JP4662420B2

JP4662420B2 - アミノ酸とイミノジカルボン酸を分離回収する製造方法

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Publication number: JP4662420B2
Application number: JP2004113556A
Authority: JP
Inventors: 実山本; 義和高松
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-04-07
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2024-04-07
Also published as: JP2005298368A

Description

本発明は、アミノ酸とイミノジカルボン酸を含む水溶液からアミノ酸の回収損失が極めて少なく、有用なアミノ酸とイミノジカルボン酸をそれぞれ高純度で簡便に分離・精製して工業的に製造することが出来る製造方法に関する。
さらに詳しくはアミノ酸であるグリシンの製造法に関し、ストレッカー法で合成したグリシンの製造工程でグリシンソーダ水溶液を弱酸性陽イオン交換樹脂で処理した後、グリシン及びイミノジ酢酸を含む水溶液をさらに弱塩基性陰イオン交換樹脂で処理することにより、有用なグリシンの回収損失が極めて少なく、グリシンとイミノジ酢酸をそれぞれ高純度で簡便に分離・精製して工業的に製造することが出来る製造方法に関する。グリシンはアミノ酸の一種であり、医農薬合成原料、食品添加物、洗浄剤原料として広く使用されている有用な化合物である。
また金属表面処理剤、キレート試薬、医農薬合成原料の用途に有用であるイミノジ酢酸の製造方法に関する。

アミノ酸、例えばグリシンまたはアラニンの製造方法に関しては従来、アミノ酸に対応するアミノニトリル（グリシンの場合はグリシノニトリル、アラニンの場合はアミノプロピオニトリル）をストレッカー法にて一旦合成し、これを苛性ソーダ等のアルカリで加水分解して対応するアミノ酸のアルカリ金属塩とアンモニアに変換し、これを硫酸で中和し分別晶析法で回収し製造されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
具体的にグリシンとイミノジ酢酸を分離回収するにあたって、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムなどの無機塩は、グリシンと溶解度が酷似しているため１段の晶析では十分回収できない。そのためｐＨの調整を煩雑に行って無機塩の一部を晶析、イミノジ酢酸の一部を晶析、グリシンの晶析と一連の煩雑な操作を行う方法（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）、高温で硫酸ナトリウムの一部を晶析し、次に低温でグリシンを晶析する操作を複数回繰り返す方法（例えば、特許文献８参照）があり、いずれも操作が煩雑で生産性の低いものであった。

またグリシンを銅塩として晶析回収する方法があるが、さらに銅を除去するのに煩雑な操作が必要となる。（例えば、特許文献９参照）
またイオン交換膜電気透析法を利用した方法では、高純度なグリシン液は得られるが、排出液にグリシンが透過してしまい、イミノジ酢酸の多価イオンだけを選択的に透過させる膜が開発されていないため工業的には利用できない。（例えば、特許文献１０参照）
またＨ型の強酸性陽イオン交換樹脂にアミノ酸を吸着させその後分離させる方法（例えば、特許文献１１参照）があるが、実験室的には行われるものの大量のアミノ酸を吸着させるには大量のイオン交換樹脂を必要としてしまう。塩型の強酸性陽イオン交換樹脂を用いてクロマト分離する方法（例えば、特許文献１２参照）があるが、工業的規模における大量の被処理液を連続的に処理するのは困難であり、相当数のイオン交換処理塔を必要としてしまう。

いずれの方法においてもグリシンとイミノジ酢酸を同時に高純度かつ高収率で分離回収に関する記載は見られない
また、陽イオン交換樹脂を用いてグリシンソーダ水溶液のナトリウムイオンを陽イオン交換（脱塩）し、着色物質を含んだ粗グリシン水溶液を得た後に弱塩基性陰イオン交換樹脂もしくは中塩基性イオン交換樹脂で処理する方法（例えば、特許文献１３参照）が記載されている。
得られるグリシンの純度（不純物の残存量）に関する記載は無いが、イオン交換樹脂へのグリシンの吸着損失が約０．２から１．５％の範囲で記載されている。得られるグリシンの純度は陰イオン交換の際、所定の有機酸（イミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸）の含有濃度、即ち有機酸が所定量漏洩する破過点に達したら通液を停止することで保たれる。この場合、有機酸吸着による破過点は陰イオン交換樹脂の飽和吸着点ではないので、陰イオン交換樹脂先端には有機酸が飽和吸着していないため未交換のイオン交換帯が存在し、このイオン交換帯には、ＯＨ型陰イオンの他にグリシンの陰イオンがイオン交換して陰イオン交換樹脂に吸着している。

このイオン交換帯をアルカリ金属塩で再生するとグリシンの陰イオンはイオン交換され再生液に同伴されるので、グリシンの回収損失となってしまう。さらに回収液には多量のイミノジ酢酸が含まれており、イミノジ酢酸を製造するにあたってグリシンが不純物として混入する恐れが容易に考えられるため、さらに複雑な操作工程が必要となる。
このように従来の陰イオン交換法では多大の有用なグリシンとイミノジ酢酸を損失し、廃棄物により環境負荷が増加し、工業的に実施するうえで満足できるものではなかった。

特公昭４３−２９９２９号公報特公昭５９−２８５４３号公報特公昭５１−２４４８１号公報特公昭５１−４００４４号公報特公昭５８−８３８３号公報特許第１１７９３５１号公報特開昭５２−１１８４２１号公報特公昭５７−５３７７５号公報特開昭５９−１１８７４７号公報特開昭５１−３４１１４号公報特開昭５８−２１００２７号公報特開平２−２１５７４６号公報特公昭５４−１６８６号公報

従来、弱塩基性陰イオン交換樹脂を利用したアミノ酸とイミノジカルボン酸の分離製造において弱塩基性陰イオン交換樹脂に一部捕捉されたアミノ酸のためアルカリ金属水酸化物の水溶液によるクロマト分離／樹脂再生すると回収するイミノジカルボン酸ソーダ水溶液中に多大のアミノ酸が混在して、さらに複雑な操作工程が必要となる。
本発明は、アミノ酸とイミノジカルボン酸を含む水溶液から有用なアミノ酸とイミノジカルボン酸をそれぞれ高純度かつ高収率で簡便に分離・精製して工業的に製造することが出来る製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するためにイミノジカルボン酸を含む粗アミノ酸水溶液からアミノ酸とイミノジカルボン酸をそれぞれ分離回収する一連のプロセスが、ａ）イミノジカルボン酸を含む粗アミノ酸水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触処理させて副生成物であるイミノジカルボン酸をイオン交換しアミノ酸水溶液を製造するイオン交換工程、ｂ）さらに継続してイミノジカルボン酸を含む粗アミノ酸水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触処理させて弱塩基性陰イオン交換樹脂に捕捉されたアミノ酸とイミノジカルボン酸をイオン交換してアミノ酸を回収する工程、ｃ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に残存するアミノ酸含有水溶液を水で押し出し洗浄する工程、ｄ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に基部から水を流し逆洗浄する工程、ｅ）アルカリ金属水酸化物の水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触処理させて弱塩基性陰イオン交換樹脂に捕捉されたイミノジカルボン酸をクロマト分離することによりイミノジカルボン酸のアルカリ金属塩水溶液を製造すると同時に弱塩基性陰イオン交換樹脂を再生する工程、ｆ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に残存するイミノジカルボン酸のアルカリ金属塩含有水溶液を水で押し出し洗浄する工程からなる一連のプロセスであることを特徴とするアミノ酸とイミノジカルボン酸を分離回収する製造方法を鋭意研究を重ねた結果、驚くべき事にイミノジカルボン酸を含む粗アミノ酸水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触処理させて副生成物であるイミノジカルボン酸をイオン交換しアミノ酸水溶液を製造するイオン交換の後、さらに継続してイミノジカルボン酸を含む粗アミノ酸水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触処理（破過点後の通液を以下、「過破過通液」とする。）させて弱塩基性陰イオン交換樹脂に捕捉されたアミノ酸とイミノジイミノジカルボン酸をイオン交換してアミノ酸を回収する工程を加えることで、多大のアミノ酸を損失すること無く、さらにはイオン交換樹脂の交換基に副生成物を飽和吸着することができ副生成物の除去効率が優れていることから高純度かつ高収率にアミノ酸を分離製造出来ることを見出し、しかもその後水洗浄工程、逆洗浄工程を経て、アルカリ金属水酸化物の水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触処理させて弱塩基性陰イオン交換樹脂を再生すると同時に弱塩基性陰イオン交換樹脂に捕捉されたイミノジカルボン酸をクロマト分離することによりイミノジカルボン酸のアルカリ金属塩水溶液を高純度に分離製造出来ることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、下記１）から７）に記載の発明に係わる。
１）イミノジカルボン酸を含む粗アミノ酸水溶液からアミノ酸とイミノジカルボン酸をそれぞれ分離回収する一連のプロセスが、ａ）イミノジカルボン酸を含む粗アミノ酸水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触処理させて副生成物であるイミノジカルボン酸をイオン交換しアミノ酸水溶液を製造するイオン交換工程、ｂ）弱塩基性陰イオン交換樹脂の破過後にさらに継続してイミノジカルボン酸を含む粗アミノ酸水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触処理させて弱塩基性陰イオン交換樹脂に捕捉されたアミノ酸とイミノジカルボン酸をイオン交換してアミノ酸を回収する工程、ｃ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に残存するアミノ酸含有水溶液を水で押し出し洗浄する工程、ｄ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に基部から水を流し逆洗浄する工程、ｅ）アルカリ金属水酸化物の水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触処理させて弱塩基性陰イオン交換樹脂に捕捉されたイミノジカルボン酸をクロマト分離することによりイミノジカルボン酸のアルカリ金属塩水溶液を製造すると同時に弱塩基性陰イオン交換樹脂を再生する工程、ｆ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に残存するイミノジカルボン酸のアルカリ金属塩含有水溶液を水で押し出し洗浄する工程からなり、イミノジカルボン酸を含む粗アミノ酸水溶液がストレッカー法で合成されたアミノ酸を含む水溶液であることを特徴とするアミノ酸とイミノジカルボン酸を分離回収する製造方法。

２）アミノ酸がグリシン、アラニン、メチオニンであることを特徴とする１）に記載の方法。
３）イミノジカルボン酸が、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、イミノジ−４−メチルチオ酪酸である事を特徴とする１）または２）に記載の方法。
４）アミノ酸とイミノジカルボン酸の組合せがグリシンとイミノジ酢酸であり、粗アミノ酸水溶液が副生成物としてイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸を含む粗グリシン水溶液である事を特徴とする１）ないし３）のいずれかに記載の方法。
５）アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属がナトリウムである事を特徴とする１）に記載の方法。

６）副生成物としてイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸を含む粗グリシン水溶液からグリシンとイミノジ酢酸をそれぞれ分離回収する一連のプロセスが、ａ）副生成物としてイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸を含む粗グリシン水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触処理させて副生成物であるイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸をイオン交換しグリシン水溶液を製造するイオン交換工程、ｂ）弱塩基性陰イオン交換樹脂の破過後にさらに継続してイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸を含む粗グリシン水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触処理させて弱塩基性陰イオン交換樹脂に捕捉されたグリシンと副生成物であるイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸をイオン交換してグリシンを回収する工程、ｃ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に残存するグリシン含有水溶液を水で押し出し洗浄する工程、ｄ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に基部から水を流し逆洗浄する工程、ｅ）アルカリ金属水酸化物の水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触処理させて弱塩基性陰イオン交換樹脂に捕捉されたイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸とイオン交換してイミノジ酢酸をクロマト分離することによりイミノジ酢酸のアルカリ金属塩水溶液を製造すると同時に弱塩基性陰イオン交換樹脂を再生する工程、ｆ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に残存するイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸のアルカリ金属塩水溶液を水で押し出し洗浄する工程からなる一連のプロセスであるグリシンとイミノジ酢酸を分離回収する製造方法を特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の方法。
７）一連のプロセスを１塔または多塔の弱塩基性陰イオン交換樹脂で充填されたカラムを其々独立して一連のプロセスを実施することを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の方法。

本発明は、イミノジカルボン酸を含む粗アミノ酸水溶液からアミノ酸とイミノジカルボン酸をそれぞれ高純度かつ高収率で簡便に分離・精製して工業的に製造することが出来る。

本発明について、以下具体的に説明する。本発明に適用されるイミノジカルボン酸を含む粗アミノ酸水溶液は、ストレッカー法を代表とする化学合成法で得られたものが最も好ましいが、菌体の酵素反応または／もしくは菌体から精製した酵素ならびに固定化した酵素反応で得られた該水溶液でもよい。
本発明で分離製造の対象となるアミノ酸は、アミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂とアミノ酸ならびに副生成物とするイミノジカルボン酸の間に相対的な親和性、アミノ酸並びにイミノジカルボン酸のカルボキシル基との吸着能力および置換の際の遊離能力がそれぞれ異なる化合物である。このようなアミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、メチオニン、セリン、バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、システイン、シスチン、フェニルアラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸等が挙げられる。イミノジカルボン酸としては、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、イミノジ−４−メチルチオ酪酸などが挙げられる。
好ましくは、グリシン、アラニン、メチオニンである。特に好ましくは、グリシンとその副生成物であるイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸から構成された粗グリシン水溶液が挙げられる。

本発明において使用される弱塩基性陰イオン交換樹脂は、樹脂基体、形状およびその製造方法は、一般には、分子中に１級、２級または３級のアミノ基からなる官能基を有し、グリコール酸、ギ酸、イミノジ酢酸のカルボキシルイオンに対してグリシンを選択的に分離するには概有機酸に対してグリシンのイオン交換選択係数の小さな弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。弱塩基性陰イオン交換樹脂の例としては、商品名でアンバーライトＩＲＡ−９６ＳＢ、ＩＲＡ−６７、ＸＥ５８３、ＸＴ６０５０ＲＦ(オルガノ(株)商標)、ダイヤイオンＷＡ２１、ＷＡ３０(三菱化学(株) 商標)、レバチットＭＰ−６２、ＭＰ−６４、ＶＰＯＣ−１０６５(バイエル(株) 商標)、ピュロライトＡ−１００、Ａ−１０３Ｓ、Ａ−８３０、Ａ−８４５（ピュロライト（株）商標）、ダウエックス６６、ＭＷＡ−１、ＷＧＲ、ＷＧＲ−２（ダウ・ケミカル（株）商標）等が挙げられる。交換基の形はＯＨ型として使用する。
好ましくは、２級のアミノ基からなる官能基を有し、樹脂母体がスチレン系の弱塩基性陰イオン交換樹脂である。中でもアンバーライトＩＲＡ−９６ＳＢを用いると、驚くべきことにグリシンの回収効率が最も優れている。

弱塩基性陰イオン交換樹脂処理は、副生成物としてイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸を含む粗グリシン水溶液中のグリシン基の重量は３３重量％以下で行われる。グリシン基の重量％は操作温度における飽和濃度以下であればよいが、３３重量％を超える濃度にするためには、陰イオン交換樹脂を７０℃以上に保温する必要があり、弱塩基性陰イオン交換樹脂の耐熱性の問題上好ましくない。なお、これらの樹脂を初めて使用する場合には、樹脂由来の不純物がグリシンに混入するのを防ぐため、樹脂の前処理と水洗を充分に行っておく必要がある。樹脂の使用量は、除去すべき不純物の種類と量によって変化するが、弱塩基性陰イオン交換樹脂処理での副生有機酸イオンのイオン交換においては、通常、処理するグリシン１ｋｇに対し、樹脂１０００〜５０００ｍｌ、好ましくは１０００〜３０００ｍｌの範囲である。

本発明において、弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生剤として使用されるのは、アルカリ金属水酸化物の水溶液である。好ましくはアルカリ金属がナトリウム、カリウムの水酸化物使用液である。より好ましくはナトリウムの水酸化物使用液である。このアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、０．５Ｎから３Ｎの範囲であり、好ましくは１Ｎから２Ｎの範囲の濃度である。濃度が薄い場合は、再生剤の水量を多く必要とし、濃度が濃い場合は、再生時にイオン交換樹脂がダメージを受けやすい。

本発明において、副生成物としてイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸を含む粗グリシン水溶液からグリシンを分離回収する一連のプロセスが、ａ）副生成物としてイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸を含む粗グリシン水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触処理させて副生成物であるイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸をイオン交換しグリシン水溶液を製造するイオン交換工程、ｂ）さらに継続してイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸を含む粗グリシン水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触処理させて弱塩基性陰イオン交換樹脂に捕捉されたグリシンと副生成物であるイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸をイオン交換してグリシンを回収する工程、ｃ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に残存するグリシン含有水溶液を水で押し出し洗浄する工程、ｄ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に基部から水を流し逆洗浄する工程、ｅ）アルカリ金属水酸化物の水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触処理させて弱塩基性陰イオン交換樹脂に捕捉されたイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸とイオン交換してイミノジ酢酸をクロマト分離することによりイミノジ酢酸のアルカリ金属塩水溶液を製造すると同時に弱塩基性陰イオン交換樹脂を再生する工程、ｆ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に残存するイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸のアルカリ金属塩水溶液を水で押し出し洗浄する工程からなる一連のプロセスで行われる。このプロセスの特徴は、工程ｂ）で弱塩基性陰イオン交換樹脂に捕捉されたグリシンと副生成物であるイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸をイオン交換してグリシンを回収することにあり、工程ｂ）ならびに工程ｃ）で回収される液は弱塩基性陰イオン交換樹脂との接触処理にリサイクルされる。さらに工程e）で弱塩基性陰イオン交換樹脂に捕捉されたイミノジ酢酸をアルカリ金属水酸化物の水溶液でクロマト分離することにより製造するイミノジ酢酸のアルカリ金属塩水溶液中、ならびに工程ｆ）の廃液にグリシンの混入はほとんど見られない。従って、一連のプロセスにおいてグリシンの回収損失が極めて少なく、グリシンとイミノジ酢酸のナトリウム塩をそれぞれ高純度で製造できる。さらにイオン交換樹脂の交換基に副生成物であるイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸を飽和吸着することができ副生成物の除去効率が優れている。これらの特長は、本プロセスを工業的に実施する場合、極めて有利である。

本発明において、副生成物としてイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸を含む粗グリシン水溶液からグリシンを分離回収する一連のプロセスは、１塔または多塔のイオン交換カラムを其々独立して一連のプロセスを実施するバッチ式のプロセスでも良い。
樹脂の処理温度は、一般には常温以上、好ましくは２０〜９０℃の範囲内で行われる。
樹脂処理の時間は、被処理液の濃度、イオン交換塔のサイズで異なるが、バッチ式の場合、通常１〜６ｈｒの範囲、好ましくは１〜４ｈｒの範囲である。連続式で処理する場合、樹脂塔への通液速度は液空間速度（Ｌ／Ｌ−樹脂／Ｈｒ）で１〜２０の範囲、好ましくは５〜１５の範囲である。

回収液の分析は、グリシン及びイミノジ酢酸はオルトフタルアルデヒドのポストカラム法高速アミノ酸分析法で行った。島津社製 Shim-pack Amino-Naカラム（６ｍｍ×１００ｍｍ）を用い島津LC-10A島津LC-10A高速アミノ酸分析システムに島津社製の蛍光検出器にて検出した（以下、「ＯＰＡ分析」とする）。グリコール酸、ギ酸は島津のｐＨ緩衝化ポストカラム電気伝導度検出法で行った。島津社製 Shim-pack Amino-Naカラム（６ｍｍ×１００ｍｍ）を用い島津社製ポンプLC-10ADをはじめとした島津LC-10A有機酸分析システムにて島津社製の電気伝導度検出器CDD-10Aにて検出した（以下、「有機酸分析」とする）。
次に、実施例および参考例によって本発明を説明する。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、本発明は、その要旨を越えない限り、様々な変更、修飾などが可能である。

[実施例１]
バッチ式プロセスによる通液
一般的に公知なアミノ酸合成法であるストレッカー法で得られる粗グリシン水溶液（副生成物としてイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸を含む）に相当する模擬液を試薬から調整した。グリシン濃度を１１．１重量％、その他の副生成物はそれぞれイミノジ酢酸が１．２６重量％、グリコール酸が６５８重量ｐｐｍ、ギ酸が３２１重量ｐｐｍ、ナトリウムイオン量が２１重量ｐｐｍとした。この調整した粗グリシン水溶液７３０ｇ（ｐＨ＝３．６）を弱塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ(商品名オルガノ(株))(ＯＨ型)１００ｍｌを充填した樹脂塔にダウンフローで通液し、グリシン水溶液を得た。操作温度は４０℃、通液の液空間速度は４．６（Ｌ／Ｌ／Ｈｒ）で行った。有機酸であるイミノジ酢酸のイオン交換の状況は処理出口液の電導度及びｐＨ測定結果からリアルタイムでモニタリングし、最終的にはＯＰＡ分析より決定した。該水溶液６５０ｍｌ流した時点でｐＨ＝６．３を観測し、該弱塩基性陰イオン交換樹脂の過破過を確認したが、そのまま該水溶液を流し続け、最終的に７００ｍｌを流した時点で該操作を終了した。(実験後のＯＰＡ分析より、５２０ｍｌ流した時点からイミノジ酢酸の漏出は始まっていたことが判明し、結局粗グリシン水溶液での過破過通液を１８０ｍｌで行ったことになる。)

その後、通常のイオン交換運転操作に則り、水による残粗グリシン水溶液の押し出し操作をダウンフローで行った。操作温度は４０℃、通液の液空間速度は４．６（Ｌ／Ｌ／Ｈｒ）、通液量は１００ｍｌで行った。水置換の状況は処理出口液の電導度測定結果から確認した。その後、通常のイオン交換運転操作に則り、水による逆洗操作をアップフローで行った。操作温度は２５℃、通液の液空間速度は４．６（Ｌ／Ｌ／Ｈｒ）、通液量は１００ｍｌで行った。次に、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触処理させて弱塩基性陰イオン交換樹脂に捕捉されたイミノジ酢酸とイオン交換してイミノジ酢酸をクロマト分離し、８５ｍｌのイミノジ酢酸ソーダ水溶液を回収すると同時に樹脂再生操作を過剰量で行った。操作温度は４０℃、通液の液空間速度は４．６（Ｌ／Ｌ／Ｈｒ）、通液量は１５０ｍｌで行った。

イオン交換の状況は処理出口液の電導度及びｐＨ測定結果からリアルタイムでモニタリングした。このようにして得られたグリシン水溶液についてＯＰＡ分析からグリシンは１０．８重量％、副生成物であるイミノジ酢酸は１７４重量ｐｐｍ／グリシン基にまで抑えられたことが確認された。有機酸分析から副生成物であるグリコール酸、ギ酸は、未検出を確認した。また、得られたイミノジ酢酸のナトリウム塩水溶液中のイミノジ酢酸は５．４重量％、グリシン濃度は１９４重量ｐｐｍであった。グリコール酸、ギ酸の濃度はそれぞれ６０４重量ｐｐｍ、１０６重量ｐｐｍであった。グリシンの回収損失は、０．０２１％であった。イミノジ酢酸の回収率は９８％であった。

[比較例１]
副生成物としてイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸を含む粗グリシン水溶液による過破過通液非実施条件
粗グリシン水溶液による過破過通液効果を明確にするため、粗グリシン水溶液通液量を４６０ｍｌで止めて、次の過破過通液を行わず、その他は実施例１と同一条件にて、水による残グリシン水溶液の押し出し操作、水による逆洗浄操作、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液によるクロマト分離／再生操作を順次行った。分析の結果、得られたグリシン水溶液中のイミノジ酢酸のイオン量は１７７重量ｐｐｍ／グリシン基、ギ酸、グリコール酸は未検出であった。しかし得られたイミノジ酢酸ソーダ水溶液８１ｍｌ中のイミノジ酢酸は５．６重量％、グリシン濃度は３５４０重量ｐｐｍとグリシンの混入が多く見られた。グリシンの回収損失は、０．３９％であった。

本発明は、イミノジカルボン酸を含む粗アミノ酸水溶液からアミノ酸の回収損失が極めて少なく、アミノ酸とイミノジカルボン酸のアルカリ金属塩をそれぞれ高純度で簡便に分離・精製して工業的に製造する方法を提供することができる。

過破過通液後、ギ酸通液によるイミノジ酢酸のクロマト分離。

Claims

イミノジカルボン酸を含む粗アミノ酸水溶液からアミノ酸とイミノジカルボン酸をそれぞれ分離回収する一連のプロセスが、ａ）イミノジカルボン酸を含む粗アミノ酸水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触処理させて副生成物であるイミノジカルボン酸をイオン交換しアミノ酸水溶液を製造するイオン交換工程、ｂ）弱塩基性陰イオン交換樹脂の破過後にさらに継続してイミノジカルボン酸を含む粗アミノ酸水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触処理させて弱塩基性陰イオン交換樹脂に捕捉されたアミノ酸とイミノジカルボン酸をイオン交換してアミノ酸を回収する工程、ｃ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に残存するアミノ酸含有水溶液を水で押し出し洗浄する工程、ｄ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に基部から水を流し逆洗浄する工程、ｅ）アルカリ金属水酸化物の水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触処理させて弱塩基性陰イオン交換樹脂に捕捉されたイミノジカルボン酸をクロマト分離することによりイミノジカルボン酸のアルカリ金属塩水溶液を製造すると同時に弱塩基性陰イオン交換樹脂を再生する工程、ｆ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に残存するイミノジカルボン酸のアルカリ金属塩含有水溶液を水で押し出し洗浄する工程からなり、イミノジカルボン酸を含む粗アミノ酸水溶液がストレッカー法で合成されたアミノ酸を含む水溶液であることを特徴とするアミノ酸とイミノジカルボン酸を分離回収する製造方法。
アミノ酸がグリシン、アラニン、メチオニンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
イミノジカルボン酸が、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、イミノジ−４−メチルチオ酪酸である事を特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
アミノ酸とイミノジカルボン酸の組合せがグリシンとイミノジ酢酸であり、粗アミノ酸水溶液が副生成物としてイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸を含む粗グリシン水溶液である事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属がナトリウムである事を特徴とする請求項１に記載の方法。
副生成物としてイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸を含む粗グリシン水溶液からグリシンとイミノジ酢酸をそれぞれ分離回収する一連のプロセスが、ａ）副生成物としてイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸を含む粗グリシン水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触処理させて副生成物であるイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸をイオン交換しグリシン水溶液を製造するイオン交換工程、ｂ）弱塩基性陰イオン交換樹脂の破過後にさらに継続してイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸を含む粗グリシン水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触処理させて弱塩基性陰イオン交換樹脂に捕捉されたグリシンと副生成物であるイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸をイオン交換してグリシンを回収する工程、ｃ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に残存するグリシン含有水溶液を水で押し出し洗浄する工程、ｄ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に基部から水を流し逆洗浄する工程、ｅ）アルカリ金属水酸化物の水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触処理させて弱塩基性陰イオン交換樹脂に捕捉されたイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸とイオン交換してイミノジ酢酸をクロマト分離することによりイミノジ酢酸のアルカリ金属塩水溶液を製造すると同時に弱塩基性陰イオン交換樹脂を再生する工程、ｆ）弱塩基性陰イオン交換樹脂に残存するイミノジ酢酸、グリコール酸、ギ酸のアルカリ金属塩水溶液を水で押し出し洗浄する工程からなる一連のプロセスであるグリシンとイミノジ酢酸を分離回収する製造方法を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
一連のプロセスを１塔または多塔の弱塩基性陰イオン交換樹脂で充填されたカラムを其々独立して一連のプロセスを実施することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。