JPH08500541A - 熱転写印刷用染料シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 下記ポリマーを含む結合剤を含む染料コートを有するＴＴＰ染料シートであって、前記ポリマーは式(I)−［H₂C−CXY］− (I)（式中、XはＨまたはメチルであり、そして、Yは任意に置換されたフェニル基、シアノ基または式−CO₂Z（式中、Zは任意に置換されたC₁〜C₆ヒドロカルビル基である。）のエステル基である。）のモノマー単位をポリマーの少なくとも10％のモノマー単位として有し、但し、Yが未置換フェニル基であるときには、前記ポリマーはコポリマーである。

Description

【発明の詳細な説明】 熱転写印刷用染料シート 本発明は熱転写印刷（TTP）用染料シート、より詳細には、向上した染料結合 剤を有する染料シートに関する。 熱転写印刷は、染料が、熱剌激により、染料シートからレシーバーシートに転 写を起こし、それにより、レシーバーシート上に画像を形成する印刷法である。 このような方法において、染料シートおよびレシーバーシートは密な接触に置か れ、染料が転写を起こすように染料シートに熱刺激が適用され、そして、その後 、レシーバーシートが分離される。染料シートにおいて所定の領域に熱剌激を適 用することにより、染料は選択的にレシーバーに転写され、所望の画像を形成す る。熱刺激は染料シートと接触したプログラム可能な印刷ヘッドにより、または 、例えば、光誘導熱転写法（LITT）におけるレーザーにより提供されうる。 染料シートは、通常、結合剤中に分散しまたは溶解した熱転写可能な染料を通 常に含む染料コートを１表面に有する基材を含む。染料シートは、染料シートに 所望の性質、例えば、良好な取扱性および熱特性を付与するために裏面塗をも含 むことができる。更に、プライマー若しくは下塗り層は、基材とコートの間の付 着性を向上させるために、基材と染料コートの間、および／または、基材と裏面 塗の間に使用されてもよい。 結合剤としての使用のために多くの材料が提案されてきており、それらはJ032 64393号に開示のようにセルロースポリマー、EP-A-141678号に開示のようにポリ ビニルブチラール、エポキシ樹脂及ひフェノール樹脂を含む。J59199295号は、 酢酸セルロース、ポリスチレン、分散染料、シリカおよびメチルエチルケトンか らなる昇 華転写用インク組成物を開示している。 TTPプロセスの間に、染料シート上の染料コートの特定領域への熱刺激の適用 はシートのその領域を、通常、100℃を越える温度に加熱し、結果的に、染料シ ートのその領域内の染料はレシーバーシートに転写される。熱剌激を除去したと きに、加熱された領域の温度は、その後、このプロセスにおける周囲の操作温度 に低下する。 しかし、一度、熱剌激が除去され、そして、染料シートの加熱された領域の温 度が低下したときに、画像の質を低下させうるような、所望されない、無制御の 、染料のレシーバーへの残存転写を起こすのに充分な熱が依然として存在しうる 。この問題は低温熱転写とそして知られている。 今回、我々は、任意に置換されたスチレンのモノマー単位を有するポリマーで あって、但し、未置換スチレンがポリマー中に存在する場合には前記ポリマーは コポリマーであるポリマーを含む染料シートの結合剤を使用することにより、特 定のポリマー混合物を有する染料シートを使用することにより、低温熱転写によ る問題は減じられ、または、避けられ、そして、他の重要な利点も確保されうる ことを発見した。 従って、本発明の第一の態様は、結合剤および熱転写性染料を含む染料コート を片面上に有する基材を含む熱転写印刷用染料シートを提供し、ここで、結合剤 は、式(I) −［H₂C−CXY］− (I) ｛式中、XはHまたはメチルであり、Yは任意に置換されたフェニル基、シアノ基 または式−CO₂Z（式中、Zは任意に置換されたC₁〜C₆ヒドロカルビル基である。 ）のエステル基である。｝のモノマー単位をポリマーの少なくとも10％のモノマ ー単位として有し、但し、Yが未置換のフェニル基である場合、第二ポリマーは 置換スチレン および／または未置換スチレンモノマー単位をも有するポリマーの混合物を含む 。 本発明による染料シートは特に有利な特性の組み合わせを示すことが発見され た。特に、向上した画像の質を提供する、低温熱転写に対する良好な耐性は達成 され、そして、優れた光学濃度を有する画像は提供されうる。 また、我々は、通常、マゼンタ、イエローおよびシアンの異なった均一色の複 数のパネルを含む染料シートを使用することにより多重色画像を製造するように 染料シートが使用されるときには、これらの３色を合わせることにより染料間の 向上した色バランスが達成されうることを発見した。これの実際上の利益は、色 のインバランス、このため画像の色合いのインバランスをもたらす１種以上の色 が過剰であることは減じられ、または避けられうることであり、このようなイン バランスは、中間色、例えば、グレーにおいて特に好ましくなく、そして、視覚 的に顕著である。 ポリマーはホモポリマーであってよく、そのモノマー単位はパラヒドロキシス チレンから誘導され、そのフェニル基は更に置換されていてもまたは置換されて いなくてもよい。 代わりに、ポリマーはコポリマー（ブロック、ランダム、交互またはグラフト ）であってよく、式1（式中、Yは置換フェニルである。）によるモノマー単位お よび式1（式中、Yは未置換フェニルであるか、または、式−CO₂Z（式中、Zは任 意に置換されたC₁〜C₆ヒドロカルビル基である。）のエステル基である。）によ るモノマー単位、および／または、無水マレイン酸から誘導されたモノマー単位 から形成される。 更に代わりには、ポリマーは、式1（Yは未置換フェニルである。）によるモノ マー単位および無水マレイン酸から誘導されたモノマ ー単位から形成されるコポリマーであってよい。 更に代わりには、ポリマーは式1（Yは未置換フェニルである。）によるモノマ ー単位および式−CO₂Z（式中、Zは任意にC₁〜C₆ヒドロカルビル基である。）の エステル基である。）によるモノマー単位から形成されたコポリマーであってよ い。 好ましくは、フェニル基上の更なる置換基はハロゲン（最も好ましくは臭素で ある）、グリシジルネオデカノエート、ヒドロキシメチル、ジメチルアミノメチ ル、２−ヒドロキシエチルメチルアミノメチル、ｔ−ブチル、スルホネート、ス チレンまたはベンゾエートである。 更に好ましい特徴により、ヒドロカルビル基はヒドロキシエチル、ヒドロキシ プロピルまたはヒドロキシブチルである。 最も好ましい熱転写印刷用染料シートは、結合剤及び熱転写性染料を含む染料 コートを片面上に有する基材を含み、ここで、前記結合剤は、 パラヒドロキシスチレンホモポリマー、 ブロモ−パラヒドロキシスチレンホモポリマー、 パラヒドロキシスチレンと、ハロゲン（例えば、臭素）、グリシジルネオデカノ エート、ヒドロキシメチル、ジメチルアミノメチル、２−ヒドロキシエチルメチ ルアミノメチル、ｔ−ブチル、スルホネート、スチレンまたはベンゾエートによ り更に置換されたパラヒドロキシスチレンとのコポリマー、 フェニル基上に更なる置換基を含むまたは含まないパラヒドロキシスチレンと、 メチル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシ（メト）アクリレート、ブチル（ メト）アクリレート、フルオロ（メト）アクリレートおよびアクリル酸のいずれ か１種または混合物、とのコポリマー、 からなる群より選ばれるポリマーを含む。 ポリマーがコポリマーであるときには、ポリマーの総モノマー単位数を基準に 、適切にはポリマーのモノマー単位の少なくとも10％および好ましくは少なくと も25％は式(I)から形成される。２つのモノマー単位は適切には15:85〜85:15、 好ましくは25:75〜75:25の範囲の比で存在する。 ポリマーのガラス転移温度（Tg）は適切には50〜200℃であり、好ましくは60 〜185℃である。 任意に置換されたスチレンポリマーは、染料コートの総重量基準で少なくとも 5％の量で染料コート中に存在する。 本発明の更なる態様は、本発明のいずれかの態様による染料シートを、染料受 容表面を片面に有する基材を含むレシーバーシートと接触して置くこと、所定の 場所で染料シートに熱刺激を適用して、前記場所から染料受容表面に染料の熱転 写を行い、それにより、所定の染料画像を形成させること、および、染料シート とレシーバーシートを分離することを含む熱転写印刷法を提供する。 染料コートは、コーティング組成物を形成させるように１種以上の熱転写染料 および結合剤を液体ビヒクル中に溶解または分散させることにより製造されたイ ンクを基材または基材上の層に塗布すること；その後、あらゆる揮発性液体を除 去することにより形成される。上記に記載の様式で熱転写されうるあらゆる染料 は必要により選択されてよい。熱転写に知られている染料は、種々の染料のクラ ス、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、アゾメチン染料、メチン染料、イ ンドアニリン染料、ナフトキノン染料、キノフタロン染料およびニトロ染料のよ うな非イオン染料から製造される。 インクは、分散剤、帯電防止剤、消泡剤および酸化防止剤をも含むことができ 、そして、その形成のために記載されるように、基材 上に塗布されることができる。染料コートの厚さは適切には0.1〜5μmであり、 好ましくは0.5〜3μｍである。 染料および結合剤は染料コート中に染料：結合剤で0.1〜3:1の重量比で存在す る。染料および結合剤の正確な比は、使用される特定の染料および結合剤並びに 染料シートが使用されようとする用途により決定されるであろう。 好ましくは、染料シートは、染料コートに対して基材の反対側に配置された裏 面塗を含み、適切な耐熱性並びにスリップおよび取扱性を付与する。望ましいバ ランスの性質を有する適切な裏面塗はEP-A-314348号に記載されたものおよびEP- A-458522号に記載されたものを含む。特に好ましい裏面塗は、裏面塗が次の成分 のコーティング組成物層におけるラジカル共重合反応生成物を含むものを含む。 ａ）１分子当たりに複数のラジカル共重合性の飽和基を有する少なくとも１種の 有機化合物、および、 ｂ）１個のラジカル共重合性の不飽和基を有する少なくとも１種の有機化合物。 裏面塗は、スリップ剤として有効な量のｃ）燐酸エステルの金属塩をも含む。 染料がLITT法に使用されようとする場合、光吸収性材料は、染料コート中に含 まれ、又は、所望するならば、染料コートと基材の間に配置された光吸収性材料 を含む分離した吸収剤層は使用されてよい。光吸収性材料は、適切には、染料の 転写を行うように光を必要な熱エネルギーに変換させるように、光を誘導するた めの吸収剤である材料を含む。 存在するならば、吸収剤は好ましくはカーボンブラックであり、カーボンブラ ックは広いスペクトル幅の波長での良好な吸収性および熱への変換を提供し、そ して、この為、印刷に使用される誘導光 源に対して問題にならず、そして、また、比較的に安価であるからである。 しかし、当業界で知られているいかなる適切な吸収性材料も所望により使用さ れてよい。近赤外線で操作されるレーザーでは、レーザー波長において吸収する ことが知られている多くの有機材料もある。このような材料の例は、EP-B-157,5 68号に記載されている置換フタロシアニンを含み、それは、例えは、750〜900nm でのレーザーダイオード照射に適合するように容易に選択されうる。 種々の材料は基材のために使用されてよく、ポリエステル、ポリアミド、ポリ イミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリプロピレンおよびセロハンのよ うな透明のポリマーフィルムを含む。二軸延伸ポリエステルフィルムは、その機 械強度、寸法安定性および耐熱性の観点から最も好ましい。基材の厚さは、適切 には、1〜50μmであり、そして、好ましくは2〜30μmである。 種々のコーティング法は染料コートおよび、存在するならば、他のコート、例 えば、裏面塗を基材塗布するために使用されてよく、例えば、ロールコーティン グ、グラビアコーティング、スクリーンコーティングおよびファウンテンコーテ ィングを含む。あらゆる溶剤の除去後、コーティングは加熱する、または、電磁 線、例えば、紫外線光、電子線およびγ線を適切に照射することにより硬化され ることができる。通常の硬化条件は、50〜150℃での0.5〜10分間の加熱（熱硬化 の場合）、または、コーティング表面から約15cmに位置した80W／cm出力の紫外 線ランプからの1〜60秒間の放射線への暴露（紫外線光硬化の場合）である。イ ンラインUV硬化は、例えば、120W／cm出力の、より高い出力のランプであって、 0.1〜10ミリ秒の間にコーティングがランプを通過するときにコーティングに焦 点が合わされているランプを使用してよい。コーティングは好ましく は、乾燥および硬化後に、厚さが0.1〜5μm、好ましくは0.2〜3μmであるような 厚さで適用され、それは、コーティング組成物の濃度によるであろう。 染料シートは便利さのためにリボンの形で広げられ、そしてカセット中に収納 されてよく、それは、各印刷がされた後に染料コートの新しい領域を暴露するよ うに巻かれることができる。 多色印刷を製造するように設計された染料シートは、黒の染料を含む第四のパ ネルの装備も以前から提案されているが、異なった均一色、通常には、３色：イ エロー、マゼンタおよびシアンの複数のパネルを有する。リボンの形に広げられ た基材上に支持されたときに、これらの異なるパネルは適切には横断パネルの形 であり、各々は所望の印刷のサイズであり、そして、使用される色の繰り返しの シーケンスで配列される。印刷の間、各色のパネルは順番にレシーバーシートの 染料受容表面に対して保持され、必要な場合には、２つのシートは画像状に選択 的に放射線照射されて選択的に染料を転写し、完全な色の画像を完成するように 、第一の色は各々の次の色によりオーバープリントされる。 本発明は次の制限しない実施例により例示される。実施例１ 選択された染料シートは、ワイヤーバーを使用して、片面上に下塗り層（その 上に染料コートが塗布される）および反対面上に裏面塗を有する6μm厚さのポリ エチレンテレフタレート基材上に表１に示す組成の染料コートを塗布することに より製造された。全ての染料シートで、基材、下塗りおよび裏面塗は同一であっ た。一度、塗布されると、染料コートは110℃で20秒間、炉内で乾燥され、1μm の乾燥染料コート厚さを有する染料シートを得た。 例1B、1Dおよび1Fは本発明を例示し、そして、例1A、1Cおよび1E は従来技術による比較例である。 C1は3-アセチルアミノ-4-（3-シアノ-5-フェニルアゾチオフェニル-2-イルアゾ ）-N,N-ジエチルアニリンであり、C2はCIソルベントブルー63CIディスパーズレ ッド60であり、M3は3-メチル-4-（3-メチル-4-シアノイソチアゾール-5-イルア ゾ）-N-エチル-N-アセトキシエチルアニリンであり、エチルセルロースはHercul esから入手可能なグレードECT-10であり、ポリビニルブチラールは100000の分子 量、85℃のTgを有し、Sekisuuiから入手可能なグレードSLEC BX1であり、S/PHS コポリマーはスチレン／パラヒドロキシスチレンコポリマーであり、そしてPPHS はポリパラヒドロキシスチレンであり、両方ともHoechst Celaneseから入手可能 である。実施例２ レシーバーシートは、裏面塗および下塗りを有するポリエチレンテレフタレー ト基材上に、次の組成の染料受容層を塗布することにより製造された。 染料受容コートは140℃で３分間乾燥され、乾燥コート厚さ4μmを提供した。 実施例１で製造した染料シートは各々レシーバーシート試料に接触され、そし て、熱転写印刷は、印刷画像の光学濃度のグラデーションを提供するように、プ ログラム可能なプリントヘッドが2〜14ミリ秒間の熱パルスを染料シートの裏面 塗に供給する手段により行われた。例1Eおよび1Fの場合の印刷は異なるプリンタ ーを使用して行われた。染料シートとレシーバーシートは印刷に次いで分離され 、そして、レシーバーシート上の反射光学濃度はSakura濃度計を使用して測定さ れた。表２に示す。実施例３ 通常に印刷条件下で望ましくない低温熱転写が起こりうる条件を シミュレートするために、実施例１で製造された染料シートおよび実施例２で製 造されたレシーバーシート試料を、整合して、0.2m/sで2-ロールラミネーター（ Hoechstから入手可能なOZATECHRL350ホットロールラミネーター）に通してフィ ードした。ラミネーターのロールを60℃の温度に維持し、その間の圧力は5バー ルであった。レシーバーシート上の反射光学濃度はSakura濃度計を使用して測定 され、表２に示され、コラム上部はどの染料シートが試験で使用されたかを示す 。 上記の結果は、従来技術の染料シートと比較すると、本発明による染料シート を使用することにより、通常の印刷条件で許容される光学濃度を維持しながら、 低温熱転写の結果として転写される染料の有意な減少が確保されることを例示す る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．結合剤および熱転写性染料を含む染料コートを片面上に含む基材を含む熱 転写印刷用染料シートであって、前記結合剤は、式(I) −［H₂C-CXY］− (I) （式中、XはHまたはメチルであり、そして、Yは任意に置換されたフェニル基、 シアノ基または式−CO₂Z（式中、Zは任意に置換されたC₁〜C₆ヒドロカルビル基 である。）のエステル基である。）のモノマー単位をポリマーの少なくとも10％ のモノマー単位として有するポリマーを含み、但し、Yが未置換フェニル基であ るときには、第二ポリマーは、置換スチレンおよび／または非スチレンモノマー をも有する、熱転写印刷用染料シート。 ２．前記ポリマーがホモポリマーであり、そのモノマー単位がパラヒドロキシ スチレンから誘導され、そのフェニル基が更に置換され、または置換されていな い請求の範囲１記載の染料シート。 ３．更なる置換基がハロゲン、グリシジルネオデカノエート、ヒドロキシメチ ル、ジメチルアミノメチル、２−ヒドロキシエチルメチルアミノメチル、ｔ−ブ チル、スルホネート、スチレンまたはベンゾエートである請求の範囲２記載の染 料シート。 ４．前記ハロゲンが臭素である請求の範囲３記載の染料シート。 ５．前記ポリマーが式1（式中、Yは置換フェニル基である。）によるモノマー 単位、および式1（式中、Yは未置換フェニルまたは式−CO₂Z（式中、Zは任意に 置換されたC₁〜C₆ヒドロカルビル基である。）のエステル基である。）によるモ ノマー単位、および／または無水マレイン酸から誘導されたモノマー単位から形 成されたコポリマーを含む請求の範囲１記載の染料シート。 ６．フェニル基上の置換基がヒドロキシである請求の範囲５記載 の染料シート。 ７．置換されたフェニル基が更に置換されている請求の範囲５または６のいず れかに記載の染料シート。 ８．更なる置換基が、ハロゲン、グリシジルネオデカノエート、ヒドロキシメ チル、ジメチルアミノメチル、２−ヒドロキシエチルメチルアミノメチル、ｔ− ブチル、スルホネート、スチレンまたはベンゾエートある請求の範囲７記載の染 料シート。 ９．ハロゲンが臭素である請求の範囲８記載の染料シート。 １０．ヒドロカルビル基が（ヒドロキシ）メチル、（ヒドロキシ）エチルまた は（ヒドロキシ）ブチルである請求の範囲５〜９のいずれか１項に記載の染料シ ート。 １１．前記ポリマーが式1（式中、Yは未置換フェニルである。）によるモノマ ー単位および無水マレイン酸から誘導されたモノマー単位から形成されたコポリ マーである請求の範囲１記載の染料シート。 １２．前記ポリマーが、式1（式中、Yは未置換フェニルである。）のモノマー 単位および式１（式中、Yは式−CO₂Z（式中、Zは任意に置換されたC₁〜C₆ヒドロ カルビル基である。）のエステル基である。 ）によるモノマー単位から形成されたコポリマーを含む請求の範囲１記載の染料 シート。 １３．ヒドロカルビル基が（ヒドロキシ）エチル、（ヒドロキシ）プロピルま たは（ヒドロキシ）ブチルである請求の範囲１２記載の染料シート。 １４．前記ポリマーがポリ（パラヒドロキシスチレン）、ポリ（ブロモ−パラ ヒドロキシスチレン）；パラヒドロキシスチレンとスチレン、メチル（メト）ア クリレート、ヒドロキシエチル（メト）アクリレートおよびブチル（メト）アク リレートのいずれかと のコポリマー；並びに、スチレンと、無水マレイン酸および（メト）アクリレー トのいずれかとのコポリマーから選ばれる、先行のいずれかの請求の範囲に記載 の染料シート。 １５．基材が染料コートの反対面に裏面塗を有する先行のいずれかの請求の範 囲に記載の染料シート。 １６．光吸収性材料が染料コート中、および／または、染料コートと基材の中 間に配置された分離層中に存在する、光誘導熱転写法における使用のための先行 のいずれかの請求の範囲に記載の染料シート。 １７．結合剤および熱転写性染料を含む染料コートを片面上に有する基材を含 む熱転写印刷用染料シートであって、前記結合剤が、 パラヒドロキシスチレンホモポリマー、 ブロモ−パラヒドロキシスチレンホモポリマー、 パラヒドロキシスチレンと、グリシジルネオデカノエート、ヒドロキシメチル、 ジメチルアミノメチル、２−ヒドロキシエチルメチルアミノメチル、ｔ−ブチル 、スルホネート、スチレンまたはベンゾエートにより更に置換されたパラヒドロ キシスチレンとのコポリマー、 更なる置換基を含むまたは含まないパラヒドロキシスチレンと、スチレン、メチ ル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシ（メト）アクリレート、ブチル（メト ）アクリレート、フルオロ（メト）アクリレートおよびアクリル酸のうちのいず れかとのコポリマー、からなる群より選ばれたポリマーを含む、染料シート。