JPH08501577A

JPH08501577A - 水分散性ポリエステル樹脂及びその製造方法

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Publication number: JPH08501577A
Application number: JP6506638A
Authority: JP
Inventors: クオ，ゾーミング
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 1996-02-20
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: MX9305967A; JP3263079B2; US5349010A; KR950703594A; CA2144847A1; WO1994007938A1; EP0662983A1

Abstract

(57)【要約】モノカルボン酸スルホモノマーから製造された改良された安定性を有するスルホネート基を含有する水散逸性又は分散性ポリエステルが開示される。このポリエステルは一工程法又は二工程法で製造することができるが、好ましい二工程法には、モノカルボン酸スルホモノマーが少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する単官能性反応剤と予備反応されてジオール付加物が形成されている反応剤を重合させることが含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】水分散性ポリエステル樹脂及びその製造方法技術分野本発明は新規な水分散性ポリエステル、その製造方法及びそれから製造した被覆に関する。背景技術工業用被覆の揮発性有機化合物（VOC）の量を制限する規則が、塗料のような新しい水性システムを発明することに向けられた研究及び開発プロジェクトを促進してきた。二つの最も重要な市販被覆システム、即ちポリエステル及びアクリル樹脂に関して、現在最新のものを特徴付けることは比較的容易なことである。即ち、炭素主鎖を有するポリマー系（アクリル樹脂）はその炭素−酸素エステル主鎖を有するポリエステルよりも加水分解に対して一層安定である。しかしながら、水性アクリル系からは得られない優れた硬度／可撓性比のその固有の望ましい性質のために、かなりの研究が水性ポリエステルの安定性を改良することに向けて続けられている。米国特許第4,340,519号には、スルホン酸金属基含有芳香族酸及び（全ポリオール含有量基準で）10モル％以下のトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン及びペンタエリスリトールから選択された多価ポリオールと共重合させたある種の結晶性及び非結晶性ポリエステルの組成物が開示されている。また、米国特許第4,525,524号には、ある種のスルホン酸金属及び任意的な全ジオール成分基準で３％以下の分枝剤を含むポリエステルからなる液体系が開示されている。米国特許第3,563,942号には、水に分散させることができる線状溶媒可溶性コポリエステル組成物が開示されている。水分散性は少量（１〜２モル％）のスルホン化芳香族化合物の金属塩をコポリエステルに添加することによって得られる。米国特許第4,483,963号、同第4,622,381号及び同第4,818,569号並びに日本特許第62045731号、同第62021816号及び同第61289116号には、スルホベンゾイル基で末端閉鎖した高分子量線状ポリマーが開示されている。多くの特許には、ポリマー上の残留又は未反応のカルボン酸基をアンモニア又は種々の有機アミンで中和することによって水散逸性（water-dissipatable）ポリエステルを得る方法が開示されている。米国特許第3,666,698号では被覆性能を変性するためにこの方法及びフェニルインダンジカルボン酸が用いられている。米国特許第3,699,066号には、中和のためのある種のヒドロキシ官能性アミンの利点が示されている。米国特許第3,549,577号では、中和剤としてアミノ樹脂架橋剤を用い、次いでアルカリ性水減少系を製造するためにpHを調節している。これらの特許並びに米国特許第3,494,882号、米国特許第3,434,987号、英国特許第1,117,126号及び米国特許第3,345,313号では、カルボン酸官能基が過剰の塩基で完全に中和され、アルカリ性被覆ビヒクルを生成せしめている。上記特許の何れにもpHが４より大きいスルホモノマーを含有するポリエステルの水性分散液は開示されていない。米国特許第4,910,292号、同第4,973,656号及び同第4,990,593号には、改良された水性ポリエステル樹脂及び特に５−（ソジオスルホ）−イソフタル酸（５− SSIPA又はSIP）を含有する被覆が開示されている。この樹脂はネオペンチルグリコール（NPG）、トリメチロールプロパン（TMP）、イソフタル酸（IPA）及び５ −SSIPAを第一段階で反応させ、次いで第二段階でIPA及びアジピン酸（AD）添加することによって製造される。この樹脂から製造された透明な被覆は、光沢、硬度、可撓性及び耐溶媒性の良好な性質を示す。更に、この被覆はイオン性スルホン酸塩基が存在するにも拘わらず耐水性である。しかしながら、他のポリエステル樹脂と同様に、これらの樹脂の水性分散液は適当な貯蔵安定性を持っておらず、時間が経過すると相分離を起こす。更に、これらの分散液から製造した顔料入りエナメルは適当な貯蔵安定性を持っておらず、比較的短い期間で相分離を起こす。それ故、水分散性ポリエステル樹脂の分散液及びこれから製造した顔料入りエナメルの全体安定性を改良することができることが非常に望ましいであろう。この問題点の一つの解決は、ジカルボン酸スルホモノマーの末端閉鎖を開示している係属中の米国特許第5,218,042号に開示されている。発明の開示本発明は、（ａ）スルホモノマーではない少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸；（ｂ）１〜20モル％の、芳香核又は脂環式核に結合した少なくとも１個の金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基を含む少なくとも１種のモノカルボン酸スルホモノマー；（ｃ）グリコール又はグリコールと２個の−NRH基を有するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１種の二官能性反応剤（このグリコールは２個の− Ｃ（Ｒ¹）₂−OH基を含み、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、反応剤中のＲ¹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基である）（ｄ）０〜40モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ）₂−OH基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−NRH基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）₂−OH基及び１個の−NRH基を有するアミノアルコール又はこれらの二官能性反応剤の混合物から選択された二官能性反応剤（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）；並びに（ｅ）40モル％以下の、ヒドロキシル、カルボキシル及びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の官能基を含有する多官能性反応剤（この多官能性反応剤の少なくとも一部には少なくとも３個のヒドロキシル基が含まれ、ここに記載した全てのモル％は、200モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ基含有反応剤の合計量基準であり、ポリマーはEQ（酸）で除したEQ（塩基）の値が0.5〜２であるような酸基含有反応剤（100モル％酸）のヒドロキシ基及びアミノ基含有反応剤（100モル％塩基）に対する比率で両者を含む）の反応生成物の単位又は部分（moiety）から作られたポリエステルを含んでなる水分散性組成物に関する。好ましいアルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル及びイソブチルであり、好ましいアリールはフェニル及びナフチルである。本発明はまた、重縮合条件下で上記の反応剤（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を反応させることからなるポリエステルの製造方法に関する。本発明はまた、本質的に上記（ｂ）と上記（ｅ）の少なくとも一部との生成物であるジオール組成物に関する。この組成物は、（Ａ）芳香核又は脂環式核に結合した少なくとも１個の金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基を含有するモノカルボン酸スルホモノマー、及び（Ｂ）少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多官能性反応剤の反応生成物の単位から作られたエステル付加物からなる。本発明はまた、（ｂ）が１〜20モル％の、少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多官能性反応剤と芳香核又は脂環式核に結合した少なくとも１個の金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基を含むモノカルボン酸スルホモノマーとのジオール付加物である少なくとも１種のジオールであり、そして（ｅ）が０〜40モル％の、ヒドロキシル、カルボキシル及びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の官能基を含有する多官能性反応剤である以外は、上記の反応生成物の単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）から作られたポリエステルからなる水分散性組成物に関する。本発明はまた、（Ｉ）反応剤（Ａ）及び（Ｂ）を触媒量の触媒の存在下で、反応剤（Ａ）の実質的に全ての酸官能基がエステル化され、中間反応生成物が形成されるような条件下で反応させ、（II）得られた中間反応生成物を上記反応剤（ａ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）と重縮合条件下で反応させることからなるポリエステルの二工程製造方法に関する。本発明はまた、このポリエステル物質を含有する被覆組成物及び被覆物品にも関しており、以下に記載する。発明の詳細な説明本発明者は意外にも改良されたポリエステル及びこのポリエステルの製造方法を見出した。このポリエステルは単官能性スルホモノマーを含む反応剤から製造され、スルホモノマーに結合したポリエステル鎖の末端に未反応のカルボン酸基を有していない。即ちこのポリエステルはもはや酸性ではなく、得られた水性ポリエステル分散液は実質的に改良された安定性を有している。更に、本発明者はこの分散液から製造した顔料入り被覆が実質的に改良された安定性を有していることを見出した。本発明の組成物及び方法は、５−SSIPA樹脂のようなスルホモノマーを含有する水分散性樹脂が室温でコールドフローするので特に有用である。それ故、液中に実質的な量のポリエステルを含有する予備分散液中にこの樹脂を貯蔵することが非常に望ましい。しかしながら、ジカルボン酸スルホモノマーから製造した樹脂を含有する予備分散液は一般的に不安定であり、時間の経過と共に分離する。この安定性は、樹脂を少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多官能性反応剤と３−ソジオスルホ安息香酸（３−SSBA）のようなモノカルボン酸スルホモノマーとから製造するとき、本発明により実質的に増加させることができることが見出された。本発明による組成物は、pH４〜７、好ましくはpH５〜６の分散液又は予備分散液を形成するのが好ましく、本質的に反応剤（ｂ）のスルホモノマー残基に結合している遊離のカルボキシル末端基を有していない。本発明の水分散性組成物に使用する安定化ポリエステルに到達するための好ましい方法は、上記（ｂ）上記（ｅ）の少なくとも一部と予備反応させ、次いで残りの反応剤を反応させる二工程法である。この方法には、（Ｉ）（Ａ）芳香該又は脂環式核に結合した少なくとも１個の金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基を含むモノカルボン酸スルホモノマー及び（Ｂ）少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多官能性反応剤を、反応剤（Ａ）の実質的に全ての酸官能基がエステル化され、中間反応生成物が形成されるような条件下で触媒量の触媒の存在下で反応させる工程、（II）触媒量の触媒の存在下で、工程（Ｉ）により形成した中間反応生成物を、（ａ）スルホモノマーではない少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸；（ｃ）グリコール又はグリコールと２個の−NRH基を有するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１種の二官能性反応剤（このグリコールは２個の− Ｃ（Ｒ¹）₂−OH基を含み、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、反応剤中のＲ¹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10 のアリール基である）；（ｄ）０〜40モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ）₂OH基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−NRH基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）₂−OH基及び１個の−NRH基を有するアミノアルコール又はこれらの二官能性反応剤の混合物から選択された二官能性反応剤（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）；並びに（ｅ）０〜40モル％の、ヒドロキシル、カルボキシル及びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の官能基を含有する多官能性反応剤、と水分散性ポリエステルが形成されるようにして反応させる工程、（但し、上記のすべてのモル％は、200モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ基含有反応剤の合計量基準であり、ポリマーはEQ（酸）で除したEQ（塩基）の値が0.5〜２であるような酸基含有反応剤（100モル％酸）のヒドロキシ基及びアミノ基含有反応剤（100モル％酸）のヒドロキシ基及びアミノ基含有反応剤（100モル％塩基）に対する比率で両者を含む）を含む。本発明の二工程法の各工程は好ましくは150℃〜240℃の、更に好ましくは170 ℃〜220℃の温度で行われる。この方法の各工程は好ましくは130℃〜150℃のより低い温度で開始され、次いで170℃〜220℃の温度に上昇される。重合の前にジオール付加物がその場（in situ）で製造されるこの二工程法の最初の工程は、好ましくは170℃〜220℃の温度で行われる。少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多官能性反応剤は好ましくは、モノカルボン酸スルホモノマーが完全に反応するようにモル過剰で更に好ましくは大モル過剰で添加される。本明細書で使用するとき用語「多官能性」又は「分枝誘導性」なる語は、トリオール又はトリカルボン酸のような３個又はそれ以上の反応性ヒドロキシル及び／又はカルボキシル置換基を有する化合物を指し、用語「グリコール」は２個のヒドロキシル置換基を有する化合物を指し、用語「水散逸性ポリエステル」、「水散逸性ポリマー」、「ポリエステル物質」又は「ポリエステル」は上記のポリエステル又はポリエステルアミドを指す。本明細書に用語「水散逸性」又は「水分散性」を用いるときはいつでも、ポリマーへの水又は水溶液の活性を指すものとする。この用語は特に、溶液がポリエステル物質をその中に及び／又はその全体に溶解及び／又は分散させる状態を含むことを意図している。用語「EQ（塩基）」は（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からのヒドロキシル及びアミノ官能基の全て（100モル％塩基）の合計当量数を意味する。この合計はこのグループ分け内の各反応剤のモル数にその官能度、即ち酸（又はエステル）基との縮合重合に使用される反応剤のモル当たりのヒドロキシルプラスアミノ基の合計数を掛けることによって得られる。そして用語「EQ（酸）」は（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）からの酸官能基の全て（100 モル％酸）の合計当量数を意味する。この合計はこのグループ分け内の各反応剤のモル数にその官能度、即ちヒドロキシル及びアミノ基との縮合重合に使用される酸基（又はその等価エステル及びアミド形成誘導体）の合計数を掛けることによって得られる。本発明のポリエステル方法に於ける反応剤（ｂ）は、一工程法に於いては単官能性モノマーであり、二工程法に於いては単官能性モノマーのジオール付加物である。この単官能性モノマーには芳香核に結合している−SO₃M（但し、Ｍは水素又は金属イオンである）が含まれている。この単官能性モノマー成分は−SO₃M基を含有するモノカルボン酸である。スルホン酸塩基の金属イオンはNa⁺、Li⁺、Ｋ⁺ 、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺、Cu⁺⁺、Fe⁺⁺又はFe⁺⁺⁺であってよく、一価のカチオンが好ましい。 −SO₃M基は芳香核に結合しており、芳香核の例にはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル及びメチレンジフェニルが含まれる。反応剤（ｂ）中に任意に存在している非金属スルホネート基の非金属部分は、 10^-3〜10^-10の、好ましくは、10^-5〜10^-8の25℃での水中のイオン化定数を有する脂肪族、脂環式又は芳香族塩基化合物であってよい窒素含有塩基から誘導される窒素ベースのカチオンである。特に好ましい窒素含有塩基は、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、モルホリン及びピペリジンである。このような窒素含有塩基及びそれから誘導されるカチオンは米国特許第4,304,901号に記載されている。適当なモノカルボン酸スルホモノマーの例には、式：（式中、ＭはNa⁺、Ｋ⁺又はNH₄ ⁺であり、ＸはＯ、Ｓ、CH₂又はSO₂である）のものが含まれる。最も好ましいモノカルボン酸スルホモノマーは３−ソジオスルホ安息香酸（３−SSBA）である。反応剤（ｂ）は１〜20モル％の量で存在することが好ましく、更に好ましい量は２〜12モル％であり、最も好ましい量は3.5〜4.5モル％である。ポリエステルのジカルボン酸性分（反応剤（ａ））は脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸の２種又はそれ以上の混合物からなる。このようなジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタル酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４′−スルホニルジ安息香酸及び２，５−ナフタレンジカルボン酸並びにこれらのエステルが含まれる。好ましい二官能性ジカルボン酸（反応剤（ａ））には、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸無水物（酸）、アジピン酸、テトラクロロフタル酸無水物、ピバリン酸、デデカンジオン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、コハク酸無水物（酸）、２，６−ナフタレンジカルボン酸、グルタル酸及びこれらのエステルが含まれる。反応剤（ｃ）はグリコール又はグリコール類の混合物であることが好ましい。このグリコール成分は脂肪族、脂環式及びアラルキルグリコールからなっていてよい。これらのグリコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ −ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３− プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ −ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシレンジオールが含まれる。他の適当なグリコールの例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール並びにペンタエチレン、ヘキサエチレン、ヘプタエチレン、オクタエチレン、ノナエチレン及びデカエチレングリコール並びにこれらの混合物を含むポリ（エチレングリコール）である。本発明のポリエステルで使用される好ましいポリ（エチレングリコール）はジエチレングリコール又はトリエチレングリコール又はこれらの混合物である。上記のグリコールの２種又はそれ以上からコポリマーを製造することができる。好ましいグリコールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４ −トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，10−デカンジオール、１，３−ブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール等が含まれる。アミノアルコールである有利な二官能性成分には、成分（ｄ）に関するような芳香族、脂肪族、複素環式及びその他の種類が含まれる。具体例としては、５− アミノペンタノール−１、４−アミノメチルシクロヘキサンメタノール、５−アミノ−２−エチルペンタノール−１、２−（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−１−アミノエタン、３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノール、ヒドロキシエチルアミン等があげられる。一般的にこれらのアミノアルコールには２〜 20個の炭素原子、１個の−NRH基及び１個の−Ｃ（Ｒ）₂−OH基が含まれている。アミノカルボン酸である有利な二官能性モノマー成分には、成分（ｄ）に関するような芳香族、脂肪族、複素環式及びその他の種類が含まれ、そしてラクタムが含まれる。具体例には、６−アミノカプロン酸、カプロラクタムとして知られているそのラクタム、ω− アミノウンデカン酸、３−アミノ−２−ジメチルプロピオン酸、４−（β−アミノエチル）安息香酸、２−（β−アミノプロポキシ）安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、２−（β−アミンプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸等が含まれる。一般的にこれらの化合物には２〜20個の炭素原子が含まれている。ジアミンである二官能性モノマー成分（ｄ）の有利な例には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、４−オキサヘプタン−１，７−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，10− ジアミン、１，４−シクロヘキサンビスメチルアミン、１，３−シクロヘプタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が含まれる。最初の工程でポリヒドロキシル化合物が反応されるので、二工程法に於ける反応剤（ｅ）はポリヒドロキシル化合物である必要はない。二工程法に於いて反応剤（ｅ）はまた任意である。しかしながら、これを用いるとき、これには好ましくは３〜６個のヒドロキシル及び／又はカルボキシル基が含まれ、トリメチロールプロパン（TMP）、トリメチロールエタン（TME）、グリセリン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物又はジメチロールプロピオン酸が最も好ましい。反応剤（ｅ）は40モル％以下の少量で存在することが好ましく、更に好ましい量は１〜20モル％であり、最も好ましい量は10〜20モル％である。本発明の更に好ましい態様に於いて、水分散性ポリエステルは、20〜100モル％の３−SSBAの酸成分（単位）並びに少なくとも60モル％のネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−２−ブチル−１，３ −プロパンジオール又はこれらの混合物のポリオール成分（単位）からなる（本明細書で使用するとき用語「単位（moiety）」は、縮合反応又は重縮合反応の間にポリマー鎖の中に又は上に実際に入る反応剤酸又はポリオールの残留部分を指す）。このポリエステルの重量平均分子量は好ましくは5,000〜25,000であり、更に好ましいものは10,000〜20,000である。このポリエステルの数平均分子量は好ましくは1,000〜5,000であり、更に好ましいものは1,500〜3,500である。このポリエステルの酸価は20より小さいことが好ましくは、更に好ましいものは10より小さい。このポリエステルの水分散液は好ましくは安定である。最低４ヵ月間20〜30℃ で棚貯蔵した後、ポリマー凝集物又は水性ポリエステル調合物（15〜80重量％ポリエステル固体）の相分離が存在しないこととして定義される。本発明により製造されたポリエステルの分散液は一般的に６ヵ月間以上安定であった。触媒は好ましくは有機金属化合物等に錫又はチタン含有化合物である。この例にはジブチル錫オキシド、シュウ酸第一錫、ブチル錫酸及びチタンテトライソプロポキシドが含まれる。触媒量は好ましくは反応剤の合計重量基準で0.1％である。特定のポリエステルはそのままで単離することができる。しかしながら、ポリエステルの分散液又は溶液を製造することが典型的な材料取り扱い目的のために望ましい。この分散液又は溶液は、０〜90重量％の水及び10〜100重量％のアルコール、ケトン、エステル及びエーテルのような適当な酸素含有有機溶媒からなる液体10〜50重量％からなっている。有機溶媒はＣ₁〜Ｃ₁₀のアルコール、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びイソブタノールのような低分子量アルコールが好ましい。このような分散液は被覆組成物として使用することができるか又は被覆組成物を製造するための予備分散液として使用することができる。このような分散液のpHは、好ましくは４〜７であり、更に好ましいpHは５〜６である。本発明の被覆組成物は、（Ａ）全組成物の重量基準で15〜45％のポリエステル物質、（Ｂ）全被覆組成物の重量基準で30〜80％の水、（Ｃ）全被覆組成物の重量基準で０〜30％の適当な酸素含有有機溶媒、及び（Ｄ）ポリエステルの重量基準で０〜40％の架橋剤からなる。塗料組成物の（Ａ）の好ましい量は20〜40％であり、更に好ましい量は25〜35 ％である。塗料組成物の（Ｂ）の好ましい量は60〜75％であり、更に好ましい量は67〜72 ％である。（Ｃ）の好ましい量は３〜10％であり、更に好ましい量は４〜６％である（Ｄ）の好ましい量は５〜40％であり、更に好ましい量は20〜40％であり、最も好ましい量は25〜35％である。先行技術で認められているように、全ての所定の被覆適用に望まれる正確な成分及び成分の性質は変化し得るものであり、それで所定の応用及び所望の性質についての任意の成分及び成分の比率を決定するために日常の実験が必要であろう。好ましい架橋剤にはヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチル尿素又はテトラプロポキシメチル尿素のような置換メラミン及び尿素樹脂又は残基が含まれる。この被覆組成物には任意にポリエステルの重量基準で70重量％以下の１種又はそれ以上の追加の塗料添加剤が含まれている。塗料添加剤の好ましい量は１〜30％である。このような被覆添加剤の例には、シリコーン、炭化フッ素又はセルロース系誘導体のような流れ調整剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート又はエチレングリコールモノオクチルエーテルのような凝集溶剤；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸；二酸化チタン、バライト、クレー又は炭素カルシウムのような顔料；フタロシアニンブルー、モリブデートオレンジ又はカーボンブラックのような着色剤；錫化合物（例えば、トリブチル錫オキシド）、第四級アンモニウム化合物又はヨウ素化合物のような殺生物剤；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、グア−ゴムのような増粘剤：並びにBYK-Chemie USAから入手できるDisperbyk、Disperbyk-181、Disp erbyk-101、BYK-P104Sのような界面活性剤及びDow Corning 14添加剤を含むDow Corningシリコーンのようなシリコーンである湿潤及び分散添加剤が含まれる。本発明の被覆組成物には塩基性アミン添加剤が含まれないか又は実質的に存在しないことが好ましい。塩基性アミン添加剤は水酸化アンモニウム、Ｎ，Ｎ′− ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような第一級、第二級及び第三級アミンである添加剤を意味する。塩基性アミン添加剤には、湿潤及び分散添加剤のアンモニウム塩のようなアンモニウム塩は含まれない。この被覆組成物は本明細書に記載した方法により及び／又は例えば、米国特許第4,698,391号、同第4,737,551号及び同第3,345,313号に開示されているような当該技術分野で公知の方法により製造するこができる。この被覆組成物は、当該技術分野で公知の方法を用いて、例えば、米国特許第 4,698,391号、同第4,737,551号及び同第3,345,313号に開示されているような当該技術分野で公知の方法により製造することができる。この被覆組成物は、当該技術分野で公知の方法を用いて、例えば、湿潤被覆をスプレー適用し、150℃の強制空気オーブン中で30分間ベーキングして0.5〜２ミル（0.0125〜0.05mm）の乾燥フィムルにすることによって基体に被覆し架橋することができる。この基体は、紙；ポリエステル、ポリエチレン又はポリプロピレンのようなフィルム；アルミニウム又はスチールのような金属；ガラス；ウレタンエラストマー下塗（塗装）基体等のようなどのような普通の基体であってよい。この被覆組成物は好ましくは透明若しくは顔料入りエナメルのような塗料、ラッカー、インキ又はワニスである。この被覆組成物を基体に塗布し硬化（即ち、架橋）した後、このような硬化塗膜は、良好な鉛筆硬度、良好な光沢、良好な可撓性、良好な耐汚染性、良好な耐湿性、良好な耐衝撃性及び良好な耐MEKダブル摩擦溶媒性のような多くの望ましい性質を有している。下記の例は本発明を示すがその限定として解釈すべきではない。実施例例１．（一工程法による樹脂の製造）機械式攪拌機、スチーム部分凝縮器、ディーンースターク（Dean-Stark）トラップ及び水凝縮器を取り付けた三ツ口丸底フラスコに、以下の反応剤を入れた： NPG203ｇ（1.95モル）、TMP45ｇ（0.34モル）、IPA200ｇ、AD123ｇ（0.84モル）、３−SSBA17ｇ（0.076モル）及びFascat4100（0.5ｇ、Atochemからのブチル錫酸触媒）。この混合物を150℃まで加熱し、窒素雰囲気下で攪拌した。次いで温度を 220℃まで徐々に上昇させ、留出物（水）をディーンスタークラップに捕集した。10時間攪拌した後反応が完結し、５の酸価及び1800の数平均分子量を有する樹脂が得られた。先ず得られた樹脂をイソプロパノール（100ｇ）に80℃で溶解し、次いで蒸留水（100ｇ）中に分散されることによって分散液を製造した。例２．（樹脂の二工程製造）機械式攪拌機、スチーム部分凝縮器、ディーン−スタークトラップ及び水凝縮器を取り付けた三ツ口丸底フラスコに下記の反応剤を入れた：TMP26.8ｇ（0.20 モル）、３−SSBA10.62ｇ（0.047モル）及び触媒Fascat4100（0.1ｇ）。この混合物を150℃まで加熱し、Ｎ₂雰囲気下で攪拌した。次いで温度を220℃まで徐々に上昇させ、留出物（水）をディーンスタークトラップに捕集した。１時間後に酸価はゼロに近いと測定され、混合物を150℃にまで冷却した。次いで第二工程の反応剤、NPG129.0ｇ（1.24モル）、IPA116.8ｇ（0.70モル）及びAD71.8ｇ（0. 49モル）を添加した。温度を220℃まで徐々に上昇させ、反応を更に3.5時間続けて、３の酸価及び2600の数平均分子量を有する樹脂を得た。先ず得られた樹脂をイソプロパノール（63ｇ）に80℃で溶解し、次いで蒸留水（63ｇ）中に分散させることによって予備分散液を製造した。透明エナメル及びTiO₂顔料入りエナメルを、例３及び４に記載したよにして製造した。例３．（透明エナメルの製造）ブレンダー（ワリング）で蒸留水（30mL）中に例２からの樹脂予備分散液（28 ｇ）を分散させ、次いで架橋剤、ヘキサメトキシメチルメラミン（Cymel 303、8 .6ｇ）及び流れ調整剤（ｉ−PrOH中の３Ｍからの20％Fluorad FC−430、0.3ｇ）を添加し混合することによって、透明エナメルを製造した。例４．（顔料入りエナメルの製造）先ず、ブレンダー（ワリング）で蒸留水（25mL）中に例２からの樹脂予備分散液（28ｇ）を分散させることによって白色エナメルを製造した。TiO₂顔料（Du P ont R−902、R960又はR931）のスラリーを、蒸留水（15mL）中にTio₂（20g）及びDisperbyk-181（Byk−Chemie米国からのポリマー界面活性剤）（0.5ｇ）を混合することによって別々に製造した。次いでこのスラリーを上記の樹脂予備分散液に添加し、次いで架橋剤（American CyanideからのCymel 303、8.6ｇ）及び流れ調整剤（ｉ−Pr0H中の20％Fluorad FC−430、0.3ｇ）を添加した。この混合物を５分間攪拌して白色エナメルを得た。種々のエナメルを冷間圧延鋼試験パネルに適用し、175℃で20分間硬化させることによって被覆を製造した。このフィルムの厚さは1.0〜1.5ミルであった。この塗膜を下記の標準方法を用いることによって試験した。１．フィルム厚さ（Fisher Deltascope MP2−ASTM Ｂ499）２．光沢（ASTM Ｄ523）３．硬度（ASTM Ｄ3363）４．耐衝撃性（ASTM Ｄ2794）５．耐溶剤性（ASTM Ｄ1308）この塗膜性質を表Ｉに示す。

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）スルホモノマーではない少なくとも１種の二官熊性ジカルボン酸；（ｂ）１〜20モル％の、芳香核又は脂環式核に結合した少なくとも１個の金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基を含む少なくとも１種のモノカルボン酸スルホモノマー；（ｃ）グリコール又はグリコールと２個の−NRHを有するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１種の二官能性反応剤（該グリコールは２個の−Ｃ（Ｒ¹）₂−OH基を含み、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、反応剤中のＲ¹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基である）；（ｄ）０〜40モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ）₂−OH基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−NRH基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）₂−OH基及び１個の−NRH基を有するアミノアルコール又はこれらの二官能性反応剤の混合物から選択された二官能性反応剤（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）；並びに（ｅ）40モル％以下の、ヒドロキシル、カルボキシル及びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の官能基を含む多官能性反応剤であって、その少なくとも一部に少なくとも３個のヒドロキシル基を含む多官能性反応剤（上に記載した全てのモル％は、200モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ基含有反応剤の合計量基準であり、ポリマーはEQ（酸）で除したEQ（塩基）の値が0.5〜２であるような酸基含有反応剤（100モル％酸）のヒドロキシ基及びアミノ基含有反応剤（100モル％塩基）に対する比率で両者を含む）の反応生成物の単位から作られたポリエステルを含んでなる水分散性組成物。２．（ｅ）が１〜40モル％の、少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多官能性反応剤である請求の範囲第１項記載の組成物。３．下記の反応剤：（ａ）スルホモノマーではない少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸；（ｂ）１〜20モル％の、芳香核又は脂環式核に結合した少なくとも１個の金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基を含有する少なくとも１種のモノカルボン酸スルホモノマー；（ｃ）グリコール又はグリコールと２個の−NRH基を有するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１種の二官能性反応剤（該グリコールは２個の−Ｃ（Ｒ¹）₂−OH基を含み、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、反応剤中のＲ¹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基である）；（ｄ）０〜40モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ）₂−OH基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−NRH基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）₂−OH基及び１個の−NRH基を有するアミノアルコール又はこれらの二官能性反応剤の混合物から選択された二官能性反応剤（反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）；並びに（ｅ）40モル％以下の、ヒドロキシル、カルボキシル及びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の官能基を含有する多官能性反応剤（この多官能性反応剤の少なくとも一部には少なくとも３個のヒドロキシル基が含まれる）；（上に記載した全てのモル％は、200モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ基含有反応剤の合計量基準であり、ポリマーにはEQ（酸）で除したEQ（塩基）の値が0.5〜２であるような酸基含有反応剤（100モル％酸）のヒドロキシ基及びアミノ基含有反応剤（100モル％塩基）に対する比率が含まれる）を、重縮合条件下で反応させることからなるポリエステルの製造方法４．（Ａ）芳香核又は脂環式核に結合した少なくとも１個の金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基を含有するモノカルボン酸スルホモノマー、及び（Ｂ）少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多官能性反応剤の反応生成物の単位から作られたエステル付加物からなる組成物。５．（ａ）スルホモノマーではない少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸；（ｂ）１〜20モル％の、少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多官能性反応剤と芳香核又は脂環式核に結合した少なくとも１個の金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基を含有するモノカルボン酸スルホモノマーとのジオール付加物である少なくとも１種のジオール；（ｃ）グリコール又はグリコールと２個の−NRH基を有するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１種の二官能性反応剤（該グリコールは２個の−Ｃ（Ｒ¹）₂−OH基を含み、かつ、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、反応剤中のＲ¹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基である）；（ｄ）０〜40モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ）₂−OH基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−NRH基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）₂−OH基及び１個の−NRH基を有するアミノアルコール又はこれらの二官能性反応剤の混合物から選択された二官能性反応剤（反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）：並びに（ｅ）０〜40モル％の、ヒドロキシル、カルボキシル及びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の官能基を含有する多官能性反応剤、（上に記載した全てのモル％は、200モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ基含有反応剤の合計量基準であり、ポリマーはEQ（酸）で除したEQ（塩基）の値が0.5〜２であるような酸基含有反応剤（100モル％酸）のヒドロキシ基及びアミノ基含有反応剤（100モル％塩基）に対する比率で両者を含む）の反応生成物の単位から作られたポリエステルを含む水分散性組成物。６．反応剤（ｂ）が下記：（式中、ＭはNa⁺、Ｋ⁺又はNH₄ ⁺であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、CH₂又はSO₂である）のモノカルボン酸スルホモノマーから製造されたジオール付加物から選択される請求の範囲第５項記載の組成物。７．該モノカルボン酸スルホモノマーが３−ソジオスルホ安息香酸である請求の範囲第６項記載の組成物。８．反応剤（ｃ）がネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及び２ −メチル−１，３−プロパンジオールの残基から選択される請求の範囲第５項記載の組成物。９．反応剤（ｃ）がネオペンチルグリコールである請求の範囲第８項記載の組成物。 10．反応剤（ｅ）がトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，−プロパンジオール、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、１，２，３，４，５−ペンタヒドロキシペンタン及び１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシヘキサンの残基から選択される請求の範囲第５項記載の組成物。 11．反応剤（ｅ）がトリメチロールプロパンである請求の範囲第10項記載の組成物。 12．反応剤（ａ）がイソフタル酸及びアジピン酸である請求の範囲第５項記載の組成物。 13．反応剤（ａ）からの単位が20〜100モル％の芳香族ジカルボン酸及び10〜8 0モル％の脂肪族ジカルボン酸であり、反応剤（ｂ）からの単位が１〜20モル％の濃度で存在し、反応剤（ｃ）からの単位が少なくとも60モル％の濃度で存在し、そして反応剤（ｅ）からの単位が１〜40モル％の濃度で存在する請求の範囲第５項記載の組成物。 14．反応剤（ａ）からの単位が40〜70モル％の芳香族ジカルボン酸及び10〜60 モル％の脂肪族ジカルボン酸であり、反応剤（ｂ）からの単位が２〜12モル％の濃度で存在し、反応剤（ｃ）からの単位が少なくとも70モル％の濃度で存在し、そして反応剤（ｅ）からの単位が10〜20モル％の濃度で存在する請求の範囲第13項記載の組成物。 15．反応剤（ａ）からの単位が55〜60モル％の芳香族ジカルボン酸及び35〜45 モル％の脂肪族ジカルボン酸であり、反応剤（ｂ）からの単位が3.5〜4.5モル％の濃度で存在し、反応剤（ｃ）からの単位が少なくとも80モル％の濃度で存在し、そして反応剤（ｅ）からの単位が14〜18モル％の濃度で存在する請求の範囲第 14項記載の組成物。 16．（Ａ）全被覆組成物の重量基準で15〜45％の請求の範囲第５項記載のポリエステル、（Ｂ）全被覆組成物の重量基準で30〜80％の水、（Ｃ）全被覆組成物の重量基準で０〜30％の適当な有機溶媒、及び（Ｄ）ポリエステルの重量基準で０〜40％の架橋剤からなる被覆組成物。 17．成分（Ａ）の量が20〜40％であり、成分（Ｂ）の量が60〜75％であり、成分（Ｃ）の量が３〜10％でありそして成分（Ｄ）の量が20〜35％である請求の範囲第16項記載の被覆組成物。 18．該被覆組成物に少なくとも１種の顔料が含有される請求の範囲第17項記載の被覆組成物。 19．該被覆組成物に更に少なくとも１種の顔料分散添加剤が含有される請求の範囲第18項記載の被覆組成物。 20．該顔料分散添加剤が、BYK-Chemie USAから入手できるDisperbyk-181、Dis perbyk、Disperbyk-101、BYK-P104S及びDow-Corning 14添加剤から選択される請求の範囲第19項記載の被覆組成物。 21．請求の範囲第５項記載の硬化エナメル組成物で被覆された形成又は成形物品。 22．基体上に被覆された請求の範囲第16項記載の被覆組成物からなる被覆物品。 23．該基体が紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アルミニウム、スチール、ガラス又はウレタンエラストマーである請求の範囲第22項記載の被覆物品。 24．（Ｉ）触媒量の触媒の存在下で、少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多官能性反応剤及び（ｂ）芳香核又は脂環式核に結合した少なくとも１個の金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基を含有するモノカルボン酸スルホモノマーを、該モノカルボン酸スルホモノマーの実質的に全ての酸官能基がエステル化され、中間反応生成物が形成されるような条件下で反応させ、（II）得られた中間反応生成物を、下記の反応剤；（ａ）スルホモノマーではない少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸；（ｃ）グリコール又はグリコールと２個の−NRH基を有するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１種の二官能性反応剤（該グリコールは２個の−Ｃ（Ｒ¹）₂−OH基を含み、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、反応剤中のＲ¹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基である）（ｄ）０〜40モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ）₂−OH基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−NRH基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）₂−OH基及び１個の−NRH基を有するアミノアルコール又はこれらの二官能性反応剤の混合物から選択された二官能性反応剤（反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）；並びに（ｅ）０〜40モル％の、ヒドロキシル、カルボキシル及びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の官能基を含有する多官能性反応剤、（但し、全ての記載したモル％は、200モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ基含有反応剤の合計量基準であり、ポリマーはEQ（酸）で除したEQ（塩基）の値が0.5〜２であるような酸基含有反応剤（100モル％酸）のヒドロキシ基及びアミノ基含有反応剤（100モル％塩基）に対する比率で両者を含む）と反応させることからなるポリエステルの製造方法。 25．該少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多官能性反応剤が該モノカルボン酸スルホンモノマーに対してモル過剰で存在する請求の範囲第24項記載の方法。