JPH08507764A - ジグリセロールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２００〜２７５℃の反応温度にて塩基触媒の存在下、グリセリンを縮合する。次に、ジグリセリンを蒸留により濃縮する。この反応は、反応混合物が１０〜１５重量％のジグリセリンに部分的に転化するまでだけ実施し、次に、２００℃以下の温度に反応混合物を冷却することにより反応を停止する。第１蒸留工程の間に、０.５〜５ミリバール圧力および１２５〜１７０℃のボトム温度にて薄膜蒸発器または分子蒸発器で、反応混合物を蒸留する。第２の引き続く蒸留工程の間に０.０５〜０.３ミリバール圧力および１４０〜１７０℃のボトム温度にて分子蒸発器で、第１蒸留工程からの缶出を蒸留する。９０重量％を越えるジグリセリンを含む缶出をこの第２蒸留工程から得る。この方法により、原料物質の大きなロスを伴わない経済的な方法で、グリセリンから９０％を越える濃度のジグリセリンを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ジグリセロールの製造方法 本発明は、塩基触媒、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの存 在下、２００〜２７５℃、好ましくは２２０〜２４０℃の反応温度にてグリセロ ール（グリセリン）を縮合して、引き続いて蒸留によりジグリセロール（ジグリ セリン）を濃縮することにより、ジグリセロールを製造する方法に関する。 ジグリセロールおよびよりグリセロールのより高級のオリゴマー、例えばトリ −およびテトラグリセロール（これらは、ポリグリセロールとしても一般的に知 られている）は、高温においてアルカリの触媒作用によるグリセロールの縮合に より通常は得られる。これらのエーテルは、１６６（６個の炭素原子）〜２２３ ８（９０個の炭素原子）の相対分子量および４〜３２個のヒドロキシル基を有す る。ポリグリセロールはグリセロールの塩基触媒脱水によってだけではなく、エ ピクロロヒドリンを介するグリセロールの合成時に生じるポリグリセロール含有 蒸留残渣を精製することによっても調製される（ドイツ国（ＤＥ）特許出願公開 第３４ １０ ５２０Ａ１）。これらの精製は、１またはそれ以上のカチオン交 換剤およびアニオン交換剤で、また、水の蒸発および真空蒸留により実施される 。 グリセロールの縮合によるポリグリセロールの工業的製造の場合、常圧または 減圧下でグリセロールをアルカリ触媒と共に２００〜２７５℃に加熱する。水酸 化ナトリウムまたは酢酸ナトリウムを通常触媒として使用する。典型的な方法で は、約０.３％の水酸化ナトリウムをグリセロールに加え、反応混合物を約２３ ０℃に加熱し、その温度にて水が留出し始める。次に、この混合物を２６０〜２ ６５℃まで徐々に加熱して、計算した量の水が留出するまでその温度を維持する 。水の除去に必要な時間は、反応条件により少し変化するが、ジグリセロールの 製造の場合、１１時間の反応時間が典型的である。得られる反応生成物は幾つか の種類のポリグリセロールおよび未反応グリセロールを含む。これらは、ヒドロ キ シル価または留去した水の量により特徴付けられる平均組成に応じて、ジグリセ ロール、トリグリセロール等と呼ばれる（文献：マイナー・アンド・ダルトン、 グリセロール、ラインホールド・パブリケーション・コーポレイション（Miner and Dalton，Glycerol，Reinhold Publ．Corp.）、ニューヨーク（１９５３年） 、第３６６〜３６８頁参照）。 反応混合物中に存在するポリグリセロールは、アセチル化およびアセテートの 蒸留により分離できることも知られている。ポリグリセロールを分離するもう１ つの方法は、そのアリルエーテルまたはイソプロピリデン誘導体を蒸留すること を含んで成る。ポリグリセロールは加水分解により得られる。より低級のポリグ リセロールは、充分に低い圧力（真空）を用いることを条件に、蒸留により直接 分離できる。 反応混合物の個々のポリグリセロールへのその後の分離は、グリセロールの自 動縮合によるジグリセロールの製造において不可能である。ある種の既知の製造 方法において後の分離は不必要である（ゲー・ヤコブゾン（G．Jakobson）、フ ェッテ−ザイフェン−アンシュトリッヒミッテル（Fette-Seifen-Anstrichmitte l）、第３巻（８８号）、１９８６年、第１０１〜１０６頁）が、これらの方法 は、出発物質を入手するのが困難であるか、あるいは合成には幾つかの中間段階 が含まれるという不利な点がある。 グリセロールの自動縮合によるポリグリセロールの製造のもう１つの既知の方 法において、グリセロールは、２００〜３００℃、特に２６０℃の温度において 水酸化リチウムの存在下で縮合される。反応水を連続的に留去する。高いグリセ ロール含量が必要である場合、ジグリセロールの生成に理論的に必要である水を 分離した時に縮合反応を終了する。その後、高真空で蒸留することによりジグリ セロールを生成したオリゴグリセロール混合物から分離してよい（ドイツ国特許 出願公開（ＤＥ−Ａ１）第４１ ２４ ６６５号）。 特にジグリセロールも含む、ポリグリセロールは、脂肪酸および脂肪酸エステ ルとのエステル化およびエステル交換反応の出発物質として使用される。ポリグ リセロールのエステルおよびジグリセロールのエステルは、単なるグリセリドの 場合よりその特性のバリエーションの範囲が大きく、従って、多くの用途に使用 できるが、その内の２つについて述べる。これらは、ポリマーの製造の原料とし て適当であり、ヒドロキシル基を介して縮合により例えばアルキド樹脂に組み込 まれ、ポリウレタンフォームの開発に特に使用される種類のポリ縮合ユニットを もたらす（ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ１）第４１ ２４ ６６５号）。そ の親油性および親水性により、ジグリセロールは、化粧品および食品工業におい て乳化剤として広く使用される。 本発明が解決しようとする課題は、出発原料のそれほどの損失を伴わないで９ ０％以上の濃度でジグリセロールを経済的に製造できるようにすることであり、 塩基触媒の存在下で縮合されるグリセロールを出発原料として使用する。 本発明によれば、この課題に対する解決策は、反応混合物中、１０〜１５重量 ％のジグリセロールの部分転化までだけ反応を実施し、反応混合物を２００℃以 下の温度に冷却することにより反応を終了することを特徴とする。第１蒸留段階 にて、反応混合物をワイパー（ふき取り）式薄膜蒸発（留）器（wiped-film eva porator）またはショートパスエヴァポレーター（short-pass evaporator）にお いて０.５〜５ミリバール、特に１〜２ミリバールの圧力および１２５〜１７０ ℃、特に１３０〜１４０℃のボトム温度にて蒸留する。ワイパー式薄膜蒸発器は 、非常に粘稠で沸点の高い混合物を加熱壁に適用して回転するワイパー要素（wi ping element、塗布（こすりつけ）要素）によってその上に機械的に分布させる （塗る）蒸発器である。このようにして、薄い連続液体層または液体フィルムが 形成される。フィルムの表面は連続的に更新され、その結果、局所的な過熱が避 けられる。生成する蒸気は、生成物フィルムの流れと反対方向に流れ、蒸発器を 出て外部に配置されたコンデンサーに入る。ワイパー式薄膜蒸発器は、わずか数 ミリバールの圧力で一般的に操作され、生成物の滞留時間はわずか数秒である。 上述のショートパスエヴァポレーターは、分子蒸留（発）器（molecular evap orator）としても知られており、沸点が一層より高く温度に敏感な生成物であっ て も、そのようなものの蒸留に適当である。蒸留器内に設置されたコンデンサーに より、精密かつ高真空範囲の操作または沸騰圧力（１〜１０^-3ミリバールまたは １０^-3〜１０^-5ミリバール）を可能にする。 第１蒸留段階を通過した後、第１蒸留段階からの缶出（sump、釜液）を、０. ０５〜０.３ミリバール、特に０.１〜０.２ミリバールの圧力および１４０〜１ ７０℃、特に１４５〜１５５℃のボトム温度にて、ショートパスエヴァポレータ ーを有して成る第２の引き続く蒸留段階にて蒸留し、この第２蒸留段階にて９０ 重量％以上のジグリセロールを含むボトム生成物を得る。 従って、本発明により解決しようとする問題点は、反応の管理および生成物の 分離の調和した組み合わせにより解決される。グリセロールのより高級のオリゴ マー、即ち、トリグリセロール、テトラグリセロール等の生成は、反応の特別な 制御により回避される。既知の方法と比較して反応混合物は比較的低含量のジグ リセロールを含んでいることが意識して認められる。この不利な点は、後の２つ の蒸留段階により除去され、最終生成物として９０重量％を越える含量でジグリ セロールが得られる。既知の方法の問題点、即ち、グリセロールおよびグリセロ ールのより高級なオリゴマーの双方を除去してジグリセロールの含量を増やす必 要があること、更に、これらのより高級なオリゴマーの生成がプロセスの経済性 に影響を与えることは、本発明の方法においては生じない。それは、より高級な オリゴマーの生成が回避されるからである。 この方法は、不連続および連続の双方で実施してよい。本発明の１つの好まし い態様では、反応を管型反応器内において連続的に実施する。触媒（例えばＮａ ＯＨ）は、溶液の形態で導入する。 この連続的な態様において、反応器内で逆混合が起こらないことを確保するこ とが有利である。従って、管型反応器が不活性な充填物を含んで循環流を抑制す ること提案されるが、これは、特に、反応器の比較的直径が大きい場合、例えば 直径が０.３ｍを越える場合にそうである。均一的に溶解した触媒に対する別法 では、触媒含有固定床を使用することも可能である。この固定床触媒は、例えば 、 ＮａＸゼオライト、特にヴェッサリート・Ｐ（Wessalith P、ヘンケル社（Henke l KGaA）の製品）であってよい。更に、連続の態様において、生成する反応混合 物を、第１蒸留段階に付す前に、反応後に乾燥する、即ち、反応水を除去するこ とが有利である。不連続の態様において、反応水の大部分を実際の反応の間に留 去する。 本発明の方法は、管型反応器を攪拌槽型反応器に置換することにより不連続で も実施できる。 この方法は、大部分の場合、ジグリセロール、反応水および未反応グリセロー ルだけが生成することを特徴とする。実質的に純グリセロールから成る第１蒸留 段階の留出物を反応段階に戻すことが有利である。しかしながら、この留出物は 他のプロセスの出発物質として使用してもよい。しかしながら、反応段階へのリ サイクルが特に有利である。それは、この場合、プロセス全体にわたって生成す るものは主として反応水および純ジグリセロールだけであるからである。生成物 のロスは最小限である。 生成物のロスを更に減らすために、グリセロールおよびジグリセロールを含む 第２蒸留段階の留出物を第１蒸留段階のフィードと混合し、このようにして、第 １蒸留段階に戻すことが有利である。 第２蒸留段階のボトム生成物は、９０重量％を越えるジグリセロール含量およ び無視し得るグリセロール含量を有する。本発明の方法のもう１つの有利な態様 において、第３蒸留段階において高くとも０.０５ミリバールの圧力および１８ ５〜２１５℃の温度にてショートパスエヴァポレーターで第２蒸留段階のボトム 生成物を蒸留することにより、生成物の純度を上げることができ、９５重量％以 上のジグリセロールを含む留出物を得ることができる。この精密蒸留は、ジグリ セロールの含量を増やすだけでなく、生成物から塩を除き、また、生成物を脱色 する。 本発明の態様を以下に説明する。 キー（key）となる特徴を有する本発明および最も重要である有利な態様を図 １のフローチャートに図示している。触媒（水酸化ナトリウム）およびグリセロ ールの添加の後、縮合反応を１０〜１５重量％の部分転化率まで実施する。冷却 により反応を停止し、連続プロセスの場合、反応混合物を乾燥する。後の第１蒸 留段階にて得られるグリセロールほぼ単品から成る留出物１は、反応段階に戻す 。得られるボトム生成物１は、第２蒸留段階において、留出物２およびボトム生 成物２に分離される。この留出物２は第１蒸留段階に戻される。このボトム生成 物２は９０重量％以上のジグリセロールを含み、多くの場合、必要とされる最終 生成物である。一層高いジグリセロール含量を必要とする他の場合では、ボトム 生成物２は、第３蒸留段階において、９５重量％以上のジグリセロールを含む留 出物３および残留物（ボトム生成物３）に分離される。 実施例１（不連続反応） ２３０℃の温度にて攪拌反応器においてグリセロールを触媒ＮａＯＨ（グリセ ロール基準で０.５重量％の量で使用）と反応させた。 ８時間の反応時間後、ジグリセロール含量は１２.５重量％であった。トリグ リセロール含量は１％であった。より高級のオリゴグリセロールのパーセント含 量は、０.１重量％の検出限界より小さかった。 実施例２（連続反応） ２４０℃の温度にて、逆混合の影響を抑制する不活性充填物を満たした管型反 応器においてグリセロールを触媒ＮａＯＨ（グリセロール基準で０.３５重量％ の量で使用）と反応させた。 １２重量％のジグリセロールを含量得た。トリグリセロール含量は０.８重量 ％であった。より高級のオリゴグリセロールは検出できなかった（＜０.１重量 ％）。 実施例３（連続反応、不均一触媒） ＮａＸ触媒（ヴェッサリートＰ型のゼオライト）を充填した固定床反応器にて グリセロールを２４０℃にて反応させた。１２.５重量％のジグリセロール含量 および０.９重量％のより高級のグリセロール含量を得た。 実施例４（２段階蒸留） 実施例１の反応混合物を２段階で蒸留した。 第１蒸留段階は１.２ミリバールの圧力および１４０℃の温度にてショートパ スエヴァポレーターにて実施した。第２蒸留段階もショートパスエヴァポレータ ーにて実施したが、圧力は０.１ミリバールであり、温度は１５５℃であった。 第２蒸留段階の留出物は第１蒸留段階に連続的に戻した。以下の濃度を得た： 留出物 ボトム生成物 第１段階 ジグリセロール＜０.５重量％ ジグリセロール３０〜４０重量％ 第２段階 ジグリセロール１５重量％ ジグリセロール９０〜９１.５重量％ 実施例５（第３蒸留段階） 実施例４の蒸留生成物（第２段階のボトム生成物）を２０５℃の温度および１ ０^-2ミリバールの圧力にてショートパスエヴァポレーターで蒸留した。留出物は 塩を含まない９８％のジグリセロールであった。 残留物（塩およびポリグリセロール）の形態におけるロス（第３段階のボトム 生成物）は２５重量％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブンテ、ラインハルト ドイツ連邦共和国 デー―41542 ドルマ ーゲン、ビスマルクシュトラアセ 30番 (72)発明者 ヨルダン、フォルクマル ドイツ連邦共和国 デー―40822 メット マン、オーベレ・タールシュトラアセ 29 番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩基触媒、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムの存在下 、２００〜２７５℃の反応温度、特に２２０〜２４０℃の反応温度におけるグリ セロールの縮合および蒸留によるジグリセロールの引き続く濃縮によりジグリセ ロールを製造する方法であって、反応混合物におけるジグリセロール含量が１０ 〜１５重量％のジグリセロール含量となる部分的な転化だけ反応を実施し、２０ ０℃以下の温度まで反応混合物を冷却することにより反応を終了し；第１蒸留段 階において、０.５〜５ミリバール、特に１〜２ミリバールの圧力および１２５ 〜１７０℃、特に１３０〜１４０℃のボトム温度にてワイパー式薄膜蒸発器また はショートパスエヴァポレーターにて反応混合物を蒸留し；第１蒸留段階からの 缶出を、０.０５〜０.３ミリバール、特に０.１〜０.２ミリバールの圧力および １４０〜１７０℃、特に１４５〜１５５℃のボトム温度にてショートパスエヴァ ポレーターにて実施される第２の引き続く蒸留段階にて蒸留して、この第２蒸留 段階において９０重量％以上のジグリセロールを含むボトム生成物を得ることを 特徴とする方法。 ２．触媒の固定床を含む管型反応器にて反応を連続的に実施する請求の範囲第 １項記載の方法。 ３．管型反応器は不活性充填要素を含む請求の範囲第２項記載の方法。 ４．反応後、反応混合物を、第１蒸留段階に付す前に、乾燥する請求の範囲第 ２項または第３項記載の方法。 ５．攪拌槽反応器にて反応を不連続的に実施する請求の範囲第１項記載の方法 。 ６．第１蒸留段階の留出物を反応段階に戻す請求の範囲第１〜５項のいずれか に記載の方法。 ７．第２蒸留段階の留出物を第１蒸留段階に戻す請求の範囲第１〜６項のいず れかに記載の方法。 ８．第２蒸留段階の缶出生成物を、０.０５ミリバール以下の圧力および１８ ５〜２１５℃の温度にてショートパスエヴァポレーターにて実施される第３蒸留 段階にて蒸留することにより、９５重量％以上のジグリセロールを含む留出物を 得る請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。