JPH08505472A - 溶融金属分析用センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体電解質としてジルコニア強化ストロンチウムβ−アルミナを含有することを特徴とする、溶融金属又は合金中の微量元素を測定するためのセンサー。本発明のセンサーは著しく改善された熱衝撃特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融金属分析用センサー 本発明は溶融金属分析用センサー及び特にスチール製造プロセスにおいて硫黄 のごとき微量元素を測定するためのセンサーに関する。 固体電解質センサー（solid electrolyte sensor）は、電位差（電圧）は所与 の化学元素の可動性イオン（mobile ion）を含有する電解質であってかつ同一の 元素が異なる化学的活性（chemical activity）を有する２個の画室に分割する 電解質を横切って存在するという原理に基づいている。 電圧は２つの化学的活性に関係し、いわゆる、ネルンストの式： ［ここで、 Ｒ＝分子状気体定数（8.3144ジュール/モルケルビン）； Ｔ＝ケルビンで示される絶対温度； ｚ＝検討している電気化学的平衡の下で移行する電子の数− これは各々の系について既知の値である； Ｆ＝ファラデー定数（96,485クーロン/モル）；及び a_溶融物及びa_参照材料は２つの化学的活性を示す］ によって表わされる。 ２つの化学的活性の一方は電解質の一方の側で周知のかつ確立されている化学 系、いわゆる、参照系を使用することにより一定にされている。電解質の２つの 界面の温度が知られている場合（及び両者について同一である場合）には、電解 質を横切る電圧は未知の化学的活性に直接的に関係する。更に、化学的活性は元 素の濃度に関係し得る。 安定化されたジルコニア固体電解質に基づくセンサーは溶融金属中の酸素の濃 度を測定するのにスチール及び銅製造工業において日常的に使用されている。現 在において、溶融スチールについて最も広く使用されているセンサーはElectro- Nite社によって製造されている、いわゆる“Celox”プローブ（probe）であり、 これは溶融スチール中で約１分の非常に短い寿命を有するように設計されたデイ ップーセンサー（dip-sensor）である。溶融スチール中に浸漬されるセンサーの 端部はセラミック端部を有する、緻密な（dense）厚紙チューブからなり、この チューブ中にセンサー電解質が設置されている。 GB-A-2196430号には測定部材（measuring element）が設けられている耐火材 料からなる内部チューブと、内部チューブの少なくとも溶融金属中に浸漬される べきセンサ一部分を包囲している外部チューブとの間に耐火材料からなるヒート バッファー（熱緩衝体）（heat buffer）が組込まれている溶融スチール用連続 センサーが記載されている。耐火材料は測定部材の大きな熱変動を防止し、従っ て、溶融金属中に浸漬される測定部材の部分と溶融金属より上方の測定部材の部 分との間での大きな熱変動も防止する。 溶融金属中の他の元素についての種々の電気化学的センサーが開発されており 、他の元素としてはスチールと亜鉛中のアルミニウム、スチールと銑鉄中の珪素 、銑鉄と銅中の硫黄、銑鉄と銅中の燐、スチール中のクロム、アルミニウム中の ナトリウム、銅−錫中の銅、鉛−カルシウム中のカルシウム及びアルミニウムー リチウム中のリチウムが挙げられる。かかる装置を開発する際の主要な障害は、 測定の際の高い温度と化学的に攻撃的な環境に耐え得る装置を設計することにあ る。 例えばGB-A-1470558号では固体電解質としてナトリウムβ−アルミナが使用さ れており、この電解質ではマトリックス内でのナトリウムイオンの移動により導 電が行われている。ナトリウムβ− アルミナは例えば鉄又はスチール中の硫黄を測定するための化学的に安定な固体 電解質であり、これは、ナトリウムイオンがスチール中の硫黄と反応して下記の 式： に従って硫化ナトリウムを形成することによるものであるが、実際には、固体電 解質としてナトリウムβ−アルミナを使用して構成されたセンサーは例えば溶融 スチール中に浸漬した場合に激しい熱衝撃（thermal shock）を受け、従って、 使用中に破損する。リチウム、カリウム、ルビジウム、銅、銀、タリウム及びガ リウムのβ−アルミナも上記公知の方法と装置で使用することが開示されている 。 今般、本発明者は著しく改善された熱衝撃特性を有する変性ストロンチウムβ −アルミナに基づく溶融金属分析用センサーを開発した。 従って、本発明によれば、固体電解質としてジルコニア強化（zirconia tough ened）ストロンチウムβ−アルミナを含有することを特徴とする、溶融金属又は 合金中の微量元素を測定するためのセンサーが提供される。 本発明によれば、ストロンチウムβ−アルミナの耐熱衝撃性（thermal shock resistance）は、これらの材料をジルコニアで強化することにより著しく改善さ れる。かくして、熱衝撃によるセンサーの破損が実質的に排除される。更に、ス トロンチウムβ−アルミナにジルコニアを添加することにより、ジルコニア強化 ストロンチウムβ−アルミナを形成させる際にジルコニアが焼結助剤として作用 するため、高密度の材料が製造される。この高密度材料の固体電解質としての性 能はこの材料が高密度のものであることに基づくものである。 本発明で使用されるジルコニア強化材料中に配合されるジルコニアの量は一般 的には５〜25重量％、より好ましくは10〜20重量％で ある。 ジルコニア強化ストロンチウムβ−アルミナはアルミナ、炭酸ストロンチウム 及び安定化されていないジルコニアと少量の任意、所望の添加剤、例えば（スト ロンチウムβ−アルミナ構造体を安定化させるための）炭酸マグネシウムとの混 合物から調製し得る。適当な粉末混合物を溶剤中でボールミル粉砕して小さい粒 子径にしついで焼成してβ−アルミナ相を予備形成させる。ついで焼成材料を再 びボールミル粉砕し、少量の有機バインダーを添加する。ついで得られた粉末を 均衡的に（isostatically）圧縮しついで例えば1600℃〜1700℃の高温で焼結す る。材料の強化は焼結工程で生起する。β−アルミナを焼結温度から冷却させる 際にジルコニアは正方晶系型（tetragonal form）から単斜晶系型（monoclinic form）に移行し、この際、容積が約４％増大する。β−アルミナからなる周囲の マトリックスに応力が生じ、セラミック体中に一連の微小亀裂が形成される。こ の微小亀裂は上記材料が急速でかつ大きな温度変化を受けたときに該材料中に生 ずる応力を吸収することによりこの材料の靭性（toughness）を増大させる。こ の材料の強度（strength）はジルコニア強化により僅かに低下するが、材料の靭 性はしばしば100％以上まで増大する。 本発明のセンサーは該センサーを包囲するかつセンサーを溶融鉄又はスチール のごとき溶融金属中に長時間浸漬することを可能にするアルミナーグラファイト 、キャスタブル耐火物（castablerefractory）又はシアロンシース（sialonshea th）と組合せて使用することが好ましい。アルミナーグラファイト、キャスタブ ル耐火物及びシアロンシースは全て、優れた耐火性を有しておりかつ熱衝撃によ り実質的に影響を受けない。この集成体は予備加熱を必要とすることなしにセン サーを溶融金属中に浸漬することを可能にする。 本発明のセンサーは通常、センサーによって検出される化学的成 分（chemical species）の活性を固体電解質の一方の側で一定に保持する参照材 料（基準材料）（refernce material）と共に使用されることは当業者には理解 されるであろう。例えば、本発明のセンサーを硫黄のセンサーとして作用させる 場合には、参照材料はモリブデン金属粉末と硫化モリブデン粉末との混合物であ り得る；この参照材料は一定の硫黄分圧を提供し、この分圧に対しての溶融金属 中の硫黄の活性が測定される。 本発明のセンサーは測定装置から溶融金属への導電性通路（electrically con ductiv epath）を提供する対向電極と共に使用される。このことを長時間に亘っ て達成することは、モリブデンのごとき耐火性金属でさえも、高温、例えば溶融 鉄の温度で急速に溶出するため、非常に困難である。この問題を解決するために 、サーメット（cermet）、例えば鉄中への溶解に対する良好な抵抗性を有するが 、溶融鉄に対する電気的接触を良好にするモリブデン/ジルコニア複合体が使用 される。例えば、モリブデン粉末を充填した、サーメット材料からなる小さいカ ップを溶融金属中に設置し得る。ついでモリブデンワイアーをモリブデン粉末中 に挿入して良好に接触させる。 高温においては、セラミック電解質内の可動性ストロンチウムイオンは電解質 内を自由に移動し得る。セルの内側に適当な参照材料を存在させる。硫黄センサ ーについては、モリブデン金属粉末と硫化モリブデン粉末との混合物を使用し得 る。この組合せは良好な参照材料について要求される要件の全てを満足させる； 即ち、この材料はセルとワイアーとの良好な電気的接触を提供する；この材料は スチール製造温度のごとき高温において安定である；及びこの材料はセル内で参 照点（reference point）として働くのに適当な硫黄分圧を提供する。ストロン チウムβ−アルミナについては、移動しているストロンチウムイオンが反応して 電解質の内壁上で硫化スト ロンチウムを形成する。この場合、硫黄分圧は一定であり（fixed）かつ既知で あるので、電解質の参照側でのストロンチウムの活性は一定でありかつ既知のも のになる。同時に、電解質の外部表面は未知の硫黄活性を有する溶融金属と接触 する。ストロンチウムイオンは溶融金属中の硫黄と反応して固体電解質カップの 外部表面上で硫化ストロンチウムを形成する。この場合、電解質の溶融物側のス トロンチウム活性は溶融物中の硫黄活性により固定される。電解質はストロンチ ウムイオンの良好な導体であるため、電解質の両側でのストロンチウム活性の差 により（高い活性から低い活性への）イオンの移動が生じ、これは、電解質の両 側で化学平衡を反対の方向に変化させそして電解質を横切って帯電不均衡（char ge imbalance）を生じさせる。この帯電不均衡はイオンの移動を妨害し、平衡が 得られる。帯電不均衡は電解質の両側の間での電位差として測定され、この電位 差E、２つの硫黄活性及び絶対温度Tの間の関係は前記のネルンストの式により表 される。 電位差を測定する点はセンサー参照材料と溶融金属である。 測定した硫黄活性から硫黄濃度を正確に計算することを可能にするために、溶 融鉄中の硫黄を測定するためには、溶融物中の炭素と珪素の濃度を前記の式中に 加入しなければならない；その理由はこれらも硫黄活性に影響するからである。 これらの値は溶鉱炉操作から容易に入手し得る。 添付図面に示す図を参照して本発明を更に説明する。 第１図は本発明のセンサーを包含する、硫黄を測定するためのプローブを例示 している。 第２図は溶融鉄の硫黄含有量を測定して得られた、硫黄の分析値（ppm）とプ ローブEMF値の関係を示すグラフである。 第１図において、センサー20は固体電解質１、即ち、ジルコニア強化ストロン チウムβ−アルミナを包含している。固体電解質１ はセラミックカップの形をしており、これはモリブデン/硫化モリブデンの混合 物からなる参照材料２を包囲している。参照材料２により一定の硫黄分圧が提供 され、この分圧に対して、センサーを浸漬すべき溶融金属中の硫黄の活性が測定 される。モリブデンワイアー３がアルミナチューブ４内に伸びており、アルミナ ワッシャー５が参照材料粉末内に伸びている。センサーはアルミナ−グラファイ トシース６内に収容されている；このシース６はセンサーの上方部を包囲してお りかつこのシース内にチューブ４とワッシャー５が挿入されている。アルミナ− グラファイトシース６はアルミナ−グラファイトシュラウド（shroud）７に結合 されており、このシュラウドはセンサー20と対向電極８の両者を包囲して、プロ ーブの先端を形成している。対向電極８はサーメットカップ９からなり、このサ ーメットカップはモリブデン粉末10を包囲しており、このモリブデン粉末内にモ リブデンワイアー11が伸びている。モリブデンワイアー11はアルミナチューブ12 及びアルミナワッシャー13内に伸びている。対向電極８は測定装置から溶融金属 への導電性通路を提供している。サーメットカップ９は溶融金属内での溶解に対 して良好な抵抗性を示すが、良好な電気的接触を提供するモリブデン/ジルコニ ア複合体である。 硫黄プローブはその先端に設けられたかつアルミナ−グラファイトシュラウド ７を包囲している金属キャップ14を有している。この金属キャップは溶融金属中 に数秒浸漬した後には溶融し消失する。センサー20と対向電極８の両者は金属キ ャップ15及び16を有しており、これらはそれぞれ、固体電解質１とサーメットカ ップ９を包囲している。金属キャップ15及び16はセラミック材料が熱衝撃を受け ることを防止しそして溶融金属中に数秒浸漬した後には溶融し消失する。 第１図には硫黄プローブ21の先端だけが示されている。硫黄プロ ーブ21は再使用可能な装置に取付けられており、この装置によりモリブデンワイ アー３及び11から、適当な測定を行うためのコントロールボックス（control bo x）への連結が行われる。 本発明を以下の実施例により更に説明する。 実施例１ 第１図に示す設計のプローブ使用して溶融鉄中の硫黄の濃度を測定した。 ２つのスチール製造装置において、300トンまでの溶融鉄を含有する容器内で 試験を行った。いくつかのプローブを使用して結果を得た。マグネシウムによる 脱硫を行う前と後に、約1350℃の溶融鉄にプローブを浸漬した。各々のプローブ について溶融物から試料を採取し、LEC0アナライザーを使用して分析し、これら の値を第２図のグラフのプローブEMF値に対してプロットした。ネルンストの式 によって示されるごとくログ−線状関係（log-linear relationship）が観察さ れた。 グラフにプロットしたデーターを以下に表示する：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ (72)発明者 ホイテツク，ステフアン，ライザード イギリス国．オツクスフオードシヤー．オ ーエツクス５・２ビイエツクス．キツドリ ントン．バンバリー・ロード．104

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．固体電解質としてジルコニア強化ストロンチウムβ−アルミナを含有する ことを特徴とする、溶融金属又は合金中の微量元素を測定するためのセンサー。 ２．ジルコニア強化ストロンチウムβ−アルミナは５〜25重量％のジルコニア を含有する、請求の範囲１に記載のセンサー。 ３．ジルコニア強化ストロンチウムβ−アルミナは10〜20重量％のジルコニア を含有する、請求の範囲２に記載のセンサー。 ４．センサーはアルミナーグラファイト、キャスタブル耐火物又はシアロンシ ースにより包囲されている、請求の範囲１〜３のいずれかに記載のセンサー。 ５．固体電解質材料を、センサーによって検出される化学的成分の活性を固体 電解質材料の一方の側で一定に保持する参照材料と接触させる、請求の範囲１〜 ４のいずれかに記載のセンサー。 ６．センサーは溶融金属中の硫黄イオンを測定するのに適合させたものであり 、参照材料はモリブデンと硫化モリブデンの混合物からなる、請求の範囲１〜５ のいずれかに記載のセンサー。 ７．測定装置から溶融金属への導電性通路を提供する対向電極と組合せて使用 する、請求の範囲１〜６のいずれかに記載のセンサー。