JPH08503730A - 低分子量の塩化およびクロロスルホン化樹脂の単離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 低分子量のオレフィン樹脂を少量の高分子量オレフィン樹脂とブレンドした後、これらのブレンド物の塩素化またはクロロスルホン化を行う。その結果として得られる低分子量の塩化樹脂およびクロロスルホン化樹脂の溶融強度およびフィルム強度は、そのことによって、フィルムまたはストランドを生じさせる必要のある方法で回収することができるに充分なほど向上する。これらのブレンド物が示す化学的特性および溶液特性は、その低分子量塩化樹脂自身の化学的特性および溶液特性に比べて本質的に保持されている。

Description

【発明の詳細な説明】 低分子量の塩化およびクロロスルホン化樹脂の単離方法 背景 本発明は、低分子量の塩化およびクロロスルホン化樹脂組成物を単離すること に関係している。 塩化およびクロロスルホン化ポリオレフィン樹脂はよく知られておりそして幅 広く利用されている組成物であり、これらは、一般目的のエラストマー類として 用いられていると共に、接着剤、インクおよび被覆材組成物内で用いられている 。上記組成物は、酸、塩基および溶媒による攻撃に高い抵抗力を示すことに加え て、高い度合で耐水性、柔軟性および耐オゾン性を示すと共に、幅広く多様な物 質に対して優れた接着性を示す。これらの樹脂は、接着剤および被覆材調合物に 含まれている大部分の成分に相溶性を示し、その結果として、これらをブレンド すると、この樹脂自身が示す耐薬品性、湿潤接着性およびエラストマー特性をそ の調合物に与え得る。加うるに、特にクロロスルホン化樹脂の場合、その塩化樹 脂がその調合物に含まれている成分の１種以上と化学反応することで、化学的、 物理的および機械的特性の更に大きな改良を得ることができる。 これらの樹脂は、溶液内か或は水系もしくは非水系懸濁液内でポリオレフィン 類を塩素化またはクロロスルホン化することによって産業規模で製造されている 。溶液方法の方が好適である、と言うのは、この方法で得られる生成物は懸濁方 法で得られるものよりも高い度合で均一性を示すからである。溶液重合用反応媒 体として用いられる溶媒は、好適には、塩素化に対して本質的に不活性でありそ してその塩化ポリマー生成 物からの除去が容易な溶媒である。一般的には、ドラム乾燥機を用いて単離が行 われており、ここでは、互いに密接して位置している１対の加熱ドラムロールに ポリマー材料の溶液を供給し、これを、これらのロールのロール間隙の上に存在 しているニッププール（ｎｉｐ ｐｏｏｌ）の中に集める。このニッププールに ポリマー材料のフィルムが接触していることから、溶媒が蒸発するにつれてこの 材料がそのドラム表面の上に堆積する。通常、ドクターナイフを用いてこのフィ ルムをそのロールから離した後、この生じたポリマー生成物を集めてロープ状に し、これをチップに切断して包装する。別法として、このポリマー溶液を揮発物 除去用（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ）押出し機に供給してもよく、ここでは 、熱と真空でその溶媒を除去し、その結果として得られるポリマー押し出し物を フィルム、粉末またはぺレット形態か或はストランドとして回収することができ る。 これらの単離操作は大部分の塩化ポリマー類もしくはクロロスルホン化ポリマ ー類の回収で充分に働くが、これらの技術は、低分子量のポリマー類の場合適切 でない。このような樹脂は、ドラム乾燥機のドラム上でフィルムを生じるに充分 な溶融強度を有していない。加うるに、このような組成物が示すフィルム強度は 、そのドラムからの剥離を容易に行うことができるほど充分でなく、多くの場合 、これらのフィルムはドクターブレードの上でしわを生じる傾向を示し、その結 果として、このポリマーの過熱および劣化が生じる。更に、低分子量の樹脂を集 めて柔軟性を示すロープを生じさせた後これらの破断を生じさせずにカッターに 送り込むのは困難である。低分子量塩化ポリマー類の場合も、揮発物除去用押出 し機で単離を行うのは実用的でない、と言うのは、フィルムの 強度が不充分なことからこれらの材料を成形してストランド、フィルムまたはペ レットを生じさせることができないからである。その押し出し物を運ぶことがで きないことで容器の中に集める必要があり、その結果としてしばしばこのポリマ ーの過熱と劣化が生じる。従って、低分子量の塩化樹脂の単離では他の非経済的 な方法、例えば非溶媒で沈澱させた後、蒸留を行うことでその溶媒と非溶媒を除 去し、そして次に、この生成物の乾燥を行う方法などを用いる必要があった。 本発明は、低分子量の塩化樹脂またはクロロスルホン化樹脂を単離する方法を 提供するものであり、ここでは、この塩化樹脂またはクロロスルホン化樹脂製品 の化学的および物理的特性または溶液特性に悪影響を与えることなくこの塩化オ レフィンポリマー類の溶融強度を向上させる。 発明の要約 より詳細には、本発明は、向上した溶融およびフィルム強度を示す低分子量の 塩化オレフィンポリマー類の単離方法に向けたものであり、これは、 （ａ）ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、方法Ｅに従って測定した時のメルトインデック スが１００ｇ／１０分未満であるＣ₂−Ｃ₈オレフィンポリマーと、重量平均分子 量が約１０，０００未満のＣ₂−Ｃ₈オレフィンポリマーとを、それぞれ約２−１ ５：１００の重量比で一緒にすることにより、オレフィンポリマーブレンド物を 調製し、 （ｂ）このオレフィンポリマーブレンド物を、フリーラジカル触媒と塩素化剤の 存在下、ハロゲン化溶媒の中で塩素化することにより、塩素含有量が２０−７０ 重量％の塩化オレフィンポリマーブレンド物を生じさせ、そして （ｃ）この塩化ポリマーブレンド物の回収を行う、 ことを含んでいる。 本発明の方法の好適な態様において、この塩化樹脂は、クロロスルホニル硬化 部位の中に存在している化学的に結合した硫黄を１０％以下の量で含んでいるク ロロスルホン化ポリマーである。 別の好適な態様において、この塩化樹脂の塩素含有量は２５−６５重量％の範 囲である。 例えばドラム乾燥機または揮発物除去用押出し機などの手段で反応溶媒を蒸発 させた時点で生じる、その塩化もしくはクロロスルホン化されている低分子量樹 脂のフィルムは、これらの軟化点、即ちＴ_gよりも高い温度に維持してこれらを 運んで包装する時、破断を生じないに充分な溶融強度を示す。加うるに、この低 分子量の塩化オレフィン樹脂ブレンド物が示す化学的および物理的特性も悪影響 を受けない。 発明の詳細な説明 本発明の方法では、重量平均分子量が約１０，０００未満の低分子量オレフィ ンポリマーを、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、方法Ｅに従って測定した時のメルトイ ンデックスが１００ｇ／１０分未満である高分子量オレフィンポリマーの少量と ブレンドする。次に、このブレンド物を共塩素化した後、それの回収を行う。好 適には、ドラム乾燥機または押出し機を用いてこの単離を達成する。驚くべきこ とに、非常に少量であるが高分子量画分が存在していると、この低分子量塩化生 成物が示す溶融強度とフィルム強度の実質的な向上がもたらされ、従って、フィ ルムまたはストランドを生じさせる必要のある手段、例えばドラム乾燥機および 押出し機などでこの低分子量塩化樹脂の単離を行うことが可能になる。 本発明の方法で単離する低分子量の塩化オレフィン樹脂製品は、約１０，００ ０未満の重量平均分子量を有する幅広く多様な低分子量オレフィンポリマーベー ス樹脂から製造可能である。オレフィンポリマーは、グラフトコポリマー類を含 む、Ｃ₂−Ｃ₈アルファ−モノオレフィン類のホモポリマー類およびコポリマー類 を意味している。特に、これらのポリマー類には、Ｃ₂−Ｃ₈アルファ−モノオレ フィン類と一酸化炭素のコポリマー類、エチレンとビニルアルコールのコポリマ ー類、並びにＣ₂−Ｃ₈アルファ−モノオレフィン類と、Ｃ₃−Ｃ₁₀アルファモノ オレフィン類、不飽和Ｃ₃−Ｃ₂₀モノカルボン酸のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステル、 不飽和Ｃ₃−Ｃ₂₀モノもしくはジカルボン酸、不飽和Ｃ₄−Ｃ₈ジカルボン酸の無 水物、飽和Ｃ₂−Ｃ₁₈カルボン酸のビニルエステルおよびＣ₂−Ｃ₈アルファ−モ ノオレフィン類（これらは、不飽和環状無水物または不飽和Ｃ₃−Ｃ₂₀モノもし くはジカルボン酸でグラフト化されている）から成る群から選択される少なくと も１種のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー類が含まれる。これらのコポ リマー類はビポリマー類または高級コポリマー類、例えばターポリマー類または テトラポリマー類であってもよい。これらのポリマー類の特定例には、ポリエチ レン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー類、エチレンビニルアル コールコポリマー類、エチレンアクリル酸コポリマー類、エチレンメタアクリル 酸コポリマー類、エチレンアクリル酸メチルコポリマー類、エチレンメタアクリ ル酸メチルコポリマー類、エチレンメタアクリル酸ｎ−ブチルコポリマー類、エ チレンメタアクリル酸グリシジルコポリマー類、エチレンと無水マレイン酸のグ ラフトコポリマー類、プロピレンと無水マレイン酸のグラフトコポリマー類、プ ロピレンとアクリル酸のグ ラフトコポリマー類、並びにプロピレン、ブテン、３−メチル−１−ペンテンま たはオクテンとエチレンのコポリマー類などが含まれる。好適なオレフィンポリ マー類はポリエチレンおよびエチレンと酢酸ビニルのコポリマー類である。 この低分子量オレフィン樹脂と一緒にブレンドする高分子量のオレフィンポリ マー樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、方法Ｅに従って測定した時１００ｇ／１ ０分未満のメルトインデックスを示す、上記オレフィンポリマー類の高分子量変 体から選択可能である。この高分子量オレフィンポリマーは、上記低分子量オレ フィンポリマーと同じモノマー単位で構成されているか、或はこれらのポリマー 類は、同じか或は異なる比率の異なるモノマー単位で構成されていてもよい。一 般に、これらのモノマー類の少なくとも１つが両ポリマーに共通であるのが好適 である、と言うのは、それによって相溶性が向上するからである。この高分子量 ポリマーと低分子量ポリマーが有する密度が厳密に適合している時、好適には互 いの密度の約０．０１ｇ／ｃｃ範囲内である時、このポリマーブレンド物の相溶 性および溶液特性が更に向上する。 本発明が示す２つの重要な特徴は、これらのブレンド物の高分子量オレフィン ポリマー成分に関係している。これらの特徴の１番目は、このポリマーが示す分 子量であり、そして２番目は、このブレンド物内に存在させる高分子量ポリマー の量である。本発明が与える単離の容易さの改良を実現化するには、この成分の 分子量を低分子量樹脂のそれよりも比較的高くする必要がある。このパラメータ ーは、この高分子量ポリマーが示すメルトインデックスに反映され、このメルト インデックスは、約１００ｇ／１０分未満、一般に０．５−２０ｇ／１０分、好 適には２ −１０ｇ／１０分でなくてはならない。メルトインデックスが１００／１０分以 上のポリマー類をブレンド成分として利用すると、塩素化を行った後の低分子量 ポリマー生成物が示すフィルム強度と溶融強度が充分に高くならず、このブレン ド物の単離をドラム乾燥機または押出し機で行うのが困難になるか或は不可能に なる。メルトインデックスが０．５ｇ／１０分未満のポリマー類は該ハロゲン化 用溶媒に不溶なことから望ましくない。本発明の目的を達成するに必要な高分子 量オレフィンポリマーの量に関して、該低分子量オレフィンポリマー１００重量 部当たり約２−１５重量部の量でこの高分子量オレフィンポリマーを用いる必要 があることを見い出した。即ち、この高分子量オレフィンポリマーと低分子量オ レフィンポリマーの重量比は約２−１５：１００である。約２重量％未満の量で この高分子量ポリマーを用いると、その生じる塩化オレフィンポリマーフィルム を運んで包装する強度が不足することになる。また、この高分子量ポリオレフィ ンを約１５重量％以上の量で用いるのも有利でない。このことが最も明らかにな るのは、この塩化ブレンド物の化学的特性がその低分子量塩化オレフィンポリマ ー自身のそれと本質的に異なってくる点である。加うるに、この高分子量樹脂と 低分子量樹脂の比率を約１５：１００以上で上昇させるにつれて、この塩化オレ フィン生成物を基とする溶液の粘度が指数的に上昇する。低分子量の塩化オレフ ィンポリマー類は被覆材および接着剤用途で特に有効性を示すことから、溶液粘 度を最小限にするのが望ましい。更に、溶液粘度を最小限にすると、これらの樹 脂を調合して環境的に許容され得る高固体量の被覆材および接着剤を生じさせる ことが可能になることから、この方が望ましい。 本発明の方法に従い、ハロゲン化溶媒、好適には塩素化に不活性であるか或は 本質的に不活性な溶媒の中で、このオレフィンポリマーブレンド物の塩素化を行 う。適切な溶媒の例には、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロ ロフルオロメタン、ジブロモフルオロメタン、ジフルオロトリクロロエタン、テ トラフルオロトリクロロプロパン、ペンタフルオロジクロロプロパン、モノクロ ロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼンおよびモノクロロモノフルオ ロベンゼンなどが含まれる。この塩素化用溶媒の中に溶解させるに先立ってこの 低分子量オレフィンポリマーと高分子量オレフィンポリマーのブレンドを行うか 、或はこれらのポリマー類を個別にその溶媒の中に加えてもよい。 約５０−１５０℃、好適には８０−１１０℃の温度の反応混合物の中に塩素化 剤、特に元素状塩素を通すことにより、塩素化を達成する。加うるに、好適には ０．１０−０．３５ＭＰａの圧力下でこの反応を生じさせる。さらなる態様では 、この塩素化剤として、クロロスルホン化剤、例えば塩化スルフリルか或は塩素 と二酸化硫黄の混合物などを用いることによって、ポリマーバックボーンの塩素 化と同時にクロロスルホニル反応性部位、特に硬化部位を導入することができる 。この塩化ポリマー生成物で望まれている塩素化レベルから理論的限界に至る塩 素化レベルを得るに充分な量で塩素化剤を導入する。ポリエチレンの場合、この 量は約７０重量％の塩素に相当している。良好な耐薬品性、湿潤接着性および溶 液特性を示す生成物を得るには、一般に２０−７０重量％、好適には２５−６５ 重量％の塩素レベルが望ましい。この方法にクロロスルホン化を伴わせる場合、 化学的に結合している硫黄を１０重量％以下、好適には硫黄を約１−３重量％含 んでいるクロロスルホン化生成物を与 えるに充分な量でクロロスルホン化剤を用いる。 フリーラジカル開始剤、例えば有機パーオキサイド、有機ヒドロパーオキサイ ドまたは脂肪族アゾ化合物などを用いると、この塩素化反応が助長される。典型 的な開始剤には２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、ベンゾイ ルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドおよびａ，ａ ’−アゾビス（α，γ−ジメチルバレロニトリル）が含まれる。一般的には、存 在しているポリマーの０．１−３重量％の量でこの開始剤を存在させる。 バッチ式または連続運転としてこの塩素化もしくはクロロスルホン化反応を実 施することができる。 塩素化またはクロロスルホン化を行った後、本技術分野で知られている通常手 段のいずれか、好適にはドラム乾燥機を用いるか或は押し出しによる単離により 、その塩化生成物またはクロロスルホン化生成物を、粘着性を示すフィルムとし てか或はストランド、ペレットまたはチップの形態で溶液から単離することがで きる。ドラム乾燥機を用いる場合、１対の加熱ドラムが備わっている乾燥機のロ ール間隙にこの反応混合物を導入する。溶媒を蒸発させるにつれて生じて来るポ リマーのフィルムをドクターナイフの如き適切な手段で離して集めることにより 、運ぶのが容易なロープを生じさせる。非常に低いガラス転移温度を示す塩化ポ リマー類のフィルムの場合、これを３番目の加熱テークオフロールに移すことで 、このフィルムを捩ってロープを生じさせている間これの温度をＴｇ値以上に維 持する。この方法の回収段階を行っている間その塩化樹脂をそれの軟化点以上に 維持する補助を得る目的で、可塑剤、例えば低分子量の塩化パラフィンワックス などを添加してもよい。塩素化され ている可塑剤を用いることでまたこの塩化樹脂の塩素含有量を同時に調節するこ とにより、適切な軟化点を維持することができる。押し出しによる単離の場合、 排気スクリュー押出し機、例えば揮発物除去用押出し機などの供給セクションの 中にこの反応混合物を導入する。この押出し機に導入するに先立って、よく知ら れている方法のいずれか、例えば薄層蒸発または真空脱揮発物などで任意にこの 反応混合物の濃縮を行ってもよい。単軸または２軸、特に異方向（ｃｏｕｎｔｅ ｒ−ｒｏｔａｔｉｎｇ）型スクリューの作用で、このポリマー溶液または溶融物 をその供給セクションから出口に運ぶ。この溶媒を蒸発させる目的で用いる熱を 、バレル壁の中を通した輸送で導入する。加うるに、このフィルムとスクリュー との相互作用により熱が発生する。蒸発の効率を高める目的で、一般に、その排 気セクションを真空源に連結する。 この単離方法を行っている間の塩化樹脂を更に安定にする目的で、ドラム乾燥 機または押出し機で単離する前のポリマー溶液に酸捕捉剤、例えばエポキシ含有 化合物などを添加してもよい。適切なエポキシ化合物の例には、ジグリシジルエ ーテルとビスフェノールＡの縮合生成物、エピクロロヒドリンとジフェノール類 、グリコール類またはグリセリンの縮合生成物、エポキシ化モノ不飽和アルカン 類、およびエポキシ化大豆油などが含まれる。 本発明の方法以前には、低分子量の塩化もしくはクロロスルホン化オレフィン ポリマー類、特に低いＴｇまたは非常に高いＴｇを示す塩化オレフィンポリマー 類を溶液から単離するのは、上記組成物の溶融強度およびフィルム強度が低いこ とから、ドラム乾燥機または押出し機を用いたのでは不可能であった。本方法は 、低い結晶性を示す低分子量の塩化 もしくはクロロスルホン化ポリマー類の単離を行うことを可能にするものである 。更に、本方法は、この塩化もしくはクロロスルホン化オレフィンポリマー類が 有する化学的および物理的特性と共に溶液特性を保持させながら上記単離技術で 必要とされる強度を有するフィルムを生じる組成物を提供するものである。本発 明の方法で製造するポリマー類は、被覆材、インクおよび接着剤調合物、特に有 機溶媒量が最小限であるか或はこれを使用していない高固体量の組成物のための ベース樹脂として有効である。耐薬品性、湿潤接着性および溶液特性は必然的に それらの機能に関連した重要な因子である。 以下に示す実施例を用いて本発明のさらなる説明を行うが、ここで全ての部お よびパーセントは重量である。 実施例 実施例１ 撹拌している１リットルのオートクレーブに、四塩化炭素を８．５リットル、 重量平均分子量が２５００の低分子量ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｃｃ）を １．９６ポンド（０．８９ｋｇ）、そして１．７のメルトインデックスを示す高 分子量ポリエチレン（密度０．９１８ｇ／ｃｃ）を０．０４ポンド（０．０２ｋ ｇ）仕込んだ。このオートクレーブを密封した後、１１０℃に加熱すると共に３ ０−３５ｐｓｉ（０．２１−０．２４ＭＰａ）に加圧することにより、これらの ポリエチレンを溶解させた。この反応の残り全体を通して、開始剤溶液［クロロ ホルム中１％の２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）］を１分 当たり３ｍＬの速度で加えた。この温度を下げて１０５℃にした後、塩素を１ポ ンド／時（０．４５ｋｇ／時）の速度で導入した。１５分後、この反 応温度を下げて８５−９０℃にし、そして１２４５ｍＬの塩化スルフリルを４０ ｍＬ／分の速度で導入した。添加された塩素が１．６ポンド（０．７３ｋｇ）に なった後、この反応槽の圧力を解放し、そしてこのサンプルの脱気を約１００− ７５℃で行った。Ｅｐｏｎ（商標）８２８エポキシ樹脂安定剤溶液（四塩化炭素 中１％）を１ｋｇの量で加えた。この溶液の濾過を行い、ドラム乾燥を行うこと によって、このポリマーを単離した。この生成物はそのドラム乾燥機上で粘着性 のあるフィルムを生じ、これを集めてロープを生じさせた後、カッターに運ぶこ とができた。この生成物は塩素を５０．１７％および硫黄を１．６４％含んでい た。このポリマーをトルエンの中に２０％入れた溶液の溶液粘度は３２５センチ ポイズであった。実施例２ 高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンの比率を表Ｉに示すような比率 にする以外は実施例１に記述したのと本質的に同じ操作、装置および反応体量を 用いて、実施例１を繰り返した。生成物の塩素および硫黄含有量、並びにこの生 成物をトルエンの中に２０％入れた溶液の粘度も表Ｉに示す。その得られるクロ ロスルホン化樹脂は全部、ドラム乾燥機で容易に単離された。全部が軟質フィル ムを生じ、これらを容易にテークアップロール上に巻き上げることができた。 比較実施例１ 低分子量ポリエチレンと高分子量ポリエチレンのブレンド物の代わりにＭｗが ２５００の低分子量ポリエチレンを２．０ポンド（０．９１ｋｇ）用いる以外は 実施例１に記述したのと同じ装置、条件および反応体量を用いて、実施例１を繰 り返した。この生成物は塩素を５０．１％および硫黄を１．４７％含んでいた。 その濾過した反応溶液をドラム乾燥機で単離する試みを行ったが、このフィルム は継続して破断を生じることでこれをテークアップロールに巻き取ることができ なかった。この生成物をトルエンの中に２０％入れた溶液の溶液粘度は３５０セ ンチポイズであった。比較実施例２ その低分子量ポリエチレンを１．６６ポンド（０．７５ｋｇ）そしてその高分 子量ポリマーを０．３４ポンド（０．１５ｋｇ）用いる以外は実施例１に記述し たのと同じ装置、条件および反応体量を用いて、実施例１を繰り返した。このポ リマー生成物は塩素を５０．６％および硫黄を１．５％含んでいた。この材料を フィルムとしてドラム乾燥機で単離することはできたが、この生成物をトルエン の中に２０％入れた溶液の溶液粘度は１３，０００センチポイズであった。低分 子量ポリマー１００部当たりに存在させた高分子量ポリマーの量が１５％以上で あることでもたらされる、組成物が示すこのように高い溶液粘度により、この生 成物を高固体量の被覆材製造で用いるのは不適切である。実施例３ 撹拌している４０リットルのオートクレーブに、四塩化炭素を１３リットル、 重量平均分子量が２５００の低分子量ポリエチレン（密度０．９ ２ｇ／ｃｃ）を３．６ポンド（１．６３ｋｇ）、そして１．７のメルトインデッ クスを示す高分子量ポリエチレン（密度０．９１８ｇ／ｃｃ）を０．４０ポンド （０．１８ｋｇ）仕込んだ。このオートクレーブを密封した後、１１０℃に加熱 すると共に３０−３５ｐｓｉ（０．２１−０．２４ＭＰａ）に加圧することによ り、これらのポリエチレンを溶解させた。この反応の残り全体を通して、開始剤 溶液［クロロホルム中１％の２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリ ル）］を１分当たり３．５ｍＬの速度で加えた。この温度を下げて１０５℃にし た後、塩素を１．５ポンド／時（０．６８ｋｇ／時）の速度で導入した。この反 応混合物の中に全体で１３．０２ポンド（５．９１ｋｇ）の塩素を通した後、こ の反応槽の圧力を解放し、そしてこのサンプルの脱気を約１００−７５℃で行っ た。この反応混合物にＥｐｏｎ（商標）８２８エポキシ樹脂安定剤（四塩化炭素 中１％）を０．０４ポンド（０．１８ｇ）加えた。ドラム乾燥を行うに先立って 、この反応混合物に、この塩化ポリマーの全重量を基準にして８％の量でＣｅｒ ｅｃｌｏｒ ４２（商標）可塑剤（低分子量の塩化パラフィンワックス）を加え た。この反応混合物の濾過を行い、ドラム乾燥を行うことによって、この塩化ポ リマー生成物を単離した。この生成物はそのドラム乾燥機上で粘着性のあるフィ ルムを生じ、これを集めてロープを生じさせた後、カッターに運ぶことができた 。この生成物は塩素を６２．５％含んでいた。この生成物をトルエンの中に２０ ％入れた溶液の溶液粘度は１０センチポイズであった。実施例４ 高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンの比率を表ＩＩに示すような比 率にする以外は実施例３に記述したのと本質的に同じ操作、装 置および反応体量を用いて、実施例３を繰り返した。塩素含有量、並びにこの生 成物をトルエンの中に２０％入れた溶液の溶液粘度も表ＩＩに示す。ドラム乾燥 機を用いてその得られる塩化樹脂の単離を行うのは容易であった。 比較実施例３ 低分子量ポリエチレンと高分子量ポリエチレンのブレンド物の代わりにＭｗが ２５００の低分子量ポリエチレンを４．０ポンド（１．８１ｋｇ）用いる以外は 実施例３に記述したのと同じ装置、条件および反応体量を用いて、実施例３を繰 り返した。この生成物は塩素を６２．２％含んでいた。その濾過した反応溶液を ドラム乾燥機で単離する試みを行ったが、この生成物はそのドラム上に粘性のあ るフィルムを生じずまたテークアップロールにフィルムを巻き取ることも不可能 であった。この生成物をトルエンの中に２０％入れた溶液の溶液粘度は９センチ ポイズであった。比較実施例４ その低分子量ポリエチレンを３．３６ポンド（１．５２ｋｇ）そしてその高分 子量ポリエチレンを０．６４ポンド（０．２９ｋｇ）用いる以外は実施例３に記 述したのと同じ装置、条件および反応体量を用いて、 実施例３を繰り返した。この生成物は塩素を６３．２％含んでいた。ドラム乾燥 機を用いてその生成物を単離することはできたが、この生成物をトルエンの中に ２０％入れた溶液の溶液粘度は２０センチポイズであった。この種類の塩化組成 物を噴霧可能な高固体量の調合物で用いる場合、溶液粘度が若干でも変化すると 塗布性能が劇的な影響を受ける。従って、実施例３および４の生成物が示す溶液 粘度に比較して上記組成物の溶液粘度が２倍であることは、溶液特性が許容され ない度合で変化することを表している。実施例５ 撹拌している１リットルのオートクレーブに、モノクロロモノフルオロベンゼ ンを５００ｍＬ）重量平均分子量が約２５００のエチレン／アクリル酸コポリマ ー（アクリル酸が５重量％、密度０．９２ｇ／ｃｃ）を４５ｇ、そして１．７ｇ ／１０分のメルトインデックスを示すポリエチレン樹脂を５ｇ仕込んだ。このオ ートクレーブを密封した後、１１０℃に加熱すると共に３０−３５ｐｓｉ（０． ２１−０．２４ＭＰａ）に加圧することにより、これらのポリマーを溶解させた 。この反応の残り全体を通して、開始剤溶液［クロロホルム中１％の２，２’− アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）］を１分当たり２ｍＬの速度で加え た。この温度を下げて１０５℃にした後、塩素を０．８ｇ／分の速度で導入した 。この反応混合物の中に全体で１６０ｇの塩素を通した後、この反応槽の圧力を 解放し、そしてこのサンプルの脱気を約１００−７５℃で行った。この反応混合 物にＥｐｏｎ（商標）８２８エポキシ樹脂安定剤を１８ｇ加えた。乾燥を行うに 先立って、この塩化ポリマーの全重量を基準にして８％の量で塩化パラフィンワ ックスであるＣｅｒｅｃｌ ｏｒ ４２（商標）可塑剤を加えた。この溶液の濾過を行い、そしてドラム乾燥 機で単離を行った。この生成物はそのドラム乾燥機上で粘着性のあるフィルムを 生じ、これを集めてロープを生じさせた後、カッターに運ぶことができた。この 生成物は塩素を６７％含んでいた。このポリマーをトルエンの中に２０％入れた 溶液の溶液粘度は２５センチポイズであった。実施例６ 撹拌している１リットルのオートクレーブに、フルオロベンゼンを５００ｍＬ 、重量平均分子量が約２５００のエチレン／アクリル酸コポリマー（アクリル酸 が５重量％、密度０．９２ｇ／ｃｃ）を４５ｇ、そしてエチレンメタアクリル酸 コポリマー（メタアクリル酸が９重量％、１０ｇ／１０分のメルトインデックス ）を５ｇ仕込んだ。このオートクレーブを密封した後、１１０℃に加熱すると共 に３０−３５ｐｓｉ（０．２１−０．２４ＭＰａ）に加圧することにより、これ らのポリマーを溶解させた。この反応の残り全体を通して、開始剤溶液［クロロ ホルム中１％の２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）］を１分 当たり２ｍＬの速度で加えた。この温度を下げて１０５℃にした後、塩素を０． ８ｇ／分の速度で導入した。この反応混合物の中に全体で１６０ｇの塩素を通し た後、この反応槽の圧力を解放し、そしてこのサンプルの脱気を約１００−７５ ℃で行った。この反応混合物にＥｐｏｎ（商標）８２８エポキシ樹脂安定剤を１ ８ｇ加えた。乾燥を行うに先立って、この塩化ポリマーの全重量を基準にして８ ％の量で塩化パラフィンワックスであるＣｅｒｅｃｌｏｒ ４２（商標）可塑剤 を加えた。この溶液の濾過を行い、そしてドラム乾燥機で単離を行った。この生 成物はその ドラム乾燥機上で粘着性のあるフィルムを生じ、これを集めてロープを生じさせ た後、カッターに運ぶことができた。この生成物は塩素を６４．３％含んでいた 。実施例７ 撹拌している４０リットルのオートクレーブに、四塩化炭素を８．５リットル 、重量平均分子量が約２５００のポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｃｃ）を３． ８０ポンド（１．７２ｋｇ）、そして１．７のメルトインデックスを示すポリエ チレン（密度０．９１８ｇ／ｃｃ）を０．２０ポンド（０．０９ｋｇ）仕込んだ 。このオートクレーブを密封した後、１１０℃に加熱すると共に３０−３５ｐｓ ｉ（０．２１−０．２４ＭＰａ）に加圧することにより、これらのポリエチレン を溶解させた。この反応の残り全体を通して、開始剤溶液［クロロホルム中１％ の２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）］を１分当たり３ｍＬ の速度で加えた。この温度を下げて１０５℃にした後、塩素を添加し始めた。こ の反応物の中に全体で１３．６２ポンド（６．１８ｋｇ）の塩素を１ポンド／時 （０．４５ｋｇ／時）の速度で通した。この塩素の添加が終了した後、この反応 槽の圧力を解放し、そしてこのサンプルの脱気を約１００−７５℃で行った。Ｅ ｐｏｎ（商標）８２８エポキシ樹脂安定剤溶液（四塩化炭素中１％）を１ｋｇの 量で加えた。この溶液に、この塩化ポリエチレンの全重量を基準にして８％の量 で塩化パラフィン可塑剤であるＣｅｒｅｃｌｏｒ ４２を加えた。この溶液の濾 過を行った後、非かみ合い（ｎｏｎ−ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ）スクリューデ ザインが組み込まれている２８ｍｍの２軸揮発物除去用押出し機によりこの生成 物をストランドとして単離した。この生成物を冷却し、細かく切っ た後、包装した。このポリマーをトルエンの中に２０％入れた溶液の溶液粘度は １３センチポイズであった。可塑剤を添加する前の生成物が示す塩素含有量は６ ２．５％であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月１８日 【補正内容】 請求の範囲 １，向上した溶融およびフィルム強度を示す低分子量の塩化オレフィンポリマ ー類を溶液から単離する方法において、 （ａ）ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、方法Ｅに従って測定した時のメルトインデック スが０．５ｇ／１０分から１００ｇ／１０分未満であるＣ₂−Ｃ₈オレフィンポリ マーと、重量平均分子量が約１０，０００未満のＣ₂−Ｃ₈オレフィンポリマーと を、それぞれ約２−１５：１００の重量比で一緒にすることにより、オレフィン ポリマーブレンド物が入っているハロゲン化溶媒の溶液を調製し、 （ｂ）このオレフィンポリマーブレンド物を、フリーラジカル触媒と塩素化剤の 存在下、ハロゲン化溶媒の中で塩素化することにより、塩素含有量が２０−７０ 重量％の塩化オレフィンポリマーブレンド物を生じさせ、そして （ｃ）この塩化ポリマーブレンド物のフィルム、ストランド、ぺレットまたはチ ップを生じさせ得る装置を用いてこの塩化ポリマーブレンド物の回収を行う、 ことを含む方法。 ２．段階（ｂ）の塩化オレフィンポリマーブレンド物と段階（ｂ）のハロゲン 化溶媒をドラム乾燥機のロール間隙に導入し、このドラム乾燥機上にこの塩化オ レフィンポリマーブレンド物のフィルムを生じさせた後、このドラムからこのフ ィルムを離すことによって、この塩化オレフィンポリマーブレンド物の回収を行 う請求の範囲１の方法。 ３．段階（ｂ）の塩化オレフィンポリマーブレンド物を段階（ｂ）のハロゲン 化溶媒の中に入れるか或は濃縮ポリマー溶融物としてこのブ レンド物を排気スクリュー押出し機に導入した後、本質的に溶媒が除去された塩 化オレフィンブレンド物を押し出すことによって、この塩化オレフィンポリマー ブレンド物の回収を行う請求の範囲１の方法。 ４．該塩素化剤が気体状の塩素である請求の範囲１の方法。 ５．該塩素化剤がクロロスルホン化剤である請求の範囲１の方法。 ６．該オレフィンポリマーブレンド物のどちらかのオレフィンポリマーが、Ｃ₂ −Ｃ₈アルファ−モノオレフィンのホモポリマー、Ｃ₂−Ｃ₈アルファ−モノオレ フィンと一酸化炭素のコポリマー、エチレンとビニルアルコールのコポリマー、 またはＣ₂−Ｃ₈アルファ−モノオレフィンと他の少なくとも１種のＣ₂−Ｃ₈アル ファ−モノオレフィンのコポリマーであるか、或はＣ₂−Ｃ₈アルファ−モノオレ フィンと、Ｃ₃−Ｃ₁₀アルファモノオレフィン類、不飽和Ｃ₃−Ｃ₂₀モノカルボン 酸のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステル、不飽和Ｃ₃−Ｃ₂₀モノもしくはジカルボン酸、 不飽和Ｃ₄−Ｃ₈ジカルボン酸の無水物、飽和Ｃ₂−Ｃ₁₈カルボン酸のビニルエス テル、および不飽和環状無水物または不飽和Ｃ₃−Ｃ₂₀モノもしくはジカルボン 酸でグラフト化されているＣ₂−Ｃ₈アルファ−モノオレフィン類、から成る群か ら選択される少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーである 請求の範囲１の方法。 ７．重量平均分子量が約１０，０００未満の該オレフィンポリマーがポリエチ レンである請求の範囲１の方法。 ８．重量平均分子量が約１０，０００未満の該オレフィンポリマーがエチレン 酢酸ビニルコポリマーである請求の範囲１の方法。 ９．重量平均分子量が約１０，０００未満の該オレフィンポリマーがエチレン とアクリル酸のコポリマーである請求の範囲１の方法。 １０．重量平均分子量が約１０，０００未満の該オレフィンポリマーがエチレ ンとメタアクリル酸のコポリマーである請求の範囲１の方法。 １１．メルトインデックスが１００ｇ／１０分未満である該オレフィンポリマ ーがポリエチレンである請求の範囲１の方法。 １２．メルトインデックスが１００ｇ／１０分未満である該オレフィンポリマ ーがエチレン酢酸ビニルコポリマーである請求の範囲１の方法。 １３．メルトインデックスが１００ｇ／１０分未満である該オレフィンポリマ ーがエチレンとアクリル酸のコポリマーである請求の範囲１の方法。 １４．該塩化オレフィンポリマーブレンド物が２５−６５重量％の塩素含有量 を有する請求の範囲１の方法。 １５．メルトインデックスが１００ｇ／１０分未満である該Ｃ₂−Ｃ₈ポリオレ フィンのメルトインデックスが２−１０ｇ／１０分である請求の範囲１の方法。 １６．該塩化ポリマーブレンド物が有する化学的に結合した硫黄の含有量が１ −３重量％である請求の範囲１の方法。 １７．追加的に塩化パラフィンワックス可塑剤を存在させる請求の範囲１の方 法。 １８．メルトインデックスが１００ｇ／１０分未満である該ポリオレフィンの 密度と重量平均分子量が約１０，０００未満の該Ｃ₂−Ｃ₈オレフィンポリマーの 密度が互いの密度の約０．０１ｇ／ｃｃ範囲内である請求の範囲１の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．向上した溶融およびフィルム強度を示す低分子量の塩化オレフィンポリマ ー類の単離方法において、 （ａ）ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、方法Ｅに従って測定した時のメルトインデック スが１００ｇ／１０分未満であるＣ₂−Ｃ₈オレフィンポリマーと、重量平均分子 量が約１０，０００未満のＣ₂−Ｃ₈オレフィンポリマーとを、それぞれ約２−１ ５：１００の重量比で一緒にすることにより、オレフィンポリマーブレンド物を 調製し、 （ｂ）このオレフィンポリマーブレンド物を、フリーラジカル触媒と塩素化剤の 存在下、ハロゲン化溶媒の中で塩素化することにより、塩素含有量が２０−７０ 重量％の塩化オレフィンポリマーブレンド物を生じさせ、そして （ｃ）この塩化ポリマーブレンド物の回収を行う、 ことを含む方法。 ２．段階（ｂ）の塩化オレフィンポリマーブレンド物と段階（ｂ）のハロゲン 化溶媒をドラム乾燥機のロール間隙に導入し、このドラム乾燥機上にこの塩化オ レフィンポリマーブレンド物のフィルムを生じさせた後、このドラムからこのフ ィルムを離すことによって、この塩化オレフィンポリマーブレンド物の回収を行 う請求の範囲１の方法。 ３．段階（ｂ）の塩化オレフィンポリマーブレンド物を段階（ｂ）のハロゲン 化溶媒の中に入れるか或は濃縮ポリマー溶融物としてこのブレンド物を排気スク リュー押出し機に導入した後、本質的に溶媒が除去された塩化オレフィンブレン ド物を押し出すことによって、この塩化オレフィンポリマーブレンド物の回収を 行う請求の範囲１の方法。 ４．該塩素化剤が元素状の塩素である請求の範囲１の方法。 ５．該塩素化剤がクロロスルホン化剤である請求の範囲１の方法。 ６．該オレフィンポリマーが、Ｃ₂−Ｃ₈アルファ−モノオレフィンのホモポリ マー、Ｃ₂−Ｃ₈アルファ−モノオレフィンと一酸化炭素のコポリマー、またはエ チレンとビニルアルコールのコポリマーであるか、或はＣ₂−Ｃ₈アルファ−モノ オレフィンと、Ｃ₃−Ｃ₁₀アルファモノオレフィン類、不飽和Ｃ₃−Ｃ₂₀モノカル ボン酸のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステル、不飽和Ｃ₃−Ｃ₂₀モノもしくはジカルボン 酸、不飽和Ｃ₄−Ｃ₈ジカルボン酸の無水物、飽和Ｃ₂−Ｃ₁₈カルボン酸のビニル エステル、および不飽和環状無水物または不飽和Ｃ₃−Ｃ₂₀モノもしくはジカル ボン酸でグラフト化されているＣ₂−Ｃ₈アルファ−モノオレフィン類、から成る 群から選択される少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーで ある請求の範囲１の方法。 ７．重量平均分子量が約１０，０００未満の該オレフィンポリマーがポリエチ レンである請求の範囲１の方法。 ８．重量平均分子量が約１０，０００未満の該オレフィンポリマーがエチレン 酢酸ビニルである請求の範囲１の方法。 ９．重量平均分子量が約１０，０００未満の該オレフィンポリマーがエチレン とアクリル酸のコポリマーである請求の範囲１の方法。 １０．重量平均分子量が約１０，０００未満の該オレフィンポリマーがエチレ ンとメタアクリル酸のコポリマーである請求の範囲１の方法。 １１．該塩化オレフィンポリマーブレンド物が２５−６５重量％の塩素含有量 を有する請求の範囲１の方法。 １２．メルトインデックスが１００ｇ／１０分未満である該Ｃ₂− Ｃ₈ポリオレフィンのメルトインデックスが２−１０ｇ／１０分である請求の範 囲１の方法。 １３．該塩化ポリマーブレンド物が有する化学的に結合した硫黄の含有量が１ −３重量％である請求の範囲１の方法。 １４．追加的に塩化パラフィンワックス可塑剤を存在させる請求の範囲１の方 法。 １５．メルトインデックスが１００ｇ／１０分未満である該ポリオレフィンの 密度と重量平均分子量が約１０，０００未満の該Ｃ₂−Ｃ₈オレフィンポリマーの 密度が互いの密度の約０．０１ｇ／ｃｃ範囲内である請求の範囲１の方法。