JPH08504875A - 潤滑油用分散剤の製造に用いるためのエチレン及び１−ブテンから誘導されたポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、エチレン及び１−ブテンから誘導された油溶性コポリマーであって、約１５００〜７５００の間の数平均分子量を有し、全ポリマーの少なくとも約３０重量％がエチルビニリデンを末端とし、約５０重量％以下のエチレン誘導単位含有率を有し、光散乱測定によって測定した時にポリマー凝集がない鉱油中の溶液を形成する前記油溶性コポリマーに関する。これらのコポリマーの官能化及び誘導体化によって製造される潤滑油添加剤、特に分散剤は、潤滑油組成物中で、コポリマーを特徴付ける性質の組合せに一部起因する高められた性能（例えば向上した分散性及び流動点）を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 潤滑油用分散剤の製造に用いるための エチレン及び１−ブテンから誘導されたポリマー 発明の分野 この発明は、エチレンと１−ブテンとから誘導されたポリマーであって、ポリ マーを潤滑油添加剤、特に分散剤の製造のための『ポリマー主鎖』として特に適 したものにする化学的性質及び物理的性質の組合せを有する前記ポリマーに関す る。この発明はまた、前記ポリマーから製造され、潤滑油組成物において有用な 、油溶性の分散用添加剤（分散剤）、及びこの油溶性分散剤を含有する濃厚物に も関する。発明の背景 炭化水素油組成物は典型的には、少なくとも１種の炭化水素ベース油と、１種 以上の添加剤、例えば分散剤との混合物を含み、各添加剤は、ベース油の予定さ れる用途、例えば潤滑油、ヒーター油、ディーゼル油、中間留分燃料油等のよう な用途におけるその性能及び性質を向上させる目的で用いられる。 分散剤は、典型的には、油溶性を提供する油性成分及び分散性を提供する極性 成分を持つポリマー物質である。分散剤は一般的に１００００以下の数平均分子 量を有する。 潤滑油中に用いられる分散剤は、典型的には、炭化水素ポリマーを変性して窒 素及びエステル系の基を含有させたものである。分散剤の製造には通常ポリイソ ブチレンが用いられるが、エチレン−α−オレフィンコポリマーのようなその他 の炭化水素ポリマーも同様に用いることができる。分散剤は主として、使用の間 に酸化等によって生成する不溶性物質を油中に懸濁状に保ち、それによってスラ ッジのフロキュレーション（凝集）及び沈殿を防止するために用いられる。分散 剤の使用量は、その物質がその分散剤機能を達成する有効性によって決められ、 調節される。 窒素及びエステル系分散剤は、初めに長鎖炭化水素ポリマー、例えばポリイソ ブチレン、を無水マレイン酸によって官能化して対応する無水琥珀酸基で置換さ れたポリマーを生成させ、次いで無水琥珀酸置換ポリマーをアミン又はアルコー ルによって誘導体化することによって製造することができる。ポリイソブチレン は一般的に、ポリマー鎖に沿って配置された残留不飽和を、ポリマー鎖１個当た りにエチレン系不飽和約１個の量で含有する。エチレン系二重結合は、例えば熱 『エン』反応（即ち無水マレイン酸又は１個以上のその他のジカルボン酸部分と の直接反応）によってポリイソブチレンを官能化するための部位としての働きを する。 慣用の分散剤において用いられるポリイソブチレン（ＰＩＢ）ポリマーは、典 型的には、９００〜２５００ の数平均分子量（Ｍ_n）を有する。３０００より小さいＭ_nを有するＰＩＢは、分 散剤分子を潤滑油中に完全に可溶化させておくのには分子量が不充分であるため に、分散剤に使用した場合にむしろ劣った性能結果を与える。他方、高分子量Ｐ ＩＢ（Ｍ_n＞３０００）は粘性が高過ぎ、多くの操作において加工処理するのが 困難なことがある。この問題は、ＰＩＢ分子量が５０００乃至１００００に増大 すると、もっとはるかに深刻になる。 ポリイソブチレン中の末端エチレン不飽和の増量（いわゆる「反応性ポリイソ ブチレン」）は、米国特許第４１５２４９９号に開示されたような、ＢＦ₃を触 媒として用いたイソブチレンの重合によって達成されている。しかしながら、反 応性ポリイソブチレンは依然として鎖に沿ってどこか他の場所にも実質的な量の 不飽和を含有することがある。さらに、２０００より大きい分子量で反応性ポリ イソブチレンポリマーを製造することは困難である。 英国特許第１３２９３３４号は、比較的低分子量のエチレン−α−オレフィン コポリマーの製造のための慣用のチーグラー・ナッタ触媒の使用を例示している 。この特許は、担体（炭化水素不溶性Ｍｇ化合物）上に担持させたチタン又はバ ナジウムハロゲン化合物と有機アルミニウム化合物とから成る触媒を用いて水素 の存在下でエチレン及び随意としてのα−オレフィンを重合することによってエ チレンポリマーワックスを製造することを開 示している。ポリマーワックスの分子量及び密度は、重合の際に用いられる水素 及び（又は）α−オレフィンの量によって調節される。ポリマーワックスは、４ ００〜２００００の範囲のＭ_vを有すると開示されている。ワックスは、ワック ス中の二重結合の含有率が小さいことのために、架橋が形成することなく酸化さ せることができ、酸化させたワックスはマレイン酸化合物と反応させることによ って変性することができる。この特許は、炭素原子１０００個当たりにエチル基 ２８個を含有するエチレン−１−ブテンポリマーワックスの製造を開示した実施 例を含有し、これは、ポリマー中のエチル基が１−ブテンから誘導された単位に よると仮定すると、エチレン約９４モル％に相当する。 メタロセン及びアルミノキサンを含む触媒を用いて、残留二重結合不飽和を含 有する低分子量のエチレン−α−オレフィンコポリマーが製造されている。例え ば、米国特許第４６６８８３４号は、約２５０〜約２００００の範囲のＭ_n、少 なくとも約７５の粘度指数、ビニリデンタイプの末端不飽和及び約２０〜約８０ の範囲のモルエチレン含有率を有するエチレン−α−オレフィンコポリマー及び ターポリマーを教示している。エチレンとの重合のための好ましいα−オレフィ ンの例として、プロピレン及び１−ブテンが特に開示されている。エチレン−α −オレフィンコポリマー及びターポリマーは、エポキシグラフト化電気絶縁封入 組成物における中間体とし て有用であると開示されている。この特許は、エチレン−１−ブテン（ＥＢ）コ ポリマーの製造に関する実施例を含まず、窒素含有無灰分散剤の製造に関連した 開示も含まない。 同様に、米国特許第４７０４４９１号は、メタロセンのような第IVｂ族遷移金 属化合物とアルミノキサンとを含む触媒の存在下でエチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀α−オ レフィンとを共重合することによって製造することができる液状エチレン−α− オレフィンランダムコポリマーに関する。ＥＰコポリマーに向けられた多くの例 に加えて、この特許は、ジルコノセン−アルミノキサン触媒系の存在下でのエチ レンと１−ブテンとの重合によるＥＢコポリマーの製造の例を２つ提供している 。例６は、５５モル％（３８重量％）のエチレン含有率及び１２００のＭ_nを有 するＥＢコポリマーを開示している。例１４は、６０モル％（４３重量％）エチ レン含有率及び２３００のＭ_nを有するＥＢコポリマーを開示している。この特 許は、この液状コポリマーは分子鎖末端に無水マレイン酸と反応することができ る二重結合を持っているので、容易に変性することができる、と述べている。 国際出願公開ＷＯ９０／１５０３号は、エチレン約２０〜約８０モル％（１１ 〜６７重量％）を含有し、約３００〜約１００００の数平均分子量を有するエチ レン−α−オレフィンポリマーであって、全ポリマー鎖の少なくとも９０％が少 なくとも１個の炭素−炭素二重結合 を含有し、少なくとも３.５：１のビニリデン二重結合対ビニル二重結合の比を 示す前記ポリマーに関する。このポリマーは、ある種のメタロセン−アルミノキ サン触媒を用い、ある種の操作及び条件を用いることによってエチレンとα−オ レフィンとを重合させることによって製造することができると開示されている。 例５は、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド及びメ チルアルミノキサンを用いたＭ_n＝８６０のＥＢコポリマーの製造を開示してい る。残りの製造実施例は、エチレン−プロピレンコポリマーに向けられている。 米国特許第５０４３５１５号は、オレフィンのオリゴマー化用のジルコノセン ／アルミノキサン触媒及びこの触媒を用いたオリゴマー化方法を教示している。 より特定的には、この特許は、前記触媒を用いたエチレンのオリゴマー化又はエ チレン及び１種以上のＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンのオリゴマー化を教示している 。さらに、出発原料が１種以上のα−オレフィンと組み合わされたエチレンであ る場合には生成物のオレフィン（即ちオリゴマー）が有意の部分のビニリデンオ レフィンを含有するということが開示されている。この特許の例３〜５は、ビス （シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びアルミノキサンを用いた エチレン及び１−ブテンのオリゴマー化を記載している。このオリゴマーは特別 な分散剤又は潤滑油添加剤の製造における中間体として有 用であると開示されている。 ヨーロッパ特許公開第３５３９３５Ａ１号は、３００〜１００００の数平均分 子量を有し且つモノ又はジカルボン酸生成性部分で置換された少なくとも１種の 末端不飽和含有エチレン−α−オレフィンポリマーを含む油溶性潤滑油添加剤で あって、エチレン−α−オレフィンポリマーのポリマー鎖の少なくとも約３０％ が末端エテニリデン不飽和を有するものに関する。ヨーロッパ特許公開第４４１ ５４８Ａ１号は、約３００〜２００００の数平均分子量を有する末端不飽和含有 エチレン−α−オレフィンコポリマーについての同様の教示を提供している。さ らに、ヨーロッパ特許公開第３５３９３５Ａ１号は、モノカルボン酸置換ポリマ ー及びジカルボン酸又は酸無水物置換ポリマーは、さらにアミン、アルコール、 アミノアルコール、金属化合物のような求核試薬と反応させることによって、分 散剤のような潤滑油添加剤として有用な誘導体を生成させることができると開示 している。エチレン−α−オレフィンポリマーの好適なエチレン含有率は２０〜 ８０モル％の範囲であると開示されている。例５は、ジメチルシリルジシクロペ ンタジエニルジルコニウムジクロリド及びメチルアルミノキサンを用いたＭ_n＝ ８６０のＥＢコポリマーの製造を開示している。ポリマーのエチレン含有率は実 施例に開示されていない。続いてのポリマーのＥＢ置換無水琥珀酸（ＥＢＳＡ） への官能化及びアミドアミンによるＥＢＳＡの誘導 体化も例示されている。 米国特許第４９８１６０５号は、液状エポキシ化エチレン系ランダムコポリマ ー及び液状ヒドロキシル化エチレン系ランダムコポリマーに関し、これらは共に 潤滑油添加剤、塗料添加剤及び樹脂変性剤として有用である。この特許は、エポ キシ化／ヒドロキシル化エチレン系ランダムコポリマーはエチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀ α−オレフィンとの液状エチレン系ランダムコポリマーのエポキシ化／ヒドロキ シル化生成物であり、エポキシ／ヒドロキシル基はそれぞれエチレン又はα−オ レフィンから誘導された炭素−炭素二重結合によって生成し、液状エチレン系ラ ンダムコポリマーのポリマー鎖の末端に配置されると開示している。さらに、こ の特許は、液状エチレンランダムコポリマーはとりわけ１０〜８５モル％のエチ レン成分含有率、１５〜９０モル％のα−オレフィン含有率、通常２００〜１０ ０００のＭ_n及び通常４.０以下の分子量分布を有すると開示している。参考例６ は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びアルミノキサン の存在下でエチレン及び１−ブテンを重合させることによる、５８モル％（４１ 重量％）のエチレン含有率及び１５００のＭ_nを有する液状ＥＢランダムコポリ マーの製造を開示している。 メタロセン−アルミノキサンを用いて製造された低分子量エチレン−α−オレ フィンコポリマーを化学的に変性して潤滑油用の添加剤を提供することに主とし て関す るその他の刊行物には、例えば米国特許第４９４３６５８号及び同第５０１７２ ９９号が包含される。 この広い一般的な類のエチレン−α−オレフィンコポリマーの中で、例えばコ モノマーの種類及びその含有率並びにある種のポリマーの性質を選択的に調節す ることによって、エチレン−α−オレフィンポリマーを基とする無灰分散剤の性 能のさらなる向上、並びに分散剤の経済性の有意の向上を達成することができる ということがわかった。発明の概要 エチレン及び１−ブテンから誘導されるコポリマー（エチレン−１−ブテンコ ポリマー又はＥＢコポリマーと言う）は、次の複雑な組合せ性質によって特徴付 けることができる：１５００〜７５００の数平均分子量；全ポリマー鎖の少なく とも３０重量％がエチルビニリデン基を末端とすること；５０重量％以下のエチ レン含有率；並びに、光散乱測定によって示されるように、ポリマーの凝集物（ aggregates）がない鉱油中の溶液を形成することができること。より特定的には 、本発明のＥＢコポリマーは、後に規定するような光散乱ファクターＳ_fについ て０の値を有する鉱油溶液を形成することによって特徴付けられる。この溶液が 示す０のＳ_f値は、鉱油溶液に溶解した個々のＥＢポリマー分子の間の会合（ass ociation）又は凝集がないことを示す。これらの本発明のＥＢコポリマーの凝集 がない鉱油溶液は、均質鉱 油溶液と称することもできる。 この性質の組合せは、本発明のＥＢコポリマーを、潤滑油添加剤、特に分散剤 、におけるポリマー主鎖としての用途に特に適したものにする。本発明のＥＢコ ポリマーを特徴付ける限定された範囲の数平均分子量は、コポリマーから製造さ れる分散剤が完全に潤滑油用ベース油中に可溶化されるのを保証し、同時に、高 い粘度レベル及びワックス結晶の相互作用に起因する取扱いの問題を回避又は減 少させる。本発明のＥＢコポリマーはその中の末端エチルビニリデン不飽和の割 合が比較的高いので、このＥＢコポリマーから製造される分散剤は高い活性成分 濃度を有し、そのために、高められたスラッジ及びワニス制御性質によって示さ れるように、高められた潤滑油分散性を提供する。 さらに、本発明のポリマー及びこれから製造される分散剤は、これらが添加さ れ且つ慣用の潤滑油流動性向上剤（ＬＯＦＩ）をも含有させた潤滑油組成物中で 、高められた流動点性能を有する。分散剤のこの有益な流動点挙動は、ＥＢコポ リマーが約０のＳ_f値によって証明されるようなポリマー凝集物がない均質な鉱 油溶液を形成する能力に一部起因するばかりでなく、限定されたエチレン含有率 にも一部起因すると信じられる。対照的に、０より大きいＳ_f値及び（又は）約 ５０重量％を越えるエチレン含有率を有するＥＢコポリマー並びにこれから製造 された分散剤は、それらが用いられた潤滑油組成物 の流動点の上昇を示すことがある。従って、その局面の一つにおいて、本発明は 、主要量の潤滑油ベース油、有効量のＬＯＦＩ及び少量の本発明のＥＢコポリマ ーを含む潤滑油組成物に関する。 本発明の別の局面は、反応性の基で官能化されたＥＢコポリマー、例えば本発 明のＥＢコポリマーをモノ不飽和カルボキシル反応成分と反応させる（例えば『 エン』反応によって反応させる）ことによってもたらされる、モノ又はジカルボ ン酸物質（即ち、酸、酸無水物又は酸エステル）による置換によって官能化され たＥＢコポリマーに関する。モノカルボン酸で置換されたＥＢコポリマー及びジ カルボン酸又は酸無水物で置換されたＥＢコポリマーは、それ自体が潤滑油に対 する添加剤として有用であり、また、本発明の別の局面においては、アミン、ア ルコール、アミノアルコール及び金属化合物のような求核試薬と反応させて、こ れもまた潤滑油添加剤として、例えば分散剤として有用な誘導体物質を生成させ ることもできる。 本発明のさらに別の局面においては、前記のモノ不飽和カルボン酸反応成分以 外の反応成分を用いて本発明のＥＢコポリマーを官能化することによって潤滑油 添加剤が製造される。従って、触媒として活性量の少なくとも１種の酸性アルキ ル化触媒の存在下でヒドロキシ芳香族化合物と反応させることによってコポリマ ーを官能化することができる。次いで、アルキル化されたヒドロキシ 芳香族化合物をマンニッヒ塩基縮合によってアルデヒド及びアミン試薬と反応さ せて、誘導体化コポリマーを提供することができる。 本発明の範囲内の潤滑油添加剤はまた、本発明のＥＢコポリマーを例えば酸素 及び（又は）オゾン含有気体を用いて酸化させることによっても製造される。こ のコポリマーはまた、ヒドロホルミル化及びエポキシ化によって官能化すること もできる。また、このＥＢコポリマーは、このコポリマーと一酸化炭素とをコッ ホ反応条件下で酸性触媒及び求核性捕捉剤、例えば水又はヒドロキシ含有化合物 若しくはチオール含有化合物の存在下で接触させることによって官能化して、ポ リマー上にカルボキシル基を生成させることもできる。さらに、前記の酸化、ヒ ドロホルミル化、エポキシ化及びコッホ反応によって生成した官能化ポリマーは 、少なくとも１種の誘導体化用化合物と反応させることによって誘導体化して誘 導体化ポリマーを生成させることができる。図面の簡単な説明 図１は、本発明のＥＢコポリマーの光散乱挙動と別のＥＢコポリマーの光散乱 挙動との図解による比較を提供する。図１−Ａは、本発明のＥＢポリマーのＳ１ ５０ＮＬ鉱油中の溶液について、溶液を約８０℃又はそれ以上の温度から２０℃ に急冷した後の散乱光強度を経過時間の関数としてプロットしたグラフであり、 この場合にはＥＢポリマーは急冷後に凝集物がない均質溶液を形成す る。図１−Ｂは、急冷後に凝集物を含有する溶液を形成するＥＢポリマーのＳ１ ５０ＮＬ鉱油溶液についての散乱光強度データのプロットの比較用グラフである 。 図２は、実施例の表IV中のＥＢコポリマーの流動点をその重量％エチレン含有 率の関数としてプロットしたものである。所定のコポリマーの流動点を記した円 の直径は、その数平均分子量に比例する。それぞれの円に関連した数字は、表IV 中のコポリマーに与えた試料番号である。 図３は、Ｓ１５０ＮＬ鉱油中のＥＢポリマーの溶液からの散乱光強度を、溶液 を約８０℃の温度から２０℃に急冷した後の経過時間の関数としてプロットした グラフである。図３−Ａは例１において製造したＥＢコポリマーの試料について の光散乱データのプロットであり、図３−Ｂは比較例２において製造したＥＢコ ポリマーの試料についての光散乱データのプロットである。発明の詳細な説明 本発明は、エチレンと１−ブテンとから誘導されるコポリマーであって、この コポリマーを分散剤の主鎖として用いるのに特に適したものにする化学的性質及 び物理的性質のある種の組合せによって特徴付けられる前記コポリマーに関する 。より特定的には、本発明のＥＢコポリマーは、比較的高い割合の末端ビニリデ ン不飽和、限定された範囲の数平均分子量、調節されたエチレン含有率及びポリ マーの凝集がない鉱油溶液を形成する能力を 有する。これらの性質はそれぞれ、分散剤主鎖としてのコポリマーの有用性にい くつかの点で寄与する。 本発明のＥＢコポリマーは、高い割合の末端ビニリデンタイプ不飽和を有する 。ＥＢコポリマー鎖は式： Poly-C（-CH₂CH₃）=CH₂ （ここで、Polyはポリマー鎖を表わし、 -C（-CH₂CH₃）=CH₂は鎖の一方の端部の末端となるエチルビニリデン基を表わ す） で表わされる。ＥＢコポリマーは、典型的には、ポリマー鎖の少なくとも３０％ 、より好ましくはポリマー鎖の少なくとも５０％、特に好ましくはポリマー鎖の 少なくとも６５％、典型的には５０〜７５％がエチルビニリデン基を末端として 有する。さらに、コポリマーは、典型的には、鎖の１０％以下がビニル基｛即ち Poly-CH=CH₂（ここで、-CH=CH₂はビニルである）｝を末端として有し、鎖の残り の部分が内部モノ不飽和を有する。内部モノ不飽和は典型的には全ポリマー不飽 和を基準として１〜８％の量のビニレン｛即ちPOLY-C（-CH₃）=CH（-CH₃）（こ こで、メチルは互いにcis又はtrans配置にあってよい）｝及び２０〜５０％の量 の三置換ビニルを包含する。ポリマー鎖が示す末端エチルビニリデン不飽和、末 端ビニル不飽和等の割合はフーリエ（Fourier）変換赤外（ＦＴＩＲ）分光分析 、滴定、又はＣ−１３ＮＭＲによって測定することができる。ポリマーを製造す るために用いられるメタロセン触媒又は助触媒のタイプを変え ることによって前記の二重結合の分布をある程度変えることができるということ が理解されよう。本発明のＥＢコポリマーはその中の末端エチルビニリデン不飽 和の割合が比較的高いので、このＥＢコポリマーから製造される分散剤は高い活 性成分濃度を有し、そのため、高められたスラッジ及びワニス制御性質によって 示されるように、高められた潤滑油分散性を提供する。 本発明のコポリマーは、典型的には１５００〜７５００、好ましくは１５００ 〜６０００（例えば１５００〜５０００）、特に好ましくは２０００〜５０００ （例えば２２００〜４０００）の数平均分子量（Ｍ_n）を有する。 組成に関しては、ＥＢコポリマーはポリマーの総重量を基準として典型的には ５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下の エチレンを含有する。従って、エチレン含有率は、典型的には１〜５０重量％（ 例えば５〜５０重量％）、好ましくは５〜４５重量％（例えば５〜３５重量％） 、特に好ましくは１０〜３５重量％（例えば１０〜３０重量％）の範囲であるこ とができる。コポリマー含有率の残部は実質的に１−ブテンから誘導される単位 を基とする。従って、１−ブテン含有率は、典型的には９９〜５０重量％（例え ば９５〜５０重量％）、好ましくは９５〜５５重量％（例えば９５〜６５重量％ ）、特に好ましくは９０〜６５重量％（例えば９０〜７０重量％）である。 本発明のコポリマーは、随意に、その他のα−オレフィン及びＣ₃〜Ｃ₂₂ジオ レフィンから誘導される単位を少量（例えば典型的には１０重量％まで、好まし くは５重量％まで）含有することができる。例えば少量のその他のＣ₄オレフィ ンの導入は、ＥＢコポリマーの製造の際にある量の２−ブテン、イソブテン及び （又は）ブタジエンをも含有する１−ブテン反応成分流を使用することによって もたらすことができる。 本発明のＥＢコポリマーはまた、凝集がない鉱油溶液、即ち、Ｓ１５０ＮＬ鉱 油中に低濃度、典型的には５重量％の濃度で溶解させた時に、個々のＥＢコポリ マー分子間の会合がない鉱油溶液を形成する。より特定的には、本発明のＥＢコ ポリマーは、８０℃又はそれ以上の温度から鉱油溶液を急冷した後に２０℃にお いて凝集がない鉱油溶液を形成する。この応答は光散乱挙動によって特徴付けら れ、この場合、これらの溶液は光散乱ファクターＳ_fについて０の値を有する。 本発明のＥＢコポリマーは一般的に、凝集を示すＥＢコポリマーと比較して潤滑 油中に用いるのに適した有益な又は向上された性質を１つ以上示す。さらに、本 発明のポリマーを潤滑油添加剤、特に分散剤におけるポリマー主鎖として用いた 場合、ポリマーの有益な又は向上された性質が添加剤に付与される。例えば、本 発明のＥＢコポリマーの非凝集性は、潤滑油用鉱油中でのコポリマーの許容でき る流動点性能及びコポリマーの官能化又は誘導体化によって得 られる添加剤の許容できる流動点性能のための充分条件である。 ２０℃の鉱油溶液中でのＥＢコポリマーの凝集の状態は、次式によって与えら れるようなその散乱ファクターＳ_fの値から決定される： 式（Ｉ）において、Ｉ_oは、Ｓ１５０ＮＬ（ソルベント１５０ニュートラル軽 質）潤滑油用鉱油｛エクソン・カンパニー（Exxon Company）ＵＳＡ）中に１〜 １０重量％、典型的には５重量％のＥＢコポリマーを含む溶液を８０℃又はそれ 以上の温度から２０℃の温度に急冷した直後のこの溶液からの散乱光の平均初期 強度である。Ｉ_oは、時間ｔ＝０、即ち急冷直後の散乱光強度を測定することに よって決定される。Ｉ_eqは、同じ溶液を急冷後に２０℃に保って少なくとも時間 ｔ＝ｔ_eqが経過した後のこの溶液からの散乱光の平均強度である。後により詳し く説明するように、ｔ_eqは、その溶液が急冷後に一定（又は「平衡」）値の散乱 光強度に達するのに充分な時間である。 本発明のＥＢコポリマーは、０又は実質的に０のＳ_f値を有し、これはＩ_eq及 びＩ_oの値が実質的に同等であることを意味する。換言すると、Ｓ１５０ＮＬ油 中の本発明のＥＢコポリマーの１〜１０重量％の溶液を８０℃又はそれ以上の温 度から急冷した後にこの溶液を２０℃ の温度に保って測定したこの溶液からの散乱光の初期平均強度は、急冷後の経過 時間にわたって変化しない。対照的に、鉱油溶液中で凝集する傾向を有するＥＢ コポリマーは０より大きいＳ_fを有する。Ｓ１５０ＮＬ油中のこのような凝集性 ＥＢコポリマー１〜１０重量％を含む溶液については、溶液を８０℃又はそれ以 上から２０℃に急冷した直後の時間ｔ＝０における平均強度よりも、急冷した後 のｔ_eqと同等又はそれより長い時間ｔについての溶液からの散乱光の平均強度の 方が大きい。 図１は、本発明のＥＢコポリマーの光散乱挙動と０より大きいＳ_fを有するＥ Ｂコポリマーの光散乱挙動との図解による比較を提供する。図１−Ａは、本発明 のＥＢポリマーのＳ１５０ＮＬ鉱油中の溶液について、自由裁量（arbitary）単 位における散乱光強度を急冷した後の経過時間の関数としてプロットしたもので ある。バックグラウンドノイズのせいで散乱光強度の測定値にランダムな変動が あるが、平均散乱光強度は経時的に変化しない。従って、Ｉ_o＝Ｉ_eq、Ｓ_f＝０で ある。図１−Ｂは図１−Ａと類似したプロットであり、０より大きいＳ_fを有す るＥＢコポリマーの溶液についての急冷後の時間の関数としての散乱光強度を示 す。急冷直後の比較的短い時間については平均散乱光強度は比較的低く且つ一定 の値を有し、時間ｔ＝ｏにおける強度Ｉ_oに本質的に等しい。その後に、ｔ’か らｔ_eqまでの時間の間隔として図１−Ｂに示された、散乱光強度がはっきり上昇 する時 間がある。ｔ_eq以上の時間については、平均散乱光強度は比較的高い一定（即ち 「平衡」）値Ｉ_eqを有する。従って、Ｉ_eq＞Ｉ_o、Ｓ_f＞０である。 前に示したように、Ｓ_f＝０を有する本発明のＥＢコポリマーの光散乱挙動と ０より大きいＳ_fを有するＥＢコポリマーの光散乱挙動との間の違いは、Ｓ１５ ０ＮＬ鉱油溶液中のコポリマーの凝集（自己会合とも言う）の度合いに関連する 。ポリマー分野の当業者ならば知っているように、一定温度に保った固定された 濃度（例えば溶液の単位容量当たりの溶質の固定された重量）を有する希薄ポリ マー溶液への入射光が一定強度である場合、所定の散乱角度θにおいて測定され る散乱光強度は、ポリマーの分子量が増大するにつれて大きくなる［例えば、チ ュー（Chu）、ベンジャミン（Benjamin）、「レーザー・ライト・スキャッタリ ング（Laser Light Scattering）」｛１９７４年、米国ニューヨーク州、アカデ ミック・プレス（Academic Press）社｝第１０章、第２０１〜２１０頁の議論を 参照されたい］。また、濃度が一定であるとすれば、希薄溶液中の個々のポリマ ー分子が溶液中で凝集すると、光を散乱する粒子の寸法が増大するため、換言す ればポリマー粒子の「見掛け」分子量が増大するために、溶液の散乱光強度は、 凝集がない場合と比べて大きくなる、ということも知られている｛例えば、M．B ．ヒューグリン（Huglin）編集の「ライト・スキャッタリング・フロム・ポリマ ー・ソリューシ ョンズ（Light Scattering from Polymer Solutions）」（１９７２年、米国ニ ューヨーク州、アカデミック・プレス社）第９章、Ｈ．Ｇ．エライアス（Elias ）、『光散乱による会合及び凝集の研究（The Study of Association and Aggre gation Via Light Scattering）』を参照されたい｝。 ０より大きいＳ_fを有するＥＢコポリマーの溶液についてのｔ_eqの値は、散乱 光強度を時間に対してプロットすることから決定され、実際にそれによって確定 される。これらの場合についてＩ_o及びＩ_eqを測定するに当たっては、ｔ_eqの実 際値を用いる。ｔ_eqは典型的には少なくとも５分であり、そして一般的にはせい ぜい１５〜２０分である。典型的な実験においては、散乱光強度は、少なくとも ６０〜１２０分までの間、毎分数回測定される。このように長時間測定すること によって、著しく長いｔ_eq（例えば３０分）を有するＥＢコポリマーを見逃さな いことが保証される。他方、本発明のＥＢコポリマーの溶液については、平均散 乱光強度は経時的に変化しないので、散乱光強度を急冷後の時間に対してプロッ トすることによってｔ_eqの実際値を測定することはできず、その必要もない。従 って、ここでＩ_eqを測定するに当たっては、任意の慣用の自由裁量的に選択され るｔ_eq値、例えば１５分のｔ_eq値を用いることができる。（しかしながら、被検 コポリマーが著しく長いｔ_eqを持つ凝集性コポリマーではないことを保証するた めには、 急冷後に少なくとも３０分間測定を行なうべきであることに留意されたい。） Ｉ_o及びＩ_eq値は、慣用の弾性光散乱技術を用いて測定することができ、その 実施方法は、M．B．ヒューグリン編集の「ライト・スキャッタリング・フロム・ ポリマー・ソリューションズ」（１９７２年、米国ニューヨーク州、アカデミッ ク・プレス社）を含む多くの刊行物に記載されている。式（Ｉ）におけるＳ_fに よって規定されるような散乱光強度の経時変化が起こるかどうかということが、 本発明の目的のための臨界的な決定要素となる。従って、検量標準に対して散乱 を測定することや、絶対的に明確に強度を測定することは、必要ではない。好ま しい試料調製方法は、適当な部（量）のＳ１５０ＮＬ鉱油に、鉱油中のポリマー の濃度を所望の濃度（即ち約１〜１０重量％、典型的には５重量％）にするのに 必要な量のＥＢコポリマーを添加し、ポリマー−油の組合せ物を数時間撹拌し、 次いでポリマー−油の混合物を８０〜９０℃の温度に加熱し、溶解が完了するま でこの混合物を、場合によっては振盪しながら、その高い温度に保つことを含む 。次いで溶液を８０℃又はそれ以上にさらに数時間保ち、次いで濾過して直接試 料セル中に入れる。得られたダストがない依然として８０℃又はそれ以上の温度 の溶液を、次いで即座に、光散乱光度計の２０℃に温度設定した試料ホルダー中 に入れることによって急冷し、溶液からの散乱光強度を前記した態様で時 間の関数として監視する。 本発明の好ましいＥＢコポリマーは、ＡＳＴＭ法Ｄ９７によって測定した時に −３０℃以下の流動点によってさらに特徴付けることができ、その測定は、Ｓ１ ５０ＮＬ潤滑油用鉱油中に本発明のＥＢコポリマー２重量％及びフマル酸Ｃ₈〜 Ｃ₁₈ジアルキル−酢酸ビニルコポリマーを含む慣用の潤滑油流動性向上剤０.２ 重量％を含む溶液に対して行なわれる。前記したように、油組成物の流動点とは 、特定の態様（本明細書においては、ＡＳＴＭ法Ｄ９７によって規定された態様 ）で冷却した時にその組成物が流動する最低温度である。望ましい潤滑油組成物 は、典型的には、比較的低い流動点、典型的には−３０℃以下の流動点を有する 。分散剤の要件は、分散剤が添加される潤滑油組成物の流動点に悪影響を及ぼさ ない（即ち流動点を有意に上昇させない）ことである。分散剤の流動点挙動はそ れを誘導するために用いたポリマーの流動点挙動によって大いに決定されるとい うことがわかった。より特定的には、溶液状のＥＢコポリマーがＡＳＴＭ法Ｄ９ ７に従って測定した時に−３０℃以下の流動点を示せば、後に記載するようにＥ Ｂコポリマーを官能化及び（又は）誘導体化することによって製造された分散剤 を有効量で潤滑油組成物に添加しても、組成物の流動点が有意に変化することが ないということがわかった。 流動点性能における複雑なファクターの中に、ポリマ ーのエチレン含有率及び数平均分子量がある。図２は、１５〜６２重量％の範囲 のエチレン含有率及び１６２７〜１２４３２の範囲の数平均分子量を有する一連 のＥＢコポリマーのＡＳＴＭ法Ｄ９７に従って測定した流動点をプロットしたも のである。これらのコポリマーのいくつかは本発明の範囲内のものであり、いく つかは本発明の範囲内のものではないが、それらは全て、一般的に後記するよう な触媒及び方法（『エチレン−１−ブテンコポリマーの製造』の項）を用いて製 造した。図のためのデータは、実施例の表IVから取った。それぞれの円の直径は 、試料の数平均分子量に比例する（円に付した数字は表IVの試料番号である）。 これらのデータに基づけば、５０重量％より低いエチレン含有率及び７５００ま でのＭ_nを有するＥＢコポリマーは、許容できる流動点挙動を有することが期待 できる。さらに、６０重量％より高いエチレン含有率及び約１００００以上のＭ_n を有するポリマーは許容できない流動点挙動を有することが予測できる。しか しながら、５０〜６０重量％の範囲のエチレン含有率を有するポリマーの流動点 挙動は、予測不能であるように思われる。例えば、試料番号１６のポリマー（エ チレン５１重量％、Ｍ_n＝２８４４）は−３６℃の流動点を持つが、試料番号１ ５のポリマー（エチレン５０重量％、Ｍ_n＝３３７０）は−１８℃の流動点を持 つ。従って、５０〜６０重量％の範囲のエチレン含有率は、良好な流動点挙動を 達成することもでき るが、予測可能な根拠がない不連続な遷移範囲であると信じられる。 図２から考えると、本発明のＥＢコポリマーがその他のＥＢコポリマーを上回 る利点は、その他のポリマーのエチレン含有率及び（又は）Ｍ_nにある程度依存 する。本発明は、５０重量％以下のエチレン含有率、７５００までの数平均分子 量、及び０のＳ_f値によって示されるように鉱油中で凝集物を形成しない傾向を 有するＥＢコポリマーに関する。Ｍ_nに関係なく５０重量％より大きいエチレン 含有率を有するＥＢコポリマーを上回る本発明のＥＢコポリマーの利点は、本発 明のコポリマーが許容できる流動点性能を有することが予測できることである。 ５０重量％より低いエチレン含有率及び７５００までのＭ_n（従って許容できる 流動点）を有するその他のコポリマーを上回る本発明のＥＢコポリマーの利点は 、本発明のコポリマーの鉱油溶液に凝集がないことである。本発明のＥＢコポリ マーが示すこの凝集の不在は、一般的に、同じ範囲のエチレン含有率及び数平均 分子量を有ししかし０ではないＳ_f値によって示されるように凝集を示すコポリ マーと比較して、コポリマー（並びにその官能化及び誘導体化対応物）と鉱油と の間の相互作用（例えば鉱油のワックス成分との相互作用）がより予測可能であ り且つより不都合さが低いという結果につながると信じられる。 また、本発明のＥＢコポリマーは、１〜２.５０の平均 エチレン序列長さ（ＥＳＬ）をも有するのが好ましい。 ＥＳＬとは、次式（II）： （ここで、Ｘ_EEEはコポリマー中のエチレン−エチレン−エチレン三つ組序列の モル画分であり、 Ｘ_BEE+EEBはブテン−エチレン−エチレン及びエチレン−エチレン−ブテン三 つ組序列のモル画分であり、 Ｘ_BEBはブテン−エチレン−ブテン三つ組序列のモル画分である） によって与えられるような、コポリマー鎖中のエチレン単位の総数対コポリマー 鎖中の離散したエチレン序列の総数の比である。ＥＳＬ値は、エチレン−１−ブ テンコポリマー鎖中のエチレンから誘導される単位の分布を反映する指数である 。ＥＢコポリマーのエチレン含有率が一定であれば、ＥＳＬ値が大きいほど、鎖 中の孤立したエチレン単位の数が少ないということになり、それに付随して、エ チレン序列１個当たりのエチレン単位の数が多いということになる。当然、含有 するエチレン単位の分布がランダムである場合にさえ、ＥＢコポリマー中のエチ レン含有率が増大するにつれて得られるＥＳＬ値が高くなるという一般的な傾向 がある。式（II）によれば、ＥＢコポリマーのＥＳＬ値はＸ_EEE、Ｘ_BEE+EEB及び Ｘ_BEBから計算することができ、これらはポリマーのＣ−１３ＮＭＲスペクトル から、例えばジェームズ・Ｃ ・ランドール（James C．Randall）、「ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー ・サイエンス−レヴューズ・オブ・マクロモレキュラー・ケミストリー・アンド ・フィジクス（Journal of Macromolecular Science-Reviews of Macromolecula r Chemistry and Phics）」、Ｃ２９、第２０１〜３１７頁（１９８９年）に記 載された方法を用いて測定される。 また、本発明のコポリマーは、５より小さい、好ましくは４より小さい、特に 好ましくは３より小さい分子量分布（ＭＷＤ）を有するのが好ましく、この分子 量分布は、重量平均分子量（Ｍ_w）／数平均分子量の比で規定される（即ちＭＷ Ｄ＝Ｍ_w／Ｍ_n）。より特定的には、本発明のコポリマーは、１.０〜３.５、特に 好ましくは１.１〜３の分子量分布を有する。Ｍ_n及びＭ_wは共に好適な検量線を 用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の技術によって決定することがで き、これらからＭＷＤを容易に得ることができる。エチレン−α−オレフィンコ ポリマーのＭ_n及びＭＷＤは、例えば、被検試料のものと同様のエチレン含有率 を有する多分散エチレン−α−オレフィンコポリマーに基づいた検量線を用いて 得ることができる。ＧＰＣ｛サイズエクスクルージョンクロマトグラフイー（si ze exclusion chromatography）とも称される｝を用いたＭ_n及びＭＷＤの測定の 説明については、W．W．ヤウ（Yau）、J．J．カークランド（Kirkland）及びD． D．ブライ（Bly）、「モダーン・サ イズ・エクスクルージョン・リキッド・クロマトグラフイー（Modern Size Excl usion Liquid Chromatography）」｛米国ニューヨーク州、ジョン・ウィリー・ アンド・サンズ（John Wiley and Sons）社、１９７９年｝を参照されたい。ま た、エチレン−α−オレフィンコポリマーのようなある種のコポリマーについて のＭ_nは、当業者に知られた慣用の分析技術を用いて、溶液中で得られたプロト ンＮＭＲ又はＣ−１３ＮＭＲスペクトルから決定することができる。例えば、ア メリカ化学会ＡＣＳシンポジウム、シリーズ２４７番、１３１〜１５１（１９８ ４年）、NMR and Macromolecules．Sequence， Dynamic，and Domain Structure 、「ポリマー定量分析におけるＣ１３−ＮＭＲ（C13-NMR in Polymer Quantitat ive Analyses）」、J．C．ランドール及びE．T．ハイゼー（Hiseh）を参照され たい。エチレン−１−ブテンコポリマーの製造 末端エチルビニリデン不飽和を比較的高い割合で有する本発明のエチレン−１ −ブテンコポリマーは、少なくとも１種のメタロセン（例えばシクロペンタジエ ニル遷移金属化合物）及び好ましくは活性剤、例えばアルミノキサン化合物、を 含む触媒系の存在下でエチレン及び１−ブテンを含むモノマー混合物を重合させ ることによって製造することができる。メタロセンとは、遷移金属と少なくとも １種のシクロペンタジエン環構造との間の配位結合を含有する化合物を言う。シ クロペンタジエン環 構造には、五員環が組み込まれたインデニル及びフルオレニルのような飽和又は 不飽和多環構造が包含される。コモノマー含有率は、メタロセン触媒成分を選択 すること及びエチレンと１−ブテンとの相対割合を調節することによって調節す ることができる。ＥＢコポリマーを製造するための好ましい方法及び触媒は、「 メタロセン触媒系を用いたエチレン−α−オレフィンコポリマーの重合のための 希釈供給法（Dilute Feed Process for the Polymerization of Ethylene-alpha -olefin Copolymer Using Metallocene Catalyst System）」という標題の本出 願人に譲渡された１９９２年１２月１７日付け米国特許出願第９９２６９０号（ ドケット番号ＰＴ−９３７）に開示されている。 触媒は、巨大配位子−遷移金属化合物であるのが好ましい。巨大配位子は非常 に多数の結合した原子、好ましくは炭素原子を含有することができ、これらが随 意としての１個以上の複素原子を含有するに環状のものであってもよい基を形成 する。この巨大配位子はシクロペンタジエニル誘導体であることができ、これは 単環又は多環であってよい。１個以上の巨大配位子が遷移金属原子に結合してい てよい。遷移金属原子は、第IV、Ｖ又はVI族遷移金属であることができる｛「族 」とは、F．A．コットン（cotton）及びG．ウィルキンソン（Wilkinson）、「ア ドヴァンスド・イノルガニック・ケミストリー（Advanced Inorganic Chemistry ）」第５版（ジョン・ ウィリー・アンド・サンズ社、１９８８年）に包括的に示された元素周期律表の 分類された群を言う｝。その他の配位子が遷移金属に結合していてもよく、これ はヒドロカルビル又はハロゲン離脱性基のような触媒によって脱着可能なもので あるのが好ましい。触媒は、次式： ［Ｌ］_mＭ［Ｘ］_n （ここで、Ｌは巨大配位子であり、 Ｘは離脱性基であり、 Ｍは遷移金属であり、 ｍ及びｎは全配位子原子価が遷移金属の原子価に相当するような数である） の化合物から誘導できる。触媒は、化合物が１＋の原子価状態にイオン化可能で あるように４配位であるのが好ましい。 配位子Ｌ及びＭは互いに対して橋渡しされていてもよく、２個の配位子Ｌ及び （又は）２個の配位子Ｘが存在する場合には、それらが橋渡しされていてもよい 。このメタロセンは、シクロペンタジエニル基である配位子Ｌを２個有するフル サンドイッチ化合物であってもよく、また、シクロペンタジエニル基である配位 子Ｌを１個だけ有するハーフサンドイッチ化合物であってもよい。 本明細書においては、用語「メタロセン」とは、元素周期律表の遷移金属と組 合せて１個以上のシクロペンタジエニル部分を含有するものと規定される。１つ の具体例において、メタロセン触媒成分は、一般式： （ＣＰ）_mＭＲ_n Ｒ’_p （ここで、Ｃｐは置換又は非置換シクロペンタジエニル環であり、 Ｍは第IV、Ｖ又はVI族遷移金属であり、 Ｒ及びＲ’はそれぞれハロゲン又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカル ビル若しくはヒドロカルビルオキシ基から選択され、 ｍは１〜３の数であり、 ｎは０〜３の数であり、 ｐは０〜３の数であり、 ｍとｎとｐとの合計はＭの酸化状態に等しい） によって表わされる。別の具体例において、メタロセン触媒は、次式： （Ｃ₅Ｒ’_m）_pＲ”_s（Ｃ₅Ｒ’ _m）ＭｅＱ_3-p-x 及び Ｒ”_s（Ｃ₅Ｒ’ _m）₂ＭｅＱ’ （ここで、Ｍｅは第IV、Ｖ又はVI族遷移金属であり、 Ｃ₅Ｒ’_mは置換シクロペンタジエニルであり、 各Ｒ’は同一であっても異なっていてもよく、水素又は１〜２０個の炭素原子 を有するアルケニル、アリール、アルカリール若しくはアリールアルキル基、或 いは互いに結合してＣ₄〜Ｃ₆環の一部を形成する２個の炭素原子であり、 Ｒ”は１個又はそれ以上の炭素、ゲルマニウム、珪素、燐若しくは窒素原子又 はそれらの組合せであり、こ れらは、２個のＣ₅Ｒ’_m環上を置換してそれらを橋渡しする基又は１個のＣ₅Ｒ ’m環上を置換してこれをＭｅに橋渡しする基を含有し、 ｐが０である場合にはｘは１であり、その他の場合にはｘは常に０であり、 各Ｑは同一であっても異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有するア リール、アルキル、アルケニル、アルカリール若しくはアリールアルキル基又は ハロゲンであり、 Ｑ’は１〜２０個の炭素原子を有するアルキリデン基であり、 ｓは０又は１であり、ｓが０である場合にはｍが５であり且つｐが０、１又は ２であり、ｓが１である場合にはｍが４であり且つｐが１である） によって表わされる。 様々な形のメタロセンタイプの触媒系を本発明の重合法において用いることが できる。エチレン重合のための技術分野におけるメタロセン触媒の開発の例示は 、米国特許第４７８１７０５号｛ホエル（Hoel）｝、米国特許第４９３７２９９ 号｛イーウェン（Ewen）ら｝及び１９８９年７月２６日付けヨーロッパ特許公開 第０１２９３６８号並びに米国特許第５０１７７１４号及び同第５１２０８６７ 号｛ウエルボーン・ジュニア（Welborn Jr.）｝の開示である。これらの刊行物 は、メタロセン触媒の構造を教示しており、助触媒としてアルミノキサン を包含する。アルミノキサンの製造には様々な方法があり、その１つは米国特許 第４６６５２０８号に記載されている。 本明細書において、用語「助触媒」又は「活性剤」とは相互に交換可能な意味 で用いられ、巨大配位子−遷移金属化合物を活性化することができる任意の化合 物又は成分であると規定される。１つの具体例において、活性剤は一般的に元素 周期律表第II及びIII族の金属を含有する。好ましい具体例において、巨大遷移 金属化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、アルミノキサン（直鎖状及び 環状の両方）又はイオン化用イオン性活性剤若しくは化合物｛例えばトリ（ｎ− ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオルフェニル）硼素｝（これは中性メ タロセン化合物をイオン化する）によって活性化されるメタロセンである。かか るイオン化用化合物は、活性プロトン又はある種のその他の陽イオン（イオン化 用イオン性化合物の残りのイオンに関連ししかし配位していないか若しくはゆる く配位しているだけのもの）を含有することができる。かかる化合物は、ヨーロ ッパ特許公開第０５２０７３２号、同第０２７７００３号及び同第０２７７００ ４号（１９８８年８月３日付け）並びに米国特許第５１３３１５７号、同第５１ ９８４０１号及び同第５２４１０２５号に記載されている。さらに、メタロセン 触媒化合物は、モノシクロペンタジエニル複素原子含有化合物であることができ る。この複素原子は、本 発明において有用なポリマーを製造するための活性重合触媒系を形成させるため に、アルミノキサン又はイオン性活性剤のいずれかによって活性化される。これ らのタイプの触媒系は、例えば、１９９２年１月９日付け国際公開ＷＯ９２／０ ０３３３号、米国特許第５０５７４７５号、同第５０９６８６７号、同第５０５ ５４３８号及び同第５２２７４４０号、ヨーロッパ特許公開第０４２０４３６号 並びに国際公開ＷＯ９１／０４２５７号に記載されている。さらに、本発明にお いて有用なメタロセン触媒は、非シクロペンタジエニル触媒成分、又は遷移金属 と組み合わされたボロール若しくはカルボリドのような補助的な配位子を包含す ることができる。さらに、触媒及び触媒系が米国特許第５０６４８０２号並びに 国際公開ＷＯ９３／０８２２１号及び同ＷＯ９３／０８１９９号（１９９３年４ 月２９日付け）に記載されたものであることも、本発明の範囲を越えるものでは ない。本発明の全ての触媒系は、触媒の生産性を高めるために、随意に、予備重 合することもでき、また、添加剤又は掃去剤成分と組合せて用いることもできる 。 重合は、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃の温度において実施する のが一般的である。反応時間は特に重要な要素ではなく、反応温度等のようなフ ァクターに応じて数時間又はそれ以上から数分又はそれ以下まで変えることがで きる。当業者ならば、通常の実験によって所定の反応パラメーターについて最適 な反応時間を 容易に得ることができる。前記した触媒系は、広い圧力範囲にわたってエチレン と１−ブテンとの溶液状での重合に適している。重合は、１０〜３０００バール の圧力において完了させることができる。重合及び随意としての触媒の失活（例 えば、重合反応媒体を水又はメタノール、プロパノール、イソプロパノール等の ようなアルコールと接触させること、或いはこの媒体を冷却又はフラッシングす ることのような、重合反応を終了させるための慣用の技術による）の後に、当技 術分野においてよく知られた方法によって生成物のポリマーを回収することがで きる。過剰分の反応成分があれば、これはポリマーから蒸発分離する（flashed off）ことができる。 重合は、液状１−ブテンを反応媒体として用いて実施することができる。また 、別法として、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソ オクタン、デカン、トルエン、キシレン等のような、重合に対して不活性な炭化 水素の存在下で重合を達成することもできる。１−ブテン反応成分を含有する供 給流は、随意に、その他のＣ₄炭化水素をある程度の量で含有していてもよい。 より特定的には、この供給流は、５重量％未満のイソブチレン、少なくとも１２ 重量％の全ｎ−ブテン（即ち１−ブテン及び２−ブテン）、並びに１重量％未満 のブタジエンを、ｎ−ブタン及びイソブタンと共に含むことができる。ＥＢコポ リマーを製造するために用いる場合、好ましいＣ₄供給流は、ポリイソブチレン の 製造における副生成物として得られる費やされたＣ₄流を含み、このＣ₄供給流は しばしばラフィネートIIと称され、５重量％未満のイソブチレン、１０〜７０重 量％の飽和ブタン類並びに１５〜８５重量％の１−ブテン及び２−ブテンを含有 する。この飽和ブタン類は反応混合物の希釈剤又は溶媒としての働きをする。典 型的には、Ｃ₄供給流は、反応器入口及び反応温度における反応混合物自体の両 方において液体の形にあるのに充分な圧力に保たれる。添加されるＨ₂ガスの実 質的に不在下、即ち、ポリマーの分子量を実質的に減少させるのに有効な量で添 加されるＨ₂ガスの不在下で、ポリマーを生成させるのが好ましい。重合帯域に 装入されるエチレンモノマーのモル数を基準として５ｗｐｐｍ未満、より好まし くは１ｗｐｐｍ未満の添加されるＨ₂ガスを用いて重合を実施するのがより好ま しい。 バッチタイプの態様で重合を実施する場合、反応希釈剤（用いる場合）、エチ レン及び１−ブテンコモノマーを適当な比率で好適な反応器に装入する。全反応 成分が乾燥状態にあるかどうかに注意しなければならず、典型的には、反応成分 を反応器に導入する前にモレキュラーシーブ又はその他の乾燥手段に通す。次い で、反応混合物を撹拌しながら、触媒を導入し、次いで助触媒を導入するか、又 は初めに助触媒を導入し、次いで触媒を導入し、それによって重合を開始させる 。別法として、触媒と助触媒とを溶媒中で予め混合し、次いで反応器に導入 してもよい。ポリマーが生成するにつれて、追加のモノマーを反応器に追加して もよい。反応が終了したら、未反応のモノマー及び溶媒を、必要ならば真空によ って、蒸発分離又は留去させ、低分子量コポリマーを反応器から取り出す。 重合は、連続態様で、反応希釈剤（用いる場合）、モノマー群、触媒及び助触 媒を反応器に同時に供給し、反応成分の滞留時間が所望の分子量のポリマーを生 成させるのに充分な長さになるようにしながら、溶媒、未反応モノマー及びポリ マーを反応器から取り出し、反応混合物からポリマーを分離することによって実 施することもできる。 前記した操作及び条件に従ってメタロセン−アルミノキサン触媒を用いること によって、全ポリマー鎖の少なくとも約３０％がエチルビニリデン基を末端とす るエチレン−１−ブテンコポリマーを製造することができる。しかしながら、こ れらの操作だけでは、本発明のポリマーが潤滑油分散剤のための主鎖としての用 途に好適であることを決定する性質である約０の必要なＳ_f値を有するＥＢコポ リマーが得られることは保証されない。本発明のＥＢコポリマーを製造するため には、次の触媒、操作及び条件が好ましい。最も好ましい触媒の例は、１,１− ジメチルシリル橋渡しビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ ウムジクロリド及び１,１−ジメチルシリル橋渡しビス（メチルシクロペンタジ エニル）ジ ルコニウムジクロリドである。重合は、液状１−ブテン又は不活性炭化水素溶媒 若しくは希釈剤中の液状１−ブテンの混合物のいずれかを用いて５０〜２００℃ の範囲の温度で１０〜１００バール、好ましくは１０〜３０バールの圧力におい て実施するのが好ましい。溶媒／希釈剤を用いる場合、これはＣ₄炭化水素（即 ちｎ−ブタン、イソブタン又はそれらの混合物）であるのが好ましい。また、１ −ブテン供給物が前に説明した種類及び量のその他のＣ₄炭化水素を含有してい てもよい。エチレン及び１−ブテンは、液体としてのものも溶媒／希釈剤と混合 されたものも、別々の流れとして反応器に供給することもでき、また、予備混合 された単一の流れとして反応器に供給することもできる。いずれの場合にも、得 られるポリマーのエチレン含有率は、一部には、反応器に添加されるモノマーの 総重量を基準としたエチレンの重量％含有率によって調節される。ＥＢコポリマ ーは、典型的には、１〜５０重量％のエチレンを含有する。ＥＢコポリマーに組 み込まれるエチレンの量は、用いる反応条件及び選択した触媒系に依存する。所 定の条件及び触媒系について、特定のエチレン含有率を持つＥＢコポリマーを提 供するのに必要なエチレンの量は、それほど多くの実験を行なわなくても当業者 が容易に決定することができる。 重合を実施しながら、エチレンホモポリマーの生成を防止し且つ０より大きい Ｓ_f値を有するＥＢコポリマー の生成を防止するために、反応器中でエチレン及び１−ブテンモノマーを充分に 混合するのが好ましい。より特定的には、エチレンモノマーと１−ブテンモノマ ーとが一緒に反応器内部の乱流帯域に入るのが好ましい。これは、撹拌された反 応器中で、例えば全モノマー供給口の全部を互いに近く且つ撹拌羽根の近くに配 置させることによって達成することができる。また、米国特許出願第９９２６９ ０号に記載されたように予備混合された希薄供給物を用いることによっても混合 が促進される。反応器内の充分な混合は、生長するポリマー鎖中にエチレン単位 がランダムに組み込まれるのを促進し、かかる混合を行なわずに製造された類似 のＥＢコポリマーと比較して比較的均質な組成（鎖間及び鎖内部の両方）並びに 比較的短いエチレン序列（即ち低いＥＳＬ値）を持つＥＢコポリマーをもたらす 。本発明のＥＢコポリマーが０のＳ_f値を有する理由は、コポリマー分子が凝集 のための部位としての働きをしてしまう結晶様の長いエチレン序列を比較的に少 ししか含有しないことであると信じられる。従って、充分な混合は、ポリマー分 子中に凝集のための部位が形成する可能性を低減させる。本発明のＥＢコポリマ ーの中で高いエチレン含有率（即ち３５重量％以上）を有するものを製造する場 合には、特に、効果的な混合が重要である。何故ならば、このような混合を行な わなければ、得られるＥＢコポリマーは、２.５０より大きいＥＳＬ値として現 われてくるように、０より大き いＳ_f値を示してしまうのに足りるコポリマー分子中のエチレン性結晶度を有す る傾向があるからである。直前に記載したような操作及び条件に従って好ましい 触媒を用いることによって、本発明のＥＢコポリマー、即ち０のＳ_f値及びポリ マー鎖の少なくとも３０％の末端基となるエチルビニリデン基を有するＥＢコポ リマーが製造される。 本発明に従って製造されたポリマーは、官能化、即ち化学的に変性してその構 造内に少なくとも１個の官能基を持たせることができ、この官能基は、（１）他 の物質とのさらなる化学反応（例えば誘導体化）を受けることができ、また、（ ｂ）かかる化学的変性なしで、ポリマーだけでは持っていない所望の性質を付与 することができる。官能基は、ポリマーの主鎖中に組み込むこともでき、また、 ポリマー主鎖からの側基として結合させることもできる。官能基は典型的には極 性であり、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン及び（又は）硼素のような複素原子を含有 する。この官能基は、置換反応によってポリマーの飽和炭化水素部分に結合する こともでき、また、付加若しくは付加環化反応によってオレフィン性部分に結合 させることもできる。別法として、ポリマーの小部分の末端の酸化又は開裂（例 えばオゾン分解におけるようなもの）によってポリマーに官能基を組み込むこと ができる。 官能性置換基によるポリマー主鎖の官能化は、典型的 には、官能基を含有又は構成する官能性化合物との反応のためのポリマー中に存 在するエチレン系不飽和、好ましくは末端エチレン系不飽和に頼る。従って、こ れら官能基とポリマーとの反応は、様々な機構で起こすことができる。有用な好 ましい官能基には、ハロゲン、酸、エステル、塩若しくは酸無水物として存在す るカルボキシル物質、アルコール、アミン、ケトン、アルデヒド等が包含される 。 有用な官能化反応には、ポリマーの不飽和箇所とマレイン酸若しくは酸無水物 との反応であるマレエート化（アシル官能化の例）；ポリマーのオレフィン系結 合部分におけるハロゲン化及び続いてのハロゲン化されたポリマーとエチレン系 不飽和官能性化合物との反応；ハロゲン化を行なわない「エン」反応によるポリ マーと不飽和官能性化合物との反応；ポリマーと少なくとも１個のフェノール基 との反応（これはマンニッヒ塩基タイプの縮合における誘導体化を可能にする） ；ポリマーの不飽和箇所と一酸化炭素とのコッホタイプの反応を用いた反応（こ の場合には、イソ酸又はネオ酸のような酸基が生成する）；ポリマーと官能性化 合物との遊離基触媒を用いた遊離基付加による反応；並びに空気酸化法、エポキ シ化、クロルアミノ化又はオゾン分解によるポリマーの反応が包含される。これ らの官能化反応はそれぞれ、当業者によく知られている。 ポリマーが官能化されている度合いの特徴付けを、本 明細書においては、「官能化度（functionality）」と言う。官能化度とは、一 般的に、ポリマー鎖１個当たりのポリマー構造内に存在する官能基の平均数を言 う。従って、官能化度は、「ポリマー１モル」当たりの官能基の平均モル数で表 わすことができる。官能化度の比におけるこの「ポリマー１モル」が官能化ポリ マー及び非官能化ポリマーの両方を包含する場合、本明細書においては官能化度 をＦとして表わす。この「ポリマー１モル」が官能化ポリマーのみを包含する場 合、官能化度をＦ^*として表わす。Ｆ^*を測定するために用いられる典型的な分析 技術は、通常、官能化度について分析されるべき試料中のポリマーの総重量（官 能化されたもの＋官能化されていないもの）を基準とした官能化ポリマーの重量 画分の同定を必要とするだろう。この重量画分は通常、活性成分又はＡＩと称さ れる。ＡＩの測定は別個の分析ステップであるので、官能化度をＦ^*としてとし て表わすよりもむしろＦとして表わした方がより便利なことがある。いずれの場 合にも、Ｆ及びＦ^*は共に官能化度を特徴付ける代理的な方法である。 誘導体化することが予定されるポリマーについての選択される官能化度は、誘 導体化反応の種類並びに誘導体化用化合物によって作られる化学結合のタイプ及 び数に依存するだろう。大抵の場合、それぞれの官能基について１個の誘導体化 結合が形成され、例えばそれぞれのカルボキシ官能基がエステル結合１個を形成 するだろう。 しかしながら、ある種の官能基は、個々に単一の誘導体化結合を形成する働きを するだけではなく、２個の官能基が単一の誘導体化結合を形成するように集合的 に働くこともできる。例えば、２個のカルボキシル基が酸無水物を形成し且つ誘 導体化用基が第１アミンである場合には、特に、２個のアミド結合又は１個のイ ミド結合を形成することができる。かくして、酸無水物基は２個のカルボキシ官 能基を含有するが、両方の官能基が反応した場合にこの酸無水物基から得ること ができる化学的効果は、達成される誘導体化結合の数に依存する。従って、本発 明においては、誘導体化が予定される官能化ポリマーを説明する関係で官能化度 が報告される場合、その官能基が官能基１個当たりに１個より少ない誘導体化結 合を形成することができる場合には、かかる官能化度は、ポリマー鎖１個当たり に作られる誘導体化結合の平均数を表わすものと解釈すべきである。従って、誘 導体化結合がイミドであり、官能基が酸無水物型カルボキシル基である場合には 、それぞれの酸無水物が１個の誘導体化用イミド結合を形成するだろうから、官 能化度「２」とは、ポリマー鎖１個当たりに「２個」の誘導体化イミド結合を表 わし、従って実際には、ポリマー鎖１個当たりに平均して（２個のカルボキシ官 能基ではなくて）２個の酸無水物基を表わすものとする。しかしながら、誘導体 化結合がアミドであり、官能基が酸無水物型カルボキシル基である場合には、１ 個の酸無水物が２個のアミド 誘導体化結合を形成するだろうから、官能化度「２」とは２個のアミド誘導体化 結合、従って実際には単一の酸無水物基を表わす。 従って、続いての誘導体化が予定される官能化ポリマーに効果的な官能化度を 付与することができるが、Ｆ^*として表わされる官能化度は、分散剤の最終用途 のためには、典型的には３以下、好ましくは２以下であることができ、典型的に は１〜３、好ましくは１.５〜２.５、特に好ましくは１.１〜２（例えば１.２〜 １.３）の範囲であることができると考えられる。Ｆ及びＦ^*値はＡＩを用いて関 係付けることができ、このＡＩは、本発明のポリマーについては、典型的には少 なくとも０.５０、好ましくは０.６５〜０.９９、より好ましくは０.７５〜０. ９９、さらにより好ましくは０.８５〜０.９５である。しかしながら、ＡＩの上 限値は典型的には０.９０〜０.９９、より典型的には０.９０〜０.９５である。 ＡＩが１.０である場合には、Ｆ＝Ｆ^*である。 前記のように、官能化ポリマーは、主として、非官能化ポリマーについて可能 である化学反応よりも広範な化学反応に関与する能力を高めるために、化学的に 変性されたものである。対照的に、誘導体化ポリマーは、非官能化ポリマー及び （又は）官能化ポリマーと比較して有意に改善された態様で１つ以上の機能を果 たすために化学的に変性されたものである。かかる機能の代表的なものは、潤滑 油組成物中における分散性及び（又は）粘度 調整である。典型的には、誘導体化は、誘導体化ポリマーを生成させるための少 なくとも１種の誘導体化用化合物と反応させることによって官能化ポリマーを化 学的に変性することによって、達成される。誘導体化用化合物は、典型的には、 例えば求核非置換、マンニッヒ塩基縮合、エステル交換、塩形成等によって官能 化ポリマーの官能基と反応することができる少なくとも１種の反応性誘導化用基 を含有する。誘導体化用化合物はまた、誘導体化ポリマーに所望の性質を付与す るための少なくとも１個の好適な追加の基、例えば極性基、をも含有するのが好 ましい。従って、かかる誘導体化用化合物は、典型的には、アミン、ヒドロキシ 、エステル、アミド、イミド、チオ、チオアミド、オキサゾリン又は反応性金属 若しくは反応性金属化合物から誘導される塩の基を含有する。従って、誘導体化 ポリマーは、前記した官能化ポリマーと求核試薬との反応生成物を包含すること ができ、この求核試薬は、モノ及びジカルボン酸、エステル又は酸無水物の油溶 性の塩、アミド、イミド、オキサゾリン、反応性金属化合物及びエステルを形成 させるためのアミン、アルコール、アミノアルコール及びそれらの混合物を包含 する。誘導体化ポリマーに付与することが求められる好適な性質には、特に分散 性が包含されるが、多機能性粘度調整、酸化防止、摩擦調整、摩耗防止、錆止め 、シール膨潤等もまた包含される。 本発明の官能化ポリマーを用いて灰分生成性清浄剤を 製造することができ、この灰分生成性清浄剤の例には、アルキルフェノール、ア ルキルスルホン酸、カルボン酸、又は少なくとも１個の炭素−燐直接結合によっ て特徴付けられる有機燐酸｛例えば、本発明の官能化オレフィンポリマー（例え ば１５００の分子量を有する官能化ポリマー）と燐化剤（例えば三塩化燐、七硫 化燐、五硫化燐、三塩化燐及び硫黄、白燐及びハロゲン化硫黄又はチオ燐酸クロ リド）とから製造されるもの｝とアルカリ又はアルカリ土類金属との油溶性の中 性塩及び塩基性塩がある。最も一般的に用いられる酸塩は、ナトリウム、カリウ ム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムの塩で ある。前記の酸又は化合物のアルキル基は、本発明のポリマーが構成する。本発 明の官能化ポリマーから誘導することができる好ましい灰分生成性清浄剤には、 アルキル琥珀酸、アルキルフェノール、硫黄化アルキルフェノール、サリチル酸 アルキル、アルキルナフテン酸並びにその他の油溶性モノ及びジカルボン酸の金 属塩が包含される。高度に塩基性（過塩基性）の金属塩、例えば高度に塩基性の アルカリ土類金属アルキルスルホネート（特にＣａ及びＭｇ塩）が清浄剤として 頻繁に用いられる。 本発明の誘導体化ポリマー組成物は、潤滑油及び燃料油組成物中に無灰分散剤 として用いることができる。無灰分散剤は、構成によっては分散剤は燃焼した際 に硼素酸化物又は五酸化燐のような不揮発性物質を生成する ことがあるという事実にも拘らず、無灰であると言われる。無灰分散剤として有 用な化合物は、一般的に、本発明のポリマーによって供給される比較的高分子量 の炭化水素鎖に「極性」基が結合したことによって特徴付けられる。「極性」基 は一般的に１個以上の窒素、酸素及び燐元素を含有する。可溶化用の鎖は一般的 には金属系分散剤について採用されるものよりも分子量が大きいが、しかし場合 によってはこれらは全く小さいこともある。本発明のポリマーを誘導体化するこ とによって様々なタイプの無灰分散剤を製造することができ、これらは潤滑油組 成物における用途に好適である。以下において、これを例示をする。 １．本発明の官能化ポリマーをアミン化合物、例えば窒素含有化合物、フェノー ル及びアルコールのような有機ヒドロキシ含有化合物、並びに（又は）塩基性無 機物質のような求核試薬によって誘導体化した反応生成物。より特定的には、窒 素又はエステル含有無灰分散剤は、本発明のポリマーをモノ及びジカルボン酸又 はその酸無水物若しくはエステル誘導体で官能化したものの油溶性の塩、アミド 、イミド、オキサゾリン及びエステルより成る群から選択されるものを含み、こ のポリマーは、前記した分散剤範囲の分子量を有する。分散剤を形成させるため には、少なくとも１種の官能化ポリマーを少なくとも１種のアミン、アルコール （ポリオールを含む）、アミノアルコール等と混合する。１つの類の特に好まし い 分散剤には、モノ又はジカルボン酸物質官能化、例えば無水琥珀酸官能化された 本発明のポリマーから、これを（ｉ）ヒドロキシ化合物、例えばペンタエリトリ ット、（ii）ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジ アミン及び（又は）（iii）ポリアルキレンポリアミン、例えばポリエチレンジ アミン若しくはテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡと称される）と反応させる ことによって誘導されたものが包含される。別の好ましい類の分散剤には、官能 化ポリマーから、これを（ｉ）ポリアルキレンペンタアミン、例えばテトラエチ レンポリアミン、及び（又は）（ii）多価アルコール若しくはポリヒドロキシ置 換脂肪族第１アミン、例えばペンタエリトリット若しくはトリスメチロールアミ ノメタン、と反応させることによって誘導されたものが包含される。 ２．本発明のポリマーを芳香族ヒドロキシル基で官能化し、マンニッヒ反応によ ってアルデヒド（特にホルムアルデヒド）及びアミン（特にポリアルキレンポリ アミン）で誘導体化した反応生成物（「マンニッヒ分散剤」として特徴付けるこ とができる）。 ３．本発明のポリマーをハロゲンとの反応によって官能化し、次いでアミン、好 ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応（例えば直接アミノ化）によって誘 導体化した反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴付けることがで き、それらの例は、例えば米国特許第 ３２７５５５４号、同第３４３８７５７号、同第３４５４５５５号、同第３５６ ５８０４号、同第３７５５４３３号、同第３８２２２０９号及び同第５０８４１ ９７号に記載されている。 官能化ポリマーを誘導体化するための有用なアミン化合物は、少なくとも１個 のアミンを含み、１個以上の追加のアミン又は他の反応性若しくは極性基を含む ことができる。官能基がカルボン酸、エステル又はその誘導体である場合、これ はアミンと反応してアミドを生成する。官能基がエポキシである場合、これはア ミンと反応してアミノアルコールを生成する。官能基がハロゲン化物である場合 、アミンが反応してこのハロゲン化物と置換する。官能基がカルボニル基である 場合、これはアミンと反応してイミンを生成する。本発明の官能化ポリマーとの 反応のための求核性反応成分として有用なアミン化合物には、米国特許第３４４ ５４４１号、同第５０１７２９９号及び同第５１０２５６６号に開示されたもの が包含される。好ましいアミン化合物には、分子中の合計炭素原子数が２〜６０ 個、好ましくは２〜４０個（例えば３〜２０個）であり、窒素原子数が１〜１２ 個、好ましくは３〜１２個、特に好ましくは３〜９個であるモノ及び（好ましく は）ポリアミンが包含される。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミンであっ てもよく、また、その他の基、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、アミド基 、ニトリル、イミダゾリン基等を含有する ヒドロカルビルアミンであってもよい。１〜６個のヒドロキシル基、好ましくは １〜３個のヒドロキシル基を有するヒドロキシアミンが特に有用である。好まし いアミンは、飽和脂肪族アミンである。 本発明の官能化ポリマー、特に酸官能化ポリマーをアルコールと反応させて、 例えばエステルを生成することができる。このアルコールは、一価及び多価アル コールのような脂肪族化合物であってもよく、また、フェノール及びナフトール のような芳香族化合物であってもよい。例えば好適なアルコール又はフェノール と酸又は酸無水物（即ち官能化ポリマー型無水琥珀酸）とを反応させることによ って、エステルを製造することができる。同様に、酸官能化ポリマーとエポキシ ド又はエポキシドと水との混合物とを反応させることによって、エステル誘導体 を得ることができる。かかる反応は、酸又は酸無水物とグリコールとを用いるも のと同様である。例えば、官能化ポリマーとアルキレンオキシドとを反応させて 半エステル、モノエステル又はジエステルを生成させることによって生成物を製 造することができる。本発明のエステル誘導体を製造するための前記した方法に おいて、酸官能化ポリマーの代わりに、ラクトン酸又は酸ハロゲン化物で官能化 されたポリマーを用いることができる。かかる酸ハロゲン化物は、酸ジブロミド 、酸ジクロリド、酸モノクロリド、及び酸モノブロミドであってよい。官能化ポ リマーとアルコールとを反応させることに よって製造される誘導体組成物は、酸性エステル及び中性エステルの両方を含む エステルである。酸性エステルとは、官能化ポリマー中の官能基の一部がエステ ル化しておらず、従って少なくとも１個の遊離の官能基を有するものである。も ちろん、酸性エステルは、官能化ポリマー中の官能基の全部をエステル化するの には不充分な量のアルコールを用いることによって、容易に製造される。 高分子量カルボン酸とアルコールとを反応させて酸性エステル及び中性エステ ルを製造するための操作は、よく知られている。これらの同じ技術を、本発明の 官能化ポリマーと前記したアルコールとからのエステルの製造に利用できる。こ れらの特許において議論されている高分子量カルボン酸を通常は同等の重量基準 で本発明の官能化ポリマーに置き換えることが、必要なことの全てである。次の 米国特許に、本発明の官能化ポリマーと前記したアルコールとを反応させるため の好適な方法が開示されている：米国特許第３３３１７７６号、同第３３８１０ ２２号、同第３５２２１７９号、同第３５４２６８０号、同第３６９７４２８号 及び同第３７５５１６９号。 本発明の組成物中の無灰分散剤として有用なヒドロキシ芳香族官能化ポリマー アルデヒド／アミノ縮合物には、一般的にマンニッヒ縮合物と称されるものが包 含される。一般的に、これらは、芳香族炭素に結合した水素 原子を少なくとも１個有する炭化水素置換フェノール（例えば本発明のヒドロキ シ芳香族官能化ポリマー）のような少なくとも１種の活性水素化合物と、少なく とも１種のアルデヒド又はアルデヒド生成性物質（アルデヒドを生成する物質） （典型的にはホルムアルデヒド先駆体）及び少なくとも１個のＮＨ基を有する少 なくとも１種のアミノ又はポリアミノ化合物とを同時に又は順番に反応させるこ とによって製造される。好ましいフェノール系化合物にはヒドロキシ芳香族官能 化ポリマーが包含され、有用なアミン化合物はよく知られており、前に述べた。 このアミン化合物には、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素置換基又は１〜 約３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換炭化水素置換基を有する第１又は第 ２モノアミンが包含される。別のタイプの典型的なアミン化合物は、ポリアミン である。次の特許に記載された物質が、マンニッヒ分散剤の例示である：米国特 許第３４１３３４７号、同第３６９７５７４号、同第３７２５２７７号、同第３ ７２５４８０号、同第３７２６８８２号、同第４４５４０５９号及び同第５１０ ２５６６号。 有用な群のマンニッヒ塩基無灰分散剤は、フェノール官能化ポリマーとホルム アルデヒド及びポリエチレンアミン（例えばテトラエチレンペンタミン、ペンタ エチレンヘキサミン）、ポリオキシエチレンアミン若しくはポリオキシプロピレ ンアミン（例えばポリオキシプロピレ ンジアミン）又はそれらの組合せ物とを縮合させることによって生成したもので ある。１つの特に好ましい分散剤は、（Ａ）フェノール官能化ポリマー、（Ｂ） ホルムアルデヒド、（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシ プロピレンジアミン、及び（Ｄ）ポリアルキレンポリアミン、例えばポリエチレ ンジアミン及びテトラエチレンペンタミンの、（Ａ）１モル当たりに（Ｂ）約２ 〜約８モル及び（Ｃ）又は（Ｄ）約１〜約４モルを用いた縮合物から成る。 本発明において用いるための有用な類の窒素含有縮合生成物は、米国特許第４ ２７３８９１号に開示されたような「２段階法」によって製造されるものである 。簡単に言えば、これらの窒素含有縮合物は、（１）本発明の少なくともフェノ ール官能化されたポリマーをアルカリ金属水酸化物のようなアルカリ試薬の存在 下で約１５０℃までの温度において低級脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₇アルデヒド又はその可逆 性重合体と反応させ；（２）次いでこうして生成した中間反応生成物を中和し； そして（３）中和された中間体を、少なくとも１個の−ＮＨ−基を有するアミノ 基を含有する少なくとも１種の化合物と反応させる；ことによって製造される。 これらの２段階縮合物は、（ａ）フェノール官能化ポリマー及び（ｂ）ホルムア ルデヒド若しくはその可逆性重合体（例えばトリオキサン、パラホルムアルデヒ ド）又はその官能性同等物（例えばメチロール）及び（ｃ）２〜１０個の窒素原 子 を有するエチレンポリアミンのようなアルキレンポリアミンから製造することが できる。 また、硫黄含有反応成分から製造された縮合物も、本発明の組成物に用いるこ とができる。かかる硫黄含有縮合物は、米国特許第３３６８９７２号、同第３６ ４９２２９号、同第３６００３７２号、同第３６４９６５９号及び同第３７４１ ８９６号に記載されている。これらの特許はまた、硫黄含有マンニッヒ縮合物も 開示している。 有用な反応性金属又は反応性金属化合物は、官能化ポリマーと金属塩又は金属 含有錯体を形成するものである。金属錯体は、典型的には、官能化ポリマーを、 前に説明したアミン及び（又は）アルコール、並びに錯体形成性反応成分（これ は、アミン化の際又はアミン化の後のいずれかにおいて反応させる）と反応させ ることによって得られる。官能化ポリマーとアミンとの反応生成物との錯体を形 成させるのに用いるための反応性金属化合物には、米国特許第３３０６９０８号 に開示されたものが包含される。錯体形成性金属反応成分には、カドミウム並び に原子番号２４〜３０の金属（クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅 及び亜鉛を包含する）の硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、燐酸 塩、亜燐酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、硼酸塩及び酸化物が包含される。こ れらの金属は、いわゆる遷移金属又は配位金属であり、即ちこれらはそれらの２ 番目 の原子価又は配位原子価によって錯体を形成することができる。 米国特許第３３０６９０８号及び米国再発行特許第２６４３３号に開示された 方法は、米国特許第３３０６９０８号の高分子量カルボン酸官能化ポリマー及び 米国再発行特許第２６４３３号のカルボン酸アシル化剤を当量基準で本発明の官 能化ポリマーに置き換えることによって、本発明の官能化ポリマーと前記したア ミンとのカルボキシル誘導体組成物に適用可能である。同様に、米国特許第３２ ７１３１０号の金属塩も、本発明の官能化ポリマーを製造するのに用いることが できる。 本発明のポリマーは、合成ベース油として用いることができる。官能化ポリマ ーは、分散剤製造用中間体としての働きに加えて、離型剤、成形剤、金属加工滑 剤、ポイントシックナー等として用いることができる。ポリマーから後処理され た誘導体化ポリマーまで全てを含めた前記の物質についての主な有用性は、油性 組成物用の添加剤としての有用性である。説明を容易にするために、ここでは、 前記した物質を、これらを含有する油性組成物に関して用いる場合に、集合的に もそれぞれについても「添加剤」と言う。従って、本発明の添加剤は、燃料及び 潤滑油のような油性物質中に添加し且つ溶解させることによって用いることがで きる。本発明の添加剤を灯油、ディーゼル燃料、家庭の暖房用燃料油、ジェット 燃料等を含む６５℃〜４３０℃で沸騰する中間留分のよう な通常液状の石油燃料中に用いる場合、典型的には、組成物の総重量を基準とし て０.００１〜０.５重量％、好ましくは０.００５〜０.１５重量％の範囲の燃料 中の添加剤の濃度を用いる。有用な組成物及び添加剤は、米国特許第５１０２５ ６６号に開示されている。 本発明の添加剤は、ベース油を用い、その中に添加剤を溶解又は分散させる潤 滑油組成物に、主として有用である。かかるベース油は、天然のものであっても 合成されたものであってもよい。本発明の潤滑油組成物の調製に用いるのに適し たベース油には、自動車用及びトラック用エンジン、船用及び鉄道用ディーゼル エンジン等のような火花着火及び圧縮着火式内燃エンジンのためのクランク室潤 滑油として慣用的に用いられているものが包含される。また、動力伝達流体、万 能トラクター液及び作動液、強力作動液、パワーステアリング液等としての用途 に慣用的に使用され且つ（又は）適合しているベース油中に本発明の添加剤混合 物を用いることによっても、有利な結果が達成される。また、ギヤ滑剤、工業油 、ポンプ油及びその他の潤滑油組成物にも本発明の添加剤を添加することによっ て利点が得られる。 本発明の添加剤、特に分散剤としての用途に適合したものは、任意の慣用の方 法で潤滑油中に組み込むことができる。従って、これらは、所望の添加剤割合又 は濃度で油中に分散又は溶解させることによって、直接油中に添加することがで きる。追加の潤滑油中へのかかるブレ ンディングは、室温において行なうこともでき、また、高温において行なうこと もできる。別法として、添加剤を好適な油溶性溶媒及びベース油とブレンドして 濃厚物を形成させ、次いでこの濃厚物を潤滑油ベースストックとブレンドして最 終処方物を得ることもできる。かかる分散剤濃厚物は、典型的には、濃厚物の重 量を基準として１０〜８０重量％、典型的には２０〜６０重量％、好ましくは４ ０〜５０重量％の添加剤（活性成分ＡＩを基とする）、及び典型的には４０〜８ ０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のベース油、即ち炭化水素油を含有する 。添加剤のための潤滑油ベースストックは、典型的には、その中に追加の添加剤 を組み込んで潤滑油組成物（即ち処方物）を形成させることによって、選択した 機能を果たすのに適合される。濃厚物は通常、完成品の潤滑油（例えばクランク 室モーター油）を形成させるに当たって、添加剤パッケージ１重量部当たりに潤 滑油３〜１００重量部、例えば５〜４０重量部で希釈することができる。濃厚物 の目的は、もちろん、様々な物質の取扱いの困難さ及び不便さをより少なくし、 最終ブレンド中の溶解及び分散を促進することである。従って、本発明の添加剤 及びこれを含有する処方物は、通常、例えば潤滑油画分中に濃厚物４０〜５０重 量％の形で用いられる。本発明の添加剤は、一般的に、天然潤滑油及び合成潤滑 油並びにそれらの混合物を包含する潤滑粘度の油を含む潤滑油ベースストックと の混合物状で用いられる。 有用な油は、米国特許第５０１７２９９号及び同第５０８４１９７号に記載され ている。天然油は、動物油及び植物油（例えばヒマシ油、ラード油）、液状石油 並びに水素化精製、溶剤処理又は酸処理されたパラフィン、ナフテン及び混合パ ラフィン−ナフテンタイプの潤滑油用鉱油が包含される。また、石炭又は頁岩か ら誘導された潤滑粘度の油も有用なベース油である。合成潤滑油には、重合及び 共重合（interpolymerized）オレフィンのような炭化水素油及びハロ置換炭化水 素油が包含される。アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー並びにそ れらの末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性された誘導 体は、既知の合成潤滑油の別の類を構成する。その他の好適な類の合成潤滑油は 、ジカルボン酸のエステル並びに珪素及びシリケートを基とする油を含む。さら に、未精製油、精製油及び再精製油を本発明の潤滑油中に用いることができる。 本発明の添加剤を含有する潤滑油処方物は、慣用的には、処方物に必要なその 他の特性に寄与するその他のタイプの添加剤を含有する。かかるその他の添加剤 の典型的なものは、清浄剤／防止剤、粘度調整剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、腐 蝕防止剤、摩擦調整剤、消泡剤、錆止め剤、解乳化剤、潤滑油流動性向上剤及び シール膨潤調節剤等である。これらの添加剤のいくつかは複数の効果、例えば分 散−酸化防止をもたらすことができる。これらの添加剤を含有させた場合の組成 物は、典型的に は、それらの通常の付随する機能をもたらすのに有効な量でベース油中にブレン ドされる。かかる添加剤の代表的な有効量を以下に示す。 その他の添加剤を用いる場合、必ずしも必要なわけではないが、（前記した濃 厚物量の）本発明の主題の添加剤の濃厚溶液又は分散体を前記した１種以上のそ の他の添加剤と共に含む添加剤濃厚物（この濃厚物が添加剤混合物を構成する場 合には、本明細書においては、添加剤パッケージと称される）を調製し、それに よって数種の添加剤を同時にベース油に添加して潤滑油組成物を形成 させるのが望ましい。潤滑油中への添加剤濃厚物の溶解は、溶剤及び温和な加熱 を伴う混合によって促進することができるが、これは必須なことではない。濃厚 物又は添加剤パッケージは、典型的には、添加剤パッケージを予め決定された量 のベース潤滑油と組み合わせた時に最終処方物中の所望の濃度をもたらすのに適 した量で添加剤を含有するように処方される。従って、本発明の主題の添加剤を 少量のベース油又はその他の相溶性溶剤にその他の望ましい添加剤と共に添加し て、好適な割合の添加剤の重量として典型的には２.５〜９０重量％、好ましく は１５〜７５重量％、特に好ましくは２５〜６０重量％の量で活性成分を含有し 、残部がベース油である添加剤パッケージを形成させることができる。最終処方 物は、典型的には１０重量％の添加剤パッケージを用い、残部がベース油である ことができる。ここで表わされる全ての重量百分率は、特に記載がない限り、添 加剤の活性成分（ＡＩ）含有率、及び（又は）任意の添加剤パッケージ若しくは 処方物の総重量（これは各添加剤のＡＩ重量と全油若しくは希釈剤の重量との合 計である）を基準とする。例１ 連続重合において、１−ブテン４０重量％及びイソブタン６０重量％から成る 液体流に、エチレンガスを、モノマーの総重量を基準として１１重量％のエチレ ン含有率をもたらすのに充分な速度で連続的に注入した。エチ レン、１−ブテン及びイソブタンを含有する反応成分流を、温度制御用水冷式ジ ャケットを備えた５６８ｌの撹拌沸騰式反応器に、約２９５ｋｇ／時間の速度で 連続的に供給し、反応器中で形成した蒸気は、塔頂還流冷却管において凝縮させ て反応器に戻した。トルエン中の１０重量％メチルアルミノキサン溶液に、固体 １,１−ジメチルシリル橋渡しビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジ ルコニウムジクロリドを、溶液中のＡｌ：Ｚｒのモル比が５００：１になるよう に溶解させることによって、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を沸騰式反応器 に、０.３×１０^-5のモルＺｒ濃度をもたらすのに充分な速度で連続的にポンプ 供給した。反応器の温度は１６０゜Ｆ（約７１℃）に保ち、反応器圧力は１７０ 〜１７５ｐｓｉｇ（約１３バール）に保った。反応器の内容物を３００ｒｐｍの 速度で連続的に撹拌した。反応器滞留時間は１時間にした。生成物流を沸騰式反 応器から急冷ドラムに連続的に供給し、ここでこの生成物流を３５０ｐｐｍのＮ Ｈ₄ＯＨ水溶液と接触させた。未反応モノマー、溶媒及び急冷水を窒素ストリッ ピングによって生成物から除去した。次いでポリマー生成物を濾過して触媒残渣 を除去した。 エチレン−１−ブテンコポリマーの収量は約７０ｋｇ／時間だった。プロトン ＮＭＲによって測定したコポリマーのエチレン含有率は２２.８重量％だった。 プロトンＮＭＲによる分析によれば、ポリマー中のポリマー鎖の ６９.６％が末端エチルビニリデン不飽和を有し、末端ビニル不飽和を有するポ リマー鎖は０％であることがわかった。このポリマーは、エチレン含有率２０重 量％の多分散ＥＢコポリマーについての検量線を用いたゲル透過クロマトグラフ ィーによって測定して、４６６６のＭｎ及び２.３のＭＷＤを有していた。例２ 例１におけるように重合を実施したが、但し、反応器の温度及び圧力はそれぞ れ１７５°Ｆ（約７９℃）及び２２５ｐｓｉｇ（約１６.５バール）にした。さ らに、反応成分流は、１−ブテン３８.５重量％及びイソブタン６１.５重量％に 、エチレンガスを、モノマーの総重量を基準として２５重量％のエチレン含有率 をもたらすのに充分な速度で注入して成るものにした。この反応成分流を３１８ ｋｇ／時間の速度で反応器に供給した。エチレン−１−ブテンコポリマーの収量 は９８ｋｇ／時間だった。このポリマーは、３８.９重量％のエチレン含有率、 ６６.３％の末端エチルビニリデン不飽和及び０％の末端ビニル不飽和を有して いた。エチレン含有率４０重量％の多分散ＥＢコポリマーについての検量線を用 いたＧＰＣによって測定した時のこのポリマーのＭｎ及びＭＷＤは、それぞれ４ ３２５及び２.３４だった。例３ 連続重合において、１−ブテン５５.７重量％及びｎ−ブタン４４.３重量％か ら成る液体流に、エチレンガス を、モノマーの総重量を基準として１２.９重量％のエチレン含有率をもたらす のに充分な速度で連続的に注入した。エチレン、１−ブテン及びｎ−ブタンを含 有する反応成分流を、撹拌された１５００ｍｌのモネル（Monel）オートクレー ブ反応器の底部に、約１.９２ｋｇ／時間の速度で約７５℃の温度において連続 的に供給した。トルエンに固体１,１−ジメチルシリル橋渡しビス（４,５,６,７ −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを溶解させ、次いでこの溶 解させた触媒をトルエン中の１０重量％メチルアルミノキサン溶液に溶液中のＡ ｌ：Ｚｒのモル比が１０００：１になるように添加することによって、触媒スト ック溶液を調製した。この触媒ストック溶液を、反応器に、０.３６×１０^-5の モルＺｒ濃度をもたらすのに充分な速度で連続的にポンプ供給した。反応器の内 容物を１５００ｒｐｍの速度で連続的に撹拌した。反応器の温度及び圧力はそれ ぞれ９０℃及び約２６０ｐｓｉｇ（約１９バール）に保った。反応器滞留時間は ３０分にした。生成物流を反応器の頂部から連続的に取り出し、１０重量％苛性 アルカリ溶液と接触させることによって急冷し、次いで痕跡量の苛性アルカリを 除去するために水と接触させることによってスクラビングした。急冷工程及びス クラビング工程は共に、多少の灰分を除去する働きもする。次いで、未反応モノ マー、溶媒及び水をフラッシングによって生成物のポリマーから除去した。エチ レン−１−ブテンコポリマーの収量は 約０.７０ｋｇ／時間だった。プロトンＮＭＲによって測定して、エチレン含有 率は１６.９重量％であり、ポリマー中のポリマー鎖の６３％が末端エチルビニ リデン不飽和を有し、末端ビニル不飽和を有するポリマー鎖は０％であることが わかった。このポリマーは、エチレン含有率２０重量％の多分散ＥＢコポリマー を検量線標準物質として用いたゲル透過クロマトグラフィーによって測定して、 ２７９７のＭｎ及び２.１５のＭＷＤを有していた。比較例１ 例１におけるように重合を実施したが、但し、反応器の温度及び圧力はそれぞ れ２０５°Ｆ（約９６℃）及び３２０ｐｓｉｇ（約２３バール）にした。さらに 、反応成分流は、１−ブテン４０重量％及びイソブタン６０重量％から成る液体 流に、エチレンガスを、モノマーの総重量を基準として３５重量％のエチレン含 有率をもたらすのに充分な速度で注入して成るものにした。この反応成分流を３ ４１ｋｇ／時間の速度で反応器に供給した。エチレン−１−ブテンコポリマーの 収量は１０６ｋｇ／時間だった。このポリマーは、８９２７のＭｎ、２.７４の ＭＷＤ、５５.１重量％のエチレン含有率、５０.３％の末端エチルビニリデン不 飽和及び４.３％の末端ビニル不飽和を有していた。比較例２ 連続重合において、それぞれ４.３ｋｇ／時間及び８ ｋｇ／時間で流れる新鮮なエチレンガス及び新鮮な１−ブテンガスの別々の流れ を連続的に互いに混合し、この混合物を１５５０バールに圧縮し、３０℃に冷却 した。エチレンと１−ブテンとの冷却された混合物を次いで３０００ｍｌのジャ ケット付き段階式スチール製オートクレーブ反応器の頂部に供給した。トルエン 中の１０重量％メチルアルミノキサン溶液に、固体ビス（メチルシクロペンタジ エニル）ジルコニウムジクロリドを、溶液中の最終的なＡｌ：Ｚｒのモル比が２ ５０：１になるように溶解させることによって、触媒ストック溶液を調製した。 この触媒ストック溶液を反応器に６５０ｍｌ／時間の速度で連続的にポンプ供給 した。反応器の内容物を１９００ｒｐｍで作動する撹拌機によって連続的に撹拌 した。反応器の温度及び圧力はそれぞれ１２５℃及び約１３３０バールに保った 。反応器滞留時間は約１分にした。反応器の底部から出てくる生成物流は、ポリ マー生成物、未反応モノマー及び触媒の破片並びに副生成物だった。触媒を失活 させた後に、１９５℃、６３バールの低減された圧力において作動する高圧分離 器中で未反応モノマーをポリマー生成物から分離し、未反応モノマーは反応器に 再循環した。次いで生成物流中の残留未反応モノマーをさらに分離除去するため に、ポリマー生成物を１.１バール、１８０℃で作動する低圧分離器に移した。 エチレン−１−ブテンコポリマーの収量は約６ｋｇ／時間だった。プロトンＮＭ Ｒによって測定して、エチ レン含有率は５５重量％であり、ポリマー中のポリマー鎖の６８％が末端エチル ビニリデン不飽和を有することがわかった。このポリマーは、エチレン含有率６ ０重量％の多分散ＥＢコポリマーを検量線標準物質として用いたゲル透過クロマ トグラフィーによって測定して、２０００のＭｎ及び３.６のＭＷＤを有してい た。ポリマーの性質 例１〜３及び比較例１〜２において製造されたＥＢコポリマーのそれぞれの性 質を、次の操作に従って測定した。また、追加の比較として、１１６５のＭｎを 持つアイソタクチックポリ（１−ブテン）（以下、比較例３と言う）についても 、ある種の性質をこれらの操作によって測定した。光散乱による散乱ファクターＳ_f ＥＢコポリマー０.５ｇをＳ１５０ＮＬ鉱油９.５ｇに添加し（５重量％ＥＢコ ポリマー溶液）、室温において約１６時間混合し、オーブン中で８０〜８５℃に 数時間加熱し且つ場合によっては振盪し、次いで８０〜８５℃において濾過した 。濾過された熱い溶液の内の約５ｍｌを次いで２０℃の温度においてインデック スマッチング（matching）浴を収納したBrookhaven光散乱ゴニオメーター（goni ometer）（測角器）の試料室に入れることによって即座に急冷した。Spectra-Ph ysics124B型Ｈｅ−Ｎｅレーザーからの光（波長６３２.８ｎｍ）を試料に向けて 照射し、４５゜の前方散乱角度における散乱光強度 を、Brookhaven BI2000コレレーター（correlator）を用いて１秒当たりの光量 子計測数の単位で記録した。この場合、急冷後の６０分間について１０秒毎に強 度を測定した。実施例及び比較例のそれぞれについてのこれらの操作の結果を、 下記の表Ｉにまとめる。さらに、図３−Ａは例１において製造したＥＢポリマー についての急冷後の時間の関数としての散乱光強度のプロットを示す。図３−Ａ に示されたように、試験期間中、平均散乱光強度は急冷後の時間の関数として変 化しなかった。従って、Ｓ_fは０だった。図３−Ｂは比較例２から調製した溶液 についての急冷後の時間の関数としての散乱光強度のプロットを示す。図３−Ｂ に示されたように、１_o及び１_eqはそれぞれ毎秒７００及び７０００の計測数で あり、０より大きいＳ_f値をもたらした。 比較例３は、１１６５のＭｎを持つアイソタクチックポリ（１−ブテン）であ る。Ｃ−１３ＮＭＲによるエチレン序列長さ（ＥＳＬ） ＥＢコポリマー生成物１ｇをＣＤＣｌ₃４ｇ中に溶解させ、これに常磁性緩和 剤としてのクロムアセチルアセトネート４０ｍｇをも含有させた。こうして調製 した溶液を次いでＣ−１３ＮＭＲスペクトルを測定するための試料として用いた 。Ｃ−１３ＮＭＲスペクトルは、JEOL GSX400ＮＭＲ分光計を用いて１００ＭＨ ｚにおいて記録した。次の測定条件を採用した：試料温度＝３０℃；パルスフリ ップ角度＝９０゜；パルス反復ディレー＝３秒；スペクトル当たりの獲得数＝８ ０００；及びスウィープ幅＝４００００Ｈｚ。獲得の際にはプロトンデカップリ ングを用いたが、リサイクルディレーの際には用いなかった。ポリマー鎖の末端 基の寄与を包含するスペクトルの分析に基づいて、Ｘ_EEE、Ｘ_BEE+EEB及びＸ_BEB 三つ組濃度が得られ、ＥＳＬを計算した。これらの操作の結果を表IIに与える。 流動点 ＥＢコポリマー生成物２重量％、フマル酸ジアルキル−酢酸ビニルコポリマー 潤滑油流動性向上剤（エクソン・ケミカル・カンパニーによって商品として販売 されているもの）０.２重量％及び残部を構成するＳ１５０ＮＬ鉱油を含有する ブレンドを調製した。次いで、ＡＳＴＭ法Ｄ９７に従ってこのブレンドの流動点 を測定した。表IIIに、例１〜３及び比較例１〜３のそれぞれについての流動点 測定結果を示す。明細書に先に記載した一般的方法に従って製造された２０の追 加のＥＢコポリマー生成物（「エチレン−１ブテンコポリマーの製造」の項）の 流動点も前記の操作によって測定した。表IVにその結果をエチレン含有率及びＭ ｎと共にまとめる。これらのポリマーの流動点は、試料番号１〜３、５〜９、１ １〜１８、２０及び２２〜２４としてエチレン含有率が増大していく順で報告さ れる。表IVはまた、比較の目的で、例１及び２（それぞれ試料４及び試料１０に 対応）並びに比較例１及び２（それぞれ試料２１及び１９に対応）のＥＢコポリ マーについての同じデータをも含む。図２は、表IVのデータをグラフとして表わ したものである。図２は流動点をエチレン含有率の関数としてプロットしたもの であり、このプロットにおける各コポリマーの流動点は円によって示され、円の 直径はコポリマーのＭｎに比例する。各円に付された数値は、表IV中のコポリマ ーの試料番号である。性質の要約 下記の表IIIに、実施例１〜３及び比較例１〜３についての前記したように測 定した、鍵となる性質であるエチレン含有率（重量％）、数平均分子量、ＥＳＬ 、Ｓ_f及び流動点の値をまとめる。 ＊ＡＳＴＭ法Ｄ９７によって測定したＳ１５０ＮＬ鉱油及びＳ１５０ＮＬ鉱油と 潤滑油流動性向上剤０.２重量％とのブレンドのそれぞれの流動点は、−１８℃ 及び−３０℃だった。 表IIIに示されたように、例１〜３のポリマーは全て、０のＳ_f値（即ち凝集な し）、−３０℃以下の満足できる流動点及び２.５０未満のＥＳＬ値を有する。 これらのデータは、前記した実施例において特定された条件下では、ＥＢコポリ マーは、急冷された鉱油溶液中における コポリマーの凝集のための部位としての働きをしたり、鉱油が冷却された時に形 成する結晶性ワックス網状構造に関与することによって油の流動点に悪影響を及 ぼしたりしてしまうほどのエチレン性結晶度を持たない、ということを示す。そ れとは全く反対に、比較例１は、０より大きいＳ_f値、−１８℃の満足できない 流動点及び３.２４の比較的高いＥＳＬ値を有する。これらのデータは、このＥ Ｂコポリマーは、コポリマーが溶液急冷後に凝集したり、冷却油中のワックス結 晶網状構造の形成に寄与することによって流動点に悪影響を及ぼしたりしてしま うような実質的なエチレン性結晶度を有する、ということを示す。比較例２は中 間の位置を占め、これは、０より大きいＳ_f値、−３３℃の満足できる流動点及 び２.８４の中間のＥＳＬ値を有する。これらのデータは、このＥＢコポリマー は急冷後に凝集してしまうのに足りるエチレン性結晶度を持つが、しかしそのエ チレン性結晶度は、流動点に悪影響を及ぼす態様でワックス結晶網状構造に寄与 してしまうほどのものではないと特徴付けている。表IIIのデータはさらに、比 較例３のアイソタクチックポリ（１−ブテン）は凝集しない傾向（即ち０のＳ_f ）を持ち、流動点に対して及ぼす影響が比較的小さい、ということを示す。この ことは、エチレン性結晶度と比較して、アイソタクチック結晶度は、ＥＢコポリ マー鎖中の１−ブテン序列が比較的長いことのために、コポリマーの凝集又は流 動点挙動にほとんど又は全く関与 しない、ということを示す。 例４〜６ 別の試験において、撹拌機及び熱電対を備え、電気加熱マントルによって加熱 される１００ｍｌの加圧式反応器に、例１〜３において製造したそれぞれのＥＢ コポリマー及び微粉砕無水マレイン酸を、ＥＢコポリマー１モルに対して無水マ レイン酸１.６モルの比で、乾燥窒素雰囲気下で且つ大気圧下で装入する。反応 混合物を７０℃に加熱し、その後に液状反応混合物に乾燥窒素を１５分間吹き込 むことによって反応器を穏やかにパージする。次いでパージを終了し、反応器を 密封する。次いで反応器の温度を２２０℃の温度に上げ、撹拌しながらこの温度 に６時間保つ。次いで反応混合物を約６０℃に冷却することによって反応を終了 させ、その後に液状混合物をガラスビーカーに移す。１４０℃において液体に乾 燥窒素ガスを通すことによって、未反応の無水マレイン酸をストリッピングする 。各試験においてこうして製造された液状生成物は、ＥＢＳＡ及び未反応ＥＢコ ポリマーを含有し、観察可能な沈降物をほとんど又は全く持たないことが期待さ れる。また、この生成物は、少なくとも約６５〜７５のＡＩ値（官能化ポリマー の重量を官能化ポリマー及び非官能化ポリマーの総重量で割ったものに等しい活 性成分重量画分）、約１.１０〜１.２５の範囲のＦ値（全ポリマー１モル当たり の官能基の平均モル数）及び約４.１未満のＶＲ値｛ＡＳＴＭ法Ｄ２６０２に従 う−２０℃における粘度（ポアズ）対ＡＳＴＭ法Ｄ４４５ に従う１００℃における動粘度（センチストークス）の比；これらの測定は共に 、Ｓ１５０参照油（エクソン・カンパニーＵＳＡ）中の２重量％溶液を用いて行 なった｝を有することも期待される。例５〜７ 別の試験において、例４〜６において製造された液状ＥＢＳＡ生成物を用いて 分散剤物質を製造する。無水琥珀酸置換ポリマーを同じ重量のＳ１５０ＮＬ鉱油 中に溶解させる。このポリマー溶液に、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ） を添加し、この混合物を撹拌しながら窒素下で１４０℃に約２〜４時間加熱する 。全ポリマー対ポリアミンのモル比は、装入したＴＥＰＡに対する琥珀酸当量に 関して表わして、２：１である。各試験においてこうして製造された分散剤物質 は、約４.１未満のＶＲ値を有することが期待される。例８ 例１において製造したＥＢコポリマー約５０ｇをクロルベンゼン１００ｍｌ中 に溶解させ、クロルベンゼン３００ｍｌ中にフェノール約１０ｇを含有させた溶 液に添加する。窒素下で室温において撹拌しながら、この装入溶液にＢＦ₃ガス ０.５ｇを吹き込み、温度を５０℃に上昇させながら反応混合物を約１時間撹拌 する。次いで反応混合物を中性ｐＨが得られるまでアンモニアガスで中和する。 溶液を濾過し、濾液を１５０℃に加熱して溶媒及び過剰分のフェノールを留去さ せる。ＥＢコポリマ ーの約９０％以上がフェノールと共にアルキル化して、ＥＢコポリマー置換フェ ノールを生成することが期待される。 ５００ｍｌ丸底反応フラスコにＳ１５０ＮＬ潤滑油２５ｇを装入し、これに、 上で製造したＥＢ置換フェノール２５ｇを溶解させる。次いで、このフラスコに ３０℃において窒素下で、１,６−ヘキサンジアミン０.６１ｇ及びホルムアルデ ヒド０.３５ｇを添加する。この混合物を１１５℃に加熱し、この温度に１時間 保ち、その後に反応混合物の温度を１３０℃に上昇させ、この温度に４５分間保 ち、その間中、反応フラスコを乾燥窒素ガスでスウィープする。次いでストリッ ピングされた反応混合物を室温まで冷却し、ヘプタン１００ｍｌで希釈し、濾過 する。次いで濾液を乾燥窒素ガスで１３０℃においてストリッピングして、ヘプ タンを除去する。例９ ガスの導入管及び排出管、温度計並びに撹拌機を備えた１５００ｍｌのガラス 反応器に、例３において製造されたＥＢコポリマー８００ｇを装入する。コポリ マーを撹拌しながら温度を２００℃に上昇させる。前記導入管から乾燥空気をコ ポリマーに６時間吹き込む。その間中、温度を２００℃に保つ。６時間の期間の 最後に、空気流を停止させ、コポリマーに窒素を吹込ながら、反応器を室温まで 冷却する。酸化されたＥＢコポリマー生成物が得られる。例１０ 例９において製造された酸化ＥＢコポリマー生成物を用いて、窒素含有分散剤 物質を製造する。酸化ＥＢコポリマーを同じ重量のＳ１５０ＮＬ鉱油に溶解させ る。このポリマー溶液にテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を添加し、この 混合物を、窒素下で撹拌しながら、１４０℃に約２〜４時間加熱する。全ポリマ ー対ポリアミンのモル比は、酸化ＥＢコポリマー中のカルボキシル基の当量対装 入したＴＥＰＡの当量に関して表わして、２：１である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ１０Ｎ 20:00 Ａ 20:04 30:02 30:04 (72)発明者 レア，サルバトーレ アメリカ合衆国 11010 ニューヨーク, フランクリン スクウェア，プレイトー ストリート 732 (72)発明者 フレデリック，ジェフリ ウィリアム アメリカ合衆国 07950 ニュージャージ ー，モリス プレインズ，2467 ルート 10，アパートメント ８―１エイ (72)発明者 キム，マーン ウォン アメリカ合衆国 07830 ニュージャージ ー，カリフォン，ビッグ スプリング ロ ード 57

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリマーの総重量を基準として、エチレンから誘導されたモノマー単位１〜 ５０重量％及び１−ブテンから誘導されたモノマー単位約９９〜約５０重量％を 含み、１５００〜７５００の数平均分子量を有し、エチルビニリデン基が全コポ リマー鎖の少なくとも約３０重量％の末端となり、且つ約０のＳ_f値を有するこ とによって決定されるように鉱油との溶液中で凝集がない、油溶性コポリマー。 ２．ポリマーの総重量を基準として、エチレンから誘導されたモノマー単位１０ 〜３５重量％及び１−ブテンから誘導されたモノマー単位９０〜６５重量％を含 み、５より小さい分子量分布、ＡＳＴＭ法Ｄ９７に従って試験した時に−３０℃ 以下の流動点及び１〜２.５０の平均エチレン序列長さ値を有する、請求の範囲 第１項記載のコポリマー。 ３．エチルビニリデン基が全ポリマー鎖の少なくとも６５重量％の末端となり、 数平均分子量が２０００〜５０００である、請求の範囲第１又は２項記載のコポ リマー。 ４．請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のコポリマ ーを官能化したものである、官能化コポリマー。 ５．Ｃ₃〜Ｃ₁₀モノ不飽和モノカルボン酸産生部分及びＣ₄〜Ｃ₁₀モノ不飽和ジカ ルボン酸産生部分より成る群から選択される少なくとも１種のもので官能化され た、請求の範囲第４項記載の官能化コポリマー。 ６．請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のコポリマーと酸素含有気体、オゾ ン含有気体又はそれらの混合物との反応生成物である酸化されたコポリマーを含 む、請求の範囲第４項記載の官能化コポリマー。 ７．請求の範囲第４〜６項のいずれかに記載の官能化コポリマーと誘導体化用化 合物との反応生成物を含み、潤滑油分散剤として有用な、誘導体化コポリマー。 ８．官能化コポリマーをアミン、アルコール、金属反応性分及びそれらの混合物 から選択される少なくとも１種の求核試薬と反応させた、請求の範囲第７項記載 の誘導体化コポリマー。 ９．（ａ）少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物を請求の範囲第１〜３項の いずれかに記載のコポリマーでアルキル化することによって生成された少なくと も１種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物と、 （ｂ）少なくとも１種のアルデヒド反応性分と、 （ｃ）少なくとも１種の求核性反応性分と の反応生成物を含む、誘導体化コポリマー。 １０．主要量の潤滑油用ベース油、潤滑油流動性向上剤及び少量の請求の範囲第 １〜３項のいずれかに記載の油溶性コポリマーを含む、潤滑油組成物。 １１．組成物の総重量を基準として、潤滑油流動性向上剤０.０１〜５重量％及 びコポリマー０.１〜２０重量％を含有する、請求の範囲第１０項記載の潤滑油 組成物。 １２．ベース油と、分散剤としての （ａ）分散剤１１〜８０重量％を含有する濃厚物 又は （ｂ）分散剤０.１〜１０重量％を含有する組成物 のいずれかの形の請求の範囲第４〜９項のいずれかに記載の官能化又は誘導体化 コポリマーとを含む、潤滑油組成物。