JPH08501814A - 再生プラスチックのための安定化方法及び安定剤混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 家庭内、商業及び工業廃棄物からの再生プラスチック、主に熱可塑性樹脂は、立体障害フェノールと有機ホスフィット又はホスホナイトと脂肪酸金属塩との組み合わせを添加することにより、熱酸化的分解に対して安定化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 再生プラスチックのための安定化方法及び安定剤混合物技術分野 本発明は、家庭内で、商業的に又は工業的に主に製造されたような再生プラス チックの安定化方法、並びに前記目的に使用し得る安定剤混合物に関するもので ある。背景技術 廃棄物の再生は、環境学的な理由のために重要性が増加している問題である。 紙、布、ガラス又は金属の再生は、回収物を分離することによるか又はごみの仕 分けによるかの何れかで、大規模に実施されている。プラスチック廃棄物及び使 用済みプラスチックの再生も、増加している目的である。熱可塑性樹脂は通常、 再溶融により加工される。 しかしながら、家庭内で、商業的に若しくは工業的に製造されたプラスチック 廃棄物、或いは、例えば工業の特定部門例えば自動車工業、電気工業、農業又は 包装工業において材料として使用されたプラスチック又は収集物若しくは回収物 から得られた使用済みプラスチックは主に、ポリオレフィン、スチレンポリマー 、ポリ塩化ビニル又はポリエチレンテレフタレートからなる。 価値ある原料である使用済みプラスチックは、単一材料として又は混合物とし ての何れかで得ることができる。 単一材料プラスチック廃棄物は、プラスチック部品の製造の際に直接に生成され 得るか又は分離収集物から得ることができる。 他方、使用済みプラスチックの回収はしばしば、異なる種類のプラスチック混 合物の使用を意味する。公知の工業的分離方法、例えばヒドロサイクロン分離は 殆ど、種々のプラスチック混合物、例えばポリオレフィン混合物の中程度に浄化 されたフラクションを与える。 プラスチック混合物の用途は、各々の種類のプラスチックは互いの限定された 混和性のみを有するか、或いは互いの混和性を全く有しないので、技術的な問題 に関連している。種々の熱可塑性樹脂は融解及び成形により加工され得るけれど も、得られた非混和性プラスチック混合物（ポリブレンド）は、微視的に考えた 場合に不均質であり、即ち、微視的水準では、それらは異なる固相からなる。こ れは、機械的性質に関しては逆効果である。この種の再生品は通常、例えば充填 材のような比較的低い強度要求があるか、又は、例えば騒音遮蔽ドラムのような 厚肉部品が使用される用途のために使用することのみが可能である。 家庭ごみにおいて起こる代表的な非相溶性の組み合わせは、例えば、ポリエチ レンとＰＶＣ、又はポリエチレンとポリスチエン、又はＰＥＴとポリオレフィン である。この問題を解決するために、固相分散剤としても知られるポリマー状相 溶剤を添加することが提案された。それ 故、例えば、塩素化ポリエチレンの添加は、ポリエチレンとＰＶＣとの均質化混 合物を可能とする。スチレン−ブタジエンコポリマーの添加は、ポリオレフィン とポリスチレンとの均質化混合物を可能とする。前記均質化の結果として、機械 的性質は改良されるので、前記ポリブレンドは高機能用途にも適する。これらの 発展の総説は、シー．サドルモハグヘグ（C.Sadrmohaghegh），ジー．スコット （G.Scott）及びイー．セツデ（E.Setudeh）により、Polym.Plast.Technol.Eng.２４ （１９８５），１４９−１８５に記載されている。 Polmer Eng.and Science，Ｖｏｌ．１７，ｐｐ７００−７０５（１９７７）に 示された成形品において、再生ポリエチレンに関する少量のＰＶＣ及びＣＰＥの 効果が研究され、著者は、前記再生品の充分な安定化はまだ不可能であるという ことに気付いた。 再生高密度ポリエチレンの安定化のために、ピー．ヴィンク（P.Vink），アー ル．ティー．ロッテヴェール（R.T.Rottevell）及びジェー．ディー．エム．ウ ィッス（J.D.M.Wisse）は、Polymer Degr.and St ability,Issue 9，ｐ．１３３ （１９８４）において、ホスフィット、障害フェノール、ベンゾトリアゾール、 障害アミン及びホスホナイトの種類に属する種々の安定剤を研究した。 前記著者は、再生品は再安定化されなければならないということも指摘した。 プラスチックは大部分、元来、 熱酸化的分解及び幾つかの場合には光酸化的分解に対する安定剤と共に処理され たけれども、前記安定剤はプラスチックの使用の間に、廃棄物の貯蔵の間に及び 再生品の加工の間に、幾つかの場合には移動、抽出に起因して又は分解により、 失われる。加えて、再生プラスチックは通常、先の用途の結果として又は貯蔵及 び加工に起因して、構造的に及び化学的にも新規なプラスチックとは異なる：例 えば、酸化的分解における攻撃部位は既に形成されたかもしれない。それ故、再 生プラスチックは、例えば、比較的多量の安定剤、又は前記の特定の環境を考慮 した代わりの安定剤を必要とする。適する安定剤を見出す困難性は、特定の種類 の先の損傷／不純物（これは長期間にわたって生じたもしれない）に起因する。 各々の種類のポリマーは特定の安定剤を要求するので、プラスチック混合物の 安定化は同様に困難な仕事である。それ故、例えば、塩化ビニルポリマーに対し ては、ポリオレフィン又はスチレンポリマーに対する場合とは異なる添加剤が使 用される。 それ故、プラスチック混合物を安定化するために、種々の添加剤の混合物を添 加する必要があるであろう。複雑なプラスチック混合物の場合には、これは確立 された方法である。加えて、種々の添加剤は互いに逆効果を有するかもしれない し、又は、一つの成分は他の成分を損傷させるかもしれない。 前記問題は上記文献において及びEurop. Polym．J．１ ８ （１９８２），１００７において研究され、そして著者は、特定のニッケル化 合物、特にニッケルジアルキルジチオカルバメートは、ポリエチレン／ポリスチ レン配合物及びポリエチレン／ポリプロピレン配合物（これらは、相溶剤の手段 により均質化された）の熱酸化的及び光酸化的分解に対して最良の安定化を奏す るという結論に達している。前記文献中では、ＰＣＶを含む再生品又は複雑な再 生品混合物の安定化に関する何らの記載もない。 貯蔵された及び混合された再生プラスチックの両方は、公知安定剤混合物の手 段により、加工及び続く使用の間、簡単且つ経済的な方法で熱酸化的分解に対し て安定化され得るということが今や判った。 本発明は、家庭内、商業及び工業廃棄物から、又は有用材料収集品から得られ た再生プラスチック、主に熱可塑性樹脂の安定化方法であって、ａ）少なくとも 一つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機亜燐酸又はホスホン酸エ ステル、及びｃ）少なくとも一つの脂肪酸金属塩からなる混合物０．０１ないし １０重量％を前記プラスチックに添加することからなる方法に関するものである 。 ａ：ｂの重量比は好ましくは２０：１ないし１：２０、特に好ましくは１０： １ないし１：１０、そして最も好ましくは４：１ないし１：４である。（ａ＋ｂ ）：ｃの重量比は好ましくは１０：１ないし１：２０、特に好ま しくは５：１ないし１：５、そして最も好ましくは３：１ないし１：３である。 安定化すべきプラスチックは、例えば、家庭内及び商業（例えば、スーパーマ ーケット）からの使用済みプラスチックであり、これらは主に包装材料に基づく ものである。これらは、例えば、フィルム、鞄、瓶及び他の容器又はフォームで あってよい。他の材料も存在するかもしれない。しかしながら、安定化すべき上 記単一材料プラスチック（これらは、使用、貯蔵又は加工により先に損傷された ）も可能性がある。前記材料は、例えば、分別／ごみを、又は特定の工業分野及 び回収物を、例えば、自動車工業、電気／電子工業、建造物、農業及び繊維工業 を起源とする。 本発明は、それ故、例えばポリオレフィン及びポリスチレンからなるポリマー 種からの単一材料再生プラスチック、ポリマーブレンドとして知られる定義され た再生混合物、並びに再生プラスチック混合物の安定化にも関するものである。 前記の再生プラスチック品混合物は、主に熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィ ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、及びエンジニアリングプラスチック例えば ポリアミド及びポリエステルからなる。再生プラスチック混合物は主に、ポリオ レフィン２５−１００重量％、特に３５−９９重量％、ポリスチレン０−２５重 量％、ポリ塩化ビニル０−２５重量％及び他の熱可塑性樹脂０−２５ 重量％からなり、これらの熱可塑性樹脂群内に存在する混合物も使用可能である 。非熱可塑性樹脂が少量混在してもよい。 特に、本発明は、ポリオレフィン５５−９５重量％、ポリスチレン５−２５重 量％、ポリ塩化ビニル０−１５重量％及び他の熱可塑性樹脂０−１０重量％から なる混合物の安定化に関するものである。 単一材料再生品の場合は、本発明は、特に、ポリオレフィン及びポリスチレン の安定化に関するものである。特に好ましくは、単一材料ポリオレフィン再生品 、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及びポリ プロピレンブレンド、並びにコポリマー例えばＰＰ／ＥＰＤＭ及びＰＰ／ＰＥが 挙げられる。 本発明は更に、都合良くは著しく異なる構造のポリオレフィンからなるポリオ レフィン混合物の安定化に関するものである。 プラスチック混合物において、主なポリオレフィンは通常、ポリエチレン（Ｐ Ｅ）及びポリプロピレン（ＰＰ）、特に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直 鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、 更にコポリマー例えばエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）コポリマー及びエチレン −プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー及びＵＬＤＰＥ−ＭＤＰＥである 。ポリスチレン（ＰＳ及びＥＰＳ）は、スチレンを含むコポリマー（例えば、Ａ ＢＳ，ＡＳＡ，ＨＩ ＰＳ及びＩＰＳ）も意味するために含まれ、そしてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は 主に塩化ビニルからなるコポリマー（例えば、ＣＰＥ）も意味するために含まれ る。他の熱可塑性樹脂（通常、材料収集物）は、基本的にポリエチレンテレフタ レート（ＰＥＴ）を含み、そして更に、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロ ースアセテート及びポリ塩化ビニリデンを含む。第二に、５％までの、非熱可塑 性樹脂例えばポリウレタン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂及びフェノール樹脂、並 びに代表的なアミノ樹脂、並びに更にエラストマー例えば加硫又は非加硫ゴム、 の量も存在してよい。特定のプラスチック廃棄物においては、少量の異種物質例 えば紙、顔料及び接着剤（これらは、しばしば除去することが困難である）も存 在してよい。前記異種物質は、使用又は加工の間の種々の物質、例えば燃料残渣 、塗料成分、微量金属、開始剤残渣又は微量水分との接触に由来するかもしれな い。 ａ，ｂ及びｃの混合物０．０５ないし５重量％が再生品に添加されることが好 ましい。ａ，ｂ及びｃの混合物０．１ないし２重量％が再生品に添加されること が特に好ましく、そして、ａ，ｂ及びｃの混合物０．１ないし０．５重量％が再 生品に添加されることが最も好ましい。 成分ａとして使用される立体障害フェノールは、プラスチック特にポリオレフ ィンの熱酸化的老化に対する公知安定剤である。前記化合物は好ましくは、少な くとも一つの次式： 〔式中、Ｒ′は水素原子、メチル基又は第三ブチル基を表わし；そしてＲ″は非 置換若しくは置換アルキル基又は置換チオエーテル基を表わす〕で表わされる基 を含む。 この種の立体障害フェノールの例は下記のものである：２，６−ジ第三ブチル −４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２， ６−ジ第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−ｎ−ブ チルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−ｉ−ブチルフェノール、２，６− ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル） −４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノー ル、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４− メトキシメチルフェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，６ −ジ第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ第三ブチルヒドロキノン 、２，５−ジ第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシル オキシフェノール、２，２′−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノー ル）、２，２′ −チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル −３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−２−メチル フェノール）、２，２′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノー ル）、２，２′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２ ，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノ ール］、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール ）、２，２′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２′ −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（６−第三ブチ ル−４−イソブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［６−（α−メチル ベンジル）−４−ノニルフェノール、２，２′−メチレンビス［６−（α，α− ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４′−メチレンビス（２， ６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−第三ブチル−２ −メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２− メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒ ドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブ チル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三 ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチ ルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［ ３，３−ビス（３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、 ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタ ジエン、ビス［２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベン ジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，３，５− トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリ メチルベンゼン、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スル フィド、イソオクチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプ トアセテート、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン ジル）ジチオテレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４ −ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチ ル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタ デシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、及びモノ エチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウ ム塩。 成分ａは特に好ましくは、少なくとも一つの次式： 〔式中、Ｒ′は水素原子、メチル基又は第三ブチル基を表わし；そしてＲ″は非 置換若しくは置換アルキル基又は置換チオエーテル基を表わす〕で表わされる基 を含む化合物である。 前記障害フェノールの例は、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ ェニル）プロピオン酸の及びβ−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチ ルフェニル）プロピオン酸の、一価又は多価アルコールとの、例えばメタノール 、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チ オジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペ ンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′ −ビス（ヒドロキシエチル）オキサルアミドとのエステル、並びに前記酸のアミ ド、例えばＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプ ロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三ブチル −４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジ アミン、及びＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル プロピオニル）ヒドラジンである。 下記の化合物も特に好ましい： ｛２−プロペン酸２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［３−（１，１−ジ メチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチル フェニルエステル｝； 次式： ｛ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキ シ−１，６−ヘキサンジイルエステル｝； 次式： ｛ベンゼンプロパン酸３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５− メチル−１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−エタンジイル）エステル ｝； 次式： ｛２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール｝； ｛２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）｝； 次式： ｛ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキ シ−チオジ−２，１−エタンジイルエステル｝； 次式： ｛４，４′，４″−［（２，４，６−トリメチル−１， ３，５−ベンゼントリイル）トリス（メチレン）］トリス［２，６−ビス（１， １−ジメチルエチル）フェノール｝； 次式： ｛１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒド ロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３ Ｈ，５Ｈ）−トリオン｝。 成分ａは最も好ましくは、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ ニル）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル又はオクタデシルエステル 、或いは２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）であ る。 成分ｂとして使用される有機ホスフィット及びホスホ ナイトは、プラスチック用安定剤として同様に公知である。それらは特に、ポリ オレフィンのための加工安定剤として使用される。 それらは主に芳香族ホスフィット及びホスホナイト、例えばトリフェニルホス フィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット 、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオ クタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリチルジホスフィット、ト リス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブ チルフェニル）ペンタエリトリチルジホスフィット、トリステアリルソルビチル トリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−４，４′− ビフェニレンジホスフィット、３，９−ビス（２，４−ジ第三ブチル−４−メチ ルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ ［５．５］ウンデカン、３，９−トリス（２，４，６−トリス第三ブチルフェノ キシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５ ］ウンデカン、及び２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル ）フルオロホスフィットである。 好ましいものとして下記のホスフィットが挙げられる： トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット； 成分ｂは、最も好ましくはトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィ ットである。 成分ｃは脂肪酸の金属塩であり、ここで、前記金属は特に主若しくは副群IIの 元素、又は錫であってよい。 これらは、特に、脂肪族飽和炭素原子数２ないし２２のカルボキシレート、脂 肪族オレフィン飽和炭素原子数３ないし２２のカルボキシレート、少なくとも一 つのＯＨ基により置換された脂肪族炭素原子数２ないし２２のカルボキシレート 、環状又は二環状炭素原子数５ないし２２のカルボキシレート、芳香族炭素原子 数７ないし２２のカルボキシレート、少なくとも一つのＯＨ基により置換された 芳香族炭素原子数７ないし２２のカルボキシレート、炭素原子数１ないし１６の アルキル置換フェニルカルボキシレート、及びフェニル炭素原子数１ないし１６ のアルキルカルボキシレートからなる系からの亜鉛塩、マグネシウム塩、錫塩又 は好ましくはカルシウム塩であり、好ましいものは、ステアレート、ラウレート 及びベヘネートである。 成分ｃは、非常に特別に好ましくは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸 亜鉛又はステアリン酸マグネシウムである。 成分ａ，ｂ及びｃの種々の混合物を使用することも可能である。例えば、成分 ｃはラウリン酸カルシウムとステアリン酸カルシウムとの混合物、又はステアリ ン酸亜鉛とステアリン酸カルシウムとの混合物であってよい。 本発明は更に、ａ）少なくとも一つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一 つの有機亜燐酸又はホスホン酸エステル、及びｃ）少なくとも一つの脂肪酸金属 塩からなる、家庭内、商業及び工業廃棄物、有用材料収集品及び使用済みプラス チックから得られた主に熱可塑性樹脂からなる再生混合物のための安定剤混合物 及びその使用方法に関するものである。 最も好ましいものは、１００部当たり、 （Ａ）成分ａ）として、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル５−５０部、成分ｂ）として、 トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット５−５０部、及び成分ｃ ）として、ステアリン酸カルシウム５−５０部； （Ｂ）成分ａ）として、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル５−５０部、成分ｂ）として、 トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット５−５０部、及び成分ｃ ）として、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛との混合物５−５０部； （Ｃ）成分ａ）として、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオン酸のオクタデシルエステル５−５０部、成分ｂ）として、トリス（ ２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィ ット５−５０部、及び成分ｃ）として、ステアリン酸カルシウム５−５０部；又 は （Ｄ）成分ａ）として、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル１０−４０部、成分ｂ）として 、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット１０−４０部、及び成 分ｃ）として、ステアリン酸カルシウム２０−５０部 からなる安定剤混合物である。 本発明は更に、ａ）少なくとも一つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一 つの有機亜燐酸又はホスホン酸エステル、及びｃ）少なくとも一つの脂肪酸金属 塩を含む、家庭内、商業及び工業廃棄物、有用材料収集品及び使用済みプラスチ ックから得られた主に熱可塑性樹脂からなる再生混合物に関するものである。 主に熱可塑性樹脂からなる好ましい再生混合物、好ましい安定剤混合物、及び それらの使用方法に関しては、それらの成分及び本方法の下で非常に詳細に記載 された好ましいものに対する混合比率が確立されている。 再生品に対する前記組成物の添加により、分解が減少した熱可塑性加工を行う ことができ、及び／又は再生品から製造された材料の耐久性が延びる。これは、 相溶剤が再生品に添加されるか又はされないかには、全く関係ない。しかしなが ら、ａ，ｂ及びｃからなる組み合わせの添加は、各々のプラスチック同士の相溶 性を増加させ るポリマー又はポリマー混合物（このポリマーも通常、安定化を必要とする）が 添加される再生品にとって特に満足できるものである。 別の慣用のプラスチック添加剤は、先に損傷を受けたプラスチックの材料特性 を改良するポリマー、例えばエラストマー（衝撃改良剤）及び相溶剤であっても よい。衝撃改良剤は、ホモポリマー又はコポリマー（これは、脆いポリマーを改 良することができ、その結果、前記ポリマーは低温においてさえも靱性を残す） である。ＥＰ（Ｄ）Ｍポリマー、ＡＢＲ、ＢＲ及びＳＢＲグラフトポリマーは、 それ故、この目的に適する。 相溶剤は例えばコポリマー、特に、スチレンとブタジエン、及び所望により、 アクリロニトリルとのブロックコポリマーであってよい。それらはエチレンとプ ロピレンとのコポリマーであってよく、そして第三成分として、例えばブタジエ ンを含んでもよい。 塩素化ポリエチレン又はエチレン−ビニルアセテートコポリマーも、勿論、特 定の再生品組成物に応じて相溶剤として適している。 別の適する相溶剤は、特に、極性基を含み、例えばマレイン酸無水物−スチレ ンコポリマー又はアクリル酸基を含むグラフトポリマーである。 ポリマー状相溶剤は通常、安定化すべきプラスチックに対して、２−２０重量 ％の量使用される。 ａ，ｂ及びｃの混合物の安定化作用、特に長期安定性 は、所謂チオ相乗剤の添加により相乗的に増加され得る。これらは脂肪族チオエ ーテル、特にチオジプロピオン酸のエステルである。例としては、チオジプロピ オン酸のラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエステル及びトリ デシルエステル、又はジステアリルジスルフィドが挙げられる。これらのチオ相 乗剤は好ましくは、再生品に対して、０．１ないし１重量％の量使用される。 ラクテートからなる系からの別の適する安定剤、例えば乳酸カルシウム若しく はステアロイル−２−乳酸カルシウム、又は、例えば次式： で表わされるラクトンも同様に付加的に添加されてよい。 再生品から製造された成形品に高い光安定性も要求される場合には、１種又は それより多くの光安定剤を添加することが都合が良い。適する光安定剤は、特に 、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、オキシアニリド及び立体障害アミンか らなる系からの光安定剤である。前記 化合物の例は下記のものである。２−ヒドロキシベンゾフェノン 例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ 、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ −及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール 例えば、５′−メチル、３′，５′−ジ第三ブチル、５′−第三ブチル、５′ −（１，１，３，３−テトラメチルブチル）、５−クロロ−３′，５′−ジ第三 ブチル、５−クロロ−３′−第三ブチル−５′−メチル、３′−第二ブチル−５ ′−第三ブチル、４′−オクチル、３′，５′−ジ第三アミル及び３′，５′− ビス（α，α−ジメチルベンジル）誘導体。オキサルアミド 例えば、４，４′−ジオクチルオキシオキサルアニリド、２，２′−ジオクチ ルオキシ−５，５′−ジ第三ブチルオキシアニリド、２，２′−ジドデシルオキ シ−５，５′−ジ第三ブチルオキシアニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキ シアニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、 ２−エトキシ−５−第三ブチル−２′−エチルオキシアニリド及び２−エトキシ −２′−エチル−５，４′−ジ第三ブチルオキシアニリドとのその混合物、並び にｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキシアニリド混合物、並びにｏ−及びｐ−エ トキシ−二置換オキシアニリド混合物。立体障害アミン 例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス （１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オク チルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビ ス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−ｎ−ブチル−３，５−ジ 第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−ヒドロキシエチル−２， ２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成 物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサ メチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５− ｓ−トリアジン又は４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ ンとの縮合生成物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ ル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、ビス（２，２，６，６−テトラ メチルピペリジル）スクシネート、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル− ４−ピペリジル）−α−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（２，２，６，６−テト ラメチル−４−ピペリジル）−α−ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリ ス［Ｎ−ペンチル−２−（３，３，５，５−テトラメチル−２−オキソピペラジ ノ）エチルアミノ］−１，３，５−トリアジン、２，２，４，４−テトラメチ ル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソ−ジスピロ［５．１．１１． ２］ヘンエイコサン、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（２−ドデシルオ キシカルボニルエチル）−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソ−ジス ピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン、８−アセチル−３−ドデシル−１， ３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２ ，４−ジオン、１，５，８，１２−テトラキス−［２，４−ビス（Ｎ−ブチル− １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ）−１，３，５−ト リアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン及び２，２，６ ，６−テトラメチル−４−ピペリジニル基含有ポリシロキサン。 光安定剤は、プラスチック混合物に対して、０．０１ないし２重量％、特に、 ０．０５ないし０．５重量％の量添加することが好ましい。使用する光安定剤は 好ましくは、ベンゾトリアゾールと立体障害アミンとの組み合わせである。 本発明の混合物並びに上述の添加剤は、コンパクトな押出形態で再生品に、又 は支持体上に、又は混合物として直接、又は粉末形態で添加してよい。 必要であれば、別の慣用のプラスチック添加剤、例えば充填剤例えばおが屑又 は雲母、強化剤例えばガラス繊維、ガラスビーズ又は鉱物繊維、顔料、可塑剤、 潤滑剤、防炎加工剤、帯電防止剤又は発泡剤を再生プラスチック に添加してよい。これらの添加剤は、再生品の意図された用途に依存する。 この様にして安定化された再生品は、非常に広範囲の用途、例えば管、枠、シ ート、ケーブル絶縁剤、スポーツ用具、庭園備品、フィルム、建造物部品、乗物 部品及び機械及び全種類の容器例えば瓶のために使用することができる。 再生品は新規プラスチックと混合してもよいし、又は、新規プラスチックと一 緒に例えば共押出法において用いてもよい。発明を実施するための最良の形態 以下の実施例により、本新規方法及び安定剤混合物を更に詳細に説明する。以 下の記載中では、特記しない限り、部は重量部を表わし、そしてパーセントは重 量パーセントを表わす。実施例１ ： 顆粒の形態の使用済みプラスチック材料（使用済みバッテリーケースからのＰ Ｐコポリマー）を、スクリューミキサー中で安定剤（表１）と共に均質化し、続 いて二軸配合機で順次５回押し出す（温度２６０℃）。メルトフローインデック ス（ＭＦＩ，２３０℃，２．１６ｋｇ）を、ＤＩＮ５３７３５Ｍ（ＩＳＯ１１３ ３／１２）に従って、押出前並びに第１，第３及び第５押出後に決定する。 顆粒を続いて、射出成形機〔アルブルク（Arburg）１００〕中で２４０℃でシ ート（厚さ２ｍｍ）に変える。前記シートを、それらが脆くなるまで、ファン装 備オーブン中で１３５℃で人工暴露に付す（表２）。 本発明に従って安定化された試料は、繰り返し押出後にメルトフローインデッ クスの僅かな増加を示すのみである。崩壊反応及びポリマーの分解（鎖切断）に 起因して、メルトフローインデックスは増加する。 実施例２−５： 顆粒の形態の使用済みプラスチック材料（ＢＯＰＰ：二軸配向ポリプロピレン からの凝集生成物）を、スクリューミキサー中で安定剤（表２）と共に均質化し 、続いて二軸配合機で順次５回押し出す（温度２３０℃）。メルトフローインデ ックス（ＭＦＩ，２３０℃，２．１６ｋｇ）を、ＤＩＮ５３７３５Ｍ（ＩＳＯ１ １３３／１２）に従って、第１，第３及び第５押出後に決定する。 本発明に従って安定化された試料は、繰り返し押出後にメルトフローインデッ クスの僅かな増加を示すのみである。崩壊反応及びポリマーの分解（鎖切断）に 起因して、メルトフローインデックスは増加する。 顆粒を続いて、射出成形機〔アルブルク（Arburg）１００〕中で２３０℃で試 験片（厚さ２ｍｍ）に変える。前記試験片を、それらが脆くなるまで、ファン装 備オーブン中で１３５℃で熱老化に付す（表４）。 別の試験片を、ファン装備乾燥キャビネット中に１３５℃で貯蔵する。ＤＩＮ ５３４４８に従って引張衝撃強度を決定するために、５００時間，１０００時間 ，１５００時間及び２０００時間後に、５枚の試験片を取る。 実施例６−８： 顆粒の形態の使用済みＢＯＰＰ材料（二軸配向ポリプロピレン製品廃棄物）を 、スクリューミキサー中で安定剤（表６）と共に均質化し、続いて二軸配合機で １回押し出す。顆粒を続いて、射出成形機〔アルブルク（Arburg）１００〕中で ２３０℃で試験片に変える。暴露試験のために、前記試験片をアトラスＣｉ６５ Ａウェザロメーター（Atlas Ci 65 A Weather-0-Meter）中に貯蔵する。ＤＩＮ ５３４４８に従って引張衝撃強度を決定するために、５００時間，１０００時間 ，１５００時間及び２０００時間ＵＶ暴露後に、５枚の試験片を取る。 実施例９： 顆粒の形態の使用済みＨＤＰＥ材料（ドラム品）を、スクリューミキサー中で 安定剤（表７）と共に均質化し、続いて２３０℃で二軸配合機（ＺＳＫ）で順次 ５回押し出す。メルトフローインデックス（ＭＦＩ，２３０℃／１０ｋｇ）を、 ＤＩＮ５３７３５Ｍ（ＩＳＯ１１３３／１２）に従って、第１，第３及び第５押 出後に決定する。 本発明に従って安定化された試料は、繰り返し押出後もメルトフローインデッ クスの降下を全く示さない。ポリマーの架橋に起因して、続いて安定化されなか った試料のメルトフローインデックスは降下する。実施例１０−２２ 使用済みプラスチック材料（平均組成：ＨＤＰＥ／ＰＰ＝９０／１０，中空成 形品に由来する）を、２４０℃で安定剤（表８）と共に押し出す。顆粒を続いて 、射出成形機〔アルブルク（Arburg）１００〕中で２２０℃でシート（厚さ２ｍ ｍ）に変える。これらの試験片を、それらが脆くなるまで、ファン装備オーブン 中で１２０℃で人工暴露に付す。 別の試験片を、ファン装備乾燥キャビネット中に１２０℃で貯蔵する。ＤＩＮ ５３４４８に従って引張衝撃強度（表９）を決定するために、５００時間，１０ ００時間，１５００時間及び２０００時間後に、５枚の試験片を取る。 実施例２３及び２４ ＢＯＰＰフィルム顆粒３６．１４ｇ、ＡＯ−１，０．０２９ｇ、Ｐ−１，０． ０１４ｇ及びＦ−１，０．０２９ｇ（又は、実施例２４の場合には、ＡＯ−１， ０．０１４ｇ、Ｐ−１，０．０２９ｇ及びＦ−１，０．０２９ｇ）の混合物を、 ブラベンダーミキシングチャンバー〔ブラベンダープラスチコーダーＰＬ２００ １／３，Ｗ５０ミキシングチャンバー（Brabender Plasticorder PL2001/3,W50 mixing chamber）〕中で窒素下、２００℃で３０分間配合する。同時に、チャン バーにおけるトルク（即ち、配合ブレードを回転させるために必要な力）を記録 する（表１０）。 ３０分間混合後、前記ポリマーをブラベンダーチャンバーから除去し、次いで ２００℃で圧縮して２ｍｍ厚のシートを得る。試験片をこれらのシートから打ち 出し、次いでノッチを付さない試験片に関するＤＩＮ５４４４ ８に従って、引張衝撃強度を決定するために使用する（表１０）。 メルトフローインデックス（ＭＦＩ，２３０℃，２．１６ｋｇ）を、ＤＩＮ５ ３７３５Ｍ（ＩＳＯ１１３３／１２）に従って、上記シートのフラグメントに関 して決定する（表１０）。 本発明に従って安定化された試料は、安定剤を含まない試料に比べて、トルク の僅かな降下、高い衝撃強度及び低いメルトフローインデックスを示す。崩壊反 応及びポリマーの分解（鎖切断）に起因して、トルクは降下し且つメルトフロー インデックスは増加する。実施例２５−４０： 混合プラスチックの分析のため、下記組成： ＰＯ低分子量フラクション８０％ ＰＳ１５％ ＰＥＴ２％ ＰＶＣ３％ の使用済みプラスチックを使用する。 使用済みプラスチック混合物３９ｇを、２００℃に保持されたブラベンダーＷ ５０ミキシングチャンバー中で１０分間配合する（４０ｒｐｍ）。添加剤（表１ １）をプラスチック混合物と一緒に始めに適切にミキシングチャンバーに投入す る。１０分後、前記混合を停止し、次いでポリマー材料をミキシングチャンバー から除去し、次いで３０℃で約２０ｋＮで１分間予備プレスする。 厚さ２ｍｍのシートを、２００℃／５０ｋＮで前記プレス品より製造する。 試験片を前記シートから打ち抜き、次いでファン装備オーブン中で１１０℃で 老化させる。試料が脆くなるまで老化を続け、これを曲げ試験により検査する。 熱老化の結果を表１１に示す。 実施例４１−４４： Ｓ（ＥＢ）Ｓブロックコポリマーをベースとする相溶剤７．５部を、使用済み プラスチック混合物に添加する。 前記方法は、実施例２５の方法と同様である。 この結果を表１２に示す。 実施例４５−４７： ＥＰＳ再生品（顆粒）４５ｇを、２００℃に保持されたブラベンダーＷ５０ミ キシングチャンバー中で１０分間配合する（４０ｒｐｍ）。添加剤（表１３）を プラスチック混合物と一緒に始めに適切にミキシングチャンバーに投入する。１ ０分後、前記混合を停止し、次いでポリマー材料をミキシングチャンバーから除 去し、次いで ３０℃で約２０ｋＮで１分間予備プレスする。 厚さ２ｍｍのシートを、２００℃／５０ｋＮで前記プレス品から製造する。 メルトボリュームインデックスは、粉砕後に前記プレス品から決定する。 本発明に従って安定化された試料は、安定化されなかった試料に比べて、メル トボリュームインデックス（表１３）の僅かな増加を示すのみである。 実施例４８及び４９： 使用済みＬＤＰＥ３６ｇを、２００℃に保持されたブラベンダーＷ５０ミキシ ングチャンバー中で１０分間配合する（４０ｒｐｍ）。添加剤（表１４）をプラ スチック混合物と一緒に始めに適切にミキシングチャンバーに投入する。１０分 後、前記混合を停止し、次いでポリマ ー材料をミキシングチャンバーから除去し、次いで３０℃で約２０ｋＮで１分間 予備プレスする。 厚さ２ｍｍのシートを、２００℃／５０ｋＮで前記プレス品から製造する。 試験片を前記シートから打ち抜き、次いでファン装備オーブン中で１１０℃で 老化させる。試料が脆くなるまで老化を続け、これを曲げ試験により検査する。 熱老化の結果を表１４に示す。 実施例５０−５２： ＰＰ／ＬＤＰＥ凝集物を試験のために使用する。相溶剤を前記凝集物に添加す る。 相溶剤は、無水マレイン酸にＰＥグラフトしたものをベースとする。 凝集物と相溶剤との混合物３６．７ｇを、２００℃に保持されたブラベンダー Ｗ５０ミキシングチャンバー中で１０分間配合する（４０ｒｐｍ）。添加剤（表 １５）をプラスチック混合物と一緒に始めに適切にミキシングチャンバーに投入 する。１０分後、前記混合を停止し、次いでポリマー材料をミキシングチャンバ ーから除去し、次いで３０℃で約２０ｋＮで１分間予備プレスする。 厚さ２ｍｍのシートを、２００℃／５０ｋＮで前記プレス品から製造し、次い でＤＩＮ５３４４８に従って、引張衝撃強度を決定する。 メルトボリュームインデックスは、粉砕後に前記プレス品から決定する。 下記の安定剤を使用する： ＡＯ−１：β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ シフェニル）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル ＡＯ−２：β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン 酸のオクタデシルエステル ＡＯ−３：２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール） ＡＯ−４：ベンゼンプロピオン酸３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロ キシ−５−メチル−１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−エタンジイル ）エステル｝ Ｆ−１ ：ステアリン酸カルシウム Ｆ−２ ：ステアリン酸亜鉛 Ｆ−３ ：ステアリン酸マグネシウム ＬＳ−１：５−クロロ−３′，５′−ジ第三ブチル−２（２′−ヒドロキシフェ ニル）ベンゾトリアゾール ＬＳ−２：ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート Ｐ−１ ：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット Ｔ−１ ：３，３′−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル Ｚ−１ ：ペンタエリトリトール

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１１月８日 【補正内容】明細書及び請求の範囲の補正 明細書 再生プラスチックのための安定化方法及び安定剤混合物技術分野 本発明は、家庭内で、商業的に又は工業的に主に製造されたような再生プラス チックの安定化方法、並びに前記目的に使用し得る安定剤混合物に関するもので ある。背景技術 廃棄物の再生は、環境学的な理由のために重要性が増加している問題である。 紙、布、ガラス又は金属の再生は、回収物を分離することによるか又はごみの仕 分けによるかの何れかで、大規模に実施されている。プラスチック廃棄物及び使 用済みプラスチックの再生も、増加している目的である。熱可塑性樹脂は通常、 再溶融により加工される。 しかしながら、家庭内で、商業的に若しくは工業的に製造されたプラスチック 廃棄物、或いは、例えば工業の特定部門例えば自動車工業、電気工業、農業又は 包装工業において材料として使用されたプラスチック又は収集物若しくは回収物 から得られた使用済みプラスチックは主に、ポリオレフィン、スチレンポリマー 、ポリ塩化ビニル又はポリエチレンテレフタレートからなる。 価値ある原料である使用済みプラスチックは、単一材料として又は混合物とし ての何れかで得ることができる。 単一材料プラスチック廃棄物は、プラスチック部品の製造の際に直接に生成され 得るか又は分離収集物から得ることができる。 他方、使用済みプラスチックの回収はしばしば、異なる種類のプラスチック混 合物の使用を意味する。公知の工業的分離方法、例えばヒドロサイクロン分離は 殆ど、種々のプラスチック混合物、例えばポリオレフィン混合物の中程度に浄化 されたフラクションを与える。 プラスチック混合物の用途は、各々の種類のプラスチックは互いの限定された 混和性のみを有するか、或いは互いの混和性を全く有しないので、技術的な問題 に関連している。種々の熱可塑性樹脂は融解及び成形により加工され得るけれど も、得られた非混和性プラスチック混合物（ポリブレンド）は、微視的に考えた 場合に不均質であり、即ち、微視的水準では、それらは異なる固相からなる。こ れは、機械的性質に関しては逆効果である。この種の再生品は通常、例えば充填 材のような比較的低い強度要求があるか、又は、例えば騒音遮蔽ドラムのような 厚肉部品が使用される用途のために使用することのみが可能である。 家庭ごみにおいて起こる代表的な非相溶性の組み合わせは、例えば、ポリエチ レンとＰＶＣ、又はポリエチレンとポリスチエン、又はＰＥＴとポリオレフィン である。この問題を解決するために、固相分散剤としても知られるポリマー状相 溶剤を添加することが提案された。それ 故、例えば、塩素化ポリエチレンの添加は、ポリエチレンとＰＶＣとの均質化混 合物を可能とする。スチレン−ブタジエンコポリマーの添加は、ポリオレフィン とポリスチレンとの均質化混合物を可能とする。前記均質化の結果として、機械 的性質は改良されるので、前記ポリブレンドは高機能用途にも適する。これらの 発展の総説は、シー．サドルモハグヘグ（C.Sadrmohaghegh），ジー．スコット （G.Scott）及びイー．セツデ（E.Setudeh）により、Polym．Plast．Technol．E ng．２４（１９８５），１４９−１８５に記載されている。 Polmer Eng．and Science，Ｖｏｌ．１７，ｐｐ７００−７０５（１９７７） に示された成形品において、再生ポリエチレンに関する少量のＰＶＣ及びＣＰＥ の効果が研究され、著者は、前記再生品の充分な安定化はまだ不可能であるとい うことに気付いた。 再生高密度ポリエチレンの安定化のために、ピー．ヴィンク（P.Vink），アー ル．ティー．ロッテヴェール（R.T.Rottevell）及びジェー．ディー．エム．ウ ィッス（J.D.M.Wisse）は、Polymer Degr．and Stability，Issue 9，ｐ．１３ ３（１９８４）において、ホスフィット、障害フェノール、ベンゾトリアゾール 、障害アミン及びホスホナイトの種類に属する種々の安定剤を研究した。 前記著者は、再生品は再安定化されなければならないということも指摘した。 プラスチックは大部分、元来、 熱酸化的分解及び幾つかの場合には光酸化的分解に対する安定剤と共に処理され たけれども、前記安定剤はプラスチックの使用の間に、廃棄物の貯蔵の間に及び 再生品の加工の間に、幾つかの場合には移動、抽出に起因して又は分解により、 失われる。加えて、再生プラスチックは通常、先の用途の結果として又は貯蔵及 び加工に起因して、構造的に及び化学的にも新規なプラスチックとは異なる：例 えば、酸化的分解における攻撃部位は既に形成されたかもしれない。それ故、再 生プラスチックは、例えば、比較的多量の安定剤、又は前記の特定の環境を考慮 した代わりの安定剤を必要とする。適する安定剤を見出す困難性は、特定の種類 の先の損傷／不純物（これは長期間にわたって生じたもしれない）に起因する。 各々の種類のポリマーは特定の安定剤を要求するので、プラスチック混合物の 安定化は同様に困難な仕事である。それ故、例えば、塩化ビニルポリマーに対し ては、ポリオレフィン又はスチレンポリマーに対する場合とは異なる添加剤が使 用される。 それ故、プラスチック混合物を安定化するために、種々の添加剤の混合物を添 加する必要があるであろう。複雑なプラスチック混合物の場合には、これは確立 された方法である。加えて、種々の添加剤は互いに逆効果を有するかもしれない し、又は、一つの成分は他の成分を損傷させるかもしれない。 前記問題は上記文献において及びEurop.Polym．Ｊ．１ ８ （１９８２），１００７において研究され、そして著者は、特定のニッケル化 合物、特にニッケルジアルキルジチオカルバメートは、ポリエチレン／ポリスチ レン配合物及びポリエチレン／ポリプロピレン配合物（これらは、相溶剤の手段 により均質化された）の熱酸化的及び光酸化的分解に対して最良の安定化を奏す るという結論に達している。前記文献中では、ＰＣＶを含む再生品又は複雑な再 生品混合物の安定化に関する何らの記載もない。 エム．リーデル（M．Riedel）“再生品の改良のための新規安定剤（Neue Stab ilisatoren zur Verbesserung des Recycling）”，インダストリー アンツァ イガー（Industrie Anzeiger），９９，第１３６７−１３６９頁（１９７７）及 びエフ．ミッターホーファー（F．Mitterhofer）“Ｐプラスチック屑及び廃棄物 からの再生品のための安定化状況（Stabilization aspects for the recycling of plastic scrap and waste）”，Conf．Int．Trade Fair Recycling，Refuse Collect．Waste Treat．“エルミア アヴフォール（Elmia Avfall）７９”，ジ ェンケピング（Joenkoeping），スウェーデン，第６５７−６６７頁（１９７９ ）に従って、ポリプロピレンは、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル） −４，４′−ビフェニレン−ジホスホナイトにより安定化され得るが、何故か、 前記ポリマーは、既にステアリン酸カルシウム及びテトラキス［メチレン３−（ ３′，５′−ジ第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル ）プロピオネート］メタンを含んでいる。ポリプロピレンの安定性は、複数押出 （これは、再生ポリプロピレンにおいて生じる変質のシミュレーションとして考 えられる）後に慣用のホスフィットに比較した場合に一層良好である。 とりわけ、ホスフィット又はホスホナイト、立体障害フェノール及び脂肪酸金 属塩を含む安定剤混合物は、新しいポリマーにおける使用のために提案された（ 例えば、ＪＰ−Ａ−０１−０２０２４９、ＤＥ−Ａ−２３０８２２５又はＤＥ− Ａ−３３２２９３８を参照）。 貯蔵された及び混合された再生プラスチックの両方は、公知安定剤混合物の手 段により、加工及び続く使用の間、簡単且つ経済的な方法で熱酸化的分解に対し て安定化され得るということが今や判った。 本発明は、家庭内、商業及び工業廃棄物から、又は有用材料収集品から得られ た再生プラスチック、主に熱可塑性樹脂の安定化方法であって、ａ）少なくとも 一つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機亜燐酸又はホスホン酸エ ステル、及びｃ）少なくとも一つの脂肪酸金属塩からなる混合物０．０１ないし １０重量％を前記プラスチックに添加することからなる方法に関するものである 。 ａ：ｂの重量比は好ましくは２０：１ないし１：２０、特に好ましくは１０： １ないし１：１０、そして最も好ましくは４：１ないし１：４である。（ａ＋ｂ ）：ｃの重量比は好ましくは１０：１ないし１：２０、特に好ま しくは５：１ないし１：５、そして最も好ましくは３：１ないし１：３である。 安定化すべきプラスチックは、例えば、家庭内及び商業（例えば、スーパーマ ーケット）からの使用済みプラスチックであり、これらは主に包装材料に基づく ものである。これらは、例えば、フィルム、鞄、瓶及び他の容器又はフォームで あってよい。他の材料も存在するかもしれない。しかしながら、安定化すべき上 記単一材料プラスチック（これらは、使用、貯蔵又は加工により先に損傷された ）も可能性がある。前記材料は、例えば、分別／ごみを、又は特定の工業分野及 び回収物を、例えば、自動車工業、電気／電子工業、建造物、農業及び繊維工業 を起源とする。 本発明は、それ故、例えばポリオレフィン及びポリスチレンからなるポリマー 種からの単一材料再生プラスチック、ポリマーブレンドとして知られる定義され た再生混合物、並びに再生プラスチック混合物の安定化にも関するものである。 前記の再生プラスチック品混合物は、主に熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィ ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、及びエンジニアリングプラスチック例えば ポリアミド及びポリエステルからなる。再生プラスチック混合物は主に、ポリオ レフィン２５−１００重量％、特に３５−９９重量％、ポリスチレン０−２５重 量％、ポリ塩化ビニル０−２５重量％及び他の熱可塑性樹脂０−２５ 重量％からなり、これらの熱可塑性樹脂群内に存在する混合物も使用可能である 。非熱可塑性樹脂が少量混在してもよい。 特に、本発明は、ポリオレフィン５５−９５重量％、ポリスチレン５−２５重 量％、ポリ塩化ビニル０−１５重量％及び他の熱可塑性樹脂０−１０重量％から なる混合物の安定化に関するものである。 単一材料再生品の場合は、本発明は、特に、ポリオレフィン及びポリスチレン の安定化に関するものである。特に好ましくは、単一材料ポリオレフィン再生品 、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及びポリ プロピレンブレンド、並びにコポリマー例えばＰＰ／ＥＰＤＭ及びＰＰ／ＰＥが 挙げられる。 本発明は更に、都合良くは著しく異なる構造のポリオレフィンからなるポリオ レフィン混合物の安定化に関するものである。 プラスチック混合物において、主なポリオレフィンは通常、ポリエチレン（Ｐ Ｅ）及びポリプロピレン（ＰＰ）、特に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直 鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、 更にコポリマー例えばエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）コポリマー及びエチレン −プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー及びＵＬＤＰＥ−ＭＤＰＥである 。ポリスチレン（ＰＳ及びＥＰＳ）は、スチレンを含むコポリマー（例えば、Ａ ＢＳ，ＡＳＡ，ＨＩ ＰＳ及びＩＰＳ）も意味するために含まれ、そしてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は 主に塩化ビニルからなるコポリマー（例えば、ＣＰＥ）も意味するために含まれ る。他の熱可塑性樹脂（通常、材料収集物）は、基本的にポリエチレンテレフタ レート（ＰＥＴ）を含み、そして更に、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロ ースアセテート及びポリ塩化ビニリデンを含む。第二に、５％までの、非熱可塑 性樹脂例えばポリウレタン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂及びフェノール樹脂、並 びに代表的なアミノ樹脂、並びに更にエラストマー例えば加硫又は非加硫ゴム、 の量も存在してよい。特定のプラスチック廃棄物においては、少量の異種物質例 えば紙、顔料及び接着剤（これらは、しばしば除去することが困難である）も存 在してよい。前記異種物質は、使用又は加工の間の種々の物質、例えば燃料残渣 、塗料成分、微量金属、開始剤残渣又は微量水分との接触に由来するかもしれな い。 ａ，ｂ及びｃの混合物０．０５ないし５重量％が再生品に添加されることが好 ましい。ａ，ｂ及びｃの混合物０．１ないし２重量％が再生品に添加されること が特に好ましく、そして、ａ，ｂ及びｃの混合物０．１ないし０．５重量％が再 生品に添加されることが最も好ましい。 成分ａとして使用される立体障害フェノールは、プラスチック特にポリオレフ ィンの熱酸化的老化に対する公知安定剤である。前記化合物は好ましくは、少な くとも一つの次式： 〔式中、Ｒ′は水素原子、メチル基又は第三ブチル基を表わし；そしてＲ″は非 置換若しくは置換アルキル基又は置換チオエーテル基を表わす〕で表わされる基 を含む。 この種の立体障害フェノールの例は下記のものである：２，６−ジ第三ブチル −４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２， ６−ジ第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−ｎ−ブ チルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−ｉ−ブチルフェノール、２，６− ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル） −４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノー ル、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４− メトキシメチルフェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，６ −ジ第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ第三ブチルヒドロキノン 、２，５−ジ第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシル オキシフェノール、２，２′−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノー ル）、２，２′ −チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル −３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−２−メチル フェノール）、２，２′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノー ル）、２，２′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２ ，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノ ール］、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール ）、２，２′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２′ −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（６−第三ブチ ル−４−イソブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［６−（α−メチル ベンジル）−４−ノニルフェノール、２，２′−メチレンビス［６−（α，α− ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４′−メチレンビス（２， ６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−第三ブチル−２ −メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２− メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒ ドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブ チル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三 ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチ ルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［ ３，３−ビス（３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、 ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタ ジエン、ビス［２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベン ジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，３，５− トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリ メチルベンゼン、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スル フィド、イソオクチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプ トアセテート、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン ジル）ジチオテレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４ −ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチ ル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタ デシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、及びモノ エチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウ ム塩。 成分ａは特に好ましくは、少なくとも一つの次式： 〔式中、Ｒ′は水素原子、メチル基又は第三ブチル基を表わし；そしてＲ″は非 置換若しくは置換アルキル基又は置換チオエーテル基を表わす〕で表わされる基 を含む化合物である。 前記障害フェノールの例は、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ ェニル）プロピオン酸の及びβ−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチ ルフェニル）プロピオン酸の、一価又は多価アルコールとの、例えばメタノール 、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チ オジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペ ンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′ −ビス（ヒドロキシエチル）オキサルアミドとのエステル、並びに前記酸のアミ ド、例えばＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプ ロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三ブチル −４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジ アミン、及びＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル プロピオニル）ヒドラジンである。 下記の化合物も特に好ましい： ｛２−プロペン酸２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［３−（１，１−ジ メチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチル フェニルエステル｝； 次式： ｛ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキ シ−１，６−ヘキサンジイルエステル｝； 次式： ｛ベンゼンプロパン酸３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５− メチル−１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−エタンジイル）エステル ｝； 次式： ｛２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール｝； ｛２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）｝； 次式： ｛ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキ シ−チオジ−２，１−エタンジイルエステル｝； 次式： ｛４，４′，４″−［（２，４，６−トリメチル−１， ３，５−ベンゼントリイル）トリス（メチレン）］トリス［２，６−ビス（１， １−ジメチルエチル）フェノール｝； 次式： ｛１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒド ロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３ Ｈ，５Ｈ）−トリオン｝。 成分ａは最も好ましくは、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ ニル）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル又はオクタデシルエステル 、或いは２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）であ る。 成分ｂとして使用される有機ホスフィット及びホスホ ナイトは、プラスチック用安定剤として同様に公知である。それらは特に、ポリ オレフィンのための加工安定剤として使用される。 それらは主に芳香族ホスフィット及びホスホナイト、例えばトリフェニルホス フィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット 、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオ クタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリチルジホスフィット、ト リス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブ チルフェニル）ペンタエリトリチルジホスフィット、トリステアリルソルビチル トリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−４，４′− ビフェニレンジホスフィット、３，９−ビス（２，４−ジ第三ブチル−４−メチ ルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ ［５．５］ウンデカン、３，９−トリス（２，４，６−トリス第三ブチルフェノ キシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５ ］ウンデカン、及び２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル ）フルオロホスフィットである。 好ましいものとして下記のホスフィットが挙げられる：トリス（２，４−ジ第 三ブチルフェニル）ホスフィット； 成分ｂは、最も好ましくはトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィ ットである。 成分ｃは脂肪酸の金属塩であり、ここで、前記金属は特に主若しくは副群IIの 元素、又は錫であってよい。 これらは、特に、脂肪族飽和炭素原子数２ないし２２のカルボキシレート、脂 肪族オレフィン飽和炭素原子数３ないし２２のカルボキシレート、少なくとも一 つのＯＨ基により置換された脂肪族炭素原子数２ないし２２のカルボキシレート 、環状又は二環状炭素原子数５ないし２２のカルボキシレート、芳香族炭素原子 数７ないし２２のカルボキシレート、少なくとも一つのＯＨ基により置換された 芳香族炭素原子数７ないし２２のカルボキシレート、炭素原子数１ないし１６の アルキル置換フェニルカルボキシレート、及びフェニル炭素原子数１ないし１６ のアルキルカルボキシレートからなる系からの亜鉛塩、マグネシウム塩、錫塩又 は好ましくはカルシウム塩であり、好ましいものは、ステアレート、ラウレート 及びビヘネートである。 成分ｃは、非常に特別に好ましくは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸 亜鉛又はステアリン酸マグネシウムである。 成分ａ，ｂ及びｃの種々の混合物を使用することも可能である。例えば、成分 ｃはラウリン酸カルシウムとステアリン酸カルシウムとの混合物、又はステアリ ン酸亜鉛とステアリン酸カルシウムとの混合物であってよい。 本発明は更に、ａ）少なくとも一つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一 つの有機亜燐酸又はホスホン酸エステル、及びｃ）少なくとも一つの脂肪酸金属 塩からなる、家庭内、商業及び工業廃棄物、有用材料収集品及び使用済みプラス チックから得られた主に熱可塑性樹脂からなる再生混合物のための安定剤混合物 及びその使用方法に関するものである。 最も好ましいものは、１００部当たり、 （Ａ）成分ａ）として、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル５−５０部、成分ｂ）として、 トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット５−５０部、及び成分ｃ ）として、ステアリン酸カルシウム５−５０部； （Ｂ）成分ａ）として、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル５−５０部、成分ｂ）として、 トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット５−５０部、及び成分ｃ ）として、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛との混合物５−５０部； （Ｃ）成分ａ）として、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオン酸のオクタデシルエステル５−５０部、成分ｂ）として、トリス（ ２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィ ット５−５０部、及び成分ｃ）として、ステアリン酸カルシウム５−５０部；又 は （Ｄ）成分ａ）として、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル１０−４０部、成分ｂ）として 、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット１０−４０部、及び成 分ｃ）として、ステアリン酸カルシウム２０−５０部 からなる安定剤混合物である。 本発明は更に、ａ）少なくとも一つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一 つの有機亜燐酸又はホスホン酸エステル、及びｃ）少なくとも一つの脂肪酸金属 塩を含む、家庭内、商業及び工業廃棄物、有用材料収集品及び使用済みプラスチ ックから得られた主に熱可塑性樹脂からなる再生混合物に関するものである。 主に熱可塑性樹脂からなる好ましい再生混合物、好ましい安定剤混合物、及び それらの使用方法に関しては、それらの成分及び本方法の下で非常に詳細に記載 された好ましいものに対する混合比率が確立されている。 再生品に対する前記組成物の添加により、分解が減少した熱可塑性加工を行う ことができ、及び／又は再生品から製造された材料の耐久性が延びる。これは、 相溶剤が再生品に添加されるか又はされないかには、全く関係ない。しかしなが ら、ａ，ｂ及びｃからなる組み合わせの添加は、各々のプラスチック同士の相溶 性を増加させ るポリマー又はポリマー混合物（このポリマーも通常、安定化を必要とする）が 添加される再生品にとって特に満足できるものである。 別の慣用のプラスチック添加剤は、先に損傷を受けたプラスチックの材料特性 を改良するポリマー、例えばエラストマー（衝撃改良剤）及び相溶剤であっても よい。衝撃改良剤は、ホモポリマー又はコポリマー（これは、脆いポリマーを改 良することができ、その結果、前記ポリマーは低温においてさえも靱性を残す） である。ＥＰ（Ｄ）Ｍポリマー、ＡＢＲ、ＢＲ及びＳＢＲグラフトポリマーは、 それ故、この目的に適する。 相溶剤は例えばコポリマー、特に、スチレンとブタジエン、及び所望により、 アクリロニトリルとのブロックコポリマーであってよい。それらはエチレンとプ ロピレンとのコポリマーであってよく、そして第三成分として、例えばブタジエ ンを含んでもよい。 塩素化ポリエチレン又はエチレン−ビニルアセテートコポリマーも、勿論、特 定の再生品組成物に応じて相溶剤として適している。 別の適する相溶剤は、特に、極性基を含み、例えばマレイン酸無水物−スチレ ンコポリマ−又はアクリル酸基を含むグラフトポリマーである。 ポリマー状相溶剤は通常、安定化すべきプラスチックに対して、２−２０重量 ％の量使用される。 ａ，ｂ及びｃの混合物の安定化作用、特に長期安定性 は、所謂チオ相乗剤の添加により相乗的に増加され得る。これらは脂肪族チオエ ーテル、特にチオジプロピオン酸のエステルである。例としては、チオジプロピ オン酸のラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエステル及びトリ デシルエステル、又はジステアリルジスルフィドが挙げられる。これらのチオ相 乗剤は好ましくは、再生品に対して、０．１ないし１重量％の量使用される。 ラクテートからなる系からの別の適する安定剤、例えば乳酸カルシウム若しく はステアロイル−２−乳酸カルシウム、又は、例えば次式： で表わされるラクトンも同様に付加的に添加されてよい。 再生品から製造された成形品に高い光安定性も要求される場合には、１種又は それより多くの光安定剤を添加することが都合が良い。適する光安定剤は、特に 、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、オキシアニリド及び立体障害アミンか らなる系からの光安定剤である。前記 化合物の例は下記のものである。２−ヒドロキシベンゾフェノン 例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ 、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ −及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。２−（２′−ヒドロキシフェニル）べンゾトリアゾール 例えば、５′−メチル、３′，５′−ジ第三ブチル、５′−第三ブチル、５′ −（１，１，３，３−テトラメチルブチル）、５−クロロ−３′，５′−ジ第三 ブチル、５−クロロ−３′−第三ブチル−５′−メチル、３′−第二ブチル−５ ′−第三ブチル、４′−オクチル、３′，５′−ジ第三アミル及び３′，５′− ビス（α，α−ジメチルベンジル）誘導体。オキサルアミド 例えば、４，４′−ジオクチルオキシオキサルアニリド、２，２′−ジオクチ ルオキシ−５，５′−ジ第三ブチルオキシアニリド、２，２′−ジドデシルオキ シ−５，５′−ジ第三ブチルオキシアニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキ シアニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、 ２−エトキシ−５−第三ブチル−２′−エチルオキシアニリド及び２−エトキシ −２′−エチル−５，４′−ジ第三ブチルオキシアニリドとのその混合物、並び にｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキシアニリド混合物、並びにｏ−及びｐ−エ トキシ−二置換オキシアニリド混合物。立体障害アミン 例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス （１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オク チルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビ ス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−ｎ−ブチル−３，５−ジ 第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−ヒドロキシエチル−２， ２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成 物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサ メチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５− ｓ−トリアジン又は４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ ンとの縮合生成物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ ル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、ビス（２，２，６，６−テトラ メチルピペリジル）スクシネート、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル− ４−ピペリジル）−α−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（２，２，６，６−テト ラメチル−４−ピペリジル）−α−ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリ ス［Ｎ−ペンチル−２−（３，３，５，５−テトラメチル−２−オキソピペラジ ノ）エチルアミノ］−１，３，５−トリアジン、２，２，４，４−テトラメチ ル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソ−ジスピロ［５．１．１１． ２］ヘンエイコサン、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（２−ドデシルオ キシカルボニルエチル）−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソ−ジス ピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン、８−アセチル−３−ドデシル−１， ３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２ ，４−ジオン、１，５，８，１２−テトラキス−［２，４−ビス（Ｎ−ブチル− １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ）−１，３，５−ト リアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン及び２，２，６ ，６−テトラメチル−４−ピペリジニル基含有ポリシロキサン。 光安定剤は、プラスチック混合物に対して、０．０１ないし２重量％、特に、 ０．０５ないし０．５重量％の量添加することが好ましい。使用する光安定剤は 好ましくは、ベンゾトリアゾールと立体障害アミンとの組み合わせである。 本発明の混合物並びに上述の添加剤は、コンパクトな押出形態で再生品に、又 は支持体上に、又は混合物として直接、又は粉末形態で添加してよい。 必要であれば、別の慣用のプラスチック添加剤、例えば充填剤例えばおが屑又 は雲母、強化剤例えばガラス繊維、ガラスビーズ又は鉱物繊維、顔料、可塑剤、 潤滑剤、防炎加工剤、帯電防止剤又は発泡剤を再生プラスチック に添加してよい。これらの添加剤は、再生品の意図された用途に依存する。 この様にして安定化された再生品は、非常に広範囲の用途、例えば管、枠、シ ート、ケーブル絶縁剤、スポーツ用具、庭園備品、フィルム、建造物部品、乗物 部品及び機械及び全種類の容器例えば瓶のために使用することができる。 再生品は新規プラスチックと混合してもよいし、又は、新規プラスチックと一 緒に例えば共押出法において用いてもよい。発明を実施するための最良の形態 以下の実施例により、本新規方法及び安定剤混合物を更に詳細に説明する。以 下の記載中では、特記しない限り、部は重量部を表わし、そしてパーセントは重 量パーセントを表わす。実施例１： 顆粒の形態の使用済みプラスチック材料（使用済みバッテリーケースからのＰ Ｐコポリマー）を、スクリューミキサー中で安定剤（表１）と共に均質化し、続 いて二軸配合機で順次５回押し出す（温度２６０℃）。メルトフローインデック ス（ＭＦＩ，２３０℃，２．１６ｋｇ）を、ＤＩＮ５３７３５Ｍ（ＩＳＯ１１３ ３／１２）に従って、押出前並びに第１，第３及び第５押出後に決定する。 顆粒を続いて、射出成形機〔アルブルク（Arburg）１００〕中で２４０℃でシ ート（厚さ２ｍｍ）に変える。前記シートを、それらが脆くなるまで、ファン装 備オーブン中で１３５℃で人工暴露に付す（表２）。 本発明に従って安定化された試料は、繰り返し押出後にメルトフローインデッ クスの僅かな増加を示すのみである。崩壊反応及びポリマーの分解（鎖切断）に 起因して、メルトフローインデックスは増加する。 実施例２−５： 顆粒の形態の使用済みプラスチック材料（ＢＯＰＰ：二軸配向ポリプロピレン からの凝集生成物）を、スクリューミキサー中で安定剤（表２）と共に均質化し 、続いて二軸配合機で順次５回押し出す（温度２３０℃）。メルトフローインデ ックス（ＭＦＩ，２３０℃，２．１６ｋｇ）を、ＤＩＮ５３７３５Ｍ（ＩＳＯ１ １３３／１２）に従って、第１，第３及び第５押出後に決定する。 本発明に従って安定化された試料は、繰り返し押出後にメルトフローインデッ クスの僅かな増加を示すのみである。崩壊反応及びポリマーの分解（鎖切断）に 起因して、メルトフローインデックスは増加する。 顆粒を続いて、射出成形機〔アルブルク（Arburg）１００〕中で２３０℃で試 験片（厚さ２ｍｍ）に変える。前記試験片を、それらが脆くなるまで、ファン装 備オーブン中で１３５℃で熱老化に付す（表４）。 別の試験片を、ファン装備乾燥キャビネット中に１３５℃で貯蔵する。ＤＩＮ ５３４４８に従って引張衝撃強度を決定するために、５００時間，１０００時間 ，１５００時間及び２０００時間後に、５枚の試験片を取る。 実施例６−８： 顆粒の形態の使用済みＢＯＰＰ材料（二軸配向ポリプロピレン製品廃棄物）を 、スクリューミキサー中で安定剤（表６）と共に均質化し、続いて二軸配合機で １回押し出す。顆粒を続いて、射出成形機〔アルブルク（Arburg）１００〕中で ２３０℃で試験片に変える。暴露試験のために、前記試験片をアトラスＣｉ６５ Ａウェザロメーター（Atlas Ci 65 A Weather-0-Meter）中に貯蔵する。ＤＩＮ ５３４４８に従って引張衝撃強度を決定するために、５００時間，１０００時間 ，１５００時間及び２０００時間ＵＶ暴露後に、５枚の試験片を取る。 実施例９： 顆粒の形態の使用済みＨＤＰＥ材料（ドラム品）を、スクリューミキサー中で 安定剤（表７）と共に均質化し、続いて２３０℃で二軸配合機（ＺＳＫ）で順次 ５回押し出す。メルトフローインデックス（ＭＦＩ，２３０℃／１０ｋｇ）を、 ＤＩＮ５３７３５Ｍ（ＩＳＯ１１３３／１２）に従って、第１，第３及び第５押 出後に決定する。 本発明に従って安定化された試料は、繰り返し押出後もメルトフローインデッ クスの降下を全く示さない。ポリマーの架橋に起因して、続いて安定化されなか った試料のメルトフローインデックスは降下する。実施例１０−２２ 使用済みプラスチック材料（平均組成：ＨＤＰＥ／ＰＰ＝９０／１０，中空成 形品に由来する）を、２４０℃で安定剤（表８）と共に押し出す。顆粒を続いて 、射出成形機〔アルブルク（Arburg）１００〕中で２２０℃でシート（厚さ２ｍ ｍ）に変える。これらの試験片を、それらが脆くなるまで、ファン装備オーブン 中で１２０℃で人工暴露に付す。 別の試験片を、ファン装備乾燥キャビネット中に１２０℃で貯蔵する。ＤＩＮ ５３４４８に従って引張衝撃強度（表９）を決定するために、５００時間，１０ ００時間，１５００時間及び２０００時間後に、５枚の試験片を取る。 実施例２３及び２４ ＢＯＰＰフィルム顆粒３６．１４ｇ、ＡＯ−１，０．０２９ｇ、Ｐ−１，０． ０１４ｇ及びＦ−１，０．０２９ｇ（又は、実施例２４の場合には、ＡＯ−１， ０．０１４ｇ、Ｐ−１，０．０２９ｇ及びＦ−１，０．０２９ｇ）の混合物を、 ブラベンダーミキシングチャンバー〔ブラベンダープラスチコーダーＰＬ２００ １／３，Ｗ５０ミキシングチャンバー（Brabender Plasticorder PL2001/3,W50 mixing chamber）〕中で窒素下、２００℃で３０分間配合する。同時に、チャン バーにおけるトルク（即ち、配合ブレードを回転させるために必要な力）を記録 する（表１０）。 ３０分間混合後、前記ポリマーをブラベンダーチャンバーから除去し、次いで ２００℃で圧縮して２ｍｍ厚のシートを得る。試験片をこれらのシートから打ち 出し、次いでノッチを付さない試験片に関するＤＩＮ５４４４ ８に従って、引張衝撃強度を決定するために使用する（表１０）。 メルトフローインデックス（ＭＦＩ，２３０℃，２．１６ｋｇ）を、ＤＩＮ５ ３７３５Ｍ（ＩＳＯ１１３３／１２）に従って、上記シートのフラグメントに関 して決定する（表１０）。 本発明に従って安定化された試料は、安定剤を含まない試料に比べて、トルク の僅かな降下、高い衝撃強度及び低いメルトフローインデックスを示す。崩壊反 応及びポリマーの分解（鎖切断）に起因して、トルクは降下し且つメルトフロー インデックスは増加する。実施例２５−４０： 混合プラスチックの分析のため、下記組成： ＰＯ低分子量フラクション８０％ ＰＳ１５％ ＰＥＴ２％ ＰＶＣ３％ の使用済みプラスチックを使用する。 使用済みプラスチック混合物３９ｇを、２００℃に保持されたブラベンダーＷ ５０ミキシングチャンバー中で１０分間配合する（４０ｒｐｍ）。添加剤（表１ １）をプラスチック混合物と一緒に始めに適切にミキシングチャンバーに投入す る。１０分後、前記混合を停止し、次いでポリマー材料をミキシングチャンバー から除去し、次いで３０℃で２０ｋＮで１分間予備プレスする。 厚さ２ｍｍのシートを、２００℃／５０ｋＮで前記プレス品より製造する。 試験片を前記シートから打ち抜き、次いでファン装備オーブン中で１１０℃で 老化させる。試料が脆くなるまで老化を続け、これを曲げ試験により検査する。 熱老化の結果を表１１に示す。 実施例４１−４４： Ｓ（ＥＢ）Ｓブロックコポリマーをベースとする相溶剤７．５部を、使用済み プラスチック混合物に添加する。 前記方法は、実施例２５の方法と同様である。 この結果を表１２に示す。 実施例４５−４７： ＥＰＳ再生品（顆粒）４５ｇを、２００℃に保持されたブラベンダーＷ５０ミ キシングチャンバー中で１０分間配合する（４０ｒｐｍ）。添加剤（表１３）を プラスチック混合物と一緒に始めに適切にミキシングチャンバーに投入する。１ ０分後、前記混合を停止し、次いでポリマー材料をミキシングチャンバーから除 去し、次いで ３０℃で２０ｋＮで１分間予備プレスする。 厚さ２ｍｍのシートを、２００℃／５０ｋＮで前記プレス品から製造する。 メルトボリュームインデックスは、粉砕後に前記プレス品から決定する。 本発明に従って安定化された試料は、安定化されなかった試料に比べて、メル トボリュームインデックス（表１３）の僅かな増加を示すのみである。 実施例４８及び４９： 使用済みＬＤＰＥ３６ｇを、２００℃に保持されたブラベンダーＷ５０ミキシ ングチャンバー中で１０分間配合する（４０ｒｐｍ）。添加剤（表１４）をプラ スチック混合物と一緒に始めに適切にミキシングチャンバーに投入する。１０分 後、前記混合を停止し、次いでポリマ ー材料をミキシングチャンバーから除去し、次いで３０℃で２０ｋＮで１分間予 備プレスする。 厚さ２ｍｍのシートを、２００℃／５０ｋＮで前記プレス品から製造する。 試験片を前記シートから打ち抜き、次いでファン装備オーブン中で１１０℃で 老化させる。試料が脆くなるまで老化を続け、これを曲げ試験により検査する。 熱老化の結果を表１４に示す。 実施例５０−５２： ＰＰ／ＬＤＰＥ凝集物を試験のために使用する。相溶剤を前記凝集物に添加す る。 相溶剤は、無水マレイン酸にＰＥグラフトしたものをベースとする。 凝集物と相溶剤との混合物３６．７ｇを、２００℃に保持されたブラベンダー Ｗ５０ミキシングチャンバー中で１０分間配合する（４０ｒｐｍ）。添加剤（表 １５）をプラスチック混合物と一緒に始めに適切にミキシングチャンバーに投入 する。１０分後、前記混合を停止し、次いでポリマー材料をミキシングチャンバ ーから除去し、次いで３０℃で２０ｋＮで１分間予備プレスする。 厚さ２ｍｍのシートを、２００℃／５０ｋＮで前記プレス品から製造し、次い でＤＩＮ５３４４８に従って、引張衝撃強度を決定する。 メルトボリュームインデックスは、粉砕後に前記プレス品から決定する。 下記の安定剤を使用する： ＡＯ−１：β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ シフェニル）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル ＡＯ−２：β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン 酸のオクタデシルエステル ＡＯ−３：２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール） ＡＯ−４：ベンゼンプロピオン酸３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロ キシ−５−メチル−１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−エタンジイル ）エステル｝ Ｆ−１：ステアリン酸カルシウム Ｆ−２：ステアリン酸亜鉛 Ｆ−３：ステアリン酸マグネシウム ＬＳ−１：５−クロロ−３′，５′−ジ第三ブチル−２（２′−ヒドロキシフェ ニル）ベンゾトリアゾール ＬＳ−２：ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート Ｐ−１：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット Ｔ−１：３，３′−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル Ｚ−１：ペンタエリトリトール 請求の範囲 １．５％までの非熱可塑性樹脂を伴う熱可塑性樹脂から基本的になる再生プラス チックの安定化方法であって、ａ）少なくとも一つの立体障害フェノール、ｂ） 少なくとも一つの有機亜燐酸又はホスホン酸エステル、及びｃ）少なくとも一つ の脂肪酸金属塩からなる混合物０．０１ないし１０重量％を前記プラスチックに 添加することからなる方法。 ２．ａ：ｂの重量比が２０：１ないし１：２０であり、且つ（ａ＋ｂ）：ｃの重 量比が１０：１ないし１：２０である請求項１記載の方法。 ３．ａ：ｂの重量比が１０：１ないし１：１０であり、且つ（ａ＋ｂ）：ｃの重 量比が５：１ないし１：５である請求項１記載の方法。 ４．再生プラスチックが、ポリオレフィン２５−１００重量％、ポリスチレン０ −２５重量％、ポリ塩化ビニル０−２５重量％及び他の熱可塑性樹脂０−２５重 量％からなる混合物の形態にある請求項１記載の方法。 ５．再生プラスチックが、ポリオレフィン５５−９５重量％、ポリスチレン５− ２５重量％、ポリ塩化ビニル０−１５重量％及び他の熱可塑性樹脂０−１０重量 ％からなる混合物の形態にある請求項１記載の方法。 ６．再生プラスチックが、ポリオレフィン及びポリスチレンからなる系からの単 一材料再生品の形態にある請求 項１記載の方法。 ７．再生プラスチックが、ポリプロピレン再生品及び相当するコポリマーの形態 にある請求項１記載の方法。 ８．再生プラスチックが、ポリエチレン再生品の形態にある請求項１記載の方法 。 ９．再生プラスチックが、工業的分離工程からのポリオレフィン混合物の形態に ある請求項１記載の方法。 １０．ａ，ｂ及びｃの混合物０．０５ないし５重量％が再生プラスチックに添加 される請求項１記載の方法。 １１．成分ａが、少なくとも一つの次式： 〔式中、Ｒ′は水素原子、メチル基又は第三ブチル基を表わし；そしてＲ″は非 置換若しくは置換アルキル基又は置換チオエーテル基を表わす〕で表わされる基 を含む化合物である請求項１記載の方法。 １２．成分ａが、次式： ｛２−プロペン酸２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［３−（１，１−ジ メチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチル フェニルエステル｝； 次式： ｛ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキ シ−１，６−ヘキサンジイルエステル｝； 次式： ｛ベンゼンプロパン酸３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５− メチル−１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−エタンジイル）エステル ｝； 次式： ｛２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール｝； 次式： ｛２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）｝； 次式： ｛ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキ シ−チオジ−２，１−エタンジイルエステル｝； 次式： ｛４，４′，４″−［（２，４，６−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリイ ル）トリス（メチレン）］トリス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フ ェノール｝； 次式： ｛１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒド ロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３ Ｈ，５Ｈ）−トリオン｝；及び β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタ エリトリトールエステル又はオクタデシルエステル からなる群から選択された化合物である請求項１記載の方法。 １３．成分ａがβ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ オン酸のペンタエリトリトールエステル又はオクタデシルエステル、或いは２， ２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール） である請求項１記載の方法。 １４．成分ｂが芳香族ホスフィットである請求項１記載の方法。 １５．成分ｂがトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィットである請 求項１記載の方法。 １６．成分ｃが脂肪酸金属塩であり、ここで、前記金属は主若しくは副群IIの元 素、又は錫である請求項１記載の方法。 １７．成分ｃがステアリン酸マグネシウム若しくはラウリン酸マグネシウム、ス テアリン酸錫若しくはラウリン酸錫、ステアリン酸亜鉛若しくはラウリン酸亜鉛 、又はステアリン酸カルシウム若しくはラウリン酸カルシウムである請求項１記 載の方法。 １８．成分ｃがステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛である請求項１記 載の方法。 １９．成分ｃが種々のステアリン酸の金属塩の混合物であり、ここで、前記金属 は主若しくは副群IIの元素、又は錫である請求項１記載の方法。 ２０．プラスチック再生品が、各々のプラスチック同士の相溶性を増加させるポ リマー又はポリマー混合物を更に含む請求項１記載の方法。 ２１．プラスチック再生品が、各々のプラスチック同士の相溶性を増加させるポ リマー又はポリマー混合物を、プラスチック再生品混合物に対して２−２０重量 ％の量更に含む請求項１記載の方法。 ２２．チオジプロピオン酸エステルからなる系からのチオ相乗剤がプラスチック 再生品に添加される請求項１記載の方法。 ２３．チオジプロピオン酸エステルからなる系からのチオ相乗剤が、プラスチッ ク再生品に対して０．１−１重量％の量更に添加される請求項１記載の方法。 ２４．ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、オキシアニリド及び立体障害アミ ンからなる系からの少なくとも一つの光安定剤がプラスチック再生品に更に添加 される請求項１記載の方法。 ２５．ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、オキシアニリド及び立体障害アミ ンからなる系からの少なくとも一つの光安定剤がプラスチック再生品に更に添加 され、且つ光安定剤（類）の量がプラスチック再生品に対して０．０１ないし２ 重量％である請求項１記載の方法。 ２６．ベンゾトリアゾールからなる系からの光安定剤及び立体障害アミンからな る系からの光安定剤が添加される請求項１記載の方法。 ２７．ａ）少なくとも一つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機亜 燐酸又はホスホン酸エステル、及びｃ）少なくとも一つの脂肪酸金属塩からなる 、家庭内、商業及び工業廃棄物、又は有用材料収集品から得られた再生プラスチ ック、主に熱可塑性樹脂のための安定剤混合物。 ２８．１００部当たり、 （Ａ）成分ａ）として、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル５−５０部、成分ｂ）として、 トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット５−５０部、及び成分ｃ ）として、ステアリン酸カルシウム５−５０部； （Ｂ）成分ａ）として、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル５−５０部、成分ｂ）として、 トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット５−５０部、及び成分ｃ ）として、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛との混合物５−５０部； （Ｃ）成分ａ）として、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオン酸のオクタデシルエステル５−５０部、成分ｂ）として、トリス（ ２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット５−５０部、及び成分ｃ）として 、ステアリン酸カルシウム５−５０部；又は （Ｄ）成分ａ）として、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル１０−４０部、成分ｂ）として 、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット１０−４０部、及び成 分ｃ）として、ステアリン酸カルシウム２０−５０部 からなる請求項２７記載の安定剤混合物。 ２９．５％までの非熱可塑性樹脂を伴う熱可塑性樹脂から基本的になる再生プラ スチックの安定化のための、ａ）少なくとも一つの立体障害フェノール、ｂ）少 なくとも一つの有機亜燐酸又はホスホン酸エステル、及びｃ）少なくとも一つの 脂肪酸金属塩からなる安定剤混合物０．０１ないし１０重量％の使用方法。 ３０．ａ）少なくとも一つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機亜 燐酸又はホスホン酸エステル、及びｃ）少なくとも一つの脂肪酸金属塩０．０１ ないし１０重量％を含む、５％までの非熱可塑性樹脂を伴う熱可塑性樹脂から基 本的になる再生プラスチック。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/00 ＫＥＰ 7107−4Ｊ ＫＥＲ 7107−4Ｊ ＫＦＮ 7107−4Ｊ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 プフェンドナー，ルドルフ ドイツ国，デー―64668 リムバッハ ア ム オーデンヴァルト １，ザックガッセ ３ (72)発明者 ザンダー，ハンス ユルゲン ドイツ国，デー―64653 ロルシュ，マグ ノリーンシュトラーセ 25 (72)発明者 ジテック，フランシスツェク スイス国，ツェーハー―4106 テルヴィ ル，グロスマットベーク 11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．家庭内、商業及び工業廃棄物から、又は有用材料収集品から得られた再生プ ラスチック、主に熱可塑性樹脂の安定化方法であって、ａ）少なくとも一つの立 体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機亜燐酸又はホスホン酸エステル、 及びｃ）少なくとも一つの脂肪酸金属塩からなる混合物０．０１ないし１０重量 ％を前記プラスチックに添加することからなる方法。 ２．ａ：ｂの重量比が２０：１ないし１：２０であり、且つ（ａ＋ｂ）：ｃの重 量比が１０：１ないし１：２０である請求項１記載の方法。 ３．ａ：ｂの重量比が１０：１ないし１：１０であり、且つ（ａ＋ｂ）：ｃの重 量比が５：１ないし１：５である請求項１記載の方法。 ４．再生プラスチックが、ポリオレフィン２５−１００重量％、ポリスチレン０ −２５重量％、ポリ塩化ビニル０−２５重量％及び他の熱可塑性樹脂０−２５重 量％からなる混合物の形態にある請求項１記載の方法。 ５．再生プラスチックが、ポリオレフィン５５−９５重量％、ポリスチレン５− ２５重量％、ポリ塩化ビニル０−１５重量％及び他の熱可塑性樹脂０−１０重量 ％からなる混合物の形態にある請求項１記載の方法。 ６．再生プラスチックが、ポリオレフィン及びポリスチレンからなる系からの単 一材料再生品の形態にある請求 項１記載の方法。 ７．再生プラスチックが、ポリプロピレン再生品及び相当するコポリマーの形態 にある請求項１記載の方法。 ８．再生プラスチックが、ポリエチレン再生品の形態にある請求項１記載の方法 。 ９．再生プラスチックが、工業的分離工程からのポリオレフィン混合物の形態に ある請求項１記載の方法。 １０．ａ，ｂ及びｃの混合物０．０５ないし５重量％が再生プラスチックに添加 される請求項１記載の方法。 １１．成分ａが、少なくとも一つの次式： 〔式中、Ｒ′は水素原子、メチル基又は第三ブチル基を表わし；そしてＲ″は非 置換若しくは置換アルキル基又は置換チオエーテル基を表わす〕で表わされる基 を含む化合物である請求項１記載の方法。 １２．成分ａが、次式： ｛２−プロペン酸２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［３−（１，１−ジ メチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチル フェニルエステル｝； 次式： ｛ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキ シ−１，６−ヘキサンジイルエステル｝； 次式： ｛ベンゼンプロパン酸３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５− メチル−１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−エタンジイル）エステル ｝； 次式： ｛２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール｝； 次式： ｛２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）｝； 次式： ｛ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキ シ−チオジ−２，１−エタンジイルエステル｝； 次式： ｛４，４′，４″−［（２，４，６−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリイ ル）トリス（メチレン）］トリス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フ ェノール｝； 次式： ｛１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒド ロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３ Ｈ，５Ｈ）−トリオン｝；及び β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタ エリトリトールエステル又はオクタデシルエステル からなる群から選択された化合物である請求項１記載の方法。 １３．成分ａがβ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ オン酸のペンタエリトリトールエステル又はオクタデシルエステル、或いは２， ２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール） である請求項１記載の方法。 １４．成分ｂが芳香族ホスフィットである請求項１記載の方法。 １５．成分ｂがトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィットである請 求項１記載の方法。 １６．成分ｃが脂肪酸金属塩であり、ここで、前記金属は主若しくは副群IIの元 素、又は錫である請求項１記載の方法。 １７．成分ｃがステアリン酸マグネシウム若しくはラウリン酸マグネシウム、ス テアリン酸錫若しくはラウリン酸錫、ステアリン酸亜鉛若しくはラウリン酸亜鉛 、又はステアリン酸カルシウム若しくはラウリン酸カルシウムである請求項１記 載の方法。 １８．成分ｃがステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛である請求項１記 載の方法。 １９．成分ｃが種々のステアリン酸の金属塩の混合物であり、ここで、前記金属 は主若しくは副群IIの元素、又は錫である請求項１記載の方法。 ２０．プラスチック再生品が、各々のプラスチック同士の相溶性を増加させるポ リマー又はポリマー混合物を更に含む請求項１記載の方法。 ２１．プラスチック再生品が、各々のプラスチック同士の相溶性を増加させるポ リマー又はポリマー混合物を、プラスチック再生品混合物に対して２−２０重量 ％の量更に含む請求項１記載の方法。 ２２．チオジプロピオン酸エステルからなる系からのチオ相乗剤がプラスチック 再生品に添加される請求項１記載の方法。 ２３．チオジプロピオン酸エステルからなる系からのチオ相乗剤が、プラスチッ ク再生品に対して０．１−１重量％の量更に添加される請求項１記載の方法。 ２４．ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、オキシアニリド及び立体障害アミ ンからなる系からの少なくとも一つの光安定剤がプラスチック再生品に更に添加 される請求項１記載の方法。 ２５．ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、オキシアニリド及び立体障害アミ ンからなる系からの少なくとも一つの光安定剤がプラスチック再生品に更に添加 され、且つ光安定剤（類）の量がプラスチック再生品に対して０．０１ないし２ 重量％である請求項１記載の方法。 ２６．ベンゾトリアゾールからなる系からの光安定剤及び立体障害アミンからな る系からの光安定剤が添加される請求項１記載の方法。 ２７．ａ）少なくとも一つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機亜 燐酸又はホスホン酸エステル、及びｃ）少なくとも一つの脂肪酸金属塩からなる 、家庭内、商業及び工業廃棄物、又は有用材料収集品から得られた再生プラスチ ック、主に熱可塑性樹脂のための安定剤混合物。 ２８．１００部当たり、 （Ａ）成分ａ）として、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル５−５０部、成分ｂ）として、 トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット５−５０部、及び成分ｃ ）として、ステアリン酸カルシウム５−５０部； （Ｂ）成分ａ）として、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル５−５０部、成分ｂ）として、 トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット５−５０部、及び成分ｃ ）として、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛との混合物５−５０部； （Ｃ）成分ａ）として、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオン酸のオクタデシルエステル５−５０部、成分ｂ）として、トリス（ ２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット５−５０部、及び成分ｃ）として 、ステアリン酸カルシウム５−５０部；又は （Ｄ）成分ａ）として、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル１０−４０部、成分ｂ）として 、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット１０−４０部、及び成 分ｃ）として、ステアリン酸カルシウム２０−５０部 からなる請求項２７記載の安定剤混合物。 ２９．家庭内、商業及び工業廃棄物から得られた再生プラスチック、主に熱可塑 性樹脂の安定化のための、ａ）少なくとも一つの立体障害フェノール、ｂ）少な くとも一つの有機亜燐酸又はホスホン酸エステル、及びｃ）少なくとも一つの脂 肪酸金属塩からなる安定剤混合物の使用方法。 ３０．ａ）少なくとも一つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機亜 燐酸又はホスホン酸エステル、及びｃ）少なくとも一つの脂肪酸金属塩を含む、 家庭内、商業及び工業廃棄物、又は有用材料収集品から得られた再生プラスチッ ク、主に熱可塑性樹脂。