 離強度（すなわち、３．５対０．３３／０．４６／１．７）を示す。例１７ 例１７では、各々ヘキセンコモノマー含量を３通り変化させたアイソタクチッ クＣ₃/Ｃ₆共重合体とシンジオタクチックＣ₃/Ｃ₆共重合体とを比較する。これら の共重合体を水素添加Ｃ₅粘着付与剤（ＥＣＲ-１１１）と重量比１：１で溶融ブ レンドした。これらの材料を、１-ヘキセン含量３２〜３６重量％の市販のＥａ ｓｔｍａｎ Ｃ₃/Ｃ₆共重合体（１９７１年６月４日発行のＦｏｓｔｅｒの米国 特許第５０２１２５７号参照）と比較した。これらの接着剤ブレンドの各々を、 １分、５分及び１０分の解放時間の後に接着し、接着後３０分及び２４時間目に 剥離した。 データを表１に示す。 Ｃは凝集破壊を示し、Ａは接着破壊を示し、Ｃ/Ａは混合型破壊を示す。これ らのデータ全体から得られる重要な知見は下記の通りである。 (１) １-ヘキセン含量が１７％及び２０％のアイソタクチック共重合体は、 解放時間を１０分間として３０分後に剥離したときは良好な剥離強度を示したが 、２４時間後に剥離したとき接着強度は激減する。 (２) 対応する１-ヘキセン含量１７％のシンジオタクチック共重合体は当初 （３０分後）はアイソタクチック共重合体と実質上同じ接着強度を示し、その接 着強さを２４時間後も保持している。 (３) ヘキセンコモノマー含量が６％のとき、アイソタクチック構造では当初 の長い解放時間を得るのに必要な緩速結晶化を誘起するには不十分であるが（１ 分の解放時間でも長すぎる）、シンジオタクチック構造では十分である。 (４) Ｅａｓｔｍａｎ Ｃ₃/Ｃ₆ブレンドも、シンジオタクチック共重合体と 同様に、２４時間後に剥離したときにもその接着強さを保持しているが、シンジ オタクチック共重合体ブレンドはＥａｓｔｍａｎ系より５５％も増大した剥離強 度を示す。 上記の知見(１)及び(２)については図１及び図２にも例証されている。これら の図は、２４時間後の剥離強度が、アイソタクチック共重合体（図１）の場合に は低下するのに対して、シンジオタクチック共重合体（図２）の場合には１４lb /in（ポンド/インチ）付近にとどまることを示している。 表２には、シンジオタクチック単独重合体とシンジオタクチックＣ₃/Ｃ₆共重 合体について比較したＴ形剥離強度のデータを示す。これらの材料はＥＣＲ-１ １１と溶融ブレンドして、アルミニウム、ポリエチレン、ポリプロピレン及び可 塑化ビニル基材に接着した。 Ｃ₃/Ｃ₆共重合体系は、試験した基材すべてに対して、単独重合体よりも卓越 した挙動を示した。事実、このように広範な基材に対して釣合のとれた剥離強度 を示すことは傑出した事項である。ある基材に対して優れたＴ形剥離強度をもつ ことが別の基材に対しても優れたＴ形剥離強度をもつことを意味するとは限らな いことが知られている。被着材の釣合に優れていると、異種基材の選択の幅が格 段に広がる。図３及び図５に、ヘキセン含量６％のＣ₃/Ｃ₆共重合体系の応力-歪 曲線を示す。この系もＥＣＲ-１１１との１：１ブレンドであった。パッドを形 成して２時間後及び２４時間後に試験した。降伏点引張応力が、２時間後の約６ ０psiから２４時間後にはおよそ１７５psiに激増している点が注目される。それ に対応して、靭性が１６７．４から４７５．６in・lbs/in3に増え、モジュラスが ３２７．５psiから１４２０psiに増えた。これらの数値は、これらの共重合体に 固有の非常にゆっくりとした結晶化過程を示しており、これらの系の靭性が時間 経過とともに向上することを示している。 図４は、各種の制限タクチシティーポリプロピレン（ＣＴＰＰ）フィルムを、 間に接着剤をはさまずに、互いにヒートシールした研究の結果を示す。従前の研 究ではすべて試験にアイソタクチックＰＰフィルムが利用されているので、アイ ソタクチックＰＰフィルムが実際にシンジオタクチックフィルムにシールされた まま残るか否かを決定した。ｙ軸上の最低シール温度は、手で容易に引き剥がす ことができなくなるような結合の形成される最低の温度を示す。制限アイソタク チック単独重合体（ＣｉＰＰ）、制限シンジオタクチック単独重合体（ＣｓＰＰ ）及び精製（脱灰）シンジオタクチック単独重合体（ｐｓＰＰ）の３種類のフィ ルムを試験した。２４時間後もシールされたまま残っていたのは、ＣｉＰＰ及び 精製シンジオタクチックＰＰを同じ材料同士でシールした場合だけであった。そ の他の組み合わせではすべて２４時間後には剥離した。この研究の最も注目すべ き知見は精製（脱灰）シンジオタクチックポリプロピレンがその未精製物より４ ０゜Ｆも低い最低シール温度を有していることであり、ＳＰＰポリマーの精製物 を使用することの有用性を示している。 以上の説明から明らかな通り、ここで製造した材料及び実施手段は広範な本発 明の特定の実施例に関するものにすぎない。上述の一般的な説明及び実施例から 明らかなように、本発明の幾つかの態様について説明してきたが、本発明の技術 的思想及び技術的範囲を逸脱することなく様々な修正を加えることが可能である 。よって、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マケルラス、ケニス・オーデル・ジュニア アメリカ合衆国、テキサス州 77059、ヒ ューストン、ヴィレッジ・コーナー・ドラ イブ 4314

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．粘着付与剤とシンジオタクチックプロピレン単独重合体又は共重合体とを含 んでなるホットメルト接着剤にして、上記単独重合体又は上記共重合体のプロピ レンセグメントがラセミ形ダイアドを８０％以上含んでなり、上記単独重合体又 は上記共重合体が１００℃〜１８０℃の融点を有することを特徴とするホットメ ルト接着剤。 ２．請求項１記載のホットメルト接着剤において、上記単独重合体又は上記共重 合体のプロピレンセグメントがラセミ形ダイアドを８５％以上含んでなることを 特徴とするホットメルト接着剤。 ３．請求項１記載のホットメルト接着剤において、上記共重合体のコモノマーが エチレン又はＣ₄〜Ｃ₁₂α-オレフィンの１種類以上であることを特徴とするホッ トメルト接着剤。 ４．請求項３記載のホットメルト接着剤において、上記共重合体が１〜５０重量 ％のコモノマーを含んでなることを特徴とするホットメルト接着剤。 ５．請求項４記載のホットメルト接着剤において、上記コモノマーがヘキセン- １であって３〜２０重量％存在していることを特徴とするホットメルト接着剤。 ６．請求項１記載のホットメルト接着剤において、上記粘着付与剤が１〜７０重 量％存在していることを特徴とするホットメルト接着剤。 ７．請求項１記載のホットメルト接着剤において、上記粘着付与剤が水素添加樹 脂であることを特徴とするホットメルト接着剤。 ８．請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載のホットメルト接着剤を製造する 方法にして、当該方法が粘着付与剤をプロピレンのシンジオタクチック単独重合 体又は共重合体に配合することを含んでなり、上記単独重合体又は上記共重合体 のプロピレンセグメントがラセミ形ダイアドを８０％以上含んでなり、上記単独 重合体又は上記共重合体がさらに１００℃〜１８０℃の融点を有するものである ことを特徴とする方法。 ９．請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の生成物にして、上記ホットメル トが長い解放時間をもつことを特徴とする生成物。 １０．請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の生成物にして、上記ホットメ ルト接着剤が１０分後の剥離強度と同じかそれ以上の２４時間後の剥離強度をも つことを特徴とする生成物。 １１．請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の生成物にして、上記ホット メルト接着剤が約１０分又はそれ以上の解放時間をもつことを特徴とする生成物 。 １２．請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の生成物にして、上記シンジ オタクチックプロピレン単独重合体又は共重合体が脱灰されていることを特徴と する生成物。