JPH08501309A - スルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤を製造するための無漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 スルフォン化脂肪酸アルキルエステルと１０％以下のスルフォン化脂肪酸二塩、詣肪酸塩（石鹸）および脂肪酸アルキルエステル不純物とを含むスルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤を製造するための改良された無漂白法であって、この方法は脂肪酸アルキルエステルをスルフォン化する段階と、Ｃ₁ 乃至Ｃ₈ アルコールと反応させる段階と、Ｃ₁ 乃至Ｃ₈ アルコールの実質的に無水媒質の中においてアルコキシドをもって連続的に中和する段階とを含み、この方法は漂白段階を含まない。

Description

【発明の詳細な説明】 スルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤を製造するための無漂白方法 技術分野 本発明は、別個の色彩改善法によって洗濯用洗剤組成物を含む洗剤組成物の中 に使用できるスルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤を製造するための 無漂白法に関するものである。 発明の背景 スルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤（あるいはα−スルフォ脂肪 酸アルキルエステル界面活性剤、アルキルエステルスルフォネート界面活性剤な どと呼ばれる）は洗剤分野において公知であって、例えば米国特許第５，１１８ ，４４０号（カトラーほか）および第４，４３８，０２５号（サツキほか）、特 開昭６０−１３３０９７（特願昭５８−２４００２１）、特開昭６３−１２４６ ６（特願昭６１−１５１０３０）、特開昭５９−１０５０９９（特願昭５７−２ １５９６２）、特開平２−１７３１９６（特願昭６３−３３０４７９）、特開昭 ６２−４３５００（特願昭６０−１８３７２９）、および特開昭５０−１５１９ ０５（特願昭４９−６０２８４）に記載されている。これらのスルフォン化脂肪 酸 アルキルエステル界面活性剤の二、三の製法は、例えば、米国特許第４，６９５ ，４０９号（ピアーほか）および第４，８２０，４５１号（ピアーほか）、ドイ ツ特願第４，５３５，１８４号（イマムラほか）、特開昭２９０８４２／９０（ 特願昭１１３４２３／８９）、および「ザ ジャーナル オブ ジ アメリカン オイル ケミスツ ソサイエティー（The Journal of the American Oil Chemists Society）、Vol．52(1975)、頁３２３−３２９に記載されている。 しかしこれらの技術文献に記載のスルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活 性剤の製法はプロセスの少なくとも１段階を水性媒質の中で、例えば漂白剤媒質 の中で実施する事が実際的で望ましいと記載している。当業者はこのような処理 段階に固有の二、三の問題点、特に操作上の困難と加水分解反応とを認識してい る。これらの二、三のプロセスはスルフォン化脂肪酸塩（二塩）、脂肪酸塩（石 鹸）、脂肪酸アルキルエステルなどの望ましくない水準の不純物を生じ、従って 低純度のスルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤を生じる。これらの不 純物はスルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤の望ましい洗浄特性およ び粘性特性を阻害する。他の不純物はその固有の特性により望ましくない反応副 生物である。これらの種々の不純物はスルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面 活性剤製造プロセス中に生じる望 ましくない副反応を介して形成される。副反応は主として水性媒質の中で生じる 。 低水準の望ましくない不純物を有するスルフォン化脂肪酸アルキルエステル界 面活性剤の製法が発見された。特定処理に従ってまたプロセスの二、三のパラメ ータを制御してスルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤を製造する事に より不純物を除去しまたは許容可能の水準まで低下させる事ができる。また処理 段階を非水性媒質の中で実施する事により、反応混合物はすぐれた操作特性と処 理中流れ特性とを示す。従って本発明の目的は、最小限量の望ましくない不純物 を含有するスルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤を製造するための無 漂白方法を提供するにある。本発明の他の目的は、処理中にすぐれた流れ特性を 有し別個の色彩改善処理によって洗剤製品の中に使用する事のできる高純度スル フォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤を提供するにある。 発明の概要 本発明は、界面活性剤の重量％として約９０％乃至１００％の下記式に対応す るスルフォン化脂肪酸アルキルエステルと、 スルフォン化脂肪酸塩、脂肪酸塩、脂肪酸アルキルエステルおよびその混合物 から成るグループから選定される約１０％以下の不純物とを含み、ここにＲは平 均的にＣ₄乃至Ｃ₂₂、好ましくはＣ₁₀乃至Ｃ₁₆アルキルであり、Ｒ₁は平均的にＣ₁ 乃至Ｃ₈，好ましくはＣ₁乃至Ｃ₆，最も好ましくはＣ₁アルキルであり、またＭ はアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオン、好ましくはナトリウム、カ リウム、リチウム、マグネシウム、カルシウムおよびその混合物のカチオンであ り、またｎは、Ｍがアルカリ金属カチオンの場合に１、Ｍがアルカリ土類金属カ チオンの場合に２とするスルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤を製造 するための新規な無漂白方法において、 ａ）下記式の脂肪酸アルキルエステルをスルフォン化する段階と、 ＲＣＨ₂ＣＯＯＲ ここにＲとＲ１は前記の定義と同一とし、 ｂ）段階（ａ）の生成物をその重量％で約３％乃至５％、好ましくは約１０％ 乃至２０％のＣ₁乃至Ｃ₈，好ましくはＣ₁乃至Ｃ₆，最も好ましくはメチルアルコ ールと反応させる段階と、 ｃ）前記段階（ｂ）の生成物を重量％で約５％乃至３５％、好ましくは約１０ ％乃至２５％の濃度を有する式（Ｒ₂Ｏ^-）ｎＭⁿ⁺のアルコキシドによって、Ｃ₁ 乃 至Ｃ₈，好ましくはＣ₁乃至Ｃ₆，最も好ましくはメチルアルコールの実質的に無 水媒質の中で連続的に中和し、ここにＲ₂は平均的にＣ₁乃至Ｃ₈，好ましくはＣ₁ 乃至Ｃ₆，最も好ましくはＣ₁アルキルとし、またＭとｎは前記の定義と同一とす る段階とを含み、 ここに、前記段階（ｃ）のアルコール全量は重量％で約３０％乃至６５％、好 ましくは３０％乃至４０％とし、前記段階（ｃ）中の温度は約３０乃至７０℃、 好ましくは約４０乃至６０℃とし、また前記段階（ｃ）中のｐＨは３乃至１１、 好ましくは約６乃至８とし、この方法は漂白段階から成らない事を特徴とするス ルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤を製造するための新規な無漂白方 法に関する。 本発明の新規方法から得られた生成物溶液が仕上げ処理を受け、この処理にお いて脂肪酸アルキルエステルのスルフォン化中に形成された暗色不純物が得られ た溶液から分離され、次に界面活性剤が溶液から回収される。この界面活性剤は 洗剤組成物の中で有効である。 本発明の詳細な説明 スルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤（下記において「界面活性剤 」と呼ぶ）は業界公知であって、技術文献に開示されている。本発明の方法によ って製造された界面活性剤は、界面活性剤の重量％として約９０％乃至１００％ の下記式に対応するスルフォン化 詣肪酸アルキルエステルと、 スルフォン化脂肪酸塩、脂肪酸塩、脂肪酸アルキルエステルおよびその混合物 から成るグループから選定される約１０％以下の不純物とを含み、ここにＲは平 均的にＣ₄乃至Ｃ₂₂アルキルであり、Ｒ₁は平均的にＣ₁乃至Ｃ₈アルキルであり、 またＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンまたはその混合物であ り、またｎは、Ｍがアルカリ金属カチオンの場合に１、Ｍがアルカリ土類金属カ チオンの場合に２とする。 スルフォン化脂肪酸アルキルエステル（以下において「スルフォン化アルキル エステル」と呼ぶ）は界面活性剤の大部分を成す。スルフォン化アルキルエステ ルは界面活性剤重量の約９０％乃至１００％、好ましくは約９５％乃至１００％ を成す。 これらのスルフォン化アルキルエステルの疎水性部分はα位にスルフォネート 基を有する。すなわち、スルフォネート基がカルボニル基に隣接した炭素原子に 配位されている。スルフォン化脂肪酸アルキルエステルのＲ部分に対応する疎水 性部分のアルキル部分は平均Ｃ₄乃至Ｃ₂₂アルキルから成る。好ましくはこの疎 水性部分のアルキル部分Ｒは、特にＲ¹が−ＣＨ₃の場合、平均的に 飽和直鎖Ｃ₁₀乃至Ｃ₁₆炭化水素である。 スルフォン化アルキルエステルのエステル部分を成すＲ¹は平均的にＣ₁乃至Ｃ₈ アルキルである。好ましくはＲ¹はＣ₁乃至Ｃ₆アルキル、最も好ましくはＣ₁ア ルキル、すなわちメチルである。 ヘビーデューティ粒状洗濯用洗剤組成物の場合、ＲとＲ¹は一緒に考えてその 間に分布された合計約１５乃至１７炭素原子を含む。Ｒが平均Ｃ₁₄乃至Ｃ₁₆アル キル（最も好ましくは、近似的に６５％のＣ₁₄と３５％のＣ₁₆混合物）、Ｒ¹が メチルであるような分布が好ましい。ヘビーデューティ液状洗濯用およびライト デューティ皿洗浄用洗剤組成物の場合、ＲとＲ₁は好ましくは合計約１１乃至１ ５炭素原子を含む。 カチオン部分Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンまたはその混 合物である。好ましくはＭは、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム 、カルシウムおよびその混合物から成るグループから選定される。最も好ましく は、Ｍはナトリウムまたはナトリウム含有混合物とする。Ｍがアルカリ金属カチ オン（原子価＝１）の場合には、ｎは１であり、Ｍがアルカリ土類金属カチオン （原子価＝２）の場合、ｎは２である。 界面活性剤中に含有される不純物は界面活性剤重量の１０％以下、好ましくは 約５％以下とする。本発明にとって重要な不純物はスルフォン化脂肪酸二塩、脂 肪酸塩、 脂肪酸アルキルエステルおよび硫酸ジメチルである。これらの不純物が界面活性 剤の中に存在すれば、洗剤組成物にとって望ましい洗浄特性を（不純物を含有し ない界面活性剤を含む組成物と比較して）低下させ、また界面活性剤の処理中の 操作上の問題を悪化させる。 スルフォン化脂肪酸塩不純物は、Ｍが一価カチオン（ｎ＝１）の場合、例えば 下記式のスルフォン化脂肪酸塩を含む。 この不純物は一般に二塩と呼ばれる。Ｒは平均Ｃ₄乃至Ｃ₂₂アルキルであり、 またＭは対応のｎ価を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンであ る。理論に拘束されるつもりはないが、二塩の酸形（二酸）は水の存在において ２つの加水分解反応によって形成されると思われる。スルフォン化処理に際して 、脂肪酸アルキルエステルの一部が三酸化硫黄ＳＯ₃と反応して一般に混合無水 物と呼ばれるもの（下記に詳細に説明）を形成する。混合無水物が水と反応して 、一種の加水分解反応で二酸を形成する。他の加水分解においては、非中和スル フォン化脂肪酸アルキルエステルが水と反応して、二酸を形成する。これらの二 酸が中和に際して二塩を形成する。また二塩は、中和段階に際して混合無水物と 塩 基および水との直接反応によって形成される。また二塩の高水準形成はバッチ型 中和処理段階に際しても見られた。 脂肪酸塩不純物（一般に石鹸と呼ばれるもの）は式（ＲＣＨ₂ＣＯＯ^-）ｎＭⁿ⁺ の脂肪酸塩を含む。Ｒは平均Ｃ₄乃至Ｃ₂₂アルキルであり、Ｍはアルカリ金属ま たはアルカリ土類金属カチオン、またＭがアルカリ金属カチオンの場合には、ｎ は１であり、Ｍがアルカリ土類金属カチオンの場合、ｎは２である。理論に拘束 されるつもりはないが、石鹸は非スルフォン化脂肪酸アルキルエステルが水と反 応して脂肪酸を形成する加水分解反応を通して形成すると思われる。次のこの脂 肪酸が中和に際して石鹸を形成する。 脂肪酸アルキルエステル不純物は式ＲＣＨ₂ＣＯＯＲ₁の脂肪酸エステルを含み 、ここにＲは平均Ｃ₄乃至Ｃ₂₂アルキル、またＲ１は平均Ｃ₁乃至Ｃ₈アルキルで あ る。この不純物のソースは未反応（非スルフォン化）脂肪酸アルキルエステ ルであると思われる。この成分は収率、純度、性能の損失および処理中の操作性 の低下を生じるので、この成分の含有水準をできるだけ低く保持する事が望まし い。 他の望ましくない不純物がスルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤の 成分として存在する。式ＣＨ₃−ＯＳＯ₂Ｏ−ＣＨ₃の形の硫酸ジメチル（ＤＭＳ ）は 眼、呼吸器系統および皮膚に対して非常に刺激性であり皮膚を通して体内に吸収 されるので、界面活性剤中の望ましくない成分である。ＤＭＳは本発明の処理に おいては特に問題であると思われる（が問題にはならない）。本発明の処理段階 が非水性または実質的に無水媒質中で実施されるからである。水性媒質中で実施 される段階を含む処理はＤＭＳを含有する界面活性剤を生じない事が観察された 。 ＤＭＳは脂肪酸メチルエステルのスルフォン化中に生成される。しかしさらに 、中和段階がバッチ法で実施され塩基（アルコキシド）が酸混合物（スルフォン 化アルキルエステルの酸形）の中に供給される場合にＤＭＳが高い水準にある事 が観察された。中和段階（ｃ）を連続的に実施する事によって、すなわち塩基と 酸混合物を反応浴の中に同時的に供給する場合、観察されたＤＭＳの含有水準が 著しく低下する。中和段階（ｃ）が連続的に、前記のpH範囲および温度範囲内で 実施されるならば、許容可能のＤＭＳ不純物水準、すなわち実質的に０％の水準 が達成される。 中和されたペーストの中には前記の不純物のほかに他の不純物が存在しうる。 例えばメチル硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび発色物質が存在する。発色 物質不純物は、アルキルエステルのために必要な激しい複雑なスルホン化反応か ら生じ、またアルキルエステル出発材 料中の不純物（例えばモノ、ジまたはトリグリセリド）とＳＯ₃との小副反応か ら生じ、またはメチルエステル中の不飽和から生じる。非常に少量の光吸収化合 物でさえも暗い外観を生じる事がある。 スルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤の製造にとって、二塩、石鹸 および脂肪酸アルキルエステル不純物の含有水準、並びにＤＭＳ不純物を最小限 に保持する事が重要である。界面活性剤中の不純物含有量の低下は洗剤組成物の 性能および配合性を改善する。最終生成物、すなわち界面活性剤中のこれら不純 物の含有水準は、（１）スルフォン化脂肪酸アルキルエステル／酸混合物の生成 物流をアルコールと反応させる事により、（２）前記（１）の生成物流を無水媒 質中においてアルコキシドによって連続的に中和する事により最小限に成される 。 出発材料 本発明の処理の出発材料は下記式の脂肪酸アルキルエステルを含む。 ＲＣＨ₂ＣＯＯＲ₁ ここに、Ｒは平均Ｃ₄乃至Ｃ₂₂アルキル、またＲ₁は平均Ｃ₁乃至Ｃ₈アルキルとす る。原則として分子鎖Ｒは平均約４炭素から２２炭素までの長さを有するアルキ ル鎖混合物である。好ましくはＲは平均Ｃ₁₀乃至Ｃ₁₆アルキル、Ｒ₁は平均Ｃ₁乃 至Ｃ₆アルキルである。Ｒ₁は 最も好ましくは特にＲが平均的に飽和Ｃ₁₄乃至Ｃ₁₆炭化水素である場合Ｃ₁（メ チル）とする。脂肪酸アルキルエステル出発材料中のＲは界面活性剤中のスルフ ォン化脂肪酸アルキルエステルのＲに対応する。脂肪酸アルキルエステルが段階 （ａ）乃至（ｃ）において直接に反応物と反応してスルフォン化アルキルエステ ルを形成するからである。 好ましくは脂肪酸アルキルエステル出発材料中のＲ₁はスルフォン化アルキル エステル中のＲ₁と同一とする。このような結果を得るため、段階（ｂ）および （ｃ）のアルコール中の炭素原子数、段階（ｃ）中のアルコキシドの炭素原子数 および脂肪酸アルキルエステル出発材料のＲ₁の炭素原子数を同等とする。 脂肪酸アルキルエステル出発材料は、非枝分かれＣ₆−Ｃ₂₄カルボン酸とＣ₁− Ｃ₈アルコールとから誘導する事ができる。経済的観点から、市販の脂肪酸のメ チルエステルが好ましい。パーム核油、ココナツ油または獣脂油から得られたメ チルエステルを使用する事ができる。スルフォン化段階に際して、部分的には脂 肪酸アルキルエステル中の不飽和鎖長の故に望ましくない発色物質が形成される ので、原料脂肪酸エステルはそのＩ．Ｖ．（ヨウ素価）数が約０．５以下となる まで水添されなければならない。 スルフォン化段階に際して使用する事のできる三酸化 硫黄ＳＯ₃は、ＳＯ₂と酸素との混合物を白金または五酸化バナジウムなどの加熱 された触媒上にＳＯ₂と酸素の混合物を通過させる事によって誘導される。 処理段階（ｂ）と（ｃ）において使用されるアルコールは好ましくは線形第１ 脂肪族Ｃ１乃至Ｃ８アルコールである。好ましいアルコールとしてのメタノール は（ａ）一酸化炭素および水素を使用する高圧触媒合成、（ｂ）天然ガス炭化水 素の部分的酸化、（ｃ）木材、ピートおよびリグナイトのガス化、または（ｄ） モリブデン触媒によって得られるメタン（実験）から誘導される。エタノールは （ａ）エチレンから直接触媒水添によってまたは中間生成物としての硫酸エチル を伴なって誘導され、（ｂ）バイオマス、特に農業廃棄物の発酵によって誘導さ れ、または（ｃ）セルローズの酵素加水分解によって誘導される。プロピルアル コールは天然ガス炭化水素またはフーゼル油の酸化によって誘導される。ブチル アルコールはブチルアルデヒドの水添によって誘導され、このブチルアルデヒド はオキソ法またはアセトアルデヒドの縮合においてクロトンアルデヒドを生じ次 にこれを水添（アルドール縮合）する事によって得られる。他のアルコールは脂 肪酸の水添によって誘導される。 本発明の中和段階において使用されるアルコキシドは式（Ｒ₂Ｏ^-）ｎＭⁿ⁺のＣ₁ 乃至Ｃ₈アルコキシドであって、アルコール中に（アルコキシド中のＭに対応の ） 金属を溶解する事によって誘導される。あるいは、アルコキシドは、メタノール をカラム中で５０％ＮａＯＨ溶液と化学的に反応させ、連続的に底部のメタノー ル溶液中のＮａＯＣＨ₃を除去し、カラム頂部からメタノール水溶液を希釈する 事によって誘導する事ができる。米国特許第２，８７７，２７４号参照。アルコ ール溶液中のアルコキシドは市販されており、例えばメタノール中の２５％濃度 のメトキシドはオクシデンタル・ケミカルから市販されている。アルコール溶液 中のアルコキシドは実質的に無水でなければならないので、例えば水酸化ナトリ ウムまたはカリウムを化学量論的量のアルコールの中に溶解する事によって誘導 してはならない。このような反応は生成されるアルコキシド１モルあたり１モル の水を生じるからである。段階（ｃ）のアルコール溶液中のアルコキシドに必要 な実質的な無水状態を得るため、未反応アルコールとこの反応によって形成され た水との比率が少なくとも約１０：１となるような過剰量のアルコールを添加し なければならない。 処理 スルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤の製造処理の多くの説明が技 術文献に記載されている。本発明の無漂白処理は下記の本質的段階を含む： ａ）脂肪酸アルキルエステルのスルフォン化段階、 ｂ）アルコールとの反応段階、 ｃ）実質的に無水アルコキシド溶液による中和段階。 この処理はすぐれた洗浄特性と処理中流れ特性とを有する高純度スルフォン化 脂肪酸アルキルエステル界面活性剤を生じる。しかしこの処理流は漂白段階を受 けないので、得られた生成物溶液は、界面活性剤を洗剤組成物の中に合体させる 前に発色物質除去処理を受けさせなければならない。 段階Ａ−脂肪酸アルキルエステルのスルフォン化 本発明の段階（ａ）において実施される脂肪酸アルキルエステルのスルフォン 化は任意公知のスルフォン化処理によって実施する事ができる。例えば、Ｃ₈− Ｃ₂₀のアルキルエステルを落下膜反応器中でＳＯ₃ガスによってスルフォン化す る事ができる。常温および常圧ではアルキルエステルとＳＯ₃ガスが完全に反応 してスルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤を形成しない。従ってこの スルフォン化処理は一般に、アルキルエステルを約１．１−１．４：１のＳＯ₃ ／アルキルエステルのモル比でＳＯ₃／空気混合物（空気中約５体積％のＳＯ₃） と接触させ、次にこの混合物を約２０−９０分間、約７５−９５℃まで加熱する 混合段階を含む。好ましくはＳＯ₃との混合に使用される空気の露点は約−４０ ℃またはこれ以下とする。 許容できるスルフォン化処理の説明がＷ．スタインまたはＨ．バウマンの「α −スルフォン化脂肪酸およびエ ステル：その製造法、特性および応用」、The Journal of the American Oi l Chemists Society， Vol．52（1975），pp323-325 および米国特許第３， ４８５，８５６号に記載されている。また、″Surfactants in Cosumer Produ cts″ J．Falbe （Editor）， pp．75-80 を参照。 前述のように、脂肪酸アルキルエステル出発材料は最小限量の不飽和炭素二重 結合を含有しなければならない。すなわちそのＩ．Ｖ．数が約０．５以下となる まで水添されなければならない。このスルフォン化段階に際して、激しい反応条 件（高い酸性ＳＯ₃、高温など）の故に発色物質が生成される。段階（ａ）の生 成物の発色物質の量とは関係なく、この生成物は水性媒体中で進行する中間処理 、例えば漂白を受けてはならない。中間反応物との加水分解反応は酸形のスルフ ォン化脂肪酸を生じ、この脂肪酸が中和に際して二塩不純物を形成する。 理論に拘束されるつもりはないが、段階（ａ）におけるアルキルエステルとＳ Ｏ₃との反応は２段階で生じると思われる。第１段階として、下記のようにＳＯ₃ がアルキルエステルと反応して中間錯体を形成し、α位の炭素（＊）を活性化す る。 第２段階において、ＳＯ₃の他の分子が活性化されたα炭素（＊）に結合して 、一般に混合無水物と呼ばれるものを生じる。 この反応は不活性ガス中において非常に希釈されたＳＯ₃（例えば体積％で乾 燥空気中５％のＳＯ₃）を使用して落下膜反応器中で最もよく実施される。反応 は炭化（Charring）を防止するように、約１０％乃至４０％以下の余剰ＳＯ₃に よって実施される。落下膜反応器を出る生成水蒸気の中に多量の未反応脂肪酸ア ルキルエステルが残留する。従って、従ってこのスルフォン化段階は、好ましく は一般に消化と呼ばれるようにＳＯ₃／アルキルエステル混合物を高温（８０乃 至９０℃）で反応させる追加処理段階を含む。 この消化段階で加熱する際に、混合無水物の大部分が脂肪酸アルキルエステル と反応して酸形のスルフォン化脂肪酸アルキルエステルを形成する。しかしこの スルフォン化段階（ａ）の後に多量の混合無水物が残留する。 段階Ｂ−アルコールとの反応 混合無水物は水と反応させられると、加水分解反応を経過してスルフォン化脂 肪酸を形成する。中和に際して、これらの脂肪酸が二塩不純物を形成する。混合 無水物も段階（ｃ）においてアルコキシドと反応して二塩を形成する。従って、 段階（ａ）の生成物流の中に残存する混合無水物を酸形のスルフォン化脂肪酸ア ルキルエステルに変換する事が望ましい。これは混合無水物をアルコールと反応 させる事によって実施される。段階（ｂ）において混合無水物はアルコールと反 応して、次の段階（ｃ）の中和に際してさらに望ましい生成物を発生する。すな わち下記の式に従って酸形のスルフオン化脂肪酸アルキルエステルを発生する。 この反応は比較的急速であって、段階（ｂ）において適当水準のアルコールが 使用されれば、残存混合無水物の大部分が酸形のスルフォン化脂肪酸アルキルエ ステルに変換される。 段階（ｂ）のアルコールは、特に脂肪酸アルキルエステル出発材料がＣ14−Ｃ 16脂肪酸メチルエステルである 場合、Ｃ₁ 乃至Ｃ₈ 、好ましくはＣ₁ 乃至Ｃ₆ アルコール、最も好ましくはメタ ノールである。段階（ａ）の生成物はその重量の約３％乃至２５％、好ましくは 約１０乃至２０％のアルコールと反応させられる。 段階（ｂ）において使用されるアルコールの水準を決定する際に、段階（ｃ） において存在するアルコールの全量を考慮しなければならない。段階（ｃ）にお いて使用されるアルコキシドはアルコール媒質中に存在しまた段階（ｃ）におけ るアルコールの全量は約３０−６５重量％であるので、段階（ｂ）のアルコール 水準とアルコール中のアルコキシド水準（その濃度）は相互に密接に関連する。 界面活性剤中のスルフォン化脂肪酸アルキルエステルの高収率を得るためには、 アルコール溶液中に高濃度のアルコキシドを使用する事が望ましい。また段階（ ｂ）において約３％乃至２５％の高濃度アルコールが使用される際にそれだけ高 い収率が得られる。従って段階（ｂ）において高水準のアルコールを使用する事 が望ましい。すなわち、段階（ａ）の生成物を約１０乃至２０％のアルコールと 反応させる事が好ましい。しかしアルコール中のアルコキシド濃度は、段階（ｃ ）のアルコールの全量が約３０−６５％の範囲から出ないように配慮されなけれ ばならない。アルコール中のアルコキシド濃度と段階（ｂ）の生成物の中和に必 要とされるアルコキシドの化学量論的量とに基づいて、段階（ｃ）にお いて使用されるアルコキシド濃度が増大するに従って、一般に段階（ｂ）に使用 されるアルコールが増大する。段階Ｃ−アルコキシドによる中和 段階Ｂの生成物は実質的に全量、段階Ｂのアルコールの無水媒質中の酸形スル フォン化脂肪酸アルキルエステルである。この段階（ｂ）の生成物をＣ_１乃至Ｃ_８ アルコールの実質的に無水媒質中の式（Ｒ2 Ｏ⁻）ｎＭⁿ⁺のアルコキシドによ って連続的に中和する。ここに、Ｒ₂は平均的にＣ₁ 乃至Ｃ₈ ，好ましくはＣ₁ 乃至Ｃ₆ ，最も好ましくはＣ₁アルキルとし、またＭはアルカリ金属またはアル カリ土類金属カチオン、またＭがアルカリ金属カチオンの場合には、ｎは１であ り、Ｍがアルカリ土類金属カチオンの場合、ｎは２である。スルフォン化脂肪酸 アルキルエステルの酸形を塩形に変換する最大変換率を得るため、アルコール中 のアルコキシド濃度は約５％−３５％、好ましくは約１０−２５重量％であり、 中和段階（ｃ）に存在するアルコールの全量は約３０−６５％、好ましくは約３ ０−４０重量％である。段階（ｃ）において使用されるアルコール溶液中のアル コキシドの量は、約３乃至１１のｐＨを得るまで段階（ｂ）の生成物を中和する ために必要とされる量である。ｎが１の場合、段階（ｃ）において発生する主反 応（Ｉ）は下記である。 この反応に必要とされるアルコキシド溶液の量は当業者の実験能力の範囲内にあ ると思われる。 前記の反応（Ｉ）は主として段階（ｃ）において発生する中和反応を示す。し かし理論に拘束されるつもりはないが、段階（ｃ）においては他の反応も生じる 事ができるが、これらの反応は大部分が望ましくないと思われる。本発明の処理 が実施されない場合に生じうる２つの特に面倒な反応は下記の反応（ＩＩ）およ び（ＩＩＩ）である。 反応ＩＩにおいては、混合無水物が水およびアルコキシドと反応して二塩不純 物を発生する。反応ＩＩＩにおいては、スルフォン化脂肪酸がアルコキシドと反 応して二塩不純物を形成する。もしこれらの両方の反応が生じれば、スルフォン 化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤の中に望ましくない二塩不純物を形成する 。 もし段階（ａ）の生成物流がＣ₁ 乃至Ｃ₈ アルコールと反応しなければ、処理 の流れの中に多量の混合無水物が残存する。これらの混合無水物が反応ＩＩによ って水およびアルコキシドと反応して二塩不純物を形成する可能性がある。さら にこれらの混合無水物が水と反応させられれば、この反応は酸形のスルフォン化 脂肪酸を生成し、これが中和された時に二塩不純物を形成する。従って、段階（ ｃ）の供給材料中の混合無水物の量を最小限にする（すなわち混合無水物を段階 （ｂ）によってアルコールと反応させる）と共に、段階（ｃ）の水量を最小限に する（すなわち、段階（ｃ）の供給材料を実質的に無水媒質中で中和する）事が 重要である。 ２つの可能な加水分解反応がスルフォン化脂肪酸を生じ、この脂肪酸が次に反 応ＩＩＩに従ってアルコキシドと反応して望ましくない二塩不純物を形成する。 第１に、酸形のスルフォン化脂肪酸アルキルエステルが水と反応してスルフォン 化脂肪酸を形成する。第２に、混合無水物が水と反応してスルフォン化脂肪酸を 形成する。従って段階（ｂ）において、段階（ａ）で生成された混合無水物の全 部またはほとんど全部を酸形のスルフォン化脂肪酸アルキルエステルに変換する 事が重要である。これは段階（ａ）の生成物を段階（ｂ）においてＣ₁ 乃至Ｃ₈ アルコールと反応させる事によって実施される。また段階（ｃ）を実質的に無水 媒質、すなわちＣ₁ 乃至Ｃ₈アルコール媒質の中で実施する事が重要である。こ の処理中に存在する混合無水物が水と反応してスルフォン化脂肪酸を形成する可 能性がある。また酸形のスルフォン化脂肪酸アルキルエステルが水と反応してス ルフォン化脂肪酸を形成する可能性がある。段階（ａ）の生成物をＣ₁ 乃至Ｃ₈ アルコールと反応させ次にこの生成物をＣ₁ 乃至Ｃ₈ アルコールの実質的に無水 媒質中でアルコキシドによって連続的に中和する事によって、１０％以下の不純 物を含有する高純度スルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤が生成され る。 この場合、「実質的に無水」とは、アルコール／水の重量比が少なくとも約１ ０：１、好ましくは３０：１で あるような水レベルを必要とする。最も好ましくは溶液が本質的に無水である。 前述のように、この処理中の水の存在は望ましくない副反応を生じて望ましくな い不純物、例えば二塩、スルフォン化脂肪酸などを生じる傾向がある。段階（ｃ ）の反応物流の１つが段階（ｂ）の生成物流でありまた段階（ｃ）が実質的に無 水媒質中で実施されるのであるから、段階（ｂ）も実質的に無水媒質の中で実施 される事が好ましい。本発明の処理を実質的に無水媒質の中で実施する事の利点 は、反応物と生成物の溶液の処理しやすさにある。技術文献は、水を含有するス ルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤溶液について見られる問題点を認 めている。この界面活性剤は水中で粘性ペーストを形成するので、特殊の操作装 置、例えば特殊のポンプ、熱交換器などを必要とすると思われる。（特に段階（ ｃ）において）実質的に無水媒質の中で本発明の処理を実施する利点は、この処 理が水性媒質を使用する処理に必要な特殊装置を必要としない事にある。アルコ ール媒質の中で実施される段階（ｂ）と段階（ｃ）は、特殊ポンプを必要としな い比較的流動性の非粘性の溶液を含む。さらに実質的無水媒質は中和後精製段階 に際して暗色不純物の効率的分離を可能とする。すなわち、無漂白発色物質除去 処理である。 この場合、「連続的中和」とは、強い撹拌によって反応物を緊密に混合するよ うにこれらの反応物を同時的に 本質的に等モル比で混合する事を意味する。酸形のスルフォン化脂肪酸メチルエ ステルを含有する酸性混合物の中にアルコキシド溶液を添加する通常のバッチ中 和処理は望ましくないレベルのＤＭＳ（硫酸ジメチル）不純物を生じる事が観察 された。酸性混合物をアルコキシド溶液中に添加する逆バッチ中和は望ましくな いレベルの二塩不純物を生じる。酸形のスルフォン化脂肪酸メチルエステルを含 有する酸性混合物とアルコキシド溶液とを同時的に反応チャンバの中に強く撹拌 しながら供給する連続中和法は、界面活性剤の収率を最大限に成し、ＤＭＳ不純 物を最小限にする。チャンバの中で反応物が緊密に混合され完全に反応するのに 十分な撹拌および／または混合を実施しなければならない。各種のミキサが適度 の混合を生じる事が発見された。例えば、チャールス・ロス・アンド・ソン・カ ンパニー、グリールコ・カンパニーおよびＩＫＡから市販されている高剪断力ミ キサ、または静的モーションレスミキサ（約５０００ｓｅｃ^-1もの低剪断率を生 じる）が反応物の連続中和に必要な条件を与える。本発明の処理は非水性媒質の 中で、すなわち実質的に無水アルコール媒質の中で実施されるので、反応物流と 生成物流はすぐれた操作性と処理中の流れ特性とを示す。水性媒質の中において は、スルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤は処理困難な粘性ペースト を生じる。これらの界面活性剤は、Ｃ₁ 乃至Ｃ₈ アル コールの無水媒質の中において流動性であり、複雑なあるいは高価な設計または 装置を必要としない。 本発明の処理中に形成された二塩とＤＭＳ不純物の量は、中和段階（ｃ）のｐ Ｈを約３乃至１１、好ましくは約５乃至約９、最も好ましくは約６乃至８に保持 する事によって最小限に成される。本発明の処理におけるｐＨとは、脱イオン水 中の段階（ｃ）の生成物の１−２％溶液（界面活性剤の重量％）を使用してｐＨ メータで測定されるpHと定義される。 この中和段階（ｃ）中の温度は界面活性剤収率を最大限にしＤＭＳを最小限に するために重要であって、約３０−７０℃、好ましくは約４０−６０℃である。 本発明の処理は反応物の漂白を実施するいかなる段階も含まない。すなわち、 無漂白処理である。このような漂白段階は例えば米国特許第４，６９５，４０９ 号および第４，８２０，４５１号に記載され、これらの特許は、過酸化水素によ る酸性漂白の引例（米国特許第３，１４２，６９１号、第３，１５９，５４７号 、第３，２５１，８６８号および第３，３５４，１８７号）と、次亜塩素酸塩に よる酸性漂白の引例（米国特許第３，４５２，０６４号）を引用している。この ような漂白段階は一般に不純物および流れ特性に関する前記のような問題点を生 じる。従って本発明の処理は、段階（ａ），（ｂ），（ｃ）の間にまたはこれと 結合した漂白処理段階を含ま ない。さらに重要な事は、本発明の処理は水性漂白段階を含まない事である。 本発明の好ましい実施態様はスルフォン化脂肪酸メチルエステル界面活性剤を 製造する無漂白法に関するものである。この処理は、 ａ）下記式の脂肪酸アルキルエステルをスルフォン化する段階と、 ＲＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ ここにＲは平均Ｃ₁₀乃至Ｃ₁₆アルキルとし、 ｂ）段階（ａ）の生成物をその重量％で約５％乃至約２５％のＣ₁ 乃至Ｃ₆ ア ルコール，好ましくはメチルアルコールと反応させる段階と、 ｃ）前記段階（ｂ）の生成物を重量％で約５％乃至３５％の濃度を有する式（ ＣＨ₃ Ｏ^- ）ｎＭⁿ⁺のアルコキシドをもって、Ｃ₁ 乃至Ｃ₈ ，好ましくはＣ₁ 乃 至Ｃ₆ 、好ましくはメチルアルコールの実質的に無水媒質の中で連続的に中和し 、またここにＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオン、またＭがアル カリ金属カチオンの場合には、ｎは１であり、Ｍがアルカリ土類金属カチオンの 場合、ｎは２段階とする段階を含み、 ここに、前記段階（ｃ）のアルコール全量は重量％で約３０％乃至６５％とし 、前記段階（ｃ）中の温度は約３０乃至７０℃、好ましくは約４０乃至６０℃と し、また前記段階（ｃ）中のｐＨは５乃至９、約６乃至８とし、 この段階は漂白段階を含まない事を特徴とする。 この無漂白法の結果、約９０％乃至１００％のスルフォン化脂肪酸メチルエス テル（この場合Ｒ₁ はメチル）と、二塩、石鹸および脂肪酸メチルエステルを含 む約１０％以下の不純物とを含有する高純度、高収率の界面活性剤溶液が得られ る。またこの界面活性剤溶液は許容可能レベルのＤＭＳ不純物を含有する。処理 段階（ｃ）を約４０−６０℃の温度で、約６乃至８のｐＨで実施する事によりＤ ＭＳレベルを最小限になし、本質的に０％にする事ができる。 本発明の処理の生成物はスルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤とア ルコールとの本質的に非水性ペーストである。この生成物は最終使用目的に従っ て仕上げ処理を受ける事ができる。例えばその成分の分離は、溶液からの界面活 性剤の沈澱、アルコールの蒸発またはその組合わせを含む種々の方法で実施する 事ができる。 本発明の段階（ａ）による脂肪酸アルキルエステルのスルフォン化法は暗色不 純物の形成を免れないようである。高いスルフォン化収率をえるため、余分のス ルフォン化剤および長い処理時間と高温が必要とされる。これらの条件の結果、 暗色不純物の形成を含む望ましくない副反応を生じ得る。 暗色スルフォン化脂肪酸アルキルエステル組成物は外観その他の理由から洗剤 生成物中の洗濯剤または洗滌剤 の中に直接使用するには不適当である。スルフォン化脂肪酸アルキルエステル界 面活性剤と適当な溶媒、例えばＣ₁ −Ｃ₈ アルコールを含む溶液から下記の分離 法によって暗色不純物を分離する事ができる。溶液からの暗色不純物の分離は吸 着剤を使用する事によって促進される。暗色不純物の除去後に、スルフオン化脂 肪酸アルキルエステル界面活性剤を溶媒から回収して改善された明るい色の生成 物が得られる。 さらに詳しくは、製造中に形成された暗色不純物を含有する界面活性剤の色を 改善する方法は、 （１）（ａ）スルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤およびこの界面 活性剤の製造中に形成された暗色不純物、および （ｂ）前記界面活性剤を実質的に溶解するのに十分な量の溶媒を含む 溶液を形成する段階と、 （２）前記溶液から前記暗色不純物を分離する段階と、 （３）溶液から界面活性剤を回収する段階とを含む。 アルコール中の界面活性剤溶液から暗色不純物を分離する段階は、沈澱／清澄 化、遠心分離、ろ過、吸着、またはその組合わせによって実施する事ができる。 好ましい実施態様においては、活性炭、活性アルミナまたはシリカゲルなどの吸 着物質によって溶液を処理する。 溶液から暗色不純物を分離した後に、色を改善された界面活性剤が溶媒溶液か ら公知の方法によって回収され る。この回収法は、溶液からのスルフォン化脂肪酸アルキルエステルの沈澱、溶 液からの低級アルコール溶媒の蒸発またはその組合わせを含む。 本発明のスルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤の無漂白製法は、界 面活性剤がすでに溶媒（Ｃ1 −Ｃ₈ アルコール）の中に実質的に溶解しているの で、特に界面活性剤の色の改善に適当である。色の改善のためには、溶液から暗 色物質を分離し次に界面活性剤を溶媒から回収するだけでよい。前記の色改善法 、段階（１）−（３）を受けた生成物は直接にに洗滌剤および洗濯剤の中に使用 する事ができる。 本明細書においてすべてのパーセント、部数、および割合は特記なき限り重量 で表示される。 下記の実施例は本発明を説明しその離解を助けるものである。 実施例 Ｉ パームステアリン脂肪酸メチルエステルの通常のスルフォン化によって酸形の スルフォン化脂肪酸メチルエステルを製造する。前記メチルエステルの酸成分は 、０．２８のヨウ素価と下記の鎖長分布（重量％）とを有する飽和脂肪酸から成 る。 Ｃ12− ０．２ Ｃ14− １．５ Ｃ16−６５．４ Ｃ18−３２．２ Ｃ20− ０．７ 従ってメチルエステル出発材料のＲは平均１４．６であり、Ｒ₁はメチルであ る。スルフォン化反応は、三酸化硫黄と空気の混合物（ＳＯ₃ 含有量：５体積％ 、ＳＯ₃ 過剰量：２５モル％）を使用して環状落下膜反応器（ＷＡ、シアトル、 ケミソン・コーポレーション）の中で約４０℃で実施された。スルフォン化され たメチルエステル酸性混合物を閉鎖容器、例えばジャケット付きプラグ流反応器 中で、８０−９０℃の温度で３５−４０分間消化する。消化後のスルフォン化度 は約９３％である。サンプルＩＤの酸性混合物は追加的に、７５℃で８分の滞留 時間を有する循環ループ中で１０重量％メタノールと反応させられ、次にさらに ジャケット付きプラグ流反応器中で７５℃で、１８分間反応させられる。 酸性混合物の５つの別々のサンプルを次いで４つの別異の方法に従って中和す る。 サンプル １Ａ − バッチ反応：塩基を酸に。 サンプル１Ａの酸性混合物をバッチ中和処理段階で中和し、この場合に塩基性Ｎ ａＯＣＨ₃ ／メタノール溶液が前記酸性混合物の中に添加される。機械的に駆動 されるパドル撹拌器を備えた５００ｍｌ容量の３口フラスコを３００−５００ｒ ｍｐで作動して反応を実施する。このフラスコを、４０℃に保持され撹拌された 水浴の中に浸 漬する。フラスコに対して１５０グラムの消化された酸を添加する。反応温度を ４５−５０℃に保持するレートで２５％ＮａＯＣＨ₃ ／メタノール溶液を追加漏 斗によって添加する。近似的に５５ｇの２５％ＮａＯＣＨ₃ ／メタノール溶液を 追加してｐＨ７を得る。ｐＨテストのためにサンプルを取り出す以外は中和段階 中、フラスコを密封状態に保持する。 サンプル １Ｂ − バッチ反応：酸を塩基に。 サンプル１Ｂの酸性混合物をバッチ中和処理段階で中和し、この場合に、一般 に逆バッチ中和と呼ばれるように前記酸性混合物を塩基性ＮａＯＣＨ₃ ／メタノ ール溶液の中に添加する。３６０ｍｌのメタノール中２５％ＮａＯＣＨ3 ／メタ ノール溶液と２００ｍｌのメタノールとを混合する事によって、１７．１％ｗ／ ｗ濃度のＮａＯＣＨ₃ ／メタノール溶液の塩基性溶液を形成する。１リットル容 器中のＮａＯＣＨ₃ ／メタノール溶液に対して、約３００−４００ｒｐｍで作動 するロス・モデルＭＥ高剪断ミキサを使用する高剪断混合によって、酸性混合物 をゆっくり添加する。この場合、温度を近似的に１４０゜Ｆに保持する。容器中 の溶液のｐＨが中性ｐＨ７になるまで、溶液ｐＨを周期的にモニタする。中和を 完了するには、約４８０グラムの酸性混合物が必要である。 サンプル １Ｃ − バッチ反応：酸を塩基に。 下記以外はサンプル１Ｂと同一の手順によって、サンプル１Ｃを第２「逆」バ ッチ中和処理段階において中和する。すなわち、酸性混合物とＮａＯＣＨ₃ ／メ タノール溶液との混合物のｐＨが１１．２に達した後に中和処理を停止する。そ の目的は、逆バッチ中和のコンテキストにおいてアルカリ性ｐＨがＤＭＳ水準に 対して有する効果を特定するにある。この中和を（ｐＨ１１．２まで）完了する ためには約４１５グラムの酸性混合物が必要である。１Ｂに記載の５６０ｍｌの ＮａＯＣＨ₃ ／メタノール溶液を使用する。 サンプル １Ｄ − バッチ反応：酸を塩基に。 サンプル１Ｄはメタノール消化されたスルフォン化メチルエステル酸性混合物 を含む。このサンプルに対して中和前に、（サンプル１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｅの 酸性混合物と比較して）追加の処理段階を実施する。メタノール消化処理段階に 際して酸性混合物に対してメタノールを添加する。すなわち前記のように１０％ メタノールと反応させる。メタノール消化された酸性混合物をサンプル１Ｂに記 載のＮａＯＣＨ₃ ／メタノール溶液を使用して、サンプル１Ｂに記載の逆バッチ 中和段階において中和する。中和がｐＨ７．３まで完了するのに約４５５グラム の酸性混合物が必要である。最後に、追加の１９−２０グラムのＮａＯＣＨ₃ ／ メタノール溶液を添加して９．５のｐＨを得る。 サンプル １Ｅ − 連続的中和。連続的中和処理段階においてサンプル１ Ｅを中和する。この段階において、酸性混合物が２５％ＮａＯＣＨ₃ ／メタノー ル溶液によって中和され、この場合酸と塩基が同時的に反応容器中に導入される 。この処理は「連続的」中和と呼ばれる。４リットル反応容器の中において中性 ｐＨを保持するのに必要な酸性混合物とＮａＯＣＨ₃ ／メタノール溶液とのそれ ぞれの正確な量を送るため、２つの別個のポンプを校正する。この段階は高剪断 連続混合のもとに実施される。各ポンプは酸性混合物とＮａＯＣＨ₃ ／メタノー ル溶液を同時的に反応容器の中にポンプ輸送する。この反応容器は３００−４０ ０ｒｐｍで作動する高剪断ミキサ（ロス・モデル ＭＥ１００）を備え、これら の反応物が容器中で反応させられて、生成物は除去されない。酸性混合物とＮａ ＯＣＨ₃ ／メタノール溶液のそれぞれの流速は大体等モルレートに調整される。 これらの成分の合計流速は約２５−３０ｍｌ／分である。温度は約１３０゜Ｆ（ ５４．４℃）に保持される。混合物のｐＨを頻繁にモニタして、約５７分の運転 中にｐＨが７−８の間に保持する。 検出器としてドラガー検出管（パート＃６７１８７０１）を使用し下記の定性 法によって、サンプル１Ａ−１Ｅをその硫酸ジメチル（ＤＭＳ）についてテスト する。 １０グラムの中和された溶液サンプルを２５ｍｌの高 度に精製された白色の鉱油と共に５００ｍｌエルレンマイヤー・フラスコの中に 装入する。このフラスコに２穴ストッパを備える。一方の穴に、大気に連通した 中空ガラス管を嵌合し、他方の穴にも中空ガラス管を嵌合し、このガラス管に対 して短い不活性、可撓性管を取付ける。可撓性管をドラガー空気サンプル／ＤＭ Ｓ検出管の内側に接続する。ドラガー管の外側を可撓性ホースによって、毎分１ リットルの空気を輸送するように校正された小空気採取ポンプに接続する。フラ スコを６０℃に保持された定温浴の中に配置し連続的に撹拌しながら、ポンプを 始動しヘッドスペース空気掃引手順を実施する。サンプルに対してこの手順を１ ０分間実施する。この手順の完了後に、ドラガー管の色が発色し、これをＤＭＳ の存在について評価し、下記の表によって相関定性結果を割当てる。 ドラガー管読み値 定性結果 ＜０．００５ − ０．００５ ＋ ０．０１ ＋ ０．０２ ＋ ０．０５ ＋ またこれらのサンプルを二塩不純物および未反応脂肪酸メチルエステルについ てもテストする。各サンプルのテスト結果を表１に示す。 これらのテスト結果は、サンプル１Ｅのために使用された連続的中和段階が低 不純物水準とマイナスＤＭＳ読み値を生じる事を示す。サンプル１Ｂ−１Ｄはマ イナスＤＭＳ読み値を与えているが、許容不能の不純物水準を生じる。サンプル １Ａは低不純物水準を示すが、＋のＤＭＳ読み値を与える。サンプル１Ｅは最低 の未反応メチルエステル読み値を与える。 実施例 ＩＩ 酸形のスルフォン化脂肪酸メチルエステルを含む酸性混合物を、同一のメチル エステル出発材料を使用して実施例Ｉの処理に従って調製する。 スルフォン化メチルエステル酸性混合物の数サンプルを下記のメタノール消化 段階に従ってメタノールと反応させる。 メタノール消化段階は、ギヤポンプと熱交換器を備えた循環ループから成る。 メタノールをモーションレス・ミキサの直前において秤量装入し、次に熱交換器 の中に装入して、反応熱を除去する。ループはジャケット付きプラグ流反応器に 達し、そこで消化によって反応が完了される。ループおよび消化装置中の温度は ８５℃であり、それぞれの中の滞留時間は６．５分と２４分である。メタノール の量は、実験プランに従ってフィード酸の０重量％乃至２０重量％の範囲内を変 動する（表２参照）。 次にメタノール消化された酸性混合物のサンプルに対して下記のようにして中 和処理段階を実施する。 中和は連続的に実施される。メタノール消化された酸性混合物とＮａＯＣＨ₃ ／メタノール溶液のそれぞれのサンプル（濃度について変動）を同時的に、１０ ００ｍｌの狭いプロファイルのパイレックス・ビーカ中の高剪断ロスミキサの混 合区域の中に直接に秤量装入する。ビーカ中の温度を所望の設定点に保持するた めビーカを低温浴の中に配置する。２基のコール・パーマ・コンピュータ制御蠕 動ポンプによってフィードを添加する。酸性混合物とＮａＯＣＨ₃ ／メタノール 溶液のそれぞれのフィードレートは約３３−４０ｍｌ／分および約２５−７０ｍ ｌ／分である。蒸発損失を低下させるためパラフィルム片をビーカの頂部に配置 する。連続的中和中に中和された生成物を抽出物してビーカ中の反応物水準を制 御するため、他のコール・パーマ蠕動ポンブに接続されたディップ・チューブが 使用される。中和装置の下記の説明図を参照。 操作中に、酸性混合物流が所望の設定点に設定され、次に反応容器中の混合物 のｐＨを目標ｐＨ３−１１に制御するため、所定濃度のナトリウムメトキシド／ メタノール溶液が混合の中に秤量される。各条件に対応してビーカの所望温度を 得るように、携帯用熱電対ディスプレーユニットを使用して測定して、低温浴の 温度を調整する。所望の設定温度が達成された後に、ビーカ内容物を４回入れ替 えるのに十分な時間、ユニットを運転する（９８％定常状態）。 メタノールのレベル（メタノール消化段階中）、ＮａＯＣＨ₃ ／メタノール溶 液の濃度およびレベル（中和段階中）、および表２に表示された温度とｐＨ（中 和段階中）に対応して、前記の処理を酸性混合物の数サンプルについて実施する 。これらのサンプルのスルフォン化脂肪酸メチルエステル含有量および不純物（ 二塩、石鹸、およびメチルエステル）の含有量を分析する。表２参照。 またこれらのサンプルの硫酸ジメチル（ＤＭＳ）含有量も定量分析する。表３参 照。 ＤＭＳの定量法は一般に実施例Ｉに記載の定量法に従う。 中和された酸性混合物の１０グラムのサンプルをとり、２５グラムの鉱油の中 に迅速に秤量装入し、この測定前にサンプルを中和するために使用される温度に 保持する。それぞれ保持時間：５分、１８分および６２分においてサンプルのＤ ＭＳを測定する。 スパイク／リカバリー実験によって定量測定が可能となる。既知量のＤＭＳを 鉱油の中に添加し、ドラガー管法を使用して蒸気を管中を通過させまた同様に既 知量のＤＭＳを他のドラガー管セットの中に直接に噴射する事によって回収する 。この実験結果を下記に表示する。 ドラガー管平均読み値（ドラガー） 添加された ＤＭＳマイクロ 管中への スパイクされた グラム 直接噴射 鉱油からのパージガス ０．００ 「無色」 「無色」 ０．３０ ０．００５ ０．００５ ０．６０ ０．０１２ ０．０１２ ０．９０ ０．０１８ ０．０１８ １．２０ ０．０２０ ０．０２０ ３．００ ０．０５０ ０．０５０ ドラガー管上に表示される数値は空気中のｐｐｍ量で ありまたＤＭＳの量が活性界面活性剤のｐｐｍベースで所望されるのであるから 、ドラガー管の読み値は下記の表のスケールに変換され、このスケールが表３の 研究に使用される。 ＤＭＳ ドラガー管 割当てられる マイクログラム 読み値（ドラガー） 管グレード ０．２０ 「無色」 ０ ０．３０ ０．００５ １ ０．５５ ０．０１０ ２ １．２０ ０．０２０ ３ ３．００ ０．０５０ ４ ＊サンプル中に発見されるＤＭＳを”０”グレードによって内輪に見積るため、 ０．２マイクログラムＤＭＳを使用する。 ドラガー管の中に発色する色を割当てる前記の表の管グレード欄を使用し、ま た前記表のＤＭＳマイクログラム数と関連させ、すべてのサンプルについてＤＭ Ｓマイクログラムをとり、これを１０グラムサンプル中のスルフォン酸メチルエ ステルの分析結果によって割る事によって定量ＤＭＳ読み値が割当てられる。 ドラガー管の中に識別可能の色が発色しない場合（管グレード０）、ＤＭＳが 検出限界以下にあっても、スル フォン酸メチルエステル含有量に基づくＤＭＳｐｐｍの計算のために、０．２０ マイクログラムＤＭＳの内輪見積りがこれらのサンプルに割当てられる。ＤＭＳ 管グレードは一般にサンプルのエージング時間と共に減少するので（プラス管グ レード読み値を有するサンプルの場合）、一般に管グレードがゼロに達した時に テストを終了し、これらのサンプルおよび同一シリーズのサンプルに対して０． ２マイクログラムＤＭＳの見積りが割当てられる。 サンプル１−１１および１７−１９は本発明の処理の範囲内にある。これらの スルフォン化脂肪酸メチルエステル界面活性剤ペーストは高い収率と純度とを示 し、例えばメタノールおよび発色物質不純物から界面活性剤を分離する仕上げ段 階に続いて洗剤組成物の中に使用する事ができる。またこれらのペーストはすぐ れた処理中流れ特性を有する。サンプル１２−１６は比較サンプルである。これ らのサンプルは別個のメタノール消化段階を受けない。このような段階は望まし くない不純物レベル、特に高レベルの二塩不純物を含有する界面活性剤混合物を 生じる。このデータから得られる一つの重要な研究成果は、別個の中和段階中に 余分量のメタノールが存在してもサンプル１２−１６は高純度生成物を生じない 事である。本発明の利点を得るためには別個のメタノール消化段階が必要とされ る。 実施例 III 酸形のスルフォン化脂肪酸メチルエステルを含有する酸性混合物を実施例Ｉの 処理に従って、同一メチルエステル出発材料を使用して調製する。 次に消化された酸性混合物を下記のメタノール消化段階に従ってメタノールと 反応させる。 まず酸性混合物をその１６重量％のメタノールと反応させる。この反応は、ス ルフォン化段階に続くラインの閉鎖容器の中で約８０℃の温度で４０−５０分間 実施される。 次にメタノール／酸性混合物を１６．７％ｗ／ｗ濃度のＮａＯＣＨ₃ ／メタノ ール溶液によって連続的に中和する。この中和段階は、連続的閉鎖ループ主浴シ ステムの中で実施される。下記の図参照。循環される中和された生成物の量（ｆ １）とループから除去される量（ｆ２）との比率と定義される循環比は１５−２ ０：１である。中和ループ中の平均滞留時間は１５−２０分である。酸性混合物 とベースは、同時に高剪断駆動ミキサ（ロス・モデル ＭＥ４００Ｌ、１０，０ ００ｒｐｍ）の中に、仕上がり生成物中において６−８の本質的に中性のｐＨを 保持するように正確な割合でポンプ輸送される。 メタノール／酸性混合物のフィードレートは毎分５００−５００グラムである 。ナトリウムメトキシド／メタノール溶液のフィードレートは毎分４００−４５ ０ グラムである。各成分は割当てられたポンプによって割当てられたラインの中に ポンプ輸送される。中和段階の温度は６０−６５℃に保持される。仕上がり生成 物中の全アルコールのターゲットレベルは５０％である。 仕上がり生成物（メタノールを含む界面活性剤ペースト）のスルフォン化メチ ルエステルと不純物とを分析する。その結果を表４に示す。 得られた生成物は高純度スルフォン化脂肪酸メチルエステル界面活性剤を含み 、すぐれた処理中流れ特性を示す。 次に界面活性剤とメタノールとを含む中和溶液を追加メタノールによって希釈 し、または最終仕上げと界面活性剤の回収に適したように２０乃至５０％または これ以上の全固体含有量を得るように濃縮する。 この混合物を４５乃至７５℃まで加熱し、モット(Mott)焼結金属ろ過装置を通 してろ過して粗大不溶性固体を除去する。フィルタ中の細孔サイズは５乃至２０ ミクロンである。この段階はろ過段階と呼ばれる。この段階に続いて、活性炭精 製により発色物質を除去する処理段階が実施される。モットフィルタシステムの 温度は４５乃至７５℃に保持される。市販のフィルタ助剤（けいそう土または粉 末セルローズなど）をこの段階の効率改善のため、またはフィルタの予被覆剤と して、または予被覆剤とフィルタ助剤との組合わせとして使用する事ができる。 モットろ過段階の次に、界面活性剤、不純物（暗色不純物を含む）およびメタ ノールの溶液を、粒状活性炭を封入されたカラムを通してポンプ輸送する事によ ってさらに処理する。フィード溶液中の固体濃度と炭素カラムとの比率は約１５ 乃至４０％の範囲内である。この段階の操作温度は約７０乃至８５℃に保持され る。処理は約 ５０乃至７０ｐｓｉｇの操作圧に保持される。 次にこの色を改善された溶液を処理して、蒸発によってメタノールを除去する 。その後、回収され精製された界面活性剤を粉状に粉砕する。この乾燥された粉 体の純度は重量％で９２．３％のスルフォン化脂肪酸メチルエステルと１．８％ の二塩および石鹸不純物である。従って、スルフォン化脂肪酸メチルエステルと 二塩および石鹸との重量比は５１：１である。残部は主として硫酸メチルナトリ ウムと水から成る不純物である。これは中和された酸性混合物から選択的に望ま しくない二塩不純物を除去しまた発色物質を除去する中和後ろ過処理と炭素精製 処理が望ましい事を示す。 実施例 ＩＶ 中和段階に際してＭｇ（ＯＣＨ₃ ）₂ ／メタノール溶液を使用し実施例ＩＩＩ に記載の手順によってマグネシウムメチルエステル界面活性剤を製造する。得ら れた生成物は高純度のスルフォン化脂肪酸メチルエステル界面活性剤を含み、す ぐれた処理中流れ特性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＫ (72)発明者 チャップマン，ベンジャミン エドガー アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ゲールクレスト、ドライブ、9469

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．界面活性剤の重量％として約９０％乃至１００％、好ましくは９５％乃至 １００％のスルフォン化脂肪酸アルキルエステルと、スルフォン化脂肪酸塩、脂 肪酸塩、脂肪酸アルキルエステルおよびその混合物から成るグループから選定さ れる約１０％以下、好ましくは５％以下の不純物とを含むスルフォン化脂肪酸ア ルキルエステル界面活性剤を製造するための無漂白方法において、該方法は、 ａ）脂肪酸アルキルエステルをスルフォン化する段階と、 ｂ）段階（ａ）の生成物をその重量％で約３％乃至２５％、好ましくは約１０ ％乃至２０％のＣ₁乃至Ｃ₈アルコールと反応させる段階と、 ｃ）前記段階（ｂ）の生成物を重量％で約５％乃至３５％の濃度を有する式（ ＲＯ^-）ｎＭⁿ⁺のアルコキシドによって、Ｃ₁乃至Ｃ₈アルコールの実質的に無水 媒質の中で連続的に中和し、ここにＲは平均的にＣ₁乃至Ｃ₈アルキルとし、また Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオン、またはその混合物であり 、またｎは、Ｍがアルカリ金属カチオンの場合に１、Ｍがアルカリ土類金属カチ オンの場合に２とする段階とを含み前記段階（ｃ）のアルコールの全量は重量％ で約３０％ 乃至６５％とし、前記段階（ｃ）中の温度は約３０乃至７０℃とし、また前記段 階（ｃ）中のｐＨは３乃至１１とし、この方法は漂白段階から成らない事を特徴 とするスルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤を製造するための無漂白 方法。 ２．前記段階（ｂ）のアルコールはメタノールである事を特徴とする請求項１ に記載の方法。 ３．前記方法の段階（ｂ）は段階（ａ）の生成物をＣ₁乃至Ｃ₆アルコールと反 応させる事を特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の方法。 ４．スルフォン化脂肪酸アルキルエステル界面活性剤がその重量に対してスル フォン化脂肪酸アルキルエステルと不純物とを含有し、 ａ）脂肪酸メチルエステルをスルフォン化する段階と、 ｂ）段階（ａ）の生成物をその重量％で約５％乃至約２５％のメタノールと反 応させる段階と、 ｃ）前記段階（ｂ）の生成物を重量％で約５％乃至３５％の濃度を有する式（ ＣＨ₃Ｏ^-）ｎＭⁿ⁺のアルコキシドをもって、メタノールの実質的に無水媒質の中 で連続的に中和する段階とを含む事を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記 載の方法。 ５．前記段階（ｂ）のアルコールはメタノールであり、前記段階（ｃ）のアル コキシドは（ＣＨ₃Ｏ^-）ｎＭⁿ⁺であり、また段階（ｃ）のアルコールはメタノー ル である事を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。 ６．段階（ｃ）のメタノール中のメトキシドの濃度は１０乃至２５重量％であ り、また段階（ｃ）中のメタノールの全量が３０％乃至４０％である事を特徴と する請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。 ７．温度が４０乃至６０℃である事を特徴とする請求項１乃至６のいずれかに 記載の方法。 ８．ｐＨが６乃至８である事を特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の 方法。 ９．段階（ｂ）は段階（ｃ）の生成物を段階（ａ）の生成物の１０乃至２０重 量％のＣ₁乃至Ｃ₈アルコールと反応させる事を特徴とする請求項１乃至８のいず れかに記載の方法。