JPH08504381A

JPH08504381A - 二軸配向コポリエステル／ポリオレフィン二層または三層フィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH08504381A
Application number: JP6514080A
Authority: JP
Inventors: ベネット，シンシア; チュー，エ−ウォン; フリント，ジョン・アンソニー; クーマン，ボド
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-12-09
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1996-05-14
Also published as: EP0675803A1; EP0675803A4; WO1994013475A1

Abstract

(57)【要約】本明細書には、１層または２層の二軸配向コポリエステルフィルム層、および該二軸配向コポリエステルフィルム層の１表面に付着したポリオレフィン層を含み、該コポリエステルがＰＥＮＢＢである、二層または三層フィルムが開示される。積層フィルムは、ポリオレフィンに付着した表面と反対側のコポリエステル表面に金属層を含むこともできる。金属層は好ましくは厚さ０．０３−０．３μｍを有する。ポリオレフィンは好ましくは厚さ約５−約３０μｍおよび複屈折率０−約０．０２を有する。本明細書に述べるＰＥＮＢＢは、次式の単位を含むコポリエステルである：

Description

【発明の詳細な説明】二軸配向コポリエステル／ポリオレフィン二層または三層フィルムおよびその製造方法発明の背景１）発明の分野本発明は、金属化コンデンサー誘電体用の、支持体フィルムに保有された改良二軸配向ＰＥＮＢＢコポリエステルフィルムに関するものである。このフィルムは向上した剛性（引張り弾性率）、強度および収縮率をもち、これによってより薄いフィルム、および単位容量当たりのキャパシタンスがより高いコンデンサーが得られる。本発明の二層または三層フィルムには１または２以上のコポリエステル層およびポリオレフィン層が含まれる。ＰＥＮＢＢコポリエステル層は、４，４′−ビベンゾエートの形のジ酸由来の単位を少なくとも２５モル％含む。２）先行技術最近の電気器具の大きさおよび重量の減少に伴って、それらに用いられるコンデンサーの大きさが次第に縮小し、従ってコンデンサーに用いられるフィルムの厚さを薄くすることが必要になってきた。現在得られる最も薄いポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さは０．９μｍであるが、このフィルムは極めて薄いため取り扱いが著しく困難である。これよりさらに薄い厚さのフィルムが開発されれば、このフィルムはコンデンサーのキャパシタンスを増大させ、または大きさを縮小するのに、極めて有効であろう。しかしフィルム厚さをさらに縮小すると、それに比例してフィルムの剛性が低下し、またフィルム上への真空蒸着、スリット形成、素子の巻き取り、コーティングなどの操作が極めて困難になるであろう。さらに、小形コンデンサー（チップ型）には、表面実装回路アセンブリーにおいて遭遇するはんだ浴条件に耐えるのに十分な耐熱性につき特別な要求がある。誘電体フィルム層としてのポリエチレンテレフタレートについては、当技術分野で知られているように、高いはんだ浴温（２６０℃）はそのフィルムを溶融させ、コンデンサーを破損させる。超薄膜の加工性の乏しさを改良するための方法が知られており、その場合、超薄膜を異なるフィルムと同時に押出して厚い二層または三層フィルムを形成し、そして加工後に超薄膜をその異なるフィルムから剥離する。たとえば特開昭５８ −５２２６号公報には、ポリオレフィンとポリエチレンテレフタレートの同時押出しにより積層シートを製造し、この積層シートを延伸し、次いでポリエチレンテレフタレートを積層シートから分離して超薄膜を得る方法が示されている。この公報には、この超薄膜に金属を真空蒸着しうることも示唆されている。ヨシイらの欧州特許出願第１５３，０８１号明細書には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに接着力０．１−２．０ｇ／ｃｍで付着したプロピレンコポリマーフィルムを含む積層フィルムが示されている。そのポリエステルフィルム層に金属層を付与することができる。異なるフィルムを積層または同時押出しし、この積層品または同時押出し品を延伸し、そして積層品から一方のポリマーフィルムを分離して超薄膜を形成する多数の方法が知られている。これらの既知方法は、たとえば特開昭５８−１３２５２０号、５８−１３６４１７号、５７−１７６１２５号、および５２−３７９８２号公報に示されている。これら既知の方法の欠点は、支持体フィルムから超薄膜を連続的に分離することによって長い、破損のない超薄膜を得るのが極めて困難なことである。すなわち超薄膜は通常は分離に際して割れるか、または裂ける。この先行技術はすべて、ポリオレフィンキャリヤーから分離すべき超薄膜としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用することに基づく。ＰＥＴを用いて得られる最小厚さは、ＰＥＴの引張り弾性率により、一部は分離および巻き取りに要する張力のため、制限される。他方、そのフィルムコンデンサーのキャパシタンスはフィルム厚さの平方に反比例する。たとえば引張り弾性率を１０％増大させると、誘電体フィルムの厚さを１０％縮小することができ、その結果同一面積のこのフィルムから作成されるコンデンサーのキャパシタンスの増大は２０％を上回り、一方では大きさが縮小する。従って弾性率の増大した誘電体フィルムを提供することが要望されている。これによってより小型のコンデンサーの生産が可能となるからである。米国特許第３，００８，９３４号明細書には、酸由来の単位として４，４′− ビベンゾエート、および２，６−ナフタリンジカルボキシレートを含めた他の多数のジカルボキシレートを含有するコポリエステルが示されている。その明細書には、これらのコポリエステルから製造される配向繊維およびフィルムも示されているが、二軸配向ＰＥＮＢＢフィルムは示されておらず、想定されてもいない。特に、ＰＥＴフィルムと比較して向上した剛性（引張り弾性率）および引張り強さ（機械方向および横方向の両方）、ならびに熱安定性、ＵＶ安定性、疎水性、寸法安定性、および気体不透過性を備えたフィルムは、米国特許第３，００８，９３４号明細書には示されていない。本発明の第１の目的は、コンデンサー用の超薄膜を含む二層または三層フィルムであって、超薄膜層の引張り弾性率がＰＥＴに対比して増大し、かつ熱安定性が表面実装はんだ付け条件に耐えるのに十分なものであるフィルムを提供することである。本発明の他の目的は、コンデンサー用の金属付着した二層または三層の二軸配向コポリエステルフィルムであって、前記の欠点が除かれたもの、すなわち操作加工性が良好であり、かつ超薄膜を極めて容易に分離しうるフィルムを提供することである。本発明のさらに他の目的は、金属付着した積層二軸配向コポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を製造する方法を提供することである。発明の概要本発明の１観点においては、コンデンサー用の金属付着二層フィルムであって、厚さ０．１−２．０μｍの二軸配向ＰＥＮＢＢコポリエステルフィルムを含み、その一方の表面に金属が真空蒸着されており、かつ他方の表面においては該コポリエステルにポリオレフィン系支持体フィルムが付着しているフィルムが提供される。他の観点においては、厚さ０．１−２μｍの金属付着二軸配向ＰＥＮＢＢコポリエステル２層を、ポリオレフィン系支持体フィルムのそれぞれの面に１層接着したものが提供される。本発明のさらに他の観点においては、コンデンサー素子の製造方法であって、前記の金属付着した二層または三層の二軸配向ＰＥＮＢＢコポリエステルフィルムを予め定められた幅に切断し、そして切断された積層フィルムから金属付着二軸配向コポリエステルフィルムを分離することによりコンデンサー素子を形成し、分離された金属付着二軸配向コポリエステルフィルムを連続的にコイル状にすることを含む方法が提供される。比較的広い意味において、本発明は少なくとも２５モル％のジカルボン酸、４，４′−二安息香酸（４，４′−ｂｉｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）、またはそのエステル均等物を含む、厚さ０．１−２μｍの二軸配向ＰＥＮＢＢコポリエステルフィルムであって、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンコポリマーの一方または両方の面に接着力０．１−２．０ｇ／ｃｍで接着されたフィルムに関するものである。好ましい態様の説明一般に本発明のＰＥＮＢＢコポリエステルは、当技術分野で周知のように、少なくとも２種類のジカルボン酸またはそれらのエステル均等物を、適切なジオールと反応させることにより製造される。本発明のコポリエステルは、主としてジカルボン酸またはそれらのエステル均等物から誘導され、少なくとも２５モル％のジカルボン酸は次式の反復単位を有する４，４′−二安息香酸（またはそのエステル均等物）である：コポリエステルの残部は他のジカルボン酸またはそれらのエステル均等物、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジ−（４−フェニル）−アセチレンジカルボン酸、１，２−ジ−（４−フェニル）エチレンジカルボン酸、セバシン酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、コハク酸などから構成されてもよく、またはこれらの混合物を本発明に用いることができる。ナフタリン−２，６−ジカルボン酸が好ましい残部ジ酸である。本発明に用いられる適切なジオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。エチレングリコールが好ましいジオールである。本発明の適切なコポリエステルは、たとえばポリエチレンテレフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリブチレンテレフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリプロピレンテレフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリエチレンナフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート／４，４′−ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／スルホイソフタレート／４，４′−ビベンゾエートなどからなる。二軸配向ＰＥＮＢＢフィルムにおいて目的とする機械的特性を達成するためには、押出し後のＰＥＮＢＢポリマーのＩＶ値（対数粘度数、１：１の重量比のペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中で０．２ｇ／ｄｌの濃度および２５℃の温度において測定したもの）が＞０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは＞０．５５ｄｌ／ｇであることが推奨される。好ましい態様においては、ポリエチレン−ナフタレート／ビベンゾエートコポリエステルは、ほぼ等モル分の、２，６−ナフタレートおよび４，４′−ビベンゾエートのエチレンエステル類、または、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸および４，４′−二安息香酸の酸類を含む。本明細書において“ほぼ等モル”という語は６：４−４：６のモル比を示す。コポリエステルはこれらのジ酸またはジエステルとジオールの重縮合により得られる。ただし反応動力学に影響を及ぼすためには過剰量のジオールを用いることが有利であろう。ジ酸またはジエステルとジオールの反応後に、既知の方法に従って重縮合反応を実施する。好ましい態様については、２種類以上のジカルボン酸／エステルの混合物を少なくとも１００モル％の対応するジオールと混合する。ジ酸またはそれらのエステル均等物およびジオールを均質に混合し、当技術分野で周知のように、エステル交換触媒の存在下で約２００℃に加熱する。この反応によりオリゴマーまたは低分子量のポリエステルが得られ、次いでこれを重縮合触媒の存在下で重縮合させる。さらに安定剤、酸化防止剤、艶消し剤、顔料、充填剤、帯電防止剤などをコポリエステルと均質に混合することができる。適切な触媒はアンチモン、マンガン、コバルト、マグネシウム、亜鉛、カルシウムなど、当技術分野で周知のものである。エステル交換触媒を用いる場合、好ましいものはマンガンおよび／またはコバルト化合物である。好ましい重縮合触媒はアンチモン化合物である。それらの触媒は当技術分野で周知であり、一般的なものである。本発明の二軸配向ＰＥＮＢＢコポリエステルフィルムは、二層または三層フィルムを二軸延伸して、少なくとも２５モル％のビベンゾエート単位含量をもつコポリエステル層に分子配向を付与することにより得られる。コポリエステルの融点は、少なくとも２５５℃、好ましくは少なくとも２６０℃であることが望ましい。本発明の二層または三層フィルムにおいて、二軸配向コポリエステルフィルム層の厚さは０．１−２．０μｍ、好ましくは０．１−１．０μｍであることが望ましい。二軸配向コポリエステルフィルム層の厚さが０．１μｍより小さい場合、フィルムは分離または剥離の操作中に裂けやすく、従ってほとんど実用性がないであろう。二軸配向コポリエステルフィルム層の厚さが２．０μｍより大きい場合、二軸配向コポリエステルフィルム単独で安全に取り扱うことができ、本発明が特許請求する二層または三層フィルムの形成は不必要である。二軸配向コポリエステルフィルムの一方の表面に真空蒸着させる金属の種類は特に決定的ではないが、アルミニウム、亜鉛、銅、銀またはそれらの混合物が好ましい。この二軸配向コポリエステルフィルムの一方の表面に真空蒸着した金属層は、ポリオレフィンフィルムからの二軸配向コポリエステルフィルムの分離を容易にする。好ましくは真空蒸着金属層の厚さは３０−３００ｎｍ、より好ましくは５０−２００ｎｍである。真空蒸着金属層の厚さが小さすぎて上記範囲外である場合、コンデンサー素子の十分に高い品質を維持することが困難である。また二軸配向コポリエステルフィルム層の分離も金属層によって大幅には促進されない。真空蒸着金属層の厚さが大きすぎて上記範囲外である場合、その二軸配向コポリエステルフィルムを用いてコンデンサーを作成した際にコンデンサーの自己回復機能（ｓｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎ）が損なわれる可能性がある。ポリオレフィンはプロピレン約８０−９７モル％、およびプロピレン以外の２ −８個の炭素原子を有する少なくとも１種のオレフィン約３−２０モル％からなることが好ましい。ポリオレフィンフィルムの融点は９０−１４０℃であることが好ましい。ポリオレフィン（以下“ＰＯ”と呼ぶ）の具体例としては、プロピレン／エチレンコポリマー、プロピレン／ブテンコポリマー、およびプロピレン／エチレン／ブテンターポリマーが挙げられる。このコポリマーについてはランダム構造が好ましいが、ブロック度（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ）が明白な結晶化度を誘発するほど高くない場合、ブロックコポリマーも使用しうる。好ましくは、超薄二軸配向コポリエステルフィルム層の金属真空蒸着表面の反対側の表面に付着したポリオレフィンフィルムは、５−３０μｍの厚さ、および０−０．０２、より好ましくは０−０．０１の複屈折率をもつ。複屈折率が大きすぎて上記範囲外にある場合、真空蒸着二軸配向コポリエステルフィルムまたはポリオレフィンフィルムが分離に際して容易に割れるか、または裂ける可能性がある。複屈折率は延伸比（機械方向／横方向）の変更により調節することができる。本明細書において述べる複屈折率は、一般的な計測器、たとえばアッベ屈折計、光学台または補償器により測定したフィルム平面における最大屈折率と最小屈折率の差の絶対値である。二軸配向コポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルムの間の接着力が０．１−２．０ｇ／ｃｍであり、好ましくは０．２−０．８ｇ／ｃｍであることは、本発明の不可欠な特色である。接着力が大きすぎて上記範囲外にある場合、フィルムが分離段階で容易に割れるか、または裂けるであろう。接着力が小さすぎて上記範囲外にある場合、円滑な分離が妨げられてフィルムにしわが生じる。二軸配向コポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルムの間の接着力を上記範囲内に維持する手段として、０．００１−１重量％、より好ましくは０．００５− ０．５重量％の滑剤を添加することにより非顆粒状滑剤を二軸配向コポリエステルフィルムおよび／またはポリオレフィンフィルムに含有させる。非顆粒状滑剤は２００℃より低い融点または軟化温度を有し、かつ室温で液体または固体のいずれであってもフィルムに潤滑性を付与する物質である。２種以上のこれらの物質をフィルムに含有させる場合、全量が上記重量範囲内にあれば十分である。非顆粒状滑剤の具体例は下記のものである。Ａ．脂肪族炭化水素、たとえば流動パラフィン、ミクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、およびポリプロピレンワックス。Ｂ．高級脂肪酸およびその金属塩、たとえばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸、硬化油、およびモンタン酸ナトリウム。Ｃ．脂肪酸アミド、たとえばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ベヘンアミド、およびメチレンビスステアルアミド。Ｄ．脂肪酸エステル、たとえばステアリン酸ｎ−ブチル、ヒドロキシステアリン酸メチル、セロチン酸ミリシル、多価アルコール脂肪酸エステル、およびエステル型ワックス。Ｅ．脂肪酸ケトン、たとえばケトン型ワックス。Ｆ．脂肪族アルコール、たとえばラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコール、およびセチルアルコール。Ｇ．脂肪酸−多価アルコール部分エステル、たとえばグリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、およびソルビタン脂肪酸エステル。Ｈ．非イオン界面活性剤、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、およびポリオキシエチレン脂肪酸エステル。Ｉ．シリコーン油、たとえば線状メチルシリコーン油、メチルフェニルシリコーン油、およびポリオキシアルキレングリコール改質シリコーン油。Ｊ．フッ素含有界面活性剤、たとえばフルオロアルキルカルボン酸、過フルオロアルキルカルボン酸、モノ過フルオロアルキルエチルホスフェート、および過フルオロアルキルスルホン酸塩。平均粒径０．００１−１μｍの無機微粒子、たとえばシリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、カオリナイト、クレー、タルク、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニム、または水酸化アルミニウムを、０．０１−０．５重量％の量でＰＥＴフィルムおよび／またはポリオレフィンフィルム中に前記の非顆粒状滑剤と共に含有させた場合、多くの例において非顆粒状滑剤の効果が相乗的に高められる。本発明の層構造は（金属付着）コポリエステル／ポリオレフィン二層フィルム構造のみに限定されない。たとえば（金属付着）コポリエステル／ポリオレフィン／コポリエステル（金属付着）三層構造もある。この三層構造は、２枚の金属付着超薄膜が得られ、これら２枚のフィルムを巻き取ることによりコンデンサー素子を作成しうる点で有利である。本明細書において用いる“層”という語は、高分子材料のみを意味する。以下に本発明の金属付着積層フィルムの製造方法の１態様につき述べるが、本方法はこの態様のみに限定されるわけではない。任意に滑剤および微粒状充填剤を含有するコポリエステルのペレットと、滑剤および微粒状充填剤を含有するポリオレフィンのペレットを別個の押出し機内で溶融する。これらの溶融物流をフィードブロックまたはマルチマニホールドダイ内で層状に合わせてコポリエステル／ポリオレフィン／コポリエステル層構造を形成し、Ｔ型スロットダイからチルロール上へ同時押出しすると、そこで積層体は凝固する。あるいは同様にして二層コポリエステル／ポリオレフィン構造体を製造することもできる。次いでこの積層フィルムを機械方向および横方向にそれぞれ２−５の延伸比で、使用する個々のコポリエステルのガラス転移温度と低温結晶化温度より３０℃ 高い温度との間の適切な温度において延伸する。これらの延伸処理は同時に、またはまず機械方向（ＭＤ）、次いで横方向（ＴＤ）に、またはＴＤ、次いでＭＤに行うことができる。ＭＤまたはＴＤの延伸全体を、たとえば下記のように数回の小工程で行うこともできる：ＭＤ₁−ＭＤ₂−ＴＤ₃ ＭＤ₁−ＴＤ₂−ＭＤ₃ ＭＤ₁−ＴＤ₂−ＭＤ₃−ＴＤ₄ またはＭＤ₁−ＴＤ₂−同時₃ 次いでこの二軸延伸ＰＥＮＢＢ−ポリオレフィンフィルムを、コポリエステルのほぼ低温結晶化温度（Ｔ_cc）からほぼ溶融温度（Ｔ_m）までの範囲の高められた温度に約１秒から約１分までの期間、フィルムをＭＤおよびＴＤの張力下に保持しながら暴露することにより、フィルムを熱硬化させて結晶化させる。低温結晶化温度および溶融温度は、非晶質シートにつきＤＳＣにより測定することができ；Ｔ_ccは発熱ピークにより、Ｔ_mは吸熱ピークにより確認される。次いでこの熱処理フィルムを室温にまで徐冷して、厚さ１５μｍの中心ポリオレフィン層、およびそれぞれ０．５μｍの厚さをもち、それぞれがポリオレフィン層の両面に密着したコポリエステル層からなる積層フィルムが得られる。こうして得られたフィルムを真空蒸着容器に装入し、常法により二軸配向コポリエステルフィルムの表面に金属を真空蒸着する。既知の真空蒸着法には、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、スパッタリング法、およびイオンめっき法が含まれる。コンデンサーに必要な周辺部（ｍａｒｇｉｎ、非金属化部分）は、この真空蒸着段階で形成しうる。たとえば金属源とフィルム表面の間にマスキングテープを、そのテープで覆われた部分のフィルム表面に金属が付着しないように付与する。連続フィルムに平行にストリップ状のマスクを付与するとフィルムの縦方向に連続した周辺部を形成することができ、フィルムの走行方向と交差する位置にマスキングテープを付与するとフィルムの横方向または斜め方向に伸びる周辺部を形成することができる。前記の方法に従って、ポリオレフィンフィルム、およびこのポリオレフィンフィルムに密着した金属付着二軸配向コポリエステルフィルムからなる二層または三層フィルムが得られる。こうして製造された金属付着積層フィルムに予め定められた幅でスリットを形成し、金属付着二軸配向コポリエステルフィルムを分離し、連続的にコンデンサー素子に形成すると、これによりコンデンサー素子の生産を大幅に促進することができる。本発明の態様に従って積層コンデンサーを作成する場合、下記の操作を実施する。接着剤としての可溶性樹脂（たとえばポリカーボネートまたはポリフェニレンオキシド）の有機溶剤溶液を、プロピレンコポリマーフィルムおよび金属付着二軸配向コポリエステルフィルムからなる積層フィルムの金属付着面にコーティングし、コーティング面を熱風で乾燥させて、厚さ０．０５−２．０μｍのコーティング層を形成する。次いでこのコーティングされた金属付着二軸配向コポリエステルフィルムをプロピレンコポリマーフィルムから分離し、大径ロールに巻き取って（従って個々の領域の曲率半径は小さい）、中間体である巻きロールを得る。このロールをプレスで加熱および圧縮して、数百ないし数千の金属付着フィルム層が互いに積層した積層シートを得る。この積層シートを目的サイズ（たとえば３ｍｍ×５ｍｍ）の積層コンデンサーチップに切断し、チップの両末端面に金属を付与して、電極への接点を形成する。こうして積層コンデンサーが得られる。中間体である巻きロールを直接に形成しながら二軸配向コポリエステルフィルムをプロピレンコポリマーフィルムから分離するこの分離方法によれば、薄い誘電体層（コポリエステル）の破断率が低下し、これにより薄層フィルムチップコンデンサーの全生産率が高まる。本明細書において使用するフィルムの物理的特性は下記のとおりである：（１）フィルムの厚さ１μｍより大きい厚さを有するフィルムに関しては、厚さは機械的ゲージにより測定される。フィルムが１μｍ以下の厚さを有する場合、フィルムをしわのない状態でガラス製支持体に乗せる。表面プロフィロメーター（profilometer）のスタイラスをフィルムに乗せ、フィルムの縁を越えてガラス支持体上へ移動させる。高さの差がフィルム厚さとして表示される。（２）真空付着金属層の厚さ各金属に関して、電気抵抗値を測定し、金属付着層の厚さとその電気抵抗との関係を利用して厚さに換算する。（３）融点ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて温度を２０℃／分の速度で上昇させ、溶融による吸熱ピークの頂点に対応する温度を融点と表示する（試料の量は１０ｍｇである）。少なくとも２つの融点ピークが観察される場合、高い方のピークの頂点に対応する温度を融点と表示する。（４）複屈折率フィルムの縦および横方向の屈折率をアッベ屈折計により測定し、これら２測定値の差の絶対値を複屈折率と表示する。（５）接着力幅Ｗ（ｃｍ）のポリオレフィン層から金属付着二軸配向コポリエステルフィルム層を剥離角度１８０°および分離速度２ｍ／分で連続的に分離し、この分離工程で金属付着二軸配向コポリエステルフィルムに負荷される張力を張力計により測定する。測定された張力がＴ（ｇ）である場合、接着力はＴ／Ｗ（ｇ／ｃｍ）により決定される。本発明を以下の実施例により説明する。実施例１２８９重量部のジメチル２，６−ナフタリンジカルボキシレート、３２２重量部のジメチル４，４′−ビベンゾエート、３６８重量部のエチレングリコール、および０．７部の酢酸マンガン・４水和物をまず、シールガス（ブランケティングガス）ライン（Ｎ₂）、均圧装置、温度計、冷却器、真空接続部および撹拌機を備えた一般的な重縮合反応器に導入する。混合物を２２０℃に２．５時間加熱すると、その間にメタノールが留去される。次いで０．６７５重量部のリン酸トリフェニルおよび０．２２５９部の三酸化アンチモンを重縮合触媒として、エチレングリコール中にスラリーとして分散した平均粒径０．０５μｍの乾式法シリカ０．１５重量％と共に添加する。混合物を撹拌しながら２７０℃に加熱する。真空を付与し、温度を２８５℃に上昇させ、２．５時間維持する。残留する溶融物を顆粒化する。この顆粒は白色不透明、結晶質である。この顆粒につき０．５６ｄｌ／ｇのＩＶ値が測定される（ペンタフルオロフェノール／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比１：１）中０．１ｇ／ｍｌの濃度で２５℃において測定）。この顆粒を２４０℃で真空下に固相で２０時間、さらに縮合させる。この処理後のＩＶ値は１．１ｄｌ／ｇである。予想されたとおり、固相で縮合した結晶質顆粒についてはＤＳＣ記録に際してＴ_gまたはＴ_ccは識別されない；溶融温度（Ｔ_m）は２８１℃である。実施例２コポリエステル：実施例１のコポリエステルを０．０８重量％のモンタン酸カルシウムと混合する。ポリオレフィン：エチレン含量５．５重量％のプロピレン／エチレンランダムコポリマーを使用する。このポリオレフィンコポリマーは１２５℃の融点を有し、０．５重量％のステアリン酸アミドおよび０．４重量％のカオリナイトを含有する（平均粒径０．７μｍ）。両出発原料を異なる押出し機に供給し、３１５℃で溶融押出しし、これらの溶融物を二軸マニホールドダイ中で合わせて、コポリエステル／ポリオレフィン二層構造を有するフィルムを形成する。フィルムを２５℃に保持された冷却ドラムに巻き取り、冷却および凝固させて二層積層フィルムを得る。コポリエステル層は５μｍの厚さを有し、支持体ポリオレフィン層は１５０μｍの厚さを有していた。フィルムを１２５℃に加熱し、延伸比３．１で縦方向に延伸し、次いで延伸比３．２で横方向に延伸する。フィルムを２６０℃で１０秒間、張力下に熱処理し、室温に徐冷し、次いで巻き取る。両側のコポリエステル層の厚さは０．５μｍであり、中心のポリオレフィン層の厚さは１５μｍであり、ポリオレフィン層の複屈折率は０．０１である。この状態で表面コポリエステル層の連続分離を試みると、フィルムは時に裂け、連続的分離を円滑に行うことができない。この積層フィルムを真空蒸着容器に装入し、両側のコポリエステル層の表面にアルミニウムを真空度１０^-5ｍｍＨｇおよび走行速度３０ｍ／分で厚さ０．０８ μｍに真空蒸着する。この金属付着積層二軸配向コポリエステルフィルムからの金属付着コポリエステル層の連続的分離を実施した場合、しわの形成およびフィルムの裂けは実質的に減少し、卓越した品質の、長い、超薄形の金属付着二軸配向コポリエステルフィルムが得られる。コポリエステル層とポリオレフィン層の間の接着力は０．４ｇ／ｃｍである。この金属付着積層フィルムに幅１ｃｍでミクロスリットを形成し、金属付着二軸配向コポリエステルフィルムを両面から連続的に分離し、分離した２枚のフィルムを積み重ねて巻き取り、コンデンサー素子を形成する。このコンデンサー素子を加熱プレスし、両端に金属を溶射して電極を形成し、これにより０．１μＦのキャパシタンスおよび卓越した電気的特性を備えたコンデンサーを得た。実施例３コポリエステル：ほぼ４０モル％の２，６−ジメチルナフタレートおよび６０モル％の４，４′−ビベンゾエートと、１００モル％のエチレングリコールとのコポリエステルを、実施例１に従って製造する。このコポリエステルにセロチン酸ミリシル（カルナウバろう）０．１重量％および平均粒径０．０５μｍの乾式法シリカ０．２重量％を添加する。ポリオレフィン：エチレン含量４重量％およびブテン含量１．５重量％のプロピレン／エチレン／ブテンランダムターポリマーを使用する。このポリオレフィンは１２２℃の融点を有し、０．３重量％のステアリン酸カルシウム、０．２重量％のベヘンアミド、および０．４重量％の炭酸カルシウムを含有する（平均粒径０．９μｍ）。これら２種の出発原料を異なる押出し機に供給し、３２０℃で溶融押出しし、これらの溶融物を三スロットダイから押出して、コポリエステル／ポリオレフィン／コポリエステル三層構造体を形成する。フィルムを３０℃に保持された冷却ドラム上に押出し、冷却および凝固させる。両側の各コポリエステル層の厚さは４μｍであり、中心のポリオレフィン層の厚さは１４０μｍである。フィルムを１４０℃に加熱し、各方向に３．２の延伸比で縦および横方向に同時延伸し、２８０℃に５秒間、フィルムを張力下に保持しながら熱処理し、室温にまで徐冷する。最終フィルムにおいて両側のコポリエステル層は０．４μｍの厚さを有し、中心のポリオレフィン層は１４μｍの厚さおよび複屈折率０．００５を有する。この状態で表面コポリエステル層の連続分離を試みると、フィルムは時に裂け、連続的分離を円滑に行うことができない。この積層フィルムを真空蒸着容器に装入し、両側のコポリエステル層の表面にアルミニウムを常法により厚さ０．０７μｍに真空蒸着する。ポリカーボネートの有機溶剤溶液を金属付着コポリエステル積層フィルムの金属付着面にコーティングし、コーティング面を乾燥させると、コーティング層の厚さは０．４μｍであった。この金属／コポリエステル層を含む三層フィルムをポリオレフィン支持体層から連続的に分離する。コポリエステル層とポリオレフィン層の間の接着力は０．３ｇ／ｃｍである。分離した２枚の金属付着二軸配向コポリエステルフィルムを平板上に積み重ねる。次いで平板を加熱プレスして、１０００フィルム層からなる積層体を形成する。この積層体から６ｍｍ×８ｍｍのサイズを有するチップを切り取り、チップに電極を取り付けて、積層コンデンサーを得る。この積層コンデンサーの電気的特性は極めて良好である。実施例４実施例２に従って製造した分離された二軸配向コポリエステルフィルムの収縮率を、典型的な市販のポリエチレンテレフタレート−ＰＥＴコンデンサー誘電体用フィルムのものと比較する。収縮率はフィルムを強制通風炉中において１５０ ℃で１５分間、熱処理したのちの寸法の変化として測定される。収縮率％ＭＤＴＤ本発明０．３０．３典型的ＰＥＴ＞１．０＞０．５実施例５実施例１に従って製造した分離された二軸配向コポリエステルフィルムの機械的特性およびはんだ浴抵抗性を、典型的な市販のポリエチレンテレフタレート− ＰＥＴコンデンサー誘電体用フィルムのものと比較する。Ｆ−５値は５％伸び率における引張り強さである。このように本発明によれば、少なくとも２５モル％のビベンゾエートを含む金属積層コポリエステルが得られ、この金属積層フィルムから前記の目的、意図および観点を十分に満たすコンデンサーが得られることが明らかである。本発明をその特定の態様に関して述べたが、以上の記載からみて多数の代替、修正および変更が可能であることは当業者には明らかであろう。従ってそれらの代替、修正および変更はすべて本発明の領域および広い範囲に包含されるものとする。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１０月２８日【補正内容】補正箇所：請求の範囲を以下の通り補正する。請求の範囲１．１層または２層の二軸配向コポリエステルフィルム層、および該二軸配向コポリエステルフィルム層の１表面に付着したポリオレフィン層を含み、該コポリエステルがＰＥＮＢＢである、二層または三層フィルム。２．二軸配向コポリエステルフィルム層が０．０５−２μｍの厚さを有する、請求項１に記載のフィルム。３．ポリオレフィン層が二軸配向コポリエステルフィルム層の表面に０．１− ２．０ｇ／ｃｍの接着力で付着している、請求項１または２に記載のフィルム。４．二軸配向コポリエステルフィルム層がその上に厚さ０．０３−０．３μｍの金属層を含む、請求項１に記載のフィルム。５．ポリオレフィンフィルム層が厚さ５−３０μｍおよび複屈折率０−０．０２を有するポリプロピレンコポリマーフィルムである、請求項１に記載のフィルム。６．ポリプロピレンコポリマーがプロピレン由来の単位８０−９７モル％、および２−８個の炭素原子を有する少なくとも１種のプロピレン以外のオレフィンに由来する単位３−２０モル％からなる、請求項５に記載のフィルム。７．ＰＥＮＢＢが、酸に由来する単位の少なくとも２５モル％は次式のもの：であるコポリエステルである、請求項１または２に記載のフィルム。８．ＰＥＮＢＢが、ポリエチレンテレフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリブチレンテレフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリプロピレンテレフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリエチレンナフタレート／４，４ ′ −ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／４，４′− ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート／４，４′−ビベンゾエート、およびポリエチレンテレフタレート／スルホイソフタレート／４，４ ′−ビベンゾエートよりなる群から選ばれる、請求項７に記載のフィルム。９．コポリエステル層の複屈折率が＜０．２であり、かつコポリエステルのＩＶが＞０．５ｄｌ／ｇである、請求項１または２に記載のフィルム。１０．二軸配向コポリエステルフィルム層の表面に金属が付着した、請求項１または２に記載のフィルム。１１．金属がアルミニウム、亜鉛、銅、銀およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項１０に記載のフィルム。１２．請求項１０に記載のフィルムにおいて金属化二軸配向コポリエステルフィルム層をポリオレフィン層から分離することにより得られる、金属化二軸配向コポリエステルフィルム。１３．さらに、二軸配向コポリエステルフィルム層の表面に付着した金属がコーティングされていることを特徴とする、請求項１２に記載の金属化フィルム。１４．請求項１２に記載の金属化二軸配向コポリエステルフィルムを含むコンデンサー。１５．請求項１３に記載の金属化二軸配向コポリエステルフィルムを含むコンデンサー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者チュー，エ−ウォンアメリカ合衆国ニュージャージー州07869, ランドルフ，ラドトケ・ロード 130 (72)発明者フリント，ジョン・アンソニーアメリカ合衆国ニュージャージー州07922, バークリー・ハイツ，レナピ・レーン 150 (72)発明者クーマン，ボドドイツ連邦共和国デー―6258 ルンケル５，リンデンシュトラーセ５

Claims

【特許請求の範囲】１．１層または２層の二軸配向コポリエステルフィルム層、および該二軸配向コポリエステルフィルム層の１表面に付着したポリオレフィン層を含み、該コポリエステルがＰＥＮＢＢである、二層または三層フィルム。２．二軸配向コポリエステルフィルム層が０．０５−２μｍの厚さを有する、請求項１に記載のフィルム。３．ポリオレフィン層が二軸配向コポリエステルフィルム層の表面に０．１− ２．０ｇ／ｃｍの接着力で付着している、請求項１または２に記載のフィルム。４．二軸配向コポリエステルフィルム層がその上に厚さ０．０３−０．３μｍの金属層を含む、請求項１に記載のフィルム。５．ポリオレフィンフィルム層が厚さ５−３０μｍおよび複屈折率０−０．０２を有するポリプロピレンコポリマーフィルムである、請求項１に記載のフィルム。６．ポリプロピレンコポリマーがプロピレン由来の単位８０−９７モル％、および２−８個の炭素原子を有する少なくとも１種のプロピレン以外のオレフィンに由来する単位３−２０モル％からなる、請求項５に記載のフィルム。７．ＰＥＮＢＢが、酸に由来する単位の少なくとも２５モル％は次式のもの：であるコポリエステルである、請求項１−６のいずれか１項に記載のフィルム。８．ＰＥＮＢＢが、ポリエチレンテレフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリブチレンテレフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリプロピレンテレフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリエチレンナフタレート／４，４ ′−ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／４，４′ −ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート／４，４′−ビベンゾエート、およびポリエチレンテレフタレート／スルホイソフタレート／４，４′ −ビベンゾエートよりなる群から選ばれる、請求項７に記載のフィルム。９．コポリエステル層の複屈折率が＜０．２であり、かつコポリエステルのＩＶが＞０．５ｄｌ／ｇである、請求項１−８のいずれか１項に記載のフィルム。１０．二軸配向コポリエステルフィルム層の表面に金属が付着した、請求項１ −９のいずれか１項に記載のフィルム。１１．金属がアルミニウム、亜鉛、銅、銀およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項１０に記載のフィルム。１２．請求項９または１０に記載のフィルムにおいて金属化二軸配向コポリエステルフィルム層をポリオレフィン層から分離することにより得られる、金属化二軸配向コポリエステルフィルム。１３．さらに、二軸配向コポリエステルフィルム層の表面に付着した金属がコーティングされていることを特徴とする、請求項１２に記載の金属化フィルム。１４．請求項１２または１３に記載の金属化二軸配向コポリエステルフィルムを含むコンデンサー。