JPH08504164A - フリットコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 シリケート基材上の貴金属層の上又は下に層を作成するための組成物であって、次の成分の重量割合からなる組成物：（Ａ）４０〜８０％のフリットと顔料用金属化合物の混合物と、（Ｂ）２０〜６０％の有機系媒体、からなり、ここで、（Ａ）は１０〜９０％のホウ素シリケートガラスフリットと１０〜９０％の顔料用の金属化合物であり、（Ｂ）は０．２〜３０％のニトロセルロース樹脂と残りは希釈剤及び／又は添加剤である。

Description

【発明の詳細な説明】 フリットコーティング組成物 本発明は、シリケート基材上の貴金属層の上又は下に層を形成するための組成 物、基材上の層の作成方法、その方法に使用するための転写、及び２つの層を帯 びたシリケート基材に関する。 ヨーロッパ特許出願第４４５５３７号公開明細書は、シリケート材料上の明る い貴金属の配合物から得られる艷消し貴金属装飾の作成に使用される、ホウ素シ リケートガラスフリット、金属酸化物、及びアルキド樹脂含有有機系媒体の混合 物を含む組成物を開示しており、３０〜８０重量％のホウ素シリケートガラスフ リットと、金属酸化物として酸化錫、酸化セリウム及び／又は酸化ジルコニウム が２０〜７０重量％の混合物を５０〜８０重量％、及び２０〜５０重量％の有機 系媒体からなることを特徴とし、さらにその有機系媒体が２０〜５０重量％のア ルキド樹脂と３〜３０重量％の天然系樹脂、アクリル樹脂及び／又は可塑剤の添 加剤を含むことを特徴とする。 本発明は改良された組成物を提供する。本発明は、シリケート基材上の貴金属 層の上又は下に層を作成するための組成物を提供するものであり、この組成物は 重量で、 （Ａ）４０〜８０％のフリットと顔料金属化合物の混合物と、 （Ｂ）２０〜６０％の有機系媒体、 から本質的になり、ここで、 （Ａ）は１０〜９０％のホウ素シリケートガラスフリットと１０〜９０％の顔料 金属化合物であり、 （Ｂ）は０．２〜３０％のニトロセルロース樹脂と残りは希釈剤及 び／又は添加剤である。 また、本発明はシリケート基材上の貴金属層の上又は下に層を作成する方法を 提供するものであり、この方法は、基材上に貴金属配合物の乾燥した層と、貴金 属層の上又は下に本発明の乾燥した層を作成し、乾燥した配合物を焼成し、乾燥 した組成物を焼成することを含んでなる。 また、本発明はこの方法に使用するための転写（transfer）を提供し、この転 写は、その上で乾燥された本発明の組成物の層と、前記層の上又は下でその上で 乾燥された貴金属配合物を支持するキャリヤシートを含む。 また、本発明は、加熱・乾燥された本発明の組成物の層と、その層の上又は下 の加熱・乾燥された貴金属配合物の層を帯びたシリケート基材を提供する。 一般に貴金属は、金、白金、パラジウムの少なくとも１種を含む。この貴金属 は好ましくは金である。 本発明は、アルキド樹脂又は天然系の樹脂、アクリル樹脂又は可塑剤に依存す るものではないが、本発明の随意の成分としてこれらの１種以上を含めることが できる。本発明の組成物は使用が容易である。良好な安定性を有し、貴金属配合 物の処方の直ぐ後にそれを施す必要がない。魅力のある装飾をされた基材を生成 し、その焼成の有効さは信頼性がある。ある範囲の仕上タイプ、ある範囲の色を 生成し、滑らかな（粗くない）仕上を生成することができる。 ニトロセルロース有機系媒体が本発明に使用するに極めて良好であることが見 出されている。非常に少量のニトロセルロース系樹脂で有効である。ニトロセル ロース系樹脂は容易に入手できて公知であり、そのような樹脂が使用可能である 。ニトロセルロースは一般に１分子あたり２〜４個のニトレート基を含む。本発 明の有機系媒 体は、好ましくは０．２〜２０％、特には１〜７％、さらには１〜５％のニトロ セルロース系樹脂を含む。本明細書における％は特に明記がない限り重量基準で ある。 ニトロセルロース系樹脂の他に、有機系媒体は希釈剤及び／又は添加剤を含む 。公知の希釈剤と添加剤を使用することができる。希釈剤は有機溶媒であること ができ、例えばブチルラクテートのようなエステル、芳香族炭化水素のような炭 化水素、混成テルペンアルコールのようなアルコールでよい。 有機系媒体は添加剤を含むことができる。これらは、前記のヨーロッパ特許出 願第４４５５３７号公開明細書に開示のようなアルキド樹脂、天然系樹脂及び／ 又はアクリル樹脂でよいが、好ましくはこれらは本発明の有機系媒体中に少量で 存在する。通常は本発明の有機系媒体は０〜２０％の添加剤を含む。特定の態様 において、有機系媒体は０〜２０％、特には０．５〜１２％のアルキド樹脂を含 む。 フリットと金属化合物の混合物（Ａ）は、通常は２０〜８０％のガラスフリッ トと２０〜８０％の金属化合物、好ましくは４０〜７５％のガラスフリットと２ ５〜６０％の金属化合物である。 本発明において既知のガラスフリットを使用することができる。このフリット は好ましくは鉛を実質的に含まないが、場合により例えば生産の中で微量が検出 されることがある。好ましくは、フリットは０．１〜５モル％の酸化鉛を含む。 好適なフリットは本出願人のヨーロッパ特許第４６０８６３号公開明細書に開 示のものであり、その開示事項は本願でも取り入れられている。即ち、フリット は基本的に３．０〜１３．０モル％の酸化リチウム、０．５〜３．５モル％の酸 化カリウム、２．５〜７．０モル％の酸化ナトリウム、０．５〜２．５モル％の 酸化亜鉛、２． ０〜８．０モル％の酸化アルミニウム、１５〜３０モル％の酸化ホウ素、４４〜 ６８モル％のシリカ、１．０〜７．０モル％の酸化ジルコニウム、０〜４．０モ ル％の酸化カルシウム、０〜３．０モル％の酸化ランタン、０〜１．０モル％の その他の希土類酸化物、０〜１．０モル％の酸化イットリウム、０〜４．０モル ％の酸化マグネシウム、０〜４．０モル％の酸化ストロンチウム、０〜４．０モ ル％の酸化チタン、０〜１０モル％の五酸化燐、０〜１．５モル％の酸化鉛、０ 〜１３モル％のフッ化物からなる。好ましくはこのフリットは７〜１０．２モル ％の酸化リチウムを含む。酸化カリウムの含有率は１．５〜１．８モル％が好ま しい。酸化ナトリウムの含有率は３．４〜４．０モル％が好ましい。酸化カルシ ウムの含有率は０．８〜１．２モル％が好ましい。酸化亜鉛の含有率は１．０〜 １．３モル％が好ましい。酸化アルミニウムの含有率は４．３〜５．５モル％が 好ましい。酸化ホウ素の含有率は１８．８〜２２．５モル％が好ましい。シリカ の含有率は４８〜５７モル％が好ましい。酸化ジルコニウムの含有率は１．８〜 ３．４モル％が好ましい。望ましくは０．１〜３．０モル％、特には０．２〜０ ．６モル％の酸化ランタンを含む。他の希土類金属酸化物の含有率は０〜０．４ モル％が好ましい。酸化イットリウムの含有率は０〜０．６モル％が好ましい。 酸化マグネシウムの含有率は０〜１．５モル％が好ましい。酸化ストロンチウム の含有率は０〜１．５モル％が好ましい。酸化チタンの含有率は０〜３モル％が 好ましい。五酸化燐の含有率は０〜６モル％が好ましい。全ての起こりうる公害 問題を避けるため、フッ化物は０〜７モル％、さらにはフッ化物を含まないこと が好ましい。酸化ランタン以外の希土類金属酸化物は、好ましくは酸化プラセオ ジウム、酸化セリウム、酸化ネオジムの１種以上、通常は１種であり、特には酸 化ネオジムである。 酸化セリウムの場合はその形態によらず（特にはＣｅＯ₂又はＣｅ₂Ｏ₃によら ず）、本願においてその含有率はＣｅＯ₂として計算する。 本発明のタイプの組成物に使用される既知の金属酸化物を含む既知の顔料の金 属化合物を、本発明の組成物に使用することができる。顔料の金属化合物は金属 酸化物であることが多く、酸化錫のような単一の金属酸化物やクロムチタネート のような複合金属酸化物であることができる。あるいは、金属化合物を、製造中 に酸化物に変えることもできる。金属化合物は、通常は錫、セリウム、アンチモ ン、コバルト、鉄、クロム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、ホウ 素、ニッケルの化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。 顔料としての金属化合物は単一で又は混合物で使用することができ、貴金属層 に広範囲の色を付与する。その色は、色スペクトルの全体に及ぶことができ、白 と黒を含むこともできる。ここで、特定の態様において、貴金属は金を含み、製 品中のその層の色は金色である。 好ましくは、金属化合物は酸化錫及び／又はジルコニアを含み、特には酸化錫 を含む。 本発明の組成物は、基本的に５５〜７５％のフリットと金属化合物の混合物（ Ａ）、及び２５〜４５％の有機系媒体（Ｂ）からなり、好ましくは基本的に６２ 〜７５％（Ａ）と２５〜３８％（Ｂ）からなる。 この組成物は、基本的に特定量の特定成分からなる。本発明の組成物の基本的 な目的を妨げない成分を含み得ることは言うまでもない。特公昭５１−１３３３ １２号のＷＰＩ要約（整理番号７７−０１０７８Ｙ／０１）に記載のような、種 々の用途の特定の組成物に 存在する１〜１０μｍの粒子サイズのグラファイト粉末の１０〜３０％の含有は 、本発明の目的に関しその組成物を過度のベタの色調にしがちであるため、避け ることが好ましい。極めて少量のグラファイト粉末は存在してもよいが、多過ぎ ることは避けるほうが好ましい。 本発明の組成物は、２つの配合成分の包装で生産することが便利であり、１つ の配合成分はフリットと顔料金属化合物の混合物（Ａ）であり、もう１つは有機 系媒体（Ｂ）である。 本発明は、貴金属層の上又は下、好ましくは下に層を形成する本発明の組成物 の用途を提供する。このことは、前記のヨーロッパ特許出願第４４５５３７号公 開明細書と相違し、この明細書はそのフリット含有組成物の下層としての使用を 述べていない。本発明の組成物はシリケート基材の上に使用する。基材は、例え ば工芸ガラスやガラス容器のようなガラスでよいが、好ましくはタイルや食器の ようなセラミックである。セラミックは陶器又は磁器が好ましく、硬質又は軟質 のどららでもよい。 貴金属層は、好ましくは明るい貴金属配合物から作成する。この配合物は有機 系媒体を基礎にすることができる。貴金属層は通常は装飾的である。 本発明の組成物は、他方の層の上又は下にある貴金属層が艷消しである基材を 作成することができ、前記のヨーロッパ特許出願第４４５５３７号公開明細書は 艷消し仕上にのみ言及している。ここで、本発明の組成物は、他方の層の上又は 下の貴金属層が光沢のある又はすべすべした基材を作成することができる。非常 に魅力的な色調のあるすべすべした貴金属の装飾を作成することができる。本発 明の組成物が貴金属層の上又は下にある場合、この組成物は貴金属層の外観を修 飾することができる。本発明の組成物の層を特別のデザ インに形成し、貴金属層を重なった層に形成し、重なった領域でその組成物が貴 金属層の外観を修飾し、重なっていない領域でそうでないようにすることによっ て、特に美しいデザインを作成することができる。このようにして、明るい貴金 属配合物より、重なった領域での艷消し貴金属と、重なっていない領域での明る い貴金属のデザインを作成することができる。この反対に、貴金属層を特別のデ ザインにし、フリット含有組成物をそれに重ねることもできる。 本発明の組成物と、貴金属層を作成するために使用する貴金属配合物は、公知 の仕方で適用、乾燥、焼成することができる。本発明の組成物と貴金属配合物は 、好ましくはスクリーン印刷によって適用する。これらはシリケート基材の上に 直接施すこともできるが、１方又は両方を転写によって施すこともできる。好ま しくは両方共転写によって施す。転写は公知のタイプであり、公知の仕方で行う ことができる。即ち、本発明の組成物又は貴金属配合物を転写キャリヤシートに 施し、その上で乾燥し、もう１方を施し、その上で乾燥する。好ましくは保護オ ーバーコートを使用する。英国特許第２０９９７６０号公開明細書に開示のよう なオーバーコートの下の保護層は必要なく、好ましくは使用しない。乾燥した配 合物と乾燥した組成物は、通常の仕方で転写から基材に施すことができる。 本発明の組成物又は貴金属配合物は、基材に直接施し、その上で乾燥し、他方 を施し、その上で乾燥することもできる。１方をこの仕方で施し、他方とその前 又は後に転写によって施すことも出来なくはない。 ヘラエウス艷消シルクゴールドシステム（Heraeus Matt Silk 1gold system） に関する技術情報は、フリット含有組成物は触感乾燥になるまで放置すべきと述 べており、これは２０℃の周囲温度で約３時間かかり、貴金属配合物は下地の印 刷が完全にひからびる前 に適用すべきであり、このため金層の印刷を遅らすことはできないと述べている 。本発明のにおいはこのような問題はない。本発明においては、適用の間隔が、 ２０℃の周囲温度で３〜６０時間又はそれ以上であることができる。本発明者ら は、２４時間の間隔が４時間の間隔で作成したものに劣らないことを経験してい る。 基材上の乾燥した本発明の組成物又は貴金属配合物は、他方を適用する前に焼 成することもできる。ここで、両者を一緒に焼成するほうが好ましい。各々の焼 成は好ましくは５００〜１３００℃で行い、例えば硬質磁器の場合は８３０℃ま の速い焼成を、軟質磁器の場合は７５０℃までで行う。 次の例によって本発明を例証する。それぞれの場合において、ニトロセルロー ス系樹脂は英国のＩＣＩ社から入手のＤＨＬ１２０／１７０、アルキド樹脂は英 国のミチャノールインターナショナルから入手のＳｕｒｋｙｄ４１０、周囲温度 は２０℃であり、使用したフリットは次の組成を有した。 例１ 均一な分散系が得られるまで３本ロールミルを用いて混合することによって組 成物を調製した： （Ａ）４３％とフリットと５７％の酸化錫の混合物を６５％、 （Ｂ）３．６％のニトロセルロース系樹脂と９．８％のアルキド樹脂と８６． ６％の有機溶媒からなる有機系媒体を３５％（有機系媒体は６９．２％のブチル ラクテート、１０．９％のパイン油（テルペンアルコールを混合）、及び６．５ ％のＳｏｌｖｅｓｓｏｌ５０（英国のエクソンケミカル社から入手の芳香族炭化 水素）で、合計が８６．８％）。例２ 均一な分散系が得られるまで３本ロールミルを用いて混合することによって組 成物を調製した： （Ａ）４３％とフリットと５７％の酸化ジルコニウムの混合物を６５％、 （Ｂ）５．０％のニトロセルロース系樹脂と９５％のブチルラクテートからな る有機媒体を３５％。例３ 均一な分散系が得られるまで３本ロールミルを用いて混合することによって組 成物を調製した： （Ａ）５６％とフリットと１４％のクロムチタネート複合酸化物 （chromium titanate complex）と３０％の酸化ジルコニウムの混合物を６５％ 、 （Ｂ）５．０％のニトロセルロース系樹脂と９５％のブチルラクテートからな る有機媒体を３５％。例４ 均一な分散系が得られるまで３本ロールミルを用いて混合することによって組 成物を調製した： （Ａ）４８％とフリットと１２％のコバルト鉄クロムスピネルと４０％の酸化 ジルコニウムの混合物を６５％、 （Ｂ）４．５％のニトロセルロース系樹脂と３．２％のアルキド樹脂と８６． ４％の９５％のブチルラクテートと３．７％のパイン油（テルペンアルコールを 混合）と２．２％のＳｏｌｖｅｓｓｏｌ５０（英国のエクソンケミカル社から入 手の芳香族炭化水素）からなる有機媒体を３５％。例５〜８ 例１〜４の組成物は、それぞれ１３０Ｔポリエステルメッシュを通して装飾デ ザインにより転写ペーパーに印刷した。周囲温度で４時間乾燥した後、１１０Ｔ ポリエステルメッシュを通して明るい金の有機媒体をベースにした配合物ＧＣＢ １１２６５５（英国のジョンソンマッセイＰＬＫより入手）で着色フラックスデ ザインを重ね印刷した。周囲温度で４時間乾燥した後、そのデザインにオーバー プリントラッカーＯＰＬ１６４（英国のジョンソンマッセイＰＬＫより入手）を 重ね印刷し、カバーコートを形成した。得られた転写を硬質磁器に適用し、２９ ℃／分の８３０℃にて速く加熱し、焼成欠陥のない着色した滑らかな貴金属装飾 を得た。例９〜１２ 組成物を通して印刷する１３０Ｔスクリーンに代えて１５０Ｔスクリーンを用 いた他は例５〜８を繰り返した。同様な結果が得られた。例１３〜２０ 金の配合物を通して印刷する１１０Ｔスクリーンに代えて１００Ｔスクリーン を用いた他は例５〜１２を繰り返した。同様な結果が得られた。例２１〜３２ ４時間に代えて２４時間組成物を乾燥した他は例５〜１６を繰り返した。同様 な結果が得られた。例３３〜６０ ４時間に代えて２４時間金の配合物を乾燥した他は例５〜３２を繰り返した。 同様な結果が得られた。例６１〜１１６ 転写を軟質磁器に適用し、７５０℃までの速い加熱を行った他は例５〜６０を 繰り返した。同様な結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．シリケート基材上の貴金属層の上又は下に層を作成するための組成物であ って、次の成分の重量割合からなる組成物： （Ａ）４０〜８０％のフリットと顔料用金属化合物の混合物と、 （Ｂ）２０〜６０％の有機系媒体、 から本質的になり、ここで、 （Ａ）は１０〜９０％のホウ素シリケートガラスフリットと１０〜９０％の顔料 用の金属化合物であり、 （Ｂ）は０．２〜３０％のニトロセルロース樹脂と残りは希釈剤及び／又は添加 剤である。 ２．成分（Ｂ）が添加剤として０〜２０重量％のアルキド樹脂を含む請求の範 囲第１項に記載の組成物。 ３．成分（Ｂ）が添加剤として０．５〜１２重量％のアルキド樹脂を含む請求 の範囲第１項に記載の組成物。 ４．成分（Ｂ）が０．２〜２０重量％のニトロセルロース系樹脂を含む請求の 範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の組成物。 ５．成分（Ｂ）が１〜７重量％のニトロセルロース系樹脂を含む請求の範囲第 １〜３項のいずれか１項に記載の組成物。 ６．成分（Ａ）が５５〜７５重量％で成分（Ｂ）が２５〜４５重量％である請 求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の組成物。 ７．成分（Ａ）が４０〜７５重量％のガラスフリットと、２５〜６０重量％の 顔料用金属化合物である請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の組成物。 ８．成分（Ａ）の金属化合物が錫、セリウム、アンチモン、コバルト、鉄、ク ロム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、ホウ素、ニッケルの化合物 から選択された少なくとも１種の化合物 である請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の組成物。 ９．成分（Ａ）の金属化合物が酸化錫及び／又はジルコニアを含む請求の範囲 第１〜７項のいずれか１項に記載の組成物。 １０．成分（Ａ）の金属化合物が酸化錫である請求の範囲第１〜７項のいずれ か１項に記載の組成物。 １１．成分（Ａ）のガラスフリットが、３．０〜１３．０モル％の酸化リチウ ム、０．５〜３．５モル％の酸化カリウム、２．５〜７．０モル％の酸化ナトリ ウム、０．５〜２．５モル％の酸化亜鉛、２．０〜８．０モル％の酸化アルミニ ウム、１５〜３０モル％の酸化ホウ素、４４〜６８モル％のシリカ、１．０〜７ ．０モル％の酸化ジルコニウム、０〜４．０モル％の酸化カルシウム、０〜３． ０モル％の酸化ランタン、０〜１．０モル％のその他の希土類酸化物、０〜１． ０モル％の酸化イットリウム、０〜４．０モル％の酸化マグネシウム、０〜４． ０モル％の酸化ストロンチウム、０〜４．０モル％の酸化チタン、０〜１０モル ％の五酸化燐、０〜１．５モル％の酸化鉛、０〜１３モル％のフッ化物から本質 的になる請求の範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の組成物。 １２．請求の範囲第１〜１１項のいずれか１項に記載の組成物を作成するため の構成成分の２種の包装であって、１つの包装はフリットと顔料用金属化合物の 混合物（Ａ）であり、もう１つの包装は有機系媒体（Ｂ）である組成物用包装。 １３．シリケート基材上の貴金属層の上又は下に層を作成するための方法であ って、前記基材上に、貴金属配合物の乾燥した層、及び前記貴金属層の上又は下 に請求の範囲第１〜１１項のいずれか１項に記載の組成物の乾燥した層を形成し 、前記乾燥した配合物を加熱し、前記乾燥した組成物を加熱する方法。 １４．前記乾燥した組成物の層を前記配合物の乾燥した層の上又 は下に形成し、前記乾燥した配合物と前記乾燥した組成物の両者を一緒に加熱す る請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５．前記乾燥した配合物と前記乾燥した組成物を転写から基材に一緒に適用 する請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６．各々の加熱温度が５００〜１３００℃である請求の範囲第１３〜１５項 のいずれか１項に記載の方法。 １７．基材が陶器、磁器、又はガラスである請求の範囲第１３〜１５項のいず れか１項に記載の方法。 １８．請求の範囲第１３〜１７項のいずれか１項に記載の方法に使用するため の転写であって、その上で乾燥した請求の範囲第１〜１１項のいずれか１項に記 載の組成物の層を支持し、前記層の上又は下にその上で乾燥した貴金属配合物の 層を支持するキャリヤシートを含む転写。 １９．請求の範囲第１〜１１項のいずれか１項に記載の組成物の乾燥され加熱 された層と、前記層の上又は下に貴金属配合物の乾燥され加熱された層を帯びた シリケート基材。