JPH08504666A

JPH08504666A - 汚染水の処理方法

Info

Publication number: JPH08504666A
Application number: JP6514623A
Authority: JP
Inventors: サファルゼデー‐アミリ，アリ
Original assignee: クライプトニクス・コーポレイション
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 1996-05-21
Anticipated expiration: 2018-04-21
Also published as: CA2151037A1; DE69308041T2; DE69308041D1; EP0675856A1; JP3399530B2; WO1994014710A1; AU675682B2; ATE148676T1; AU5460394A; US5266214A; MX9307870A; EP0675856B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、シュウ酸鉄（III）ならびに過酸化水素での処理、及び光の照射によって、廃棄物あるいは地下水から有機汚染物を取り除く方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】汚染水の処理方法産業上の利用分野本発明は汚染廃棄物あるいは汚染地下水の処理方法に関する。特に、本発明は、有機汚染物を光の存在下でシュウ酸鉄（III）及び過酸化水素で処理することによって取り除く方法に関する。発明の背景多くの汚染廃棄物あるいは地下水は水酸ラジカル（・ＯＨ）によって破壊することができる有機汚染物を含んでいる。水酸ラジカルは、過酸化水素の光分解（J．H．Baxendale & J．A．Wilson，Tr ans．Farad．Soc．52，344，1957）や鉄（II）イオンが過酸化水素と反応して、水酸ラジカルに加えて水酸化物イオンをつくるフェントン反応（C．Walling，Ac c．Chem．Res．８，125，1975）を含むさまざまな反応から作り出される。フェントン反応と過酸化水素の光分解が併用されたとき、汚染物質の処理過程で高い効果を与えるような相乗効果がある、と米国特許第5,043,080号には記載されている。金属を再び活性化するために紫外光のある部分が金属イオンによっても吸収されるが、金属イオンよりもむしろ過酸化水素に多くの光が吸収されるように、光波長及び金属イオンの過酸化水素に対する割合が選択されている。この方法の欠点の一つは、固有の紫外線吸収度が高い汚染廃棄物においては、過酸化水素による光吸収、及びそれ故に処理効果が深刻に減少することである。また、副産物による競争的な吸収のため、処理される汚染物の濃度の限界もある。 Zeppら（Environ．Sci．Technol.，（1992），vol．26，p．313）は、鉄（II ）及びＨ₂Ｏ₂の反応の結果として生じるＯＨ・の生成を研究し、さらに、その研究に用いる鉄（II）を生成する簡便な手段として、シュウ酸鉄（III）を含む鉄（III ）錯体を使用した光分解を研究した。それらの結果に基づいて、Zeppらは、有機物の酸化がＨ₂Ｏ₂／Ｆｅ（II）経路によって環境中では自然に起こりうることを示した。彼らの研究では、鉄（III）の光分解による鉄（II）の生成が有機汚染物の分解のための実際的な方法を与えうることは示されていない。 Lunakら（Collection Czech．Chem．Commun．（1983），Vol．48，p．3033）は、Ｈ₂Ｏ₂の光分解の反応機構を決定する手段として、Ｈ₂Ｏ₂の光分解におけるシュウ酸カリウム鉄（III）の効果を調べた。彼らは、シュウ酸鉄（III）が過酸化水素の分解を触媒することを観察したが、有機物の酸化のための方法の可能性は調べなかった。これらの著者により記載された方法では、有機汚染物の処理においてシュウ酸鉄（III）の光分解を使ってフェントン反応のための鉄（II）を生成することから得られる利点があることは示唆されていない。発明の概要水性の廃棄物あるいは有機汚染物を含む地下水を処理するために、ａ）酸性のpH下で、水性の廃棄物あるいは地下水を、有効量の過酸化水素及びシュウ酸鉄（III）と接触させ、ｂ）有機汚染物を分解するために、水性の廃棄物あるいは地下水に光を照射する、ことを含む方法が提供される。図面の簡単な説明本発明をより理解するために、例示として、下記の図を参照する。図１は、本発明の方法を実行するために適切な装置の概略図である。図２は、ＵＶ／Ｈ₂Ｏ₂／シュウ酸鉄（III）（−■−）、／ＵＶ／Ｈ₂Ｏ₂／硫酸鉄（II）（−−□−−）、ＵＶ／Ｈ₂Ｏ₂／硫酸鉄（III）（−−●−−）処理系でのベンゼンの分解の速さを示す。発明の詳細な説明酸性のpH下で、鉄（III）イオンとシュウ酸塩は、２５０nmから５８０nmという広範囲の波長にわたる光を吸収するさまざまな化学量論的な割合の錯体を形成する（Hatchard et al.，（1956），Proc．Roy．Soc．（London），vol．A 235 ，p．518）。「シュウ酸鉄（III）（ferric oxalate）」という用語は、ここでは、鉄（III）イオンとシュウ酸塩との反応によって形成されるすべての錯体を含むものとして使われる。シュウ酸鉄（III）は、高い量子論的な収率で光分解し、シュウ酸鉄（III）の化学量論的性質に基づいた構造を持った鉄（II）とシュウ酸鉄（II）錯体とを生成するものとして知られている（Hatchard et al.，上記同様）。しかし、シュウ酸鉄（III）は、要求される鉄とともにシュウ酸塩のような付加的な炭素化合物が加えられるので系の中の炭素量を増やすことになり、有機物の分解に対して逆効果になると仮定されていたので、量子論的な収率が高いにもかかわらず、それ自体、有機汚染物を分解するためのフェントン反応に基づいた過程に使用する鉄（II）イオンの有益な供給源であることが示唆されていなかった。この仮定は、以前に行われた、・ＯＨによってベンゼン環の最初の分解が十分な速度で進んだが、シュウ酸は蓄積したということを示すオゾンによるフェノールの酸化的分解の実験（Yamamoto et al.，J．Org．Chem．44，2137，1979）によって補強され、そして、ベンゼン環が二酸化炭素にさらに分解する速度はとても遅いので、実用的な方法にはなり得ないことが示唆されてきた。さらに、シュウ酸イオン（遊離イオン、あるいは鉄との錯体）は・ＯＨの吸収作用を有すると予想されていた。本発明者らは、驚くべきことに、過酸化水素及びシュウ酸鉄（III）を、廃棄物あるいは有機汚染物を含む汚染地下水に加え、２００nmから６００nmの波長の範囲の光を照射すると、鉄の無機化合物を鉄供給源として使う系と比較して、汚染物の破壊速度が大いに改良されることを発見した。シュウ酸鉄（III）は、硫酸鉄（III）のような適当な鉄（III）塩と、シュウ酸あるいは適当なシュウ酸塩を反応させることで調製される。これは、当業者にとっては容易に理解される技術である。適当な塩はシュウ酸ナトリウム及びシュウ酸カリウムを含む。鉄（III）塩とシュウ酸塩あるいはシュウ酸は、処理溶液の中に直接加えられ、in situでシュウ酸鉄（III）を形成する。鉄（III）塩あるいはシュウ酸が処理される廃棄物の成分と望ましくない反応をするのをさけるために、より好ましくは、処理溶液とは別なところでそれらを一緒にして反応させ、その後、処理される廃液中に加えるのがよい。当業者にとって容易に理解されることだが、シュウ酸鉄（III）の濃度を上げることによって、本発明にかかる反応の進行速度は増大するが、このシュウ酸鉄の濃度を上げることによる利点は、試薬のコスト及び適切な鉄の排出量の制限とのバランスを取らねばならない。好適な実施例では、鉄の濃度は約１〜１００ppmの範囲であり、シュウ酸塩の濃度は約５〜５００ppmの範囲の濃度である。シュウ酸：鉄（III）のモル比は、約１：１から約３：１の範囲が好ましい。実施例４で示すように、シュウ酸の割合が高いと、進行の効率が悪い。当業者にとって容易に理解されることだが、過酸化水素の存在下で、鉄（II）イオンは、シュウ酸鉄（III）を生じる鉄（III）イオンに転換するので、鉄（II I）塩の代わりに、硫酸鉄（II）のような鉄（II）塩を処理溶液に加えてもよい。さらに、もう一つの実施例によれば、シュウ酸鉄（III）は、分解される有機汚染物の濃度に基づいて、有効量が始めに加えられる。一方、汚染物のレベルが高く、鉄の放出が厳しく規制されているときは、鉄の添加量を最小にするために、本発明の過程で発生する鉄（III）イオンを再利用するのが有利である。本発明のさらに別の実施例によれば、シュウ酸鉄（III）は適切な鉄の排出規制量と一致する量を始めに加え、さらに、シュウ酸：鉄（III）の割合を約１：１から約１：３の割合に戻すために、シュウ酸あるいは適当なシュウ酸塩をときどき加える。加えられたシュウ酸あるいは鉄（III）とのシュウ酸塩錯体は、フェントン反応によって再生され、その錯体は光分解されて、循環的な過程、つまり、鉄に関しては触媒的な過程が繰り返される。発明者らは、例えば、５KW時/１０００ガロンと２０KW時/１０００ガロンの間の照射の後に、シュウ酸あるいはシュウ酸塩をさらに添加すると、よい効果が得られることを見いだした。使用されるＨ₂Ｏ₂の濃度は、汚染のレベル及び処理廃棄物あるいは処理地下水のＣＯＤに依存する。もしＣＯＤの減少が望まれるなら、そのＣＯＤ値の少なくとも２倍のＨ₂Ｏ₂の濃度が好ましい。本発明の方法によって処理される有機汚染物の種類は、芳香族化合物を含むものであって、芳香族炭化水素類及び置換された芳香族炭化水素類、フェノール類及び置換されたフェノール類、置換又は非置換のアルカン類、アルケン類及びアルキン類、エーテル類及び置換されたエーテル類、ケトン類及び置換されたケトン類を含むものである。水性の廃棄物あるいは地下水は、Ｈ₂Ｏ₂及びシュウ酸鉄（III）と酸性のpHで接触させる。pHは約１〜５の範囲が好ましく、約２〜４の範囲がより好ましい。廃棄物あるいは地下水へシュウ酸鉄（III）を添加することによって、pHを望ましい酸性の範囲にできる。しかし、アルカリ度の高い廃棄物中では、シュウ酸鉄（III）の添加の後、酸の添加によって、pHをさらに調製することが必要である。本発明の方法は、廃棄物あるいは地下水が液体である限りは、約０〜１００℃ の温度の範囲で行なう。周囲の環境の温度で、この方法を行うのが簡便である。本発明の方法の照射は、単波長の光あるいは約２００〜６００nmの範囲の波長の光が使われる。本発明の方法は、紫外線を含む光の照射に限られないし、例えば太陽光や自然光の照射を使って行われてもよい。もし、自然光を使うなら、より長い時間が汚染物の分解のために必要であるが、これはある状況では自然光を使って簡便にできるということで、より価値あるものとなる。より好ましい実施例によれば、２００〜５００nmの間の連続的な多色光が使われる。適当な光源は、Solarchem社の１kW広帯域の中圧水銀ランプあるいは５００nm以下の領域の光を放射する他の光源である。図１の実施例の装置は本発明の方法を実施するために使われる。この装置は、一回のバッチ処理用として、あるいは流れを連続的に処理するモードで使うことができ、要求に応じてスケールアップしてもよい。当業者に当然理解されるように、装置の他の配置が可能である。下記の例は、本発明の方法を例証するものであるが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１２３リットルの容量の作業タンクと、石英スリーブに取り付けられたSolarche m社の１kWランプを含む６リットルの反応容器をもつ図１の装置の中で、常温で処理は行われた。装置はベンゼン、トルエン及びキシレンをそれぞれ３．５ml加えた２９リットルの水道水で満たされた。その混合物を７５リットル/分で１時間循環させ、有機物が完全に溶解するようにした。この後、作業タンクの上部の空間に約５分間窒素ガスを吹き付け、上部の空間中の溶解しなかった有機物を取り除き、溶液のサンプルをベースライン解析のために採取した。硫酸鉄（III）（１１０ppm）及びシュウ酸（２７０ppm）を水（５０ml）に溶し、0.103g/lのシュウ酸鉄（III）とした。シュウ酸鉄（III）溶液を７５リットル/分で循環している処理装置に加え、ランプを照射し、ウォームアップ（２５秒）の後、４４mlの過酸化水素（３５％ w/w）を６００ppmのＨ₂Ｏ₂になるように加えた。サンプルは一定の間隔を置いて採取し、すべてのサンプルをベンゼン、トルエン及びキシレンについてＨＰＬＣで解析した。図２はこの処理で得られたベンゼンの分解を示す（−■−）。同様な結果はトルエン及びキシレンについても得られた。同様なベンゼン／キシレン／トルエン溶液を、シュウ酸鉄（III）の代わりに硫酸鉄（III）（0.143g/1）あるいは硫酸鉄（II）（0.109g/1）のうちどちらかを鉄供給源として使った以外、同様な方法で処理した。これらの鉄の無機塩は、装置の中の処理溶液に直接加えられた。硫酸鉄（III）（−−●−−）あるいは硫酸鉄（II）（−−□−−）でのベンゼンの分解を、図２に示した。キシレンとトルエンの結果は、３つのすべての方法で、ベンゼンの結果と同様であった。ＢＴＸ水の工業用試料は同じ手順で処理され、同様なベンゼン、トルエン及びキシレンの分解を示した。さらに、ＢＴＸ水のＣＯＤは減少した。実施例２実施例１の手順をさまざまな汚染物に対して繰り返した。実験は、汚染物分解について、硫酸鉄（II）との比較及び鉄無添加のUV/過酸化水素での処理との比較における、シュウ酸鉄（III）の効果に関して行われた。表１は、UV/過酸化水素処理の速度を１として扱って標準化した結果を示している。注：ＢＴＸはベンゼン、トルエン、キシレンのこと、ＭＴＢＥはメチル−ｔ−ブチルエーテルのこと、ＴＣＥはトリクロロエチレンのこと、ＰＣＥはテトラクロロエチレンのこと、ＣＨＣｌ₃はクロロホルムのことであり、ＭＥＫはメチルエチルケトンを示す。ＢＴＸ複合体はＨＰＬＣで解析し、それ以外のものすべてはガスクロマトグラフィーで解析した。実施例３ＢＴＸとＭＴＢＥの水の試料を、４つの異なるpHで、実施例１の手順に応じて処理し、実施例２の成分の解析をおこなった。結果は表２に示してある。pH6.5 で観察された速度を標準化した速度で、さまざまな成分の分解の相対速度を範囲を持って表してある。実施例４１００ppmの１，４−ジオキサンを含む試料は、シュウ酸：鉄の割合を変えて実験１の手順で処理された。結果は表３に示した。本発明は、ここに記載された実施例に限定されるものではない。請求項の範囲内におけるすべてのさまざまな違いや変更も含むものとする。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１１月１８日【補正内容】るのが有利である。本発明のさらに別の実施例によれば、シュウ酸鉄（III）は適切な鉄の排出規制量と一致する量を始めに加え、さらに、シュウ酸：鉄（III）の割合を約１：１から約１：３の割合に戻すために、シュウ酸あるいは適当なシュウ酸塩をときどき加える。加えられたシュウ酸あるいは鉄（III）とのシュウ酸塩錯体は、フェントン反応によって再生され、その錯体は光分解されて、循環的な過程、つまり、鉄に関しては触媒的な過程が繰り返される。発明者らは、例えば、５kW時/３７８７リットルと２０kW時/３７８７リットル（５KW時/１０００ガロンと２０KW時/１０００ガロン）の間の照射の後に、シュウ酸あるいはシュウ酸塩をさらに添加すると、よい効果が得られることを見いだした。使用されるＨ₂Ｏ₂の濃度は、汚染のレベル及び処理廃棄物あるいは処理地下水のＣＯＤに依存する。もしＣＯＤの減少が望まれるなら、そのＣＯＤ値の少なくとも２倍のＨ₂Ｏ₂の濃度が好ましい。本発明の方法によって処理される有機汚染物の種類は、芳香族化合物を含むものであって、芳香族炭化水素類及び置換された芳香族炭化水素類、フェノール類及び置換されたフェノール類、置換又は非置換のアルカン類、アルケン類及びアルキン類、エーテル類及び置換されたエーテル類、ケトン類及び置換されたケトン類を含むものである。本発明の方法によって処理される有機汚染物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、メチルエチルケトン、1,4−ジオキサン及びフェノールを含む。水性の廃棄物あるいは地下水は、Ｈ₂Ｏ₂及びシュウ酸鉄（III）と酸性のpHで接触させる。pHは約１〜５の範囲が好ましく、約２〜４の範囲がより好ましい。廃棄物あるいは地下水へシュウ酸鉄（III）を添加することによって、pHを望ましい酸性の範囲にできる。しかし、アルカリ度の高い廃棄物中では、シュウ酸鉄（ III）の添加の後、酸の添加によって、pHをさらに調製することが必要である。本発明の方法は、廃棄物あるいは地下水が液体である限りは、約０〜１００℃ 請求の範囲（補正されたもの）１．ａ）酸性のpH下で、水性の廃棄物あるいは地下水を、有効量の過酸化水素及びシュウ酸鉄（III）と接触させることと、ｂ）有機汚染物を分解するために、該水性の廃棄物あるいは該地下水に有効量の光を照射することと、を含む有機汚染物を含む水性の廃棄物あるいは地下水の処理方法。２．該水性の廃棄物あるいは該地下水中の有機汚染物の濃度に基づいて、過酸化水素及びシュウ酸鉄（III）の有効量が最初に加えられる請求項１記載の方法。３．該水性の廃棄物あるいは該地下水中の有機汚染物の濃度に基づいて、過酸化水素が有効量が加えられ、シュウ酸化鉄（III）が鉄の放出規制量に一致した量加えられ、さらに、シュウ酸あるいは適切なシュウ酸塩が、シュウ酸鉄（III）を再生するために適切な量、適切な時間的間隔で加えられる請求項１記載の方法。４．シュウ酸鉄（III）を生じさせるように、シュウ酸あるいは適切なシュウ酸塩、及び適切な鉄（III）塩を該廃棄物あるいは該地下水に加えることによって、該廃棄物あるいは該地下水をシュウ酸鉄（III）と接触させる請求項１記載の方法。５．該照射光が、単波長あるいは約２００nmから約６００nmの範囲の波長である請求項２記載の方法。６．該照射光が、約２００nmから約６００nmの波長の多色光である請求項２記載の方法。７．該酸性pHが、約１から約５の範囲である請求項６記載の方法。８．該pHが、約２から約４の範囲である請求項７記載の方法。９．シュウ酸鉄（III）が、約１から約１００ppmの範囲の鉄濃度及び約５から約５００ppmの範囲のシュウ酸濃度を与える濃度で存在する請求項８記載の方法。１０．該照射光が自然光である請求項２あるいは請求項３記載の方法。１１．有機汚染物が、芳香族炭化水素類及び置換された芳香族炭化水素類、フェノール類及び置換されたフェノール類、置換又は非置換のアルカン類、アルケン類及びアルキン類、エーテル類及び置換されたエーテル類、ケトン類及び置換されたケトン類からなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項２あるいは請求項３記載の方法。１２．有機汚染物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルｔ−ブチルエーテル、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、メチルエチルケトン、1,4− ジオキサン及びフェノールからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項１１記載の方法。１３．該照射光が、単波長あるいは約２００nmから約５００nmの範囲の波長である請求項５記載の方法。１４．該照射光が約２００nmから約５００nmの波長の多色光である請求項６記載の方法。１５．該照射光が太陽光である請求項２記載の方法。１６．該pHが約１から５の範囲であって、シュウ酸鉄（III）が、約１から約１００ppmの範囲の鉄濃度及び約５から約５００ppmの範囲のシュウ酸濃度を与える濃度で存在する請求項１５記載の方法。１７．該ｐＨが約２から約４の範囲である請求項１６記載の方法。１８．シュウ酸鉄（III）を生じさせるように、シュウ酸あるいは適切なシュウ酸塩、及び適切な鉄（II）塩を該廃棄物あるいは該地下水に加えることによって、該廃棄物あるいは該地下水をシュウ酸鉄（III）と接触させる請求項１記載の方法。【図２】

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）酸性のpH下で、水性の廃棄物あるいは地下水を、有効量の過酸化水素及びシュウ酸鉄（III）と接触させることと、ｂ）有機汚染物を分解するために、該水性の廃棄物あるいは該地下水に有効量の光を照射することと、を含む有機汚染物を含む水性の廃棄物あるいは地下水の処理方法。２．該水性の廃棄物あるいは該地下水中の有機汚染物の濃度に基づいて、過酸化水素及びシュウ酸鉄（III）の有効量が最初に加えられる請求項１記載の方法。３．該水性の廃棄物あるいは該地下水中の有機汚染物の濃度に基づいて、過酸化水素が有効量が加えられ、シュウ酸化鉄（III）が鉄の放出規制量に一致した量加えられ、さらに、シュウ酸あるいは適切なシュウ酸塩が、シュウ酸鉄（III）を再生するために適切な量、適切な時間的間隔で加えられる請求項１記載の方法。４．シュウ酸鉄（III）を生じさせるように、シュウ酸あるいは適切なシュウ酸塩、及び適切な鉄（III）塩を該廃棄物あるいは該地下水に加えることによって、該廃棄物あるいは該地下水をシュウ酸鉄（III）と接触させる請求項１記載の方法。５．該照射光が、単波長あるいは約２００nmから約６００nmの範囲の波長である請求項２記載の方法。６．該照射光が、約２００ｎｍから約６００ｎｍの波長の多色光である請求項２記載の方法。７．該酸性pHが、約１から約５の範囲である請求項６記載の方法。８．該pHが、約２から約４の範囲である請求項７記載の方法。９．シュウ酸鉄（III）が、約１から約１００ppmの範囲の鉄濃度及び約５から約５００ppmの範囲のシュウ酸濃度を与える濃度で存在する請求項８記載の方法。１０．該照射光が自然光である請求項２あるいは請求項３記載の方法。１１．有機汚染物が、芳香族炭化水素類及び置換された芳香族炭化水素類、フェノール類及び置換されたフェノール類、置換又は非置換のアルカン類、アルケン類及びアルキン類、エーテル類及び置換されたエーテル類、ケトン類及び置換されたケトン類からなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項２あるいは請求項３記載の方法。１２．有機汚染物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、メチルエチルケトン、ジオキサン及びフェノールからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項１１記載の方法。１３．該照射光が、単波長あるいは約２００nmから約５００nmの範囲の波長である請求項５記載の方法。１４．該照射光が約２００nmから約５００nmの波長の多色光である請求項６記載の方法。１５．該照射光が太陽光である請求項２記載の方法。１６．該pHが約１から５の範囲であって、シュウ酸鉄（III）が、約１から約１００ppmの範囲の鉄濃度及び約５から約５００ppmの範囲のシュウ酸濃度を与える濃度で存在する請求項１５記載の方法。１７．該pHが約２から約４の範囲である請求項１６記載の方法。１８．シュウ酸鉄（III）を生じさせるように、シュウ酸あるいは適切なシュウ酸塩、及び適切な鉄（II）塩を該廃棄物あるいは該地下水に加えることによって、該廃棄物あるいは該地下水をシュウ酸鉄（III）と接触させる請求項１記載の方法。