JPH08507809A - イソシアナート注型樹脂およびコーティング用のポリオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、１０個を超える炭素原子および２個またはそれ以上の水酸基を有するポリオールであって、１価アルコールのエポキシ化脂肪酸エステルと水酸基２ないし１０個を有する脂肪族アルコールおよび／または水酸基が２個または３個のフェノールとを反応させることにより調製され、エポキシ環を開環させて、場合により、脂肪酸エステルのエステル交換および／またはＣ₂−Ｃ₄エポキシドとのその後の反応を引き起こし得るポリオールに関する。本発明の目的は、イソシアナート注型樹脂またはコーティング組成物の製造のためのポリオールの使用である。こうして製造した注型樹脂およびコーティング組成物は、溶媒、水分、並びに強酸やアルカリのような侵食媒体に対して感受性がない。また、それらは透明である。

Description

【発明の詳細な説明】 イソシアナート注型樹脂およびコーティング用のポリオール 本発明は、イソシアナート注型樹脂の製造のためのポリオールの使用に関する 。 ドイツ特許第３６２０４２２号には、官能価が１ないし１０の脂肪族ヒドロキ シ化合物を用いた、多価アルコールの（天然脂肪および油から発生する）エポキ シ化脂肪酸エステルの開環反応により得られるポリオールが記載されている。そ れは、水性ポリウレタン分散液の製造に適している。 ドイツ特許第４１２２５３０号には、脂肪酸グリセリドと低級脂肪族アルコー ルからの脂肪酸低級アルキルエステルの製造が記載されている。製品は、低含量 の結合グリセリンと低い酸価を特徴としている。エポキシ化については触れてい ない。 欧州特許出願公開第１５２５８５号には、Ａ）官能価２ないし１０のイソシア ナート化合物、並びにＢ）１０個を超える炭素原子と２個またはそれ以上の水酸 基を有し、かつ官能価１ないし１０の脂肪族もしくは芳香族アルコールおよび／ または２官能もしくは３官能フェノールによるエポキシ化脂肪アルコール、脂肪 酸エステルあるいは脂肪酸アミドの開環反応、および、所望により、脂肪酸エス テルのエステル交換反応および／またはその後のＣ_2-4エポキシドとの反応によ り生成した、実質上水を含まないポリオールとから成る組成物が記載されている 。両成分は、使用するまで、別個に貯蔵することができる。２成分のうち少なく とも１種は、溶媒、促進剤、フィラーまたは助剤のような、他の添加物を含有し てよい。ポリエステルポリオールの欠点は、硬化したポリウレタンコンパウンド の、特に強アルカリに対する、乏しい耐薬品性である。 ポリウレタンの製造におけるポリオール成分への添加のような、非けん化性多 官能アルコールの使用は、ドイツ特許出願公開第４０４１１１９号から知られて いる。低分子量ジオールおよび／またはトリオールによるエポキシ化オレフィン および／またはエポキシ化アルコールの開環反応により、アルコールが調製され る。添加の目的は、ポリウレタンの加水分解安定性を改良することである。 いずれの明細書においても、ポリウレタン樹脂を接着剤として使用した。注型 樹脂またはコーティングとしてのその使用については記載されていない。「コー ティング」とは、製造中の加工材料または支持用ウェブにしっかりと付着する無 定形物質層の適用を意味する。注型樹脂は、液体であるかまたは適度に加熱する ことにより液状化でき、かつ開口鋳型へ流し入れて、そこで硬化する合成樹脂で あることが知られている。注型樹脂には、イソシアナート注型樹脂も含む。ＤＩ Ｎ５５９５８によれば、イソシアナート注型樹脂は、遊離末端イソシアナト基も 含む、脂肪族、環脂肪族または芳香族イソシアナート系の合成樹脂である。それ は、様々な条件下で硬化させることができる。例えば、１成分注型樹脂は、場合 により、例えば反応を促進させるかまたは強度を高めるために加熱を伴って、水 分にさらすと硬化する、遊離またはブロックしたイソシアナト基末端のポリウレ タンプレポリマーから成る。２成分注型樹脂は、例えば、第一成分として分枝ポ リエステル系またはポリエーテル系のポリヒドロキシ化合物、および第二成分と してポリイソシアナートをベースとする。２成分を混合した後、室温またはやや 高温で硬化させる。このような２成分注型樹脂は、例えばケーブル付属部品の封 入に使用される。 上述のいずれの場合にも、湿潤物質、特に液体の水との直接の接触は避けるべ きであり、そうしなければ、競争反応において二酸化炭素（ＣＯ₂）が形成され る。ＣＯ₂の形成は、一般に、気泡をもたらして、強度を低下させる。 そこで、製造過程では気泡形成を避けて、硬化した成型品の用途においては、 比較的長期にわたって安定性を得るように、水分および薬品による影響をほとん ど受けない、イソシアナート注型樹脂またはコーティング組成物が必要であった 。 本発明の解決手段は、特許請求の範囲に定義されている。それは、本質的には 、イソシアナート注型樹脂またはコーティング組成物の製造のための欧州特許第 １５２５８５号の脂肪酸エステル系ポリオールの使用にある。 したがって、本発明は、１０個を超える炭素原子および２個またはそれ以上の 水酸基を有するポリオールの、イソシアナート注型樹脂またはコーティング組成 物のための使用にあり、ポリオールは、官能価が１、特に２ないし１０の脂肪族 もしくは芳香族アルコールおよび／または２官能もしくは３官能フェノールによ るエポキシ化脂肪酸エステルの開環反応、並びに、所望により、脂肪酸エステル のエステル交換反応および／またはＣ_2-4エポキシドとのその後の反応によって 得たものである。 本発明の２成分注型樹脂用の好ましいポリオール類は、官能価が１、特に２な いし１０の脂肪族アルコールによるエポキシ化脂肪酸エステルの開環反応生成物 である。この化合物のサブグループは、エポキシ化脂肪酸エステルの開環反応生 成物、特にエステル結合をそのまま残して開環反応を行ったトリグリセリド（す なわちエポキシ化脂肪酸グリセリンエステル）の開環反応生成物である。このよ うな化合物は、特に容易に得られ、広い変化範囲において生成することができる 。多数の植物または動物起源のエポキシ化トリグリセリドから、開環反応生成物 を生成してよい。唯一の必要条件は、相当な割合のエポキシド基が存在しなけれ ばならないことである。例えば、エポキシド酸素２〜１０重量％を含有するエポ キシ化トリグリセリドが適している。ある用途には、エポキシド酸素含有量３〜 ５重量％の生成物が、特に適している。このエポキシド酸素含有量は、出発物質 としてヨウ素価が比較的低いトリグリセリドを使用し、それを完全にエポキシ化 することによりまたは出発物質としてヨウ素価の高いトリグリセリドを使用して 、それを部分的にのみ反応させてエポキシドにすることにより達成することがで きる。他の用途に適するもう一つの生成物群は、エポキシド酸素含有量が４〜８ .５％のエポキシ化トリグリセリドをベースとする。そのような生成物は、以下 の脂肪および油（反応開始時のヨウ素価の高い順に列挙した。）から生成するこ とできる：牛脂、パーム油、ラード、ひまし油、落花生油、なたね油、好ましく は綿実油、大豆油、トレイン油、ひまわり油、あまに油。特に好ましい原料は、 エポキシド価５.８〜６.５のエポキシ化大豆油、エポキシド価５.６〜６.６のエ ポキシ化ひまわり油、エポキシド価８.２〜８.６のエポキシ化あまに油、および エポキシド価６.３〜６.７のエポキシ化トレイン油である。 本発明の用途に適するポリオールを調製するために、エポキシ化トリグリセリ ドを、多官能アルコールで完全に開環させるかまたは部分的に開環させることも ある。部分開環反応は、平均してエポキシド基および水酸基、さらにエーテル基 も有する変性トリグリセリドをもたらす。そのような生成物の生成は、先のドイ ツ特許出願第３２４６６１２.９号の主題である。その明細書によれば、トリグ リセリド反応生成物の生成において、少なくとも部分的にオレフィン系不飽和脂 肪酸を含有する脂肪酸混合物のトリグリセリドを、触媒存在下、単官能または多 官能アルコールにより部分的に開環させ、エポキシド基基準で２０〜８０モル％ の転化後に、触媒および／またはアルコール反応物の分解もしくは除去により、 反応を停止する。 エポキシ化脂肪アルコールの既知の開環方法により、官能価２ないし１０のヒ ドロキシ化合物を用いたエポキシ化トリグリセリドの完全または部分的な開環を 行うことができる（欧州特許出願公開第１５２５８５号参照）。そこに記載され たヒドロキシ化合物も適している。エチレングリコール、プロピレングリコール 、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエ リトリトールおよびソルビトールによるエポキシ化トリグリセリドの開環反応生 成物、並びにアルキルグリコールのようなエーテル含有ヒドロキシ化合物、また はオリゴマー化グリコール類およびオリゴマー化グリセリン類あるいはトリメチ ロールプロパン類を、樹脂として有利に使用することができる。エポキシ化脂肪 酸トリグリセリドを、官能価２ないし４の脂肪族Ｃ_2-12アルコールと反応させる とき、および反応比が１：０.１〜１：１０、特に１：０.５〜１：４であるとき に、特に適する生成物が形成されると考えられる。 本発明のもう一つの態様において、エポキシ化脂肪酸トリグリセリドを、他の 多価アルコールのエポキシ化脂肪酸エステルで置換することができる。したがっ て、エポキシ化脂肪酸トリメチロールプロパンおよび脂肪酸メチルエステル、エ チルエステルおよび／または２-エチルヘキシルエステルを、同様に使用して、 上述の多官能または単官能アルコールのうち１種を用いて、部分的なまたは完全 な開環反応生成物に加工することができる。 本発明の２成分注型樹脂に適する、特に重要なポリオール類は、単官能Ｃ_1-18 アルコール、特にＣ_1-8アルコールのエポキシ化脂肪酸エステル（すなわち、例 えばエポキシ化脂肪酸メチル、エチル、プロピルまたはブチルエステル）の開環 およびエステル交換反応生成物である。官能価が２ないし４のアルコールによる 開環およびエステル交換反応生成物が好ましく、エチレングリコール、プロピレ ングリコール、プロパン-１,２-ジオール、ブタン-１,４-ジオール、ヘキサン- １,６-ジオール、オリゴマー化エチレングリコール、オリゴマー化プロピレング リコールとの反応生成物、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはペンタエ リトリトールおよびこれらのアルコールの混合物との反応生成物が特に好ましい 。既知のエポキシ化および開環方法により、対応する生成物を得ることができる 。好ましい開環およびエステル交換反応生成物は、エポキシ化脂肪酸エステルと 反応に使用するアルコールとを、１：０.１〜１：１０、特に１：０.５〜１：４ の割合で適用したものである。また、エポキシ化脂肪アルコールの開環反応生成 物と同様に、１：１または１：２付加物も、この場合には生成できる。有利なポ リオールは、官能価が２ないし４の脂肪族Ｃ_2-8アルコールとエポキシ化脂肪酸 メチルエステルとの反応生成物である。 脂肪酸エステルのモノアルコールは、好ましくは１ないし１８個、特に１ない し８個の炭素原子を有している必要があり、メタノール、エタノールまたは２- エチルヘキサノールが最も適している。 脂肪族または芳香族アルコールは、好ましくは官能価が２ないし４であり、炭 素原子１ないし３６個、特に２ないし１２個を含有する。 脂肪酸は、特に８個を超える炭素原子、好ましくは１２ないし３６個の炭素原 子およびほとんど非分枝炭素鎖のみを有するカルボン酸であると理解される。モ ノ不飽和脂肪酸の例としては、パルミトレイン酸、オレイン酸およびエルカ酸が 挙げられる。しかしながら、ポリ不飽和脂肪酸（例えばリノール酸およびリノレ ン酸）を使用することもできる。それは、天然起源の脂肪および油（例えばパー ム油、なたね油、あまに油、トレイン油、ひまし油、落花生油および大豆油並び に牛脂）から得ることができる。 本発明の２成分注型樹脂用の好ましいポリオール類は、官能価が２ないし１０ の脂肪族アルコールによるエポキシ化脂肪酸エステルの開環反応生成物である。 この化合物の特に重要なサブグループは、エステル結合をそのまま残して開環反 応を行った、エポキシ化脂肪酸エステルの開環反応生成物である。 本発明のポリオールは、単官能Ｃ_1-18、特にＣ_1-8アルコールのエポキシ化脂 肪酸エステル（すなわち、例えばエポキシ化脂肪酸メチル、エチル、プロピルま たはブチルエステル）の開環およびエステル交換反応生成物である。官能価が２ ないし４のアルコールによる開環およびエステル交換反応生成物が好ましく、エ チレングリコール、プロピレングリコール、ブタン-１,４-ジオール、ヘキサン- １,６-ジオール、オリゴマー化エチレングリコール、オリゴマー化プロピレング リコールとの反応生成物、グリセリン、トリメチロールプロパンおよび／または ペンタエリトリトールとの反応生成物が特に好ましい。既知のエポキシ化および 開環方法により、対応する生成物を生成してよい。好ましい開環およびエステル 交換反応生成物は、エポキシ化脂肪酸エステルと反応に使用するアルコールとを １：０.５〜１：５の割合で適用したものである。エポキシ化脂肪アルコールの 開環反応生成物と同様に、１：１または１：２付加物も、この場合には生成でき る。有利なポリオールは、官能価が２ないし４の脂肪族Ｃ_2-8アルコールとエポ キシ化脂肪酸メチルエステルとの反応生成物である。 加えて、適するポリオールとしての上述のアルコール混合物をいずれも、鎖延 長反応させてよい。このために、それを、自体既知の条件下で、Ｃ_2-4エポキシ ドと反応させる。エチレンオキサイドとの反応が好ましい。アルコール混合物を 、ＯＨ基１モルにつき１〜４０モルのエチレンオキサイドと反応させてよい。上 述のアルコール混合物を、好ましくはエチレンオキサイド５〜２０モル、特に１ ０〜１５モルと反応させる。エチレンオキサイドに加えて、それを、ＯＨ基１モ ル当たり４０モルまでのプロピレンオキサイドと反応させることができるが、好 ましくはＯＨ基１モル当たり５〜２０モルのプロピレンオキサイドを使用する。 それを、他の短鎖エポキシド（例えばグリシドール）と反応させてもよい。最後 に、ブテンオキサイドは適する反応物である。エチレンオキサイドおよび／また はグリシドールとの反応は、特定の利用に望ましい、硬化剤の親水化をもたらす 。 本発明の注型樹脂のイソシアナート成分は、官能価が２ないし４のイソシアナー ト化合物である。適するイソシアナート化合物は、芳香族および脂肪族のいずれ でもよく、単環式および多環式の、多官能イソシアナート化合物である。したが って、第一の態様では、トリレンジイソシアナートまたはジフェニルメタンジイ ソシアナートを、芳香族イソシアナート化合物として使用することができる。よ り高級のジイソシアナートを含有し、および２を超えるイソシアナト基の官能価 を 有する、工業用ジフェニルメタンジイソシアナートが、特に適している。別の適 する芳香族ジイソシアナートは、キシリレンジイソシアナートである。さらに、 ２またはそれ以上の官能価を有する、多数の脂肪族イソシアナートを使用してよ い。その例は、イソホロンジイソシアナート、トリス（６−イソシアナトヘキシ ル）イソシアヌレートおよび脂環式ジイソシアナートのようなジシクロヘキシル メタンジイソシアナートである。他の例は、ジアミンのホスゲン化によって得ら れる脂肪族直鎖ジイソシアナート（例えばテトラメチレンジイソシアナートまた はヘキサメチレンジイソシアナート）である。 多官能イソシアナート化合物自体に加えて、本発明の２成分注型樹脂における イソシアナート化合物として、プレポリマーを使用してもよい。本明細書におい て、プレポリマーとは、多官能イソシアナートへの多官能アルコール付加物（例 えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トロメチロール プロパンもしくはペンタエトリトールと上述の芳香族または脂肪族ジイソシアナ ートのうち１種との反応生成物）であると考えられる。ポリエーテルポリオール （例えばポリエチレンオキサイド系またはポリプロピレンオキサイド系のポリエ ーテルポリオール）とジイソシアナートとの反応生成物も、プレポリマーとして 使用してよい。しかしながら、ジイソシアナートの環状プレポリマー（例えばイ ソシアヌレート）も使用してよい。 それに加えて、２成分注型樹脂およびコーティング組成物は、好ましくはポリ オールに添加される、種々の助剤を含有してよい。例えば、フィラーを使用して よい。適するフィラーは、例えば、チョークまたは石膏、沈降シリカ、ゼオライ ト、ベントナイト、粉末状鉱物、並びに上記の分野の当業者に知られている他の 無機フィラーのような、イソシアナートに反応しない無機化合物である。有機フ ィラー、特に細かく切断したストランドなどを使用してもよい。チキソトロピー 性を有する注型樹脂を与えるフィラーが好ましい。 本発明の２成分注型樹脂またはコーティング組成物は、さらに促進剤を含有し てよい。適する促進剤は、例えば、ビス-（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）-ジエチル エーテル、ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ -メチルモルホリン、およびモノイソシアナートとジアルキル-（β-ヒドロキシ エチ ル）-アミンとの反応生成物、並びにジアルキル-（β-ヒドロキシエチル）-アミ ンとジカルボン酸とのエステル交換反応生成物のような３級塩基である。もうひ とつの重要な促進剤は、１,４-ジアミノビシクロ-（２.２.２）-オクタンである 。他の適する促進剤は、金属化合物（例えば、鉄ペンタカルボニル、ニッケルテ トラカルボニル、鉄アセチルアセトネートおよび錫（II）（２−エチルヘキソエ ート）、ジブチル錫ジラウレートまたはモリブデングリコレート）を含む、非塩 基性物質である。 上述の化合物に加えて、注型樹脂またはコーティング組成物は、溶媒を含む他 の助剤を含有してよい。適する溶媒は、イアソシアナト基と反応しないもの（例 えばハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、芳香族炭化水素など）である。対 応する注型樹脂において知られているような可塑剤、防炎剤、リターダー（reta -rder）、染料および老化防止剤も使用してよい。 本発明において使用するポリオールの８０％までを、他のポリオールで置換す ることができる。しかしながら、好ましくは、それを未混合の形態で使用する。 イソシアナート注型樹脂またはコーティング組成物は、使用するまで、２成分 の形態で貯蔵される（すなわち、ポリオールとイソシアナート化合物を別個に貯 蔵する）。適用にあたって、その２種の化合物を一緒に混合し、それにより得ら れる混合物を、接合すべき基材に適用する。ポットライフに影響を与える混合比 および手段を、例えばソーンダース（Saunders）およびフリッシュ（Frisch）著 、「ポリウレタンズ、ケミストリー・アンド・テクノロジー（Po1yurethanes，C hemi-stry and Technology）」、ザ・ハイ・ポリマー・シリーズ（theHigh Po1y mer Ser-ies）第ＸＶＩ巻、インターサイエンス（Interscience）出版、ニュー ヨーク／ロンドン、パートＩ（１９６２年）およびパートII（１９６４年）に記 載されているような、一般的な当業者の知識に基づいて選択することができる。 正確な混合比を求めるために、当業者は、通常、イソシアナト基とＯＨ基との間 の当量を求めるであろう。このために、アルコール混合物の水酸価とイソシアナ ート化合物のイソシアナト価を予備実験で決定することができ、１ｇ当たりの反 応基のモル数を計算するのに使用してよい。本発明に特に適するポリオールは、 水酸価が１２０〜４００、好ましくは１５０〜３８０の範囲である。しかしなが ら、化学構造 によっては、その官能価が、１分子当たり２個以上のＯＨ基であるならば、水酸 価のより低いかまたはより高い（例えば、水酸価が６０〜１２０または２４０〜 ５００の範囲である）化合物が適している。 本発明で製造される注型樹脂またはコーティング組成物は、水分、さらに水に もほとんど不活性である。したがって、それは、湿潤基材（例えば木材または織 物）に使用され得る。さらに、それは、塩の溶液、無機酸または有機酸（例えば 酢酸）、アルカリ、有機溶媒、並びに、例えば、なたね油メチルエステルおよび 潤滑油エステルのような合成エステル系の有機エステル油のような侵食媒体に対 する耐性もある。すなわち、樹脂および組成物は、化学産業、電気産業および鉱 物油産業、並びに例えば、風呂やモデル建築物における用途、および（建物の正 面等の）外観（特にコンクリートの修復および塗装）並びに防食に適している。 丈夫で堅く、耐衝撃性のある柔軟なコーティングを作製することができる。最後 に、硬化した圧縮ポリウレタンは、透明でもある。 以下に本発明の実施例を示す。 Ａ：ジオールの生成 実施例１： エチレングリコールによるエポキシステアリン酸メチルエステル（工業用）の 開環反応 エポキシド酸素含有量（Ｅｐ.-Ｏ）４.９５重量％のエポキシステアリン酸メ チルエステル１００ｋｇとエチレングリコール３８.３ｋｇを、濃硫酸３４ｇの 存在下、攪拌しながら９０℃に加熱した。先ず、発熱反応が１.５時間後に終了 した（Ｅｐ.-Ｏ＝０.０３重量％）。触媒酸を、３０％ナトリウムメチラートの メタノール溶液１６０ｇで中和し、粗生成物を、真空下、２００℃までで分留し た（留出物２７.７ｋｇ）。以下の特性を有する黄色の透明な液体を得た：水酸 価（ＯＨＶ）＝２３４.６、けん化価（ＳＶ）＝１６２.０６、ヨウ素価（ＩＶ） ＝６.９および酸価（ＡＶ）＝０.７。 実施例２： プロパン-１,２-ジオールによるエポキシステアリン酸メチルエステル（工業 用）の開環反応 エポキシステアリン酸メチルエステル（Ｅｐ.-Ｏ＝４.７１％）８８３ｇとプ ロパン-１,２-ジオール３９６ｇを、濃硫酸０.８ｇの存在下、攪拌しながら９０ ℃に加熱した。先ず、発熱反応が２.５時間後に終了した（Ｅｐ.-Ｏ＝０.０３％ ）。触媒酸を、３０％ナトリウムメチラートのメタノール溶液３.５ｇで中和し 、粗生成物を、真空下、２１０℃までで分留した（留出物５７９ｇ）。黄色の透 明な液体を得た（ＳＶ＝１４７、ＩＶ＝１１、ＡＶ＝０.４）。 実施例３： ブタン-１,４-ジオールによるエポキシステアリン酸メチルエステル（工業用 ）の開環反応 エポキシステアリン酸メチルエステル（Ｅｐ.-Ｏ＝４．７１％）１０１９ｇと ブタン-１,４-ジオール５４１ｇを、濃硫酸０.４５ｇの存在下、攪拌しながら１ １０℃に加熱した。先ず、発熱反応が１時間後に終了した（Ｅｐ.-Ｏ＝０.０３ ％）。触媒酸を、ジエチルエタノールアミン１ｇで中和し、粗生成物を、真空下 、２００℃までで分留した（留出物２７１ｇ）。黄色の液体を得た（ＯＨＶ＝１ ９０、ＳＶ＝１６０、ＡＶ＝１.９）。 実施例４： グリセリンによるエポキシステアリン酸メチルエステル（工業用）の開環反応 グリセリン５５２ｇ（６モル）、エポキシステアリン酸メチルエステル１０１ ９（３モル）ｇおよび硫酸２.１ｇを、攪拌式反応槽に入れて、攪拌しながら約 １００℃に加熱した。反応完了時（エポキシ価＜０.１％、反応時間約２時間） に、ジエチルエタノールアミン７ｇで中和して、相分離し、過剰なグリセリンを 除去した。黄色のわずかに曇った液体１２５７ｇを得た（ＯＨＶ＝３３４、ＡＶ ＝０.３）。 実施例５： トリメチロールプロパンによるエポキシステアリン酸メチルエステル（工業用 ）の開環反応 実施例１と同様にして、エポキシステアリン酸メチルエステル１,６８０ｇと トリメチロールプロパン８０５ｇを、濃硫酸０.４ｇの存在下で反応させた。ジ エチルエタノールアミンでの中和後、生成物を、真空下、２００℃までで蒸留し た。収量：６１０ｇ、ＯＨＶ＝３２４、ＡＶ＝１.０、ＳＶ＝１２９。 Ｂ：ポリウレタンの製造および特性 ＰＵＲ試験片（直径５ｃｍ）をポリオールとデスモドゥール（Desmodur）ＶＫ Ｓ［バイエル（Bayer AG）製イソシアナート］から作製し、その後、室温（約２ ３℃）で２４時間、および８０℃で２日間硬化した。 配合：ポリオール ２０ ｇ デスモドゥールＶＫＳ（ポリオール混合物のＯＨＶに対応） フォムレッツ（Fomrez）Ｌ２４ ０．０３ｇ 加水分解安定性を決定するために、試験片を、８０℃で２０％水酸化カリウム 中に貯蔵し、その重量および／またはショアー硬度を、間隔をおいて測定した。 １．疎水性の決定 ＰＵＲコンパウンド１００ｇ量を、水存在下で硬化させて、発生した二酸化炭 素の量を測定した。 ２．ポリオールとデスモドゥールＶＫＳとのＰＵＲコンパウンドの、８０℃、２ ０％水酸化カリウム中での安定性 ａ）硬化したＰＵＲコンパウンドの、時間の関数としてのショアーＤ硬度 ｂ）時間の関数としての重量損失（重量はｇを表す。） ３．ポリオールとデスモドゥールＶＫＳとのＰＵＲコンパウンドの、２０℃、酢 酸ブチル中での安定性 ａ）時間の関数としてのショアーＤ硬度 ｂ）時間の関数としての重量損失（重量はｇを表す。） ４．ポリオールとデスモドゥールＶＫＳとのＰＵＲコンパウンドの、２０℃、キ シレン中での安定性 ａ）時間の関数としてのショアーＤ硬度 ｂ）時間の関数としての重量損失（重量はｇを表す。） 実施例は、ポリオール成分としてアルコールによるエポキシ化脂肪酸エステル の開環反応生成物を使用することにより、水の存在下でさえ、ほとんど発泡せず に硬化するＰＵＲ注型樹脂が得られることを示している。さらに、注型樹脂は、 溶媒および加水分解に対する、より優れた耐性を有する。最後に、ＭＤＩとの相 溶性がより良好である。もう一つの特に重要な要因は、実施例１〜５のポリオー ルを含有するＰＵＲコンパウンドはいずれも、透明である（すなわち、それらは 透明で曇りがない）ことである。それに比べて、ひまし油を含有するＰＵＲコン パウンドは、イソシアナートＭＤＩとひまし油との非相溶性により、曇る。注釈 ＭＤＩ ＝メタンジフェニルジイソシアナート ＴＭＰ-５ ＰＯ＝トリメチロールプロパン＋５・プロピレンオキサイド デスモドゥールＶＫＳ＝バイエル社製のＭＤＩ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＮ 8620−4Ｊ (72)発明者 クライン、ヨハン ドイツ連邦共和国デー‐40233デュッセル ドルフ、ベートーヴェンシュトラアセ １ 番 (72)発明者 ヘーファー、ライナー ドイツ連邦共和国デー‐40477デュッセル ドルフ、クレヴァー・シュトラアセ 31番 (72)発明者 デブリッヒ、ペーター ドイツ連邦共和国デー‐40211デュッセル ドルフ、シューツェンシュトラアセ ９番 (72)発明者 ボイアー、ベルント ドイツ連邦共和国デー‐40789モンハイム、 アン・デル・ドルフシュトラアセ ４番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．官能価が１ないし１０の脂肪族もしくは芳香族アルコールおよび／または ２官能もしくは３官能フェノールによる単官能あるいは多官能アルコールのエポ キシ化脂肪酸エステルの開環反応、並びに、所望により、脂肪酸エステルのエス テル交換反応および／またはＣ_2-4エポキシドとのその後の反応によって得られ た、１０個を超える炭素原子および２個またはそれ以上の水酸基を有するポリオ ールの、イソシアナート注型樹脂およびコーティング組成物のための使用。 ２．ポリオールが、エポキシ化脂肪酸エステル、特に脂肪酸トリグリセリド、 脂肪酸トリメチロールプロパンエステル、脂肪酸エチレングリコールエステル、 脂肪酸メチルエステルおよび脂肪酸-２-エチルヘキシルエステルおよび／または 脂肪酸エチルエステルと官能価が２ないし４の脂肪族Ｃ_2-12アルコールとの、１ ：０.１〜１：１０、特に１：０.５〜１：４の割合での反応生成物である請求項 １に記載の使用。 ３．ポリオールが、官能価２ないし４の脂肪族Ｃ_2-8アルコールによる単官能 Ｃ_1-18アルコール、特にＣ_1-8アルコールのエポキシ化脂肪酸エステルの開環お よび／またはエステル交換反応生成物である請求項２に記載の使用。 ４．ポリオールが、官能価２ないし４の脂肪族Ｃ_2-12アルコールによるエポキ シ化脂肪酸エステルの開環反応並びに、ＯＨ基基準で１：５〜１：４０のモル比 のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンイキサイドとのその後の反応に より得られた、炭素原子１０個以上および水酸基２個またはそれ以上を含有する 、水を含まないポリオールのアルコール混合物である請求項１ないし３のいずれ かに記載の使用。 ５．イソシアナート成分が、芳香族ジイソシアナート、好ましくはジフェニル メタンジイソシアナート、特に官能価が２個以上の工業用ジフェニルメタンジイ ソシアナートまたはトリレンジイソシアナートである請求項１ないし４のいずれ かに記載の使用。 ６．イソシアナート成分が、脂肪族ジイソシアナート、特にイソホロンジイソ シアナート、トリス（６-イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートまたはジシ ク ロヘキシルメタンジイソシアナートである請求項１ないし４のいずれかに記載の 使用。 ７．イソシアナート成分が、１分子当たり平均２個またはそれ以上のイソシア ナト基を有するポリウレタンプレポリマー、例えばイソシアヌレート、特に脂肪 族または芳香族ジイソシアナートへのジオールもしくはトリオール付加物である 請求項１ないし４のいずれかに記載の使用。 ８．注型樹脂またはコーティング組成物が次の成分：促進剤、安定剤、イソシ アナート非反応性溶媒および／またはリターダー、の内１種を含有する請求項１ ないし７のいずれかに記載の使用。 ９．注型樹脂またはコーティング組成物が、例えば、チョーク、石膏、シリカ 、有機もしくは無機繊維あるいはゼオライト粉末のような典型的なフィラーを含 有する請求項１ないし８のいずれかに記載の使用。 １０．封入またはコーティング、およびその後の水分の存在下での、特に液体 の水との直接接触下での硬化のための請求項１ないし９のいずれかに記載の使用 。 １１．透明なエンキャプシュレーション、ラッカーまたはコーティングの製造 のための請求項１ないし８のいずれかに記載の使用。 １２．化学的な侵食条件下、例えば無機または有機酸の存在下、特にアルカリ 水溶液または有機溶媒の存在下での請求項１ないし９のいずれかに記載のポリオ ールを含有するポリウレタンコンパウンドの使用。 １３．エポキシ化脂肪酸エステルを、官能価が２ないし４で、かつ炭素原子が １ないし３６個、特に２ないし１２個の脂肪族および芳香族アルコールと反応さ せる請求項１、２、３または４のいずれかに記載のポリオール。