JPH08507369A - 電気化学反応における又は電気化学反応に関する改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、適する時間、適する電位を電極にかけ、電極と、溶液中の種との間の電気化学的な反応により、制御された量の第一作用剤を生成させ、電極付近で第一作用剤を含む局在化した薄層環境を生成し、第一作用剤又は、第一作用剤の生成に応答して溶液中に生成された他の種の量又は存在をモニターすることを含む、電気化学的な反応を提供する。本発明方法は、このように、電極においてその場で第一作用剤の生成に関与する。電極を囲んでいる溶液中の前記作用剤の拡散により、電極の付近に、発生する電荷及び電荷を帯びた時間の長さに依存する、従って、容易にそして簡単に制御できる量の前記作用剤の局在化した環境の生成をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学反応における又は電気化学反応に関する改良発明の分野 本発明は電気化学反応に関する。発明の背景 問題の反応をおこすために特定の環境、例えばアルカリ条件を与えることが必 要な場合に又は、問題の反応に関与するために特定の作用剤（reagent）例えば 、水素イオンが必要である電気化学反応に関係する状況がある。現在まで、それ は一般的に、例えば電気化学セル内に作用剤の放出できる層を沈着させることに より又は溶液中の作用剤をセルに供給することによって、反応混合物に適する作 用剤を提供することにより達成されていた。実際的な困難が、ある状況において 生じ得る。例えば、すべての層が溶液中に効率良く放出されるような方法におい て、１つより多い作用剤の層を沈着することが困難であり得る。さらに、溶液中 の測定された又は既知の作用剤量を供給することは、適する正確な測定が必要で ある。本発明はそれに代わる方法を提供する。発明の概要 本発明の一面によれば、制御量の第一作用剤が、電気化学的に不活性な塩の溶 液と電気的に接触して電極において電気化学的に生じる、適する時間、適する電 位を電極に与え、電極と、溶液中の種との間の電気化学反応により制御量の第一 作用剤を生じさせ、電極付近に第一作用剤を含む局在化薄層環境を生成し、第一 作用剤又は、第一作用剤の生成に応答して溶液中に生成された他の種の量又は存 在をモニターすることを含む電気化学反応が提供される。 本明細書で使われている「薄層」という用語は、１mm未満、好ましくは0.1乃 至0.2mmを有することを意味する。 このように、本発明は、電極においてその場で第一作用剤を生ずることに関す る。電極を囲んでいる溶液中の作用剤の拡散により、生じる電流及び、電流が与 えられる時間の長さに依存し、従って容易にそして簡単に制御できる作用剤の量 を有する、電極付近の作用剤の局在化環境の生成をもたらす。 この方法により生じる作用剤は２つの主な方法において用いられ得る。 （1）所望の反応が起きることを可能にするのに適する環境を与えるために、例 えば、英国特許出願第9325189.0号の明細書に開示されているように、溶液の還 元糖含量の電気化学的測定の前にアルカリ環境を提供する。この場合、局在化環 境内の作用剤の濃度は臨界的ではない。特定の最少濃度又はそれを超えた濃度が 与えられれば十分である。 （2）検体と化学量論的に反応する既知の量の作用剤、例えばｐＨ滴定測定にお ける使用のための水素イオンを提供するため。この場合、既知の時間において作 用剤の正確な既知量を提供することが必要である。 これらの２つの方法は、必要な環境を提供し、化学量論的に反応する第一作用 剤を用いて一緒に使用することもできる。 第一作用剤は、水素イオン又はヒドロキシルイオンを含み得る。それらは、水 、例えば反応体の水溶液に電位を与えることにより容易に生成される。電極の電 荷の極性に依存して、水が下記式のように分解する。陽極 陰極 このように、陽極では、ヒドロキシルイオンが水素ガスとともに生成し、一方 、陰極では、水素イオンが酸素ガスとともに生成する。 塩素、臭素及びヨウ素のような他の作用剤は、適する塩溶液例えば、塩化カリ ウム（KCl）、臭化カリウム（KBr）、ヨウ化カリウム（KI）の処理により第一作 用剤として生成され得る。 所望の環境を作るため又は所望の反応に関与するために第一作用剤を用いて他 の作用剤を生じさせることができる。例えば、電極を、問題のイオンを含有する イオン交換膜で覆うことにより、ＥＤＴＡのような作用剤は、電極において発生 されたヒドロキシルイオンとの接触に応答してイオン交換膜から放出される。 作用剤が生成される電極の付近での溶液の攪拌又は混合を防ぐことが重要であ る。第一作用剤を生成するいくらかの電気化学反応は又、水素イオン又はヒドロ キシルイオンの生成におけるように気体の生成にも関与し、その場合に、気体の 発生又は放出を防ぐために又は溶液における気体の効果をなくすために処置を取 ることが必要である。例えば、電極のまわりに多孔質物質の層を配置することに より気体の効果をなくすことができる。多孔質物質は、吸取紙のような多孔質紙 、多孔質セラミック物質、多孔質イオン交換物質、多孔質誘電物質、多孔質ポリ マー等であることができる。これらの一定のものは、電極のまわりのスクリーン 印刷により又はその場での、例えば、紫外線にさらすことによって開始される重 合により、都合良く用いることができる。水素ガスの場合において、溶液中のそ の濃度は、パラジウム電極を用いることにより、この物質が水素を吸収するので 低減され得る。酸素ガスの場合は、その発生は、金属電気防食用陽極、例えば銀 、鉛又は亜鉛を用いることにより防ぐことができる。その他の方法も可能である 。 本発明は、不浸透性のバリヤー、例えば、毛管充填装置（capillary fill dev ices）（ＣＦＤｓ）又は薄層寸法の直径であるが特定されない長さを有する狭い 内径の管内に束縛された作用剤の薄層における測定に特に適用されることが見出 だされた。例えば、欧州特許出願公開第0170375Aに開示されているように、電気 化学的測定用に毛管充填装置が用いられることは公知である。典型的な毛管充填 装置は、液体が毛管作用により引き込まれ得る十分に小さい間隙により分離され た２つのプレートを含む。その間隙は、一般的に１mm未満であり、好ましくは0. 1乃至0.2mmである。そのプレートの内面は、電気化学的測定を行うために、例え ばスクリーン印刷により沈着された電極を保持する。毛管充填装置又は狭い内径 の管では、プレート間隔又は管内径は、１つの面（一般的に電極面に対して 垂直な）における電極の付近における局在化環境度を束縛する。他の面（電極面 と一般的に平行な、すなわち横方向）における局在化環境度は、電極度及び溶液 中の第一作用剤の横への拡散に依存する。実際には、毛管充填装置において、横 への拡散は一般的に遅く、典型的には120秒に１mmの程度であることが見出ださ れている。横方向への拡散は又、もし望ましいなら、英国特許出願第9325189.0 号の明細書において記載されているように、ガード電極を使用することにより制 御することができる。 薄層環境は又、細隙又はくぼみ、例えば紙、ゲル、（水溶性又は不溶性）、ポ リマー、イオン交換膜等の固体母材（solid matrices）における薄層面の孔、縦 穴又は溝により画定される。例えば、凝集溶液容器中に位置する適する母材物質 において生成される１つ以上の縦穴を有するそのような薄層の環境は凝集溶液と 接触し得て、従って、凝集溶液と連絡している１つ以上の局在化薄層環境の有効 な生成を可能にし、診断反応等が薄層環境内で達成し得る。 局在化薄層環境ば分離して、例えば試料を含有する毛管充填装置（ＣＦＤｓ） 及び狭い内径の管の場合に用いられる。その代わりとして、凝集溶液（bulk sol ution）とともに、例えば凝集溶液に少し浸っている薄層環境を画定する管又は 試験ストリップとともに又は上記のように凝集溶液容器におけるくぼみとともに 薄層環境が用いられる。 電極は、起こる反応に関与する反応体に関して不活性でなくてはならなく、そ れによって望ましくない副反応が起こらない。適する電極物質には、金、プラチ ナ、パラジウム、銀、炭素、炭素／銀、多孔質導電性セラミック物質、導電性重 合物質例えばポリピロールが含まれる。 電気化学的に不活性な塩は、その工程中に電荷キャリヤーとして機能する不活 性イオンを提供する。適する塩には、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモ ニウム等が含まれ、カリウム塩が一般的に電流的に有利である。アニオン成分は 、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、フルオロホウ酸塩等である。 硫酸カリウム、塩素酸カリウム及び硝酸ナトリウムは電流的に好ましい塩である 。この塩は典型的には水溶液中にあり、電気化学的工程に関与しないように十分 に高い酸化／還元電位を有する。 適する電位及び時間は、関与する条件及び反応に依存し、いずれの所定の場合 にも容易に決定できる。毛管充填装置における測定のためには３ｍＡの電流の約 60秒以下の間の適用が適している。 関与する反応に依存して、第一作用剤、第一作用剤の生成に応答して溶液中に 生成する他の種又はそれらの両方をモニターすることが適している。 例えば、第一作用剤は電気化学的反応に関与し、第一作用剤の消耗をモニター することによって、反応度の表示が得られる。 第一作用剤の生成は又、流動溶液において既知の時間で第一作用剤のパルスを 発生させ、下流の検出器でパルスの発生と検出器におけるパルスの到達との間の 内部の時間をモニターし、それによって、溶液の流量の測定をさせることにより 、流動性の測定に活用される。この場合、第一作用剤が生成する電極から離れた 位置でモニターリングが行なわれる。流動溶液ではない静止溶液に関する場合、 一般的に作用剤生成電極の付近でモニターリングが行われることが適している。 第一作用剤が反応を起こすこと又は反応に関与することを可能にする場合は、 反応の生成物をモニターすることにより、反応の進行の表示が得られる。 モニターリングは直接的又は間接的に達成され、質的又は量的であり得る。 溶液の特性の範囲のモニターリングに関する種々の異なるモニターリング技術 が用いられる。例えば、外観、例えば溶液の色又は曇りは比色、分光測定又は濁 度測定技術を用いてモニターされ得る。電気化学的モニターリングは特に便利な 方法であり、電位差分析又は電量分析（例えば電流分析）技術が適するものとし て用いられ、適する技術は設計の選択の問題として選ばれる。内部電気化学参照 系が公知の方法で、例えば毛管充填装置において、銀／塩化銀電極のような適す る参照電極により容易に提供され得る。 上記から明らかなように、本発明は、毛管充填装置を含むいくつかの形態及び 凝集溶液とともに用いられるように企図された装置において体現される。その技 術は又、ｐＨ操作を必要とする検体を含有する凝集溶液における酸又はアルカリ 条件の局部的生成に有用である。現存の技術に対してのこの態様の有利な点は、 全体の溶液の酸性化／アルカリ化は必要でなく、費用におけるかなりの利点を生 じることである。 本発明は又、管の内側での層流量（laminar flow rates）の測定に利用され得 る。その管は、必ずしも薄層直径のものである必要はなく、より広い内径の管に おいて層流は、管の側壁に隣接して存在する流動媒体（薄層環境を構成する）の 薄層を生じる。作用剤例えばアルカリ／酸のパルスが検出器の上流のある点で生 じ得て、発生と検出との間の時間を流量を計算するのに用いる。適する態様にお いて、この技術は又、水素イオンを発生させ、溶液中の痕跡量の金属イオンを分 解することにより管の生物付着物を低減させるのに用いられ得る。この技術は、 下水及び排水処理工業において特に用いられる。パルスが起こる下流でのある点 での溶液の適する混合をすることにより、正味のｐＨ変化がないので反応器のミ クロフローラは影響を受けない。 本発明は又、特に流れ注入分析系（flow-injection analysis system）（ＦＩ Ａ）におけるｐＨ滴定の達成に特別な適用がある。溶液を通過する電荷のクーロ ンの数と発生する0H^-及びH⁺のモル数との一定で単純な関係がある。毛管充填装 置内の反応は制御された容量環境において起こるので、アルカリ又は酸の濃度は 確認できる。例えば、電荷の階段状のパルスを用い、間欠的に又は連続的に電位 を測定することにより、検体の濃度を測定できる。そのような装置を用いる自動 滴定機は、現存する装置に対して、作用剤コストの及び必要とする試料の容量に おける低減に関する利点を有する。 本発明を、添付した図面を参考にして例示の目的でさらに記載する。 図１は、本発明による毛管充填装置の断面略図である。 図２は、縮小寸法の図１の毛管充填装置の平面図である。 図３は、溶液中のフルクトースの異なる濃度での図１及び２の毛管充填装置を 用いて得られる電位差対時間のグラフである。 図４は、図３の曲線の末端部分の拡大である。 図５は、図４のようなグラフから得られる最終電位対フルクトース濃度の対数 である。 図６は、図１及び２の態様の改変の断面略図である。図面の詳細な記載 図１及び２は、本発明による毛管充填装置及び、局在化酸及びアルカリ環境を 生成することにおけるその使用例えば、試験溶液中の還元糖の濃度を決定するこ とにおける使用を概略的に示している。 一般的な従来の構造の毛管充填装置は欧州特許出願公開乃0170375Aに記載され ている。毛管充填装置は、例えばガラス、セラミック又はプラスチック物質の、 約0.1mmの間隙により分離され、間隔をあけた２つのプレート10及び12を含む。 より低いプレート10は３つの電極、酸発生金電極14、アルカリ発生金電極16及び 銀／塩化銀参照電極18を保持する。電極は従来のスクリーン印刷技術を用いて沈 着されている。誘電層22（図２において斜交平行線により示されている）から伸 びている導電体20は、それぞれの接点又は末端パッド24に電極を接続している。 電極における気泡の生成に基づいて毛管充填装置における溶液の攪拌又は混合 を防ぐために、多孔質層26（図２において明確には示されていない）が、電極の 上端に沈着している。生成態様において、多孔質セラミック又はイオン交換物質 の層を電極に接するようにスクリーン印刷することを企図している。 その装置は、例えば、英国特許出願第9325189.0号の明細書に記載されている ような技術を用いて試験溶液中の還元糖の濃度を測定することに用途が見出ださ れている。 一連の実験において、硝酸ナトリウム（１Ｍ）及び塩化カリウム（50ｍＭ）を 含有する溶液中のフルクトースの測定を行った。硝酸ナトリウムは、電気化学的 不活性塩を構成し、塩化カリウムはAg／AgCl参照電極のための塩化物源を提供す る。その実験を、図１及び２に関連して一般的に記載されているように毛管充填 装置を用いて行った。 電位差は、電極14及び16間に適用される。これにより、上記式のように、電極 14（陰極）において水素イオンと酸素ガスそして電極16（陽極）においてヒドロ キシルイオン及び水素ガスの発生がもたらされる。反応中に水素イオンとヒドロ キシルイオンは、発生器電極からゆっくりと拡散し、電極14の付近の多孔質層に おける局在化酸性領域28（図２において斜線により示された）及び電極16の付近 の多孔質層における局在化アルカリ領域30（図２において水平線により示されて いる）を生じる。それらの領域は、電極間のおよそ中間の中性の境界により分離 されており、それによってそれらの領域は互いに相容れなく、均衡を保っている 。 アルカリ領域30は、フルクトース（又は他の還元糖）が還元効果、入手できる 還元できる作用剤を還元する効果を有することができる適する環境を構成する。 本実施例では、その系に存在する酸素が、フルクトースの酸化のための電子受容 体として用いられた。 参照電極18を用いることによって、ヒドロキシル生成電極における電位を測定 することにより得られる還元反応をモニターした。このように電極18はアルカリ 領域30内に局在化された。 一連の実験において、130秒の初期期間中に３ｍＡの電流を電極14及び16にか けた。各試験の総継続時間にわたって参照電極18とアルカリ発生器／検出器電極 16との間の電位差を記録した。その後、「酸性」及び「アルカリ性」電極14及び 16間の伝導電位（driving potential）を停止させ、参照電極18に関してアルカ リ電極16の領域における電位をさらに130秒間測定した。その平行電位は化学的 電位における変化に対していくらかの相関関係にある。0.5Ｍフルクトースを含 有する溶液とフルクトースを用いない溶液とを各々２回繰り返す。その他に、上 記のように、各溶液は、50Ｍｍの塩化カリウム及び１Ｍの硝酸ナトリウムを保持 した。 その結果を図３及び４に示す。 図５は、一般的に同様の方法で得られた他の結果のプロットであり、フルクト ース濃度と最終電位との間の明らかな（対数）相関関係を示す。図５は、ヒドロ キシルイオンの電気発生を用いてフルクトースの種々の濃度（0.5Ｍ、0.25Ｍ、0 .125Ｍ、0.612Ｍ）における電位応答曲線を示す。条件：通過した総電荷0.24ｃ （60秒にわたり４ｍＡ）、反応時間60秒間、総分析時間120秒。プロットされた 点は、電気的に発生された作用剤／印刷されたＡｕ電極（応答＝0.52＋0.18（lo g［フルクトース］）を示す。電気的に発生された作用剤により得られたデータ ー及び、フルクトース酸化を容易にするための水酸化リチウムを用いて得られた 応答について線状回帰線を示す。 それらは、非最適条件で得られた予備結果であることに注意すべきである。 （a）電流密度を最少にするために陰極面積の最大化；（b）H⁺／0H^-の一定濃度 を得るために必要な時間量を低減する、利用できる溶液の容量の最少化 を含む達成を改良するために、種々のパラメーターを変えることができる。 ｐＨ滴定においてその代わりに図１及び２の毛管充填装置が用いられ得る。こ の場合、電極14及び16間の電位を短いパルスでかけ、電極16の得られた電位（そ してそれによる電極付近のｐＨの変化）を各パルス間の参照電極18を用いて測定 する。測定した電位対流された電流をプロットすることによって、特徴的なＳ字 型曲線が得られ、その曲線において、変曲点は、中性の点を示す。そのような反 応は、望ましくは、高められた精度のために、中性の終点が近付くにつれパルス の大きさを小さくする、環境に依存して、適用するパルスの大きさを変化させる ようにプログラムされた、適するコンピューター制御手段の制御下で、容易に行 うことができる。 ｐＨ滴定のためのその代わりの態様では、電荷を連続的に与えることができ、 パルスにした方法でなく、別の独立した充電及びモニター回路を用いることによ り連続的にモニターされ得る。 図１及び２の参照電極18の代わりの、図６で概略的に示されている１つの便利 な変更において発生器電極の１つ、アルカリ発生器16は、それぞれの誘電層36に よってその表面から分離された、その上部表面において１対の検出器電極32、34 を保持する。検出器対は金電極32及び銀／塩化銀電極34を含むのが便利である。 多孔質層26はすべての電極を覆っている。 使用において、電荷を、電極14及び15間に連続的に働かせ、電極32と34との間 の得られた電位差を独立した回路発生器において連続的にモニターする。特徴的 なＳ字状の曲線が又、得られる。 本発明の方法は、例えば、果物及び野菜の成熟を決定するのに用いられる。そ れは、例えば上記のように、果物又は野菜の試料から絞り出された液体のフルク トース（及び他の還元糖）を測定することに関する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．適する時間、適する電位を電極にかけ、電極と、溶液中の種との間の電気化 学的な反応により、制御された量の第一作用剤を生成させ、電極付近で第一作用 剤を含む局在化した薄層環境を生成し、第一作用剤又は、第一作用剤の生成に応 答して溶液中に生成された他の種の量又は存在をモニターすることを含む、電気 化学的に不活性な塩の溶液と電気的接触をしている電極において制御量の第一作 用剤を電気化学的に生成させる電気化学的反応。 ２．第一作用剤が水素イオン又はヒドロキシルイオンを含む、請求項１に記載の 反応。 ３．第一作用剤が、塩素、臭素又はヨウ素を含む、請求項１に記載の反応。 ４．第一作用剤が、他の作用剤を発生されるために用いられる、請求項１乃至３ のいずれか１請求項に記載の反応。 ５．電極において生成した第一作用剤との接触に応答してイオン交換膜から放出 される問題のイオンを含有するイオン交換膜で電極が覆われている、請求項４に 記載の反応。 ６．電極で生成されたガスが、電極のまわりに位置する多孔質物質の層に吸収さ れる、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の反応。 ７．溶液が薄層の形態である、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の反応 。 ８．電気化学的に不活性な塩が、ナトリウム、カリウム、リチウム又はアンモニ ウムの塩から成る、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の反応。 ９．電気化学的に不活性な塩が、硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩又はフ ルオロホウ酸塩から成る、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の反応。 10．電気化学的に不活性な塩が、硫酸カリウム、塩素酸カリウム又は硝酸ナトリ ウムから成る、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の反応。 11．電気化学的に不活性な塩が水溶液中にある、請求項１乃至10のいずれか１請 求項に記載の反応。 12．第一作用剤が流動溶液において既知の時間に生成し、下流の検出器における 第一作用剤の到達をモニターし、溶液の流量の測定を提供する、請求項１乃至の いずれか１請求項に記載の反応。 13．他の種の第一作用剤を電気化学的にモニターする、請求項１乃至12のいずれ か１請求項に記載の反応。 14．電気化学的モニターリングを内部電気化学的参照系を用いて行う、請求項13 に記載の反応。 15．ｐＨ滴定の部分を形成する、請求項１乃至14のいずれか１請求項に記載の反 応。 16．溶液の還元糖含量の電気化学的測定の部分を形成する、請求項１乃至15のい ずれか１請求項に記載の反応。