JPH08508767A

JPH08508767A - 低流動点を有する重質潤滑油を製造する方法

Info

Publication number: JPH08508767A
Application number: JP6522059A
Authority: JP
Inventors: エス．サンティリ，ドナルド; アイ．ゾーンズ，スティシィ
Original assignee: シェブロンリサーチアンドテクノロジーカンパニー，アディビジョンオブシェブロンユー．エス．エー．インコーポレイテッド
Priority date: 1993-04-05
Filing date: 1994-02-25
Publication date: 1996-09-17
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: KR960701974A; CN1122607A; WO1994022981A1; DE69424660T2; EP0693102A1; ES2145827T3; EP0693102B1; JP3578216B2; DE69424660D1; SG54249A1; US5376260A; KR100302506B1; CN1042948C; CA2158832A1; CA2158832C

Abstract

(57)【要約】ワックス状重油を、ＳＳＺ−３２及び少なくとも一種類の第VIII族金属を含む触媒を用いて穏やかな分解及び異性化法により脱蝋する。その重油は直鎖アルカンを比較的僅かな量でしか含まないナフテン系ワックスを含む。少量の油を含むナフテン系ワックスも本方法を用いて脱蝋することができる。

Description

【発明の詳細な説明】低流動点を有する重質潤滑油を製造する方法〔技術分野〕本発明は、中間気孔アルミノ珪酸塩、ＳＳＺ−３２を用いて製油所のワックス状流の流動点を低下させる方法に関する。〔背景技術〕接触脱蝋に用いられる触媒の開発で最近の進歩により、ワックス状供給物から低流動点潤滑油基礎材料（base stock）を高収率で製造することが可能になってきた。脱蝋は、低い温度で可動性を維持させるのに必要な製品、即ち潤滑油や、加熱用油、及びジェット燃料として高度にパラフィン性の油を利用したい場合に必要になる。この種の油中に存在する直鎖及び僅かに分岐したパラフィン系置換成分は、流動点を高くし、油中の曇り点を高くするワックスである。重油では、パラフィン系側鎖を有する環式パラフィン及び芳香族もワックスとして存在する。もし適切な低い流動点を得たいならば、これらのワックスを完全に又は部分的に除去するか、非ワックス状類似物に転化しなければならない。従来、プロパン脱蝋及びＭＥＫ脱蝋の如き種々の溶媒による除去法が用いられてきたが、これらの方法はコストが高く時間のかかるものである。接触脱蝋は商業的溶媒ワックス除去法の欠点を解決するために用いられてきた。ペルリン（Pelrine）その他による１９８０年９月１６日に公告された米国特許第４，２２２，８５５号明細書には、ＺＳＭ−２３又はＺＳＭ−３５を用いて約２３２〜５６６℃（４５０°Ｆ〜１０５０°Ｆ）で沸騰するワックス状炭化水素留分を脱蝋する方法が記載されている。チェスターその他による１９８３年１１月８日に公告された米国特許第４，４１４，０９７号明細書には、ＺＳＭ−２３を用いて水素化分解物を脱蝋することが記載されており、この場合その水素化分解物は３４３℃より高い温度で沸騰する炭化水素供給原料を水素化分解することにより誘導されたものである。本発明の方法で用いられるゼオライトは、米国特許第４，０７６，８４２号明細書に記載されているＺＳＭ−２３と本質的に同じＸ線回折像を有する。本発明ではアルミニウム含有量が前に報告されているものよりも大きい。Ｘ線回折線は、結晶粒径が非常に小さいため極めて広くなっている。従来の触媒を用いた接触脱蝋法では、ワックス成分を選択的に分解して低分子量生成物を生成させることによりワックスを除去するが、その生成物の幾らかを蒸留により除去してもよい。例えば、ワックス状パラフィンは、油のワックス状性質に寄与しないブタン、プロパン、エタン、及びメタンを含めた一層軽いｎ− パラフィンへ分解することができる。これらの軽い生成物は、一般に分子量の大きな物質よりも価値が低いので、接触脱蝋工程中に行われる分解度を制限するのが望ましいであろう。製油所流の流動点及び曇点を減少させる方法の最近の進歩により、製油所流中のパラフィン系成分を異性化及び水素化異性化を行うための中間気孔分子篩が与えられてきた。ワックスを、そのワックスと同じ範囲で沸騰する非ワックス状成分へ転化するワックスの異性化は、上で述べた分解反応に好ましいものである。米国特許第４，７３４，５３９号明細書には、Ｈ−オフレタイト（offretite ）触媒の如き中間気孔孔径ゼオライト触媒を用いてナフサ供給物を異性化する方法が記載されている。米国特許第４，５１８，４８５号明細書には、水素化処理及び異性化法によりパラフィンを含む炭化水素供給原料を脱蝋する方法が記載されている。１９８９年３月２１日に公告された米国特許第４，８１４，５４３号明細書で、チェン（Chen）その他は、２０以下の炭素原子を有するパラフィン成分を含み、少なくとも２０ｐｐｍの窒素不純物を含む、約１６６〜３４３℃（３３０〜６５０°Ｆ）の範囲で沸騰する供給原料をパラフィン異性化することを教示している。この出願では別の水素化異性化触媒としてＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、又はＺＳＭ−３５が示唆されている。これらの触媒は、留出物範囲の供給原料の転化で異性化条件下での窒素汚染に対し抵抗性のあるものとして教示されている。米国特許第４，６８９，１３８号、第４，８５９，３１１号、第４，９２１，５９４号、及び第５，１４９，４２１号明細書（それらの記載は参考のためここに入れてある）は、ワックス状炭化水素成分を異性化するためのシリコアルミノ燐酸塩分子篩を教示している。本発明は、直鎖アルカンの割合が低いワックスを含む特定の種類の油を脱蝋する方法に関する。この種類の油を脱蝋することは、潤滑油基礎材料生成物の収率を高く維持するために高度に選択性の触媒を必要とする。本発明は、そのような触媒を与える。本発明の方法で用いられる触媒は、中間気孔のアルミノ珪酸塩ゼオライトＳＳＺ−３２である。ＳＳＺ−３２は、Ｓ．Ｉ．ゾーンズ（Zones）による１９９１年１０月１日に公告された同じ譲受け人に譲渡されている米国特許第５，０５３，３７３号明細書に、直鎖パラフィンを選択的に除去することにより炭化水素供給物を脱蝋するために示されている。脱蝋工程への供給物には、軽質軽油、重質軽油、及び約１７７℃（３５０°Ｆ）より高い温度で沸騰する抜頭原油が含まれる。米国特許第５，０５３，３７３号のＳＳＺ−３２水素化脱蝋触媒は、任意に水素化金属を含んでいてもよい。本発明の方法は、大きな割合で非直鎖パラフィンワックスを含む製油所重質流及び大きな選択性及び高い収率でこれらの流れの流動点を低下させる方法に特に関係する。〔発明の開示〕従って、本発明に従い、高沸点高流動点油を比較的低い流動点の油へ転化する方法が開示される。特に、重質ワックス含有油から潤滑油基礎材料を製造するための方法において、（ａ）約２０：１より大きく、４０：１より小さい酸化珪素対酸化アルミニウムのモル比、及び表１のＸ線回折線を有するゼオライト、及び（ｂ）少なくとも一種類の第VIII族金属、を含む触媒と、穏やかな分解及び異性化条件で前記重油と接触させることからなり、然も、前記ワックスはナフテン系ワックスであり、前記潤滑油基礎材料の流動点は前記重油の流動点よりも低下している、潤滑油基礎材料製造方法を与える。ここで用いられるナフテン系ワックスとは、ナフテン系ワックス成分、即ち、直鎖アルカンではないワックス成分を実質的な部分として含有するワックスのことである。種々の因子の中で、本発明は、ＳＳＺ−３２が高濃度のワックス状非直鎖パラフィンが存在する中で少量の直鎖パラフィンを選択的に異性化すると言う発見に基づいている。ＳＳＺ−３２のこの性質は、ナフテン系ワックスを含む重質供給物の流動点を低下し、潤滑油基礎材料を高収率で生ずる極めて選択的な方法を与える。〔本発明の詳細な説明〕本発明の方法では、ナフテン系ワックスを含有する重油が、穏やかな分解及び異性化条件下で低流動点油へ転化される。本質的に純粋なワックスを含め、そのようなワックスまでの大きなワックス含有量を有する油、及び少量のワックスを含む油の両方を本発明の方法で処理することができる。ここで用いられているナフテン系ワックスとは、石油から導かれた、直鎖アルカン以外の炭化水素を実質的な量で含んでいるワックスであると言う点で、パラフィンワックスとは対照的なものである。一般に、ナフテン系ワックスは、Ｃ₃₀以上の炭化水素分子からなる。それら分子の約５０重量％未満、好ましくは約４０重量％未満、一層好ましくは３５重量％未満が直鎖アルカン（即ち、直鎖パラフィン）であり、残りが殆どイソパラフィン、非縮合シクロパラフィン、及び縮合シクロパラフィンである。少量のベンゼン及びナフタレンが存在していてもよい。これらの各々又は全てが直鎖パラフィン置換基を持っていることがあり、その特定の種類の分子のワックス状特性を大きくすることになる。ナフテン系ワックスの組成を決定する場合、ワックス含有油又はワックス中に含まれている油から、ワックスを分離する必要が屡々ある。少量のワックスから多量の油を除去する場合、及び多量のワックスから少量の油を除去する場合の両方に対して利用できる方法が当分野で存在する。ナフテン系ワックスの油含有量は、例えば、ＡＳＴＭＤ７２１法を用いて決定することができる。ガスクロマトグラフ法及び質量分光分析法を含めて、ナフテン系ワックスの直鎖アルカン含有量を定量するための数多くの方法が当分野で知られている。直鎖アルカンについて分析しようとするナフテン系ワックスの油含有量は、好ましくは約２５重量％以下、一層好ましくは約１５重量％以下、最も好ましくは約５重量％以下である。本発明で処理することができる供給物の例には、例えば、原油、抜頭原油、軽油、潤滑油原料、蝋下油、スラックワックス、脱油ワックス、ワックス状ブライトストック、及び微結晶質ワックスが含まれる。直鎖アルカン及びナフテン系ワックスを含めた油の全ワックス含有量は、それが生産された原油に依存する。約０．５重量％〜１００重量％の範囲の全ワックス含有量を有する油を本発明の方法で脱蝋することができる。本発明の方法の利点は、ワックス含有量と共に増大する。従って、全ワックス含有量が５重量％より大きい油が好ましく、全ワックス含有量が１０重量％より大きい油が特に好ましい。油は少なくとも０℃の流動点、好ましくは約１０℃、一層好ましくは少なくとも２０℃の流動点を有する。典型的には、重油の少なくとも８０重量％が約４２７℃（約８００°Ｆ）より高い温度、好ましくは約４５４℃（約８５０°Ｆ）より高い温度で沸騰する。約４２７℃〜５６６℃（約８００°Ｆ〜約１０５０°Ｆ）の範囲で沸騰する重質軽油は、本発明の方法を用いて処理することができる重油の特別な例である。ブライトストックは別の特別な例である。ブライトストックは原油蒸留塔からの脱アスファルト化残油留分である。ワックス状ブライトストックを製造するのに用いる脱アスファルト化残油は、通常約４８２℃〜７０４℃（約９００°Ｆ〜約１３００°Ｆ）程度の沸騰範囲を有し、好ましくは約５３０℃〜６７７℃（約１０００°Ｆ〜約１２５０°Ｆ）の範囲の沸騰範囲を有する。本発明の方法に従い処理される前に、炭化水素供給物を、水素化処理、水素化分解、溶媒精製、又は脱アスファルト化を含めた一種類以上の従来の処理工程で処理してもよい。これらの前処理工程により、供給物から硫黄、酸素、及び窒素のヘテロ原子を除去することができ、供給物の粘度指数が増大する。重油の窒素含有量は、油の産出源、油の沸騰範囲、及び本発明の方法で処理する前の油に加えられた処理工程を含めた数多くの因子に依存する。本発明の方法では、重油の窒素含有量は一般に約１００ｐｐｍより小さいが、窒素含有量を好ましくは約５０ｐｐｍより低く、一層好ましくは約１０ｐｐｍより低く維持する。ここでｐｐｍとは、重量による百万分の一を表す。上で述べたように、多量のワックスを含む重油も本発明の方法で処理することができる。これらの高度にワックス状の油の全ワックス含有量は、約５０重量％より多い。ワックスが１００％になるまでの油を本発明の方法で処理することができる。重質軽油からのスラックワックス及び重質微結晶質ワックスは、本発明の方法で処理することができるナフテン系ワックスの二つの特別な例である。スラックワックスは、当分野で既知の方法により、例えば、溶媒脱蝋により重質軽油から回収する。重質微結晶質ワックスは、一般にパラフィンワックスとは、固体ワックス物体中のワックス結晶の大きさにより、或はそれが見出される液体油から微結晶質ワックスを分離する難しさにより、或は屈折率、融点、及び分子量を含めた或る物理的特性により区別することができる。重質微結晶質ワックスは殆どがＣ₄₀以上の炭化水素からなり、Ｃ₃₉以下の炭化水素は１０％より少ない。一般に、重質微結晶質ワックスは、９８．９℃で測定して１．４３４より大きな屈折率、及び約１４５℃より高い融点を有する。Ｈ．ベネット（Bennett）による「工業用ワックス」（Industrial Waxes）第１巻〔ケミカル出版社（Chemical Publi shing Co.，Inc．）1975〕、及びカーク・オスマー（Kirk-Othmer）エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（JohnWiley & Sons）第３版、第２４巻、第４７３頁〜第４７６頁には、微結晶質ワックスについての記述がある。本発明の方法は従来の重油脱蝋法とは、供給物と同じ沸点範囲を有する高粘度指数潤滑油基礎材料を高収率で与える点で対照的なものである。しかし、本発明の方法は供給物と同じ範囲で沸騰する生成物に限定されるものではない。処理条件及び処理される供給物の種類により、供給物の沸点範囲よりもかなり低い沸点範囲を有する油潤滑油基礎材料を製造することができ、それには６５０°Ｆ以下で沸騰する基礎材料が含まれる。本発明の方法の生成物である潤滑油基礎材料は、重油供給物の流動点より低い流動点を有する。潤滑油基礎材料は、約−１０℃ より低い流動点を有するのが好ましい。−２５℃より低い超低流動点も本発明の方法により可能である。本発明の方法は、特に高粘度指数基礎材料の製造に適している。例えば、ワックス状重油を本発明の方法で処理した場合、基礎材料生成物の粘度指数は一般に９５より大きい。ワックス状油が本質的に純粋なワックス、又はワックスを大きな割合で含む油である場合、基礎材料生成物の粘度指数は１１５より大きく、処理される油の種類により、１４０以上の高さになることがある。ＳＳＺ−３２本発明で用いられるゼオライトはＳＳＺ−３２と呼ばれている。新規なＳＳＺ −３２ゼオライトは、合成された状態で、粉末Ｘ線回折像が次の特性線を示す結晶構造を有する。粉末Ｘ線回折像は標準的方法により決定された。放射線は銅のＫα／二重線であり、帯状記録紙及びペンによる記録装置を具えたシンチレーション計数管スペクトロメーターを用いた。ピークの高さＩ及びそれらの位置を、θをブラッグ角として２θの関数として、スペクトロメーター記録紙から読取った。これらの測定値から、相対的強度、１００Ｉ／Ｉ_o（Ｉ_oは最も強い線即ち、ピークの強度である）及びｄ（記録された線に相当する面間隔Å）を計算した。表１のＸ線回折像は新規なＳＳＺ−３２ゼオライトに特徴的なものである。ゼオライト中に存在する金属又は他の陽イオンを種々の他の陽イオンと交換することにより製造されたゼオライトは、実質的に同じ回折像を生ずるが、面間隔に僅かな移動及び相対的強度に僅かな変動を生ずることがある。回折像の僅かな変動は、製造で用いた有機化合物の変化及び試料毎のシリカ対アルミナモル比の変動によっても生ずることがある。か焼もＸ線回折像に僅かな変動を起こすことがある。これらの僅かな変動にも拘わらず、基本的結晶格子構造は変化しない。ＳＳＺ−３２ゼオライトを製造する方法は米国特許第５，０５３，３７３号明細書（それらの記載は参考のためここに入れてある）に記載されている。合成ゼオライトは、合成したままで用いてもよく、又は熱処理（か焼）してもよい。通常、アルカリ金属陽イオンをイオン交換により除去し、それを水素、アンモニウム、又は任意の希望の金属イオンで置き換えることが望ましい。ゼオライトはキレート剤、例えば、ＥＤＴＡ又は希薄酸溶液で浸出し、シリカ：アルミナモル比を増大するようにしてもよい。ゼオライトは水蒸気処理してもよく、水蒸気処理は、結晶格子を、酸による浸食に対し安定化するのに役立つ。ゼオライトは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、或はパラジウム又は白金の如き貴金属のような水素化成分と緊密に組合せて、水素化・脱水素化機能が望まれる用途に用いることができる。典型的な置換用陽イオンには、金属陽イオン、例えば、稀土類、第IIA族及び第VIII族の金属、及びそれらの混合物が含まれる。置換用金属陽イオンの中で、稀土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、及びＣｏの如き金属の陽イオンが特に好ましい。水素型のゼオライトＳＳＺ−３２を用いて大きな転化率を得ることができる。水素、アンモニウム、及び金属成分は、ゼオライト中に交換で入れることができる。ゼオライトは、当分野で知られている標準的方法を用いて金属を含浸させることもでき、或は金属をゼオライトと物理的によく混合することもできる。そして、ＳＳＺ−３２ゼオライトが製造される反応混合物中にイオンとして希望の金属を存在させることにより、それら金属を結晶格子中へ吸蔵させることができる。典型的なイオン交換法は、合成ゼオライトと、希望の置換用陽イオン（一種又は多種）の塩を含む溶液とを接触させることを含む。種々の塩を用いることができるが、塩化物及び他のハロゲン化物、硝酸塩及び硫酸塩が特に好ましい。代表的なイオン交換法は、米国特許第３，１４０，２４９号、第３，１４０，２５１号、及び第３，１４０，２５３号を含めた種々の特許に記載されている。イオン交換は、ゼオライトをか焼する前、又はその後で行うことができる。希望の置換用陽イオンの塩溶液と接触させた後、ゼオライトを水で洗浄し、６５℃〜約３１５℃の範囲の温度で乾燥するのが典型的である。洗浄した後、ゼオライトを空気中又は不活性ガス中で約２００℃〜約８２０℃の範囲の温度で１〜４８時間以上の範囲の時間か焼して、炭化水素転化工程で特に有用な触媒活性生成物を生成させることができる。合成された形のゼオライト中に存在する陽イオンとは無関係に、ゼオライトの基本的結晶格子を形成する原子の空間的配列は本質的に未変化のままである。陽イオン交換のゼオライト格子構造に与える影響は、あったとしても極めて僅かである。本発明を実施する際に、比較的小さな結晶粒径のゼオライトを用いるのが好ましい。平均結晶粒径は約０．５μ以下であるのが好ましく、一層好ましくは約０．１μ以下、更に一層好ましくは約０．０５μ以下である。ＳＳＺ−３２の形状選択性は、束縛指数値（G．Catalysis 67，p．218に定義されている）によって表すことができ、か焼後、水素型で、好ましくは１２より大きく、一層好ましくは１３以上の値を持つ。束縛指数の定義は、米国特許第４，４８１，１７７号明細書にも記載されている。「束縛指数（constraint index）」は、同じ重量のｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンとの混合物を、次の手順に従い大気圧でゼオライト試料の上に連続的に通すことにより決定する。ゼオライト試料をペレットの形に調製する。それらペレットを軽く粉砕し、２０〜４０メッシュの部分を空気流中で約５３８℃（１０００°Ｆ）で少なくとも３０分間乾燥する。反応管にその乾燥したゼオライト試料を０．４７ｇ充填する。その触媒充填物にヘリウムを９．４ｃｃ／分で導入し、充填物を８００°Ｆに加熱する。次にｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンとの１：１重量比の混合物をそのゼオライト上に８μｌ／分で通す。流出物試料をオンラインにしたガスクロマトグラフにより分析し、二種類の炭化水素の各々について未変化のまま残っているももの分率を決定する。「束縛指数」は、次の式により計算する：アルミノ珪酸塩は種々の物理的形態に形成することができる。一般的に言ってゼオライトは粉末、粒子、又は成形物品、例えば、２メッシュ（タイラー）篩を通過し、４００メッシュ（タイラー）篩上に残るのに充分な粒径を有する押出し物の形にすることができる。触媒を成形する場合、例えば、有機結合剤と共に押出すなどして成形する場合、アルミノ珪酸塩を乾燥前に押出してもよく、或は乾燥するか、又は部分的に乾燥してから押出してもよい。ゼオライトは、有機転化工程で用いられる温度及び他の条件に耐久性のある他の材料と複合体にすることができる。そのようなマトリックス材料には、活性及び不活性材料及び合成又は天然産ゼオライトの外、粘土、シリカ及び金属酸化物の如き無機材料も含まれる。後者は天然産のものでもよく、或はシリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン状沈澱物、ゾル又はゲルの形になっていてもよい。活性材料を合成ゼオライトと一緒に、それと結合して用いることは、或る有機転化工程で触媒の転化率及び選択性を改良する傾向を与える。不活性材料は与えられた工程での転化量を制御する希釈剤として働くことができるので、反応速度を制御する他の手段を用いることなく、経済的に生成物を得ることができる。屡々ゼオライト材料は天然産粘土、例えば、ベントナイト及びカオリン中に配合されてきた。これらの材料、即ち粘土、酸化物等は、一つには触媒のための結合剤として働く。石油精製では触媒は屡々粗い取扱いを受けるので、良好な破壊強度を有する触媒を与えることが望ましい。そのような取扱いは、触媒を粉末に砕く傾向があり、それら粉末は処理の際に問題を起こす。本発明の合成ゼオライトと複合体にすることができる天然産粘土には、モンモリロナイト及びカオリン系のものが含まれ、それらの系には、主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアナウキサイトである、デキシー、マクナミー、ジョージア、フロリダ粘土又はその他のものとして一般に知られているカオリン及び亜ベントナイトが含まれる。セピオライト及びアタパルジャイトの如き繊維状粘土も支持体として用いることができる。そのような粘土は最初に採掘されたままの原料状態で用いることもでき、或は最初にか焼、酸処理、又は化学的変性を行うこともできる。前述の材料の外に、ＳＳＺ−３２ゼオライトは、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・ベリリア、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニアの外、シリカ・アルミナ・トリア、シリカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネシア、及びシリカ・マグネシア・ジルコニアの如き三元組成物の如き、多孔質マトリックス材料及びマトリックス材料の混合物と複合体にすることができる。マトリックスは、コゲル（cogel）の形にすることができる。ＳＳＺ−３２ゼオライトは、合成及び天然フォージャサイト（例えば、Ｘ及びＹ）、エリオナイト及びモルデナイトの如き他のゼオライトと複合体にすることもできる。それらは純粋に合成のゼオライト、例えば、ＺＳＭ系のものと複合体にすることもできる。ゼオライトの組合せを多孔質無機マトリックス中に複合させることもできる。ＳＳＺ−３２水素化脱蝋触媒は、脱蝋触媒で一般に用いられている種類の第VI II族水素化成分を含んでいる。水素化成分は、第VIII族の一種類以上の金属から選択することができ、そのような金属を含む塩、錯体、及び溶液が含まれる。好ましい水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの混合物の少なくとも一種類からなる群から選択された金属、塩、及び錯体からなる群からの少なくとも一種類である。触媒活性金属（一種又は多種）とは、元素状態、又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩等の如き或る形のそのような金属（一種又は多種）を含めるものとする。水素化成分は、有効な水素化脱蝋触媒を与えるのに有効な量で、好ましくは約０．１〜５重量％の範囲の量で存在する。処理条件本発明の異性化／脱蝋法を行う際の条件は、一般に約２００℃（約３９２°Ｆ）〜約４７５℃（約８８７°Ｆ）、好ましくは約２５０℃（約４８２°Ｆ）〜約４５０℃（約８４２°Ｆ）の範囲内に入る温度が含まれる。圧力は約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇ、一層好ましくは約２００〜約２０００ｐｓｉｇの範囲にある。接触中の液体空間時速は、一般に約０．１〜約２０時^-1、一層好ましくは約０．２〜約１０時^-1である。接触は水素が存在する中で行うのが好ましい。水素対供給物比は典型的には約５００〜約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（標準立法フィート／バレル）、好ましくは約１，０００〜約２０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌである。本発明の方法は、特に希望される性質を有する潤滑油を得るために慣用的脱蝋方法と組合せて用いてもよい。例えば、本発明の方法は、潤滑油の流動点を希望する程度まで低下させるのに用いることができる。流動点の一層の低下は、次に慣用的脱蝋方法を用いて達成することができる。そのような状況下で、本発明の異性化法を行なった直後の潤滑油は、約１５°Ｆより高い流動点を持っている。更に、本発明の方法により製造される潤滑油の流動点は、流動点降下剤組成物をそれに添加することにより低下させてもよい。一層安定な潤滑油を生成させるため、脱蝋後、最終水素化（hydrofinishing）と呼ばれている穏やかな水素化を用いるのが望ましいことが屡々ある。最終水素化は脱蝋工程の前に行うこともできる。最終水素化は約１９０℃〜約３４０℃の範囲の温度で、約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で、約０．１時^-1 〜約２０時^-1の空間時速（ＬＨＳＶ）で、約４００〜約１５００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素循環速度で行われるのが典型的である。用いられる水素化触媒は、オレフィン、ジオレフィン、及び潤滑油留分内の着色物質を水素化するのみならず、含有芳香族を還元するのに充分な活性を持たなければならない。最終水素化工程は、許容出来る安定な潤滑油を製造するのに有利である。適当な水素化触媒には、従来の金属水素化触媒、特にコバルト、ニッケル、パラジウム、及び白金の如き第VIII族金属が含まれる。それら金属はボーキサイト、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ組成物、及び結晶質アルミノ珪酸塩ゼオライトの如き担体に伴われているのが典型的である。パラジウムは特に好ましい水素化金属である。もし望むならば、モリブデン酸塩と一緒に非貴金属第VI II族金属を用いることができる。金属の酸化物又は硫化物を用いることもできる。適当な触媒は米国特許第３，８５２，２０７号、第４，１５７，２９４号、第３，９０４，５１３号、及び第４，６７３，４８７号明細書に記載されている。本発明は、更に次の実施例により明確にするが、それら実施例は本発明を純粋に例示するためのものである。〔実施例〕次の例に記載する油のワックス含有量は次のようにして決定した。３００ｇの油を、冷蔵庫中で−２０℃に冷却したメチルエチルケトンとトルエンの４：１混合物で、体積で５０／５０に希釈した。混合物を、−１５℃でワットマン（What man）Ｎｏ．３濾紙を用いたクールズ漏斗（Coors funnel）に通して濾過した。ワックスを濾紙から取り、秤量した２リットルフラスコ中に入れた。ホットプレート上で溶媒を除去し、ワックスを秤量した。次の例で記載するナフテン系ワックスの直鎖パラフィン分析値は、次のガスクロマトグラフ（ＧＣ）法を用いて決定した。基準試験を既知のＣ₂₀〜Ｃ₄₀直鎖パラフィン混合物の保持時間を決定するために行なった。その決定を行うために、約５ｍｌの二硫化炭素を、秤量したその既知の混合物中へ２ドラム（dram）ガラス瓶中で添加した。２μｌのＣＳ₂／既知の試料をＨＰ−５７１１ガスクロマトグラフ中へ注入した。そのガスクロマトグラフは次のパラメーターを用いて操作した。得られたＧＣ記録線のピークを、既知の混合物中の直鎖パラフィンの各々の特性と関連付けた。次にガスクロマトグラフ分析を、未知のワックス試料について繰り返した。秤量した未知のワックスを５ｍｌのＣＳ₂中に溶解し、その溶液をガスクロマトグラフ中へ注入し、上に列挙したパラメーターを用いて操作した。得られたＧＣ記録線を次のようにして分析した。（ａ）ワックス中に存在する各直鎖パラフィンＣ_xに起因する各ピークを同定した。（ｂ）各直鎖パラフィンピークの相対的面積を、標準積分法により決定した。直鎖パラフィンに直接起因するピークの部分だけをこの積分に含ませ、他の炭化水素に起因するピークの基底の周囲（envelope）を入れないようにしたことに注意すべきである。（ｃ）ワックス試料中の各炭化水素Ｃｎの全量（直鎖及び非直鎖の両方）を表す相対的面積を、Ｃ_n-1直鎖パラフィンピークの終わりからＣ_nピークの終わりまでそのピークを積分することにより決定した。ワックス中の各直鎖パラフィンの重量％を、直鎖パラフィンピークの面積をワックス中の各炭素数成分に起因する全面積に対する比率を求めることにより決定した。ガスクロマトグラフの範囲を超えた温度で沸騰するワックスの直鎖パラフィン成分は、同様な物理的性質を有するワックスに対する文献を参照することにより推定した。例１１４００ｍｌの水及び５６．５ｇのＫＯＨを、ハステロイ（Hastelloy）Ｃを裏打した１ガロンのオートクレーブ中で混合し、それを頂部パドル翼撹拌器で撹拌した。２３．３ｇのレハイス（Reheis）Ｆ２０００アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃、５０重量％）を添加し、その混合物を透明になるまで撹拌した。６２ｇのイソブチルアミン及び２００ｍＭの水酸化Ｎ，Ｎ′ジイソプロピルイミダゾリウム（１Ｍ水溶液）を次に添加した。２５３ｇのキャブオシル（Cabosil）Ｍ−５を、撹拌しながら少しずつ添加した。更に３０分間撹拌した後、混合物のｐＨは１３．２〜１３．３になった。反応混合物を７５ｒｐｍで撹拌し、１７０℃に５日間加熱した。反応生成物を洗浄及び乾燥した後、その生成物をＸ線回折で分析し、ＳＳＺ−３２であることが判明した。未か焼ゼオライトを次のようにしてアルミナと結合させた。１８０ｇのゼオライトを９７ｇのキャタパル（Catapal）アルミナとベーカー・パーキンス（Baker Perkins）混合器中で混合した。混合した粉末に８．３ｇの７０％ＨＮＯ₃を、ゼオライト、アルミナ、及びＨＮＯ₃中の水の全量を２６９ｇにするのに充分な水の中で添加した。硝酸を含む混合粉末を３０分間混合して全揮発物含有量を約４５％にし、次に型中０．１１３で押出した。押出し物を約１２１℃（２５０ °Ｆ）で８時間乾燥し、約６２１℃（１１５０°Ｆ）で１時間、１ＳＣＦＨの乾燥空気中でか焼した。次に押出し物を、夫々１００℃で２時間として、４回、ＮＨ₄ＮＯ₃イオン交換を１Ｍ溶液中で連続的に行なった。結合し、イオン交換したゼオライトに、次のようにしてテトラアミノ硝酸白金により０．３２５重量％の白金を含浸させた。６．４４ｇのＰｔ（ＮＨ₃）₄（ＮＯ₃）₂と、３３７ｇの水及び４８．２ｇの希釈ＮＨ₄ＯＨ（２８．５％のＮＨ₃を含有する濃ＮＨ₄ＯＨを１／１００体積に希釈したもの）と一緒にすることにより白金溶液を調製した。１００ｇのゼオライト（揮発物を含まないものとして）と、１０４８ｇの脱イオン水及び２０１ｇの１／１００希釈ＮＨ₄ＯＨとを一緒にすることによりスラリーを調製した。そのゼオライトスラリーを白金溶液と２４時間接触させた。次にゼオライトスラリーを濾過し、１０／１重量比の脱イオン水で２回スラリーにし直すことにより洗浄し、３０分間空気乾燥し、そして約１２１℃（２５０°Ｆ）で４時間強制空気中で乾燥した。次にゼオライトを約１２１℃（２５０°Ｆ）で２時間か焼し、次に約５６℃／時（１００°Ｆ／時）で約２８８℃（５５０°Ｆ）に加熱し、約２８８℃（５５０°Ｆ）で１ＳＣＦＨの乾燥空気中で３時間保持した。重質ワックス状油供給物で触媒を試験する前に、水素流中で約２０４℃（４００°Ｆ）及び２３００ｐｓｉｇの圧力で４時間還元し、活性度を平衡状態にした。例２例１のＳＳＺ−３２ゼオライトを、次の性質を有するスラックワックスで試験した。比重、°ＡＰＩ 21.2 硫黄、ｐｐｍ 30 窒素、ｐｐｍ <1 流動点、℃ 63 曇点、℃ 77 粘度、ｃSｔ、１００℃ 8.473 油含有量、重量％（ＡＳＴＭＤ−７２１） 30 疑似蒸留（ＡＳＴＭＤ−２８８７）塔頂留出物１０％約474℃（886°Ｆ）塔頂留出物５０％約517℃（963°Ｆ）塔頂留出物９０％約553℃（1028°Ｆ）脱油ワックスのｎ−パラフィン含有量、重量％ 30 反応試験の反応条件及び反応物の性質は次の通りであった。例３例１のＳＳＺ−３２ゼオライトを、次の性質を有する微結晶質ワックスで試験した。比重、°ＡＰＩ 32.1 硫黄、ｐｐｍ 6 窒素、ｐｐｍ 0.62 流動点、℃ 81 曇点、℃ 粘度、ｃSｔ、１００℃ 21.13 油含有量、重量％（ＡＳＴＭＤ−７２１） 6.7 疑似蒸留（ＡＳＴＭＤ−２８８７）塔頂留出物１０％約567℃（1052°Ｆ）塔頂留出物５０％約627℃（1160°Ｆ）塔頂留出物９５％約670℃（1238°Ｆ）ｎ−パラフィン含有量（推定）、重量％ 25 反応試験の反応条件及び反応物の性質は次の通りであった。例４例１のＳＳＺ−３２ゼオライトを、次の性質を有する重質水素化分解油で試験した。比重、°ＡＰＩ 29.6 硫黄、ｐｐｍ 10 窒素、ｐｐｍ 4・36 流動点、℃ 54 曇点、℃ 60 粘度、ｃSｔ、７０℃ 25.98 粘度、ｃSｔ、１００℃ 11.05 ワックス含有量、重量％ 18.0 ワックスのｎ−パラフィン含有量、重量％ 29 疑似蒸留（ＡＳＴＭＤ−２８８７による）塔頂留出物１０％約463℃（866°Ｆ）塔頂留出物５０％約512℃（953°Ｆ）塔頂留出物９５％約552℃（1025°Ｆ）反応試験の反応条件及び反応物の性質は次の通りであった。上記実施例は、重質ワックス状油をＳＳＺ−３２で脱蝋した時に、大きな収率及び優れた粘度指数を得ることができることを示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年２月１５日【補正内容】請求の範囲１．重油から潤滑油基礎材料を製造する方法において、（ａ）約２０：１より大きく、４０：１より小さい酸化珪素対酸化アルミニウムのモル比、及び表１のＸ線回折線を有するゼオライト、及び（ｂ）少なくとも一種類の第VIII族金属、を含む触媒と、穏やかな分解及び異性化条件で前記重油とを接触させることからなり、然も、前記ワックスがナフテン系ワックスであり、前記潤滑油基礎材料の流動点が前記重油の流動点よりも低下している、潤滑油基礎材料製造方法。２．重油が少なくとも５重量％のワックスを含有する、請求項１に記載の方法。３．重油が少なくとも１０重量％のワックスを含有する、請求項２に記載の方法。４．ナフテン系ワックスの直鎖アルカン含有量が、約５０重量％未満である、請求項１に記載の方法。５．ナフテン系ワックスの直鎖アルカン含有量が、約４０重量％未満である、請求項４に記載の方法。６．重油の少なくとも約８０体積％が、大気圧で約８００°Ｆより高い温度で沸騰する、請求項１に記載の方法。７．重油が重質軽油である、請求項１に記載の方法。８．重油が水素化分解されたストックである、請求項１に記載の方法。９．重油が溶媒精製されたストックである、請求項１に記載の方法。 10．重油の少なくとも約８０体積％が、大気圧で約１０００°Ｆより高い温度で沸騰する、請求項１に記載の方法。 11．重油がブライトストックである、請求項１０に記載の方法。 12．ブライトストックが少なくとも約５重量％のワックスを含有する、請求項１１に記載の方法。 13．接触を約４００°Ｆ〜８５０°Ｆの温度、約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの反応圧力、及び約０．１〜約２０時^-1の液体空間時速で行う、請求項１に記載の方法。 14．圧力が約１００〜約２５００ｐｓｉｇである、請求項１３に記載の方法。 15．液体空間時速が約０．１〜約５である、請求項１３に記載の方法。 16．接触を、標準状態で、供給原料１バレル当たり約４００〜約８０００ｆｔ³の水素を存在させて行う、請求項１に記載の方法。 17．脱蝋した潤滑油を最終水素化にかけることを更に含む、請求項１に記載の方法。 18．最終水素化を約１９０℃〜約３４０℃の温度及び約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で行う、請求項１７に記載の方法。 19．最終水素化を金属水素化触媒を存在させて行う、請求項１７に記載の方法。 20．重油が、原油、軽油、潤滑油ストック、蝋下油、スラックワックス、脱油ワックス、ワックス状ブライトストック、及び微結晶質ワックスからなる群から選択された材料の一種又は混合物である、請求項１に記載の方法。 21．重油が約７０重量％より多いワックスを含む、請求項２０に記載の方法。 22．重油が約８０重量％より多いワックスを含む、請求項２１に記載の方法。 23．ワックスの直鎖アルカン含有量が約５０重量％未満である、請求項２１に記載の方法。 24．ワックスの直鎖アルカン含有量が約４０重量％未満である、請求項２３に記載の方法。 25．ワックスが重質軽油からのスラックワックスである、請求項２０に記載の方法。 26．ワックスがブライトストックからの重質微結晶質ワックスである、請求項２０に記載の方法。 27．第VIII族金属が白金、パラジウム、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。 28．第VIII族金属が約０．１〜約５重量％の範囲で存在する、請求項１に記載の方法。 29．ゼオライトが約０．５μより小さい結晶子粒径を有する、請求項１に記載の方法。 30．ゼオライトが１２より大きい束縛指数を有する、請求項１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ゾーンズ，スティシィアイ. アメリカ合衆国94122 カリフォルニア州サンフランシスコ，ナインスストリート 1874

Claims

【特許請求の範囲】１．ワックスを含有する重油から潤滑油基礎材料を製造する方法において、（ａ）約２０：１より大きく、４０：１より小さい酸化珪素対酸化アルミニウムのモル比、及び表１のＸ線回折線を有するゼオライト、及び（ｂ）少なくとも一種類の第VIII族金属、を含む触媒と、穏やかな分解及び異性化条件で前記重油とを接触させることからなり、然も、前記ワックスがナフテン系ワックスであり、前記潤滑油基礎材料の流動点が前記重油の流動点よりも低下している、潤滑油基礎材料製造方法。２．重油が少なくとも５重量％のワックスを含有する、請求項１に記載の方法。３．重油が少なくとも１０重量％のワックスを含有する、請求項２に記載の方法。４．ナフテン系ワックスの直鎖アルカン含有量が、約５０重量％未満である、請求項１に記載の方法。５．ナフテン系ワックスの直鎖アルカン含有量が、約４０重量％未満である、請求項４に記載の方法。６．重油の少なくとも約８０体積％が、大気圧で約８００°Ｆより高い温度で沸騰する、請求項１に記載の方法。７．重油が重質軽油である、請求項１に記載の方法。８．重油が水素化分解されたストックである、請求項１に記載の方法。９．重油が溶媒精製されたストックである、請求項１に記載の方法。 10．重油の少なくとも約８０体積％が、大気圧で約１０００°Ｆより高い温度で沸騰する、請求項１に記載の方法。 11．重油がブライトストックである、請求項１０に記載の方法。 12．ブライトストックが少なくとも約５重量％のワックスを含有する、請求項１１に記載の方法。 13．接触を約４００°Ｆ〜８５０°Ｆの温度、約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの反応圧力、及び約０．１〜約２０時^-1の液体空間時速で行う、請求項１に記載の方法。 14．圧力が約１００〜約２５００ｐｓｉｇである、請求項１３に記載の方法。 15．液体空間時速が約０．１〜約５である、請求項１３に記載の方法。 16．接触を、標準状態で、供給原料１バレル当たり約４００〜約８０００ｆｔ³の水素を存在させて行う、請求項１に記載の方法。 17．脱蝋した潤滑油を最終水素化にかけることを更に含む、請求項１に記載の方法。 18．最終水素化を約１９０℃〜約３４０℃の温度及び約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で行う、請求項１７に記載の方法。 19．最終水素化を金属水素化触媒を存在させて行う、請求項１７に記載の方法。 20．重油が、原油、軽油、潤滑油ストック、蝋下油、スラックワックス、脱油ワックス、ワックス状ブライトストック、及び微結晶質ワックスからなる群から選択された材料の一種又は混合物である、請求項１に記載の方法。 21．重油が約７０重量％より多いワックスを含む、請求項２０に記載の方法。 22．重油が約８０重量％より多いワックスを含む、請求項２１に記載の方法。 23．ワックスの直鎖アルカン含有量が約５０重量％未満である、請求項２１に記載の方法。 24．ワックスの直鎖アルカン含有量が約４０重量％未満である、請求項２３に記載の方法。 25．ワックスが重質軽油からのスラックワックスである、請求項２０に記載の方法。 26．ワックスがブライトストックからの重質微結晶質ワックスである、請求項２０に記載の方法。 27．第VIII族金属が白金、パラジウム、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。 28．第VIII族金属が約０．１〜約５重量％の範囲で存在する、請求項１に記載の方法。 29．ゼオライトが約０．５μより小さい結晶子粒径を有する、請求項１に記載の方法。 30．ゼオライトが１２より大きい束縛指数を有する、請求項０１に記載の方法。