JPH08509094A - 白金合金又は導電性担体を含む電極触媒材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 導電性担体の上に支持された白金又は白金合金、及び金を含む、酸性電解質条件中で使用するための電極触媒材料は、金を含まない同様な材料を超える予想以上に改良された性能を与える。

Description

【発明の詳細な説明】 白金合金又は導電性担体を含む電極触媒材料 本発明は、改良された触媒材料、とりわけ酸性電解質燃料電池に使用するため の改良された電極触媒材料に関する。 燃料電池の分野において、電極の一方又は両方を被覆するために使用される電 極触媒の製造について非常に多数の提案がなされている。燃料電池において、水 素、炭化水素、又はメタノールのような酸素含有燃料であることができる燃料が 、燃料電極（アノード）で酸化され、酸素がカソードで還元されることを再考す ることは有益である。電解質は電極に接触し、アルカリ性又は酸性、液体又は固 体であることができる。リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）は、商業化に最も近い燃 料電池のタイプであり、炭化水素系燃料の輸入を減らし、発電による公害発生を 無くすといったかなりの経済的・環境的圧力のある特に日本に多数の実証用装置 がある。しかしながら、必要な資本経費に対して発電出力が低すぎるため、多く の人々は、燃料電池は実験的領域を超えそうにないと考えている。リン酸型燃料 電池において、発電出力はある部分においてカソード触媒の活性によって制限さ れている。カソード触媒の活性の増加は、同じ効率においてより高い電力密度を もたらすことができる。したがって、単位電力あたりの資本経費は、性能の増加 に比例して減少する。カソード触媒のコストは燃料電池スタックのコストの一部 分に過ぎないため、スタックの電力密度の増加は、触媒自体の価格増加の割合に よらず単位電力あたりの資本経費を減少させる。このため、改良された性能を有 するカソード触媒は、単位電力あたりの総資本経費を減らすにおいて大きな価値 を有するであろうことが広く認識されて いる。 本発明者らは、驚くべきことに、酸性電解質燃料電池に使用される既存の電極 触媒に金を添加することが、改良された性能の触媒を提供することを見出した。 従来は、主として金属−酸素の結合強度が弱い理由により、金は酸性条件下の電 極触媒として有効でないと考えられてきた（例えば、「燃料電池ハンドブック」 ，Eds A J ApplebyとF R Foulkens,383頁、Van Norstrand Reinhold，NY（1989 ）、米国特許第3223556号を参照されたい）。 本発明は、少なくとも１種の合金用元素で合金にされた白金、及び金を含み、 導電性担体（conductive support）の上に支持され、白金と合金用元素の原子数 の比が８０：２０〜２０：８０の範囲であり、金は全触媒重量の０．０００１重 量％以上から３重量％未満までの範囲で存在する、酸性電解質条件中で使用する ための電極触媒材料を提供するものである。 また、本発明は、本発明の電極触媒を含む酸性電解質条件中で使用するための 電極を提供する。 さらにまた、本発明は、本発明の電極触媒材料を採用した酸性電解質燃料電池 を提供する。 電極触媒材料が白金合金を含む場合、好ましくは合金用元素（複数でもよい） は遷移金属、より好ましくは「化学と物理のハンドブック、64版、CRC Press」 の周期律表のＩＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、及びＩＩＩＡ族から 選択される。さらに好ましくは、合金用元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ 、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、及びＨｆの１種以上、とりわけＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、 Ｎｉの１種以上より選択される。 適切な導電性担体は、例えば市販の導電性炭素である。この目的のために担体 が特別に調製されることができる。好ましくは、炭素 はオイルファーネスカーボンブラック又はアセチレンブラックから選択されるこ とができる。これらは商業的に調製されたままで使用されることもでき、又はグ ラファイト性を高めるために特別に処理されることもできる。 好ましい金の配合量は、全触媒重量の０．１〜１重量％の範囲である。 本発明の新規な電極触媒材料の製造方法において、１種以上の金化合物が既存 のＰｔ触媒材料のスラリーに添加され、電極触媒材料を得ることができる。この 方法は、白金触媒のスラリーに、少なくとも１種の金化合物を添加し、次いで金 を還元する工程を含むことができる。この方法は、白金と金を一緒に堆積させる のではなく、電極の予めの作成と、その後の金の堆積を必要とする。白金は金前 駆体の添加の前に還元状態にある。金を還元するために化学的還元剤が使用され る。 場合により、０．００５〜０．５重量％のような少量のロジウムが金と共に有 益に添加されることができる。 本発明の電極触媒材料は、触媒分野の当業者が公知のいくつかの方法で調製さ れることができる。 本発明の電極触媒材料を採用する電極は、金を含まない電極触媒材料を採用す る同等な電極に比較し、予想外に優れた性能を呈する。特に、種々の炭素担体材 料を含む広範囲な試験条件にわって性能が実証されている。 本発明の電極触媒材料を使用するにおける付加的な利益は、燃料電池触媒の水 含有率の改良された制御であると考えられる。本発明者らは、電極触媒材料を結 合させ且つそれを疎水性にさせるために電極作成において使用されるポリテトラ フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような通常使用される疎水性ポリマーよりも、 金がより効率 的な水含有率の制御を提供すると考える。 ＰＴＦＥの使用に伴う問題には、特に小さい気孔の中の全ての触媒座を保護す ることができないこと、及び活性触媒座をマスクする危険があることである。金 は活性触媒と同等の小さいサイズ（例、直径１０〜１００Å）の非常に微細な核 として堆積されることができるため、触媒の気孔の中に侵入することができ、触 媒の水含有率のより効率的な制御を提供するものと考えられる。 本願で開示の電極触媒材料は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、及び他の酸性 電解質燃料電池、例えば電解質がペルフルオロスルホン酸材料を一般に基礎とす る固体プロトン伝導性ポリマー膜を含むプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ） としても知られる固体ポリマー燃料電池（ＳＰＦＣ）に使用することができる。 また、本願で開示の材料は、酸性電解質燃料電池以外の他の酸性電解質条件で使 用することもできる。 次に、本発明の電極触媒材料を例によって説明する。 以降において、用語「活性」と「性能」は下記に定義するように用いる。当該 技術で一般に実施されているようにして、触媒とＰＴＦＥを混合し、防水処理し た炭素ペーパーに施し、そして焼成して疎水性電極を調製する。反応体として空 気と酸素を用い、ハーフセル（half-cell）で活性と性能を測定する。この測定 は１８０℃、大気圧、及び１００％リン酸電解質において行う。活性は、存在す る触媒の単位重量あたりの酸素還元能力の尺度であり、反応体として酸素を用い 、動的水素電極（ＤＨＥ）に対して９００ｍＶの自由電位のＩＲ（内部抵抗）に おいて電極を通る電流によって測定され、存在する白金の１ｍｇあたりのｍＡで 表される。実際には、リン酸型燃料電池のカソードは、オキシダントガスとして 空気を用い、高電流密度（１００ｍＡ／ｃｍ²以上）で運転される。電極性能の 測 定に関し、オキシダントとして空気を用いて２００ｍＡ／ｃｍ²の内部抵抗自由 電極電位を用いる。 例１ 比較例：ＸＣ７２Ｒ炭素材上のＰｔが１０．０重量％、Ｎｉが３．０重量％ （ＸＣ７２Ｒ炭素材は、キャボットヨーロッパ社（Neuilly sur Seine、フラン ス）から入手のファーネスブラック） ６リットルの脱塩水（ｐＨ＝６）を攪拌しながら、それにＸＣ７２Ｒ（８７ｇ ）を添加した。このスラリーを６５℃に３０分間維持した。重炭酸ナトリウム溶 液（２００ｃｍ³のＨ₂Ｏの中に３１．９ｇ）を添加し、その温度を９８℃に昇温 し、３０分間維持した。蠕動ポンプを用い、１０分間にわたって塩化白金酸（２ ００ｃｍ²のＨ₂Ｏの中に１０ｇＰｔ当量が溶解）をスラリーに添加した。 次いでＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ（２００ｃｍ³のＨ₂Ｏの中に３ｇのＮｉ）を蠕動ポ ンプによって１０分間にわたって添加し、そのスラリーをさらに２時間煮沸させ た。 このスラリーを９０℃まで放冷し、ホルムアルデヒド溶液（１体積％、２８０ ｃｍ³）を蠕動ポンプによって１０分間にわたって添加した。このスラリーをさ らに１時間煮沸し、その後９０℃まで冷し、そして濾過した。脱塩水を用い、残 留物の可溶性塩素イオンを洗浄した。 濾過ケーキを１０５℃のオーブン中で終夜にて乾燥し、次いで乳鉢と乳棒を用 いて粉砕した。 次いで窒素が流れる雰囲気中でこの材料を９３０℃の温度まで加熱し、この温 度に６０分間維持し、合金を作成した。これにより、名目上の組成で１０重量％ のＰｔ、３重量％のＮｉ、Ｐｔ：Ｎｉの 原子数の比が５０：５０の触媒を得た。 例２ 比較例：シャウニィガム（Shawinigam）炭素材上の１０重量％のＰｔ／Ｎｉ （シャウニィガム炭素材は、シェブロンケミカルズ（ヒューストン、テキサス州 、米国）から入手のアセチレンカーボンブラック） 例１の操作を繰り返し、但しＸＣ７２Ｒの代わりにシャウニィガム炭素材を使 用した。 例３ 実施例：ＸＣ７２Ｒ炭素材上の１０％のＰｔ、３．０％のＮｉ、１．０％のＡ ｕ 例１で説明した方法を使用し、Ｐｔ配合量が１０重量％のＰｔ／Ｎｉ触媒を調 製した。この触媒の２４．７５ｇを、予め加熱（６０℃）しておいた６リットル の脱塩水（ｐＨ６．０）に添加し、得られたスラリーを６０℃に３０分間維持し た。Ｈ₂Ｏ（１５０ｃｍ³）にＮａＨＣＯ₃（０．４３ｇ）を溶かし、蠕動ポンプ を用いて１０分間にわたってスラリーに添加し、そのスラリーを煮沸させた。こ の１００℃の状態を３０分間維持した。２００ｃｍ³のＨ₂Ｏに溶かしたＨＡｕＣ ｌ₄（Ａｕ金属で０．２５ｇ当量）を蠕動ポンプによって１０分間にわたって添 加した。このスラリーをさらに２時間煮沸し、次いで放冷した。約８０℃のホル ムアルデヒド溶液（７ｃｍ³、１体積％）を蠕動ポンプによって添加した。次い でこのスラリーをさらに１時間煮沸させ、その後９０℃まで放冷し、濾過し、脱 塩水を用いて可溶性塩素イオンを洗浄した。濾過ケーキを１０５℃の空気オーブ ン中で終夜にて乾燥し、次いで乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。これにより、名目 上の組成で１０．０重量％のＰｔ、３．０重量％のＮｉ、１．０重量％のＡｕの 触媒を得た。 例４ 実施例：シャウニィガム炭素材上の１０．０重量％Ｐｔ、３．０重量％のＮｉ 、１．０重量％のＡｕ 例２で説明した方法を用い、Ｐｔ／Ｎｉ（１０重量％Ｐｔ）触媒を調製した。 次いで例３で説明した方法をこの材料について用い、Ｐｔ／Ｎｉ／Ａｕ触媒を調 製した。 両方のタイプの炭素材担体におけるＰｔ／Ｎｉ／Ａｕ触媒の活性は、標準的ハ ーフセル分極測定（図１と２）によって示されるように、予想以上の性能の増加 を実証した。活性と性能のデータは表１にまとめてある。 例１と２で例証した従来技術の触媒の活性と性能は、白金合金触媒に期待され る典型的な活性と性能を示す（例えば、F.J．LuczakとD.A．Landsmanの米国特許 第4447506号を参照されたい）。 合金触媒に加えてＡｕを含む本発明の材料（例３と４）は、従来技術の材料を 超える改良された活性と性能を示すことが容易に理解することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ，トーマス ロバートソン イギリス国，バークシャー，アールジー３ ２キュージェイ，リーディング，シャフ ツバリー ロード 94 (72)発明者 ブッキャナン，ジェフリー スチュアート アメリカ合衆国，ニュージャージー 08052，メープル シェード，モンロー パス 22

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種の合金用元素で合金にされた白金、及び金を含み、導電性 担体の上に支持され、白金対合金用元素の原子数の比が８０：２０〜２０：８０ であり、金が全触媒重量の０．０００１重量％以上から３重量％未満までの配合 量で存在する、酸性電解質条件中で使用するための電極触媒材料。 ２．前記合金用元素が周期律表のＩＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ 、及びＩＩＩＡ族から選択された１種以上の元素である請求の範囲第１項又は２ 項に記載の電極触媒材料。 ３．前記合金用元素がＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、及 びＨｆの１種以上である請求の範囲第２項に記載の電極触媒材料。 ４．前記合金用元素がＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの１種以上である請求の範 囲第３項に記載の電極触媒材料。 ５．前記合金用元素がＮｉである請求の範囲第４項に記載の電極触媒材料。 ６．０．０５〜０．５重量％のロジウムもまた存在する請求の範囲第１〜４項 のいずれか１項に記載の電極触媒材料。 ７．請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の電極触媒材料を含む電極。 ８．電極触媒として、請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の電極触媒 材料を含む酸性電解質燃料電池。 ９．白金触媒のスラリーに少なくとも１種の金化合物を添加し、次いでその金 を還元する過程を含む、酸性電解質条件中で使用するための、請求の範囲第１〜 ７項のいずれか１項に記載の電極触媒材料の製造方法。