JPH08501809A - 安定な塩素化樹脂ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２０−６０重量％の塩素含有量を有する後塩素化エチレンコポリマー類のカルボン酸塩を含んでいる自己安定化樹脂ラテックスを提供する。アクリル酸またはメタアクリル酸の共重合単位を４．５−１２モル％含んでいるエチレン／アクリル酸もしくはエチレン／メタアクリル酸コポリマー類から、これらのエチレンコポリマー塩類を誘導する。これらのラテックスは、レゾルシノールホルムアルデヒド接着剤の製造で特に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】 安定な塩素化樹脂ラテックス発明の背景 本発明は、接着剤およびコーティング組成物の製造で有効性を示す塩素化オレ フィンコポリマーの水ラテックスに関するものである。 塩素化オレフィンポリマー類は、この飽和ポリマーバックボーンに沿って塩素 が存在していることで接着剤およびコーティング組成物に化学的抵抗力と屋外耐 候性を与えることから、これらの製品における結合剤樹脂として長年に渡って用 いられて来た。従って、上記組成物は、耐湿接着剤、並びに海洋および産業用コ ーティング物で用いるに特に適合していた。これらの製品が示す性能特質は優れ ているが、これらは溶媒を基としていることから、上記組成物の使用量は数年に 渡り減少して来ている。揮発性有機含有量（ＶＯＣ）が高い組成物に関連した環 境上の影響および健康障害に関する関心が高くなって来たことから、産業界では 、水系のラテックスコーティング物および接着剤組成物の方が好まれるようにな って来た。 塩素化樹脂ラテックスの水系組成物を開発する目的で行われた試みは限られて おり、その目的は、ＶＯＣを最小限にしながら化学的抵抗力と耐湿性を維持する ことであったが、このような試みは成功したとしてもその成功度合は限られてい た。安定なラテックスを得るに必要とされる界面活性剤レベルが高いことで、こ れが、接着性に悪影響を与えることに加えて、これらのラテックスから誘導され るコーティング物が示す水分バリヤー特性もまた不適当であることが確認されて いる。 本発明は、塩素化ラテックス組成物が有する化学構造の結果として自 己安定化されている、安定な水系の塩素化ラテックス組成物を提供するものであ る。従って、通常の界面活性剤を用いる必要がないことで、界面活性剤が多量に 存在していることに関連した問題がなくなる。発明の要約 より詳細には、本発明は、アクリル酸およびメタアクリル酸から成る群から選 択されるアルファ，ベーター不飽和酸とエチレンとの後塩素化（ｐｏｓｔ−ｃｈ ｌｏｒｉｎａｔｅｄ）コポリマーの塩の水懸濁液を含んでいる、安定な塩素化樹 脂ラテックス組成物を意図したものであり、ここで、上記塩素化コポリマーは、 ２０−６０重量％の塩素含有量を有しており、そしてここで、この塩素化を行う 前のエチレンコポリマーは、アルファ，ベーター不飽和酸の共重合単位を１．５ −１２モル％含んでいる。これらの組成物は、耐候性を示す接着剤およびコーテ ィング組成物における結合剤樹脂として特に有効である。発明の詳細な説明 本発明のラテックス組成物は、塩素化されているエチレン／アクリル酸のコポ リマーまたは塩素化されているエチレン／メタアクリル酸のコポリマーの部分も しくは完全中和塩を含んでいる。このポリマーバックボーンの塩素化度が高いこ とが、これらのコポリマー類から製造されたフィルムが示す化学的抵抗力および 物性が優れていることの一因になっている一方、この中和カルボン酸基が調節さ れた量で存在していることが、ラテックス安定性の一因になっている。本明細書 で用いるフレーズ「安定なラテックス」は、このラテックス組成物を室温で２週 間放置した時その期間内に実質的量で凝塊を生じずそして穏やかに混合すると再 分散し得ることを意味している。これらの酸の塩グループは、そのラテッ クス粒子の外側に存在している水和された環境と安定な相互作用を進展し得るこ とで内部界面活性剤として機能を果すことから、ラテックスの安定化を助長する 。 これらの塩素化されたエチレン／アクリル酸またはエチレン／メタアクリル酸 塩類は、後塩素化されたエチレン／アクリル酸コポリマー類または後塩素化され たエチレン／メタアクリル酸コポリマー類のカルボン酸塩である。即ち、塩素含 有モノマー類の共重合を行うのではなくエチレン／酸コポリマーのバックボーン 塩素化を行うことによって、このポリマーの中に塩素を導入する。この塩素化を 行う前のエチレンコポリマー類は、アクリル酸またはメタアクリル酸の共重合単 位を１．５−１２モル％含んでいる。これらのコポリマー類は、塩素化されたエ チレン／アクリル酸またはエチレン／メタアクリル酸のビポリマー類であっても よい。任意にこれらはまた、１種以上の他の不飽和化合物、例えばアクリル酸Ｃ₁ −Ｃ₈アルキル、メタアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、飽和Ｃ₂−Ｃ₁₈カルボン酸 のビニルエステルおよび一酸化炭素の共重合単位を含んでいてもよい。上記組成 物の例には、塩素化およびクロロスルホン化エチレン／（メタ）アクリル酸ビポ リマー類、並びに塩素化エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸コポリマー類、クロ ロスルホン化エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸コポリマー類、塩素化エチレン ／アクリル酸メチル／アクリル酸コポリマー類、クロロスルホン化エチレン／ア クリル酸エチル／アクリル酸コポリマー類、塩素化エチレン／酢酸ビニル／メタ アクリル酸コポリマー類、クロロスルホン化エチレン／アクリル酸ブチル／メタ アクリル酸コポリマー類、塩素化エチレン／メタアクリル酸グリシジル／アクリ ル酸コポリマー類、クロロスルホン化エチレン／一酸 化炭素／アクリル酸コポリマー類およびエチレン／二酸化硫黄／アクリル酸コポ リマー類などが含まれる。これらのポリマー類は本技術分野で知られており、そ れらのいくつかは商業的に入手可能である。エチレン／アクリル酸またはエチレ ン／メタアクリル酸のコポリマー類を溶液もしくは懸濁塩素化することによって それらの製造を行う。例えば、適当なエチレン／酸コポリマーと塩素および二酸 化硫黄または塩化スルフリルとをフリーラジカル開始剤の存在下塩化溶媒内で反 応させることによって、クロロスルホン化されたエチレンコポリマー類の製造を 行う。これらの酸コポリマー類それら自身は、一般に、エチレンとアクリル酸ま たはメタアクリル酸と何らかの追加的コモノマーとを高圧フリーラジカル重合さ せて分枝したポリマーを生じさせることによる共重合で製造される。好適には、 ラテックスを製造している間にこれらの酸基の中和を行ってそのコポリマー塩を 生じさせる。 上記酸の中和で生じるカルボン酸塩部分は、該ラテックス粒子と外部の水環境 との間に存在している界面の所で均一に分散することから、有効な内部界面活性 剤として作用する。この塩素化を行う前のエチレンコポリマー内に存在している 共重合した酸単位の量は、従って、本発明のラテックス組成物の安定化における 制御因子である。含まれている共重合した酸の量が約１．５モル％未満であるエ チレン／アクリル酸もしくはメタアクリル酸コポリマー類から誘導される組成物 を調合して安定なラテックスを生じさせるには、界面活性剤を加える必要がある 。それとは対照的に、含まれている共重合した酸が１２モル％以上であるエチレ ンコポリマー類から誘導されたラテックスの調合を行うのは困難である、と言う のは、これらのラテックスのいくつかが示す粘度は極めて高く、 エチレンコポリマーベース樹脂の製造を行うのが困難であるからである。この塩 素化エチレンコポリマー塩類が他の酸基を含んでいるか或は酸を生じる官能基を 含んでいる場合、これらの基は、このコポリマーがそれ自身の界面活性剤として 働く能力を増強することになるであろう。例えば、クロロスルホン化されている エチレンとアクリル酸またはメタアクリル酸とのコポリマー類内に存在している クロロスルホニル基は、このコポリマー塩を製造している間に加水分解を受けて 、このコポリマー内に存在しているカルボン酸基と一緒に中和され得る。 本発明で用いるに適切な塩素化エチレンコポリマー塩類は、塩素を約２０−６ ０重量％、好適には塩素を３０−５５重量％含んでおり、そして約５，０００か ら約１００，０００の数平均分子量を有している。塩素レベルがこの開示した範 囲内にある場合、鎖の絡み合いが生じると共にそれの有効性が助長され、これが 、フィルムのじん性および強度に貢献している。加うるに、このレベルで塩素が このコポリマー塩内に存在していると、酸および塩基による攻撃に対する抵抗力 が改良される。従って、この塩素レベルが約２０重量％未満であると、この組成 物から誘導されるフィルムの化学的抵抗力が危うくなるであろう。また、このよ うな組成物から誘導される接着剤は柔らかくなり、強いフィルムを生じさせるに 充分な引張り強度が不足することになるであろう。 有機または無機塩基の水溶液を用いて処理することによって、該塩素化エチレ ンコポリマー樹脂の中和を行う。中和剤として作用する典型的な塩基には、水酸 化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、アンモニア、ジエタノー ルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびエタノールアミンな どが含まれる。存在している酸基の５ ０−１００％を中和するに充分な塩基を加えるのが好適であるが、特定の用途で 自己安定性を示すラテックスを生じさせるには、１０％の如き低い中和レベルで も適当である。 一般に、例えばホモミキサー、高せん断ブレンダーまたは遠心ポンプの組み合 わせなどを用い、高せん断混合条件下で該塩素化エチレンコポリマーの有機溶媒 溶液と塩基水溶液とを密に混合することによって、本発明のラテックスを製造す る。添加する塩基水溶液の量は、このラテックスの固体含有量が５−７５％にな りそしてこの酸コポリマーの中和度が少なくとも１０％になるような量である。 このラテックスは自己安定性を示すことから、このラテックスを製造している間 に界面活性剤を用いる必要はない。即ち、このラテックスには本質的に界面活性 剤が入っていないが、優れた接着性を示すフィルムを与えるエマルジョンが得ら れる。しかしながら、このラテックスの粒子サイズを更に下げることが望まれて いる場合、アニオン系またはノニオン系界面活性剤を少量存在させてもよい。こ の目的にとって、該塩素化樹脂塩の約１重量％以下の界面活性剤量で充分である 。このような低いレベルでは、接着性に対する悪影響は全く生じない。有機溶媒 を除去することによって、その得られるエマルジョンのさらなる精製を行うこと も可能であり、このような除去は、低いＶＯＣのコーティング物および接着剤を 製造するに好適である。 望まれている特別な最終使用に応じて、充填材、増粘剤、顔料、抗酸化剤、硬 化剤および難燃剤などの如き通常の添加剤をこれらの安定な水系ラテックスに加 えることも可能である。 これらのラテックスは、海洋用塗料、交通用塗料およびレゾルシノー ルホルムアルデヒド樹脂接着剤の製造で用いるに適切である。これらは特にレゾ ルシノールホルムアルデヒド接着剤の製造で有効性を示す。上記接着剤組成物は 、通常、水酸化ナトリウムと水酸化アンモニウムの組み合わせの如き通常の硬化 触媒の存在下、ホルムアルデヒドを約１．５−１５重量％、レゾルシノールを約 １．０−１０重量％、そして塩素化ラテックスを約５−３０重量％含んでいる。 下記の態様を用いて本発明のさらなる説明を行い、ここで、特に明記しない限 り全ての部は重量部である。実施例 実施例１ 塩素化したエチレン／メタアクリル酸コポリマーのナトリウム塩が入っている 安定なラテックスを下記の如く製造した。塩素化エチレン／メタアクリル酸（メ タアクリル酸を５．３モル％含んでいるメルトインデックスが２００ｇ／１０分 のエチレン／メタアクリル酸コポリマーから製造したものであり、塩素含有量が ３７．７％である）のサンプル１５０ｇを９２０ｇのトルエンの中に溶解させた 。これに、０．２４％の水酸化ナトリウム水溶液を１３９５ｍＬ加えた後、その 得られる溶液を、細かく分割された油／水エマルジョンが生じるまで約５分間、 高速Ｗａｒｉｎｇ（商標）ブレンダーで混合した。このエマルジョンを真空下蒸 気処理することでトルエンを除去することにより、固体含有量が約１３％のポリ マーラテックスが１０５０ｇ得られた。このラテックスに１％ヒドロキシエチル セルロース水溶液を３４ｇ加えた。４０時間後２つの層が生じ、透明な層には全 くポリマーが入っておらず、そしてミルク状の層にポリマーラテックスが含まれ ていた。この透明な層をデカンテーショ ンで除去することにより、固体含有量が４７％の安定なラテックスが２８４ｇ残 存した。 ４．７２％レゾルシノール水溶液の４０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液の ２．７７部、４７％固体のコポリマーラテックスの３６．５部、および１５％水 酸化ナトリウム水溶液（触媒）の２０部を混合し、水を用いて２０．６％の固体 になるように調整した後、２８％水酸化アンモニウム水溶液を添加することによ ってｐＨを９．９にすることにより、上記ラテックスからレゾルシノールホルム アルデヒド接着剤用ラテックス（ＲＦＬ）を製造した。このＲＦＬでナイロン６ ６織物を処理した後、熱で活性化させた。次に、１０ｐｈｒ（ゴム１００部当た りの部）の酸化マグネシウム、２０ｐｈｒの一酸化鉛、４０ｐｈｒのＳＲＦカー ボンブラック、２ｐｈｒの四硫化ジペンタメチレンチウラム、０．２５ｐｈｒの 硫化ビス−ベンゾチアゾニルおよび３ｐｈｒのジブチルジチオカルバミン酸ニッ ケルを用いてコンパンド化したクロロスルホン化ポリエチレンのスラブ２枚の間 で、その処理した織物をプレスした。次に、このゴムスラブを１５３℃で３０分 間硬化させた。ＡＳＴＭ Ｄ−２１３８に従って測定した、ゴムと織物を引きは がすに必要とされる力は、８０％のゴム引き裂きで２８ｐｌｉであった。実施例２ 塩素含有量が４２重量％の塩素化コポリマーを用い、そしてそのポリマー／ト ルエン混合物に０．５％水酸化ナトリウム水溶液を１２１５ｍＬ加えることでエ マルジョンを生じさせてその酸基の中和を行う以外は、実施例１に記述したのと 同様な様式で、別の塩素化エチレン／メタアクリル酸コポリマーのナトリウム塩 が入っている安定なラテックスを製造 した。２００ｇ／１０分のメルトインデックスを示す、メタアクリル酸を５．３ モル％含んでいるエチレン／メタアクリル酸コポリマーから、その塩素化樹脂を 製造した。 １．６７％水酸化ナトリウム水溶液（触媒）を３．０７部用いる以外は実施例 １と同様にして、レゾルシノールホルムアルデヒド接着剤用ラテックス（ＲＦＬ ）を製造した。２８％水酸化アンモニウム水溶液を用いてそのｐＨを９．９にし た。このＲＦＬでナイロン６６織物を処理した後、熱で活性化させた。実施例１ に記述したのと同様にコンパンド化したクロロスルホン化ポリエチレンのスラブ ２枚の間で、その処理した織物をプレスした。このゴムスラブを１５３℃で３０ 分間硬化させた。ＡＳＴＭ Ｄ−２１３８に従って測定した、ゴムと織物を引き はがすに必要とされる力は、１００％のゴム引き裂きで３３ｐｌｉであった。実施例３ クロロスルホン化したエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸のコポリマーラテッ クスのアンモニウム塩が入っている安定なラテックスを下記の如く製造した。こ のクロロスルホン化エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸コポリマー［酢酸ビニル を６．８重量％そしてアクリル酸を１０．２重量％（アクリル酸を４．４モル％ ）含んでいる、１４０℃のＢ型粘度が４３０センチポイズの、エチレン／酢酸ビ ニル／アクリル酸コポリマーから製造したものであり、５０．７％の塩素、１． ５％の硫黄］の３０部を４５部のトルエンに溶解させた。このトルエン溶液と４ 倍体積の水酸化アンモニウム水溶液（ｐＨ１０を示す）とを、ＴＥＫＭＡＲ（商 標）ホモミキサーの中で、水エマルジョン内に細かく分割された油が生じるに充 分な時間混合した。容易に分散し得る沈降物がいくらか生じた が、このラテックスの凝固は生じなかった。実施例４ クロロスルホン化エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸コポリマー［酢酸ビニル を３．５重量％そしてアクリル酸を４．５重量％（アクリル酸を１．８モル％） 含んでいる、１４０℃のＢ型粘度が６３０センチポイズの、エチレン／酢酸ビニ ル／アクリル酸コポリマーから製造したものであり、５１．３％の塩素、１．８ ％の硫黄］の３０部を４５部のトルエンに溶解させた。この溶液と４倍体積の水 酸化アンモニウム水溶液（ｐＨ１０を示す）とを、ＴＥＫＭＡＲ（商標）ホモミ キサーの中で、クロロスルホン化エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸コポリマー のアンモニウム塩が入っている細かく分割された安定なラテックスが生じるに充 分な時間混合した。容易に分散し得る沈降物がいくらか生じたが、このラテック スの凝固は生じなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アクリル酸およびメタアクリル酸から成る群から選択されるアルファ， ベーター不飽和酸とエチレンとの後塩素化コポリマーの塩の水懸濁液を含んでい る、安定な塩素化樹脂ラテックス組成物において、上記塩素化コポリマーが２０ −６０重量％の塩素含有量を有しており、そしてここで、この塩素化を行う前の エチレンコポリマーが、アルファ，ベーター不飽和酸の共重合単位を１．５−１ ２モル％含んでいる組成物。 ２． 該後塩素化コポリマーがエチレンとアクリル酸との塩素化コポリマーで ある請求の範囲１の組成物。 ３． 該後塩素化コポリマーがエチレンとメタアクリル酸との塩素化コポリマ ーである請求の範囲１の組成物。 ４． 該後塩素化コポリマーがエチレンとアクリル酸とのクロロスルホン化コ ポリマーである請求の範囲１の組成物。 ５． 該後塩素化コポリマーがエチレンとメタアクリル酸とのクロロスルホン 化コポリマーである請求の範囲１の組成物。 ６． 該塩素化コポリマーが塩素化エチレン／メタアクリル酸である請求の範 囲３の組成物。 ７． 該クロロスルホン化コポリマーがクロロスルホン化エチレン／酢酸ビニ ル／アクリル酸である請求の範囲４の組成物。 ８． レゾルシノールが約１．０−１０重量％であり、ホルムアルデヒドが約 １．５−１５重量％であり、そしてアクリル酸およびメタアクリル酸から成る群 から選択されるアルファ，ベーター不飽和酸とエチレンとの後塩素化コポリマー の塩含有ラテックスが約５−３０重量％である水中混合物と硬化触媒を含んでい るレゾルシノールホルムアルデヒド 接着剤において、上記塩素化コポリマーが２０−６０重量％の塩素含有量を有し ており、そしてここで、この塩素化を行う前のエチレンコポリマーが、アルファ ，ベーター不飽和酸の共重合単位を１．５−１２モル％含んでいる接着剤。