JPH08509262A - 架橋押出しポリマー生成物の製法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本願は、架橋押出しポリマー生成物の製法、すなわち架橋すべき顆粒状または粉末状ポリマーを液体添加剤と共に押出しを行う方法に関する。この方法は、裂け目の多い多孔性表面をもつ顆粒状または粉末状のポリマーが使用されることを特徴とする。この不規則な表面構造を有する顆粒状または粉末状のポリマーは供給装置を介して混合ゾーンに供給され、ここで少なくとも一種類の液体架橋添加剤が噴出され、その混合物が押出し機に連続して押出される。この押出し処理によって、ポリマー材料に対する液体の分布が最適化され、ポリマーに対する架橋処理のためのグラフトがより均一となり、均質な架橋生成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 架橋押出しポリマー生成物の製法及びその装置 本発明は架橋すべき顆粒状または粉末状ポリマーを液体添加剤と共に押出しに よって処理する架橋押出しポリマー生成物の製法、並びにその方法を実施するた めの装置に関するものである。 ドイツ公開特許明細書25 54 525号から架橋押出しポリマー生成物の製法及び その装置は公知である。この場合には架橋すべきポリマーを押出し機供給ホッパ を介してスクリュー押出し機に供給し、その他の架橋に必要な成分は液体状で供 給ホッパの下部または直接押出し機の頚部に噴射する。 ポリマーの完全かつ一様な架橋のためには、全成分を十分に混合することが重 要である。しかしこの混合物は従来の方法では満足できるように溶解しなかった 。押出し機供給ホッパ、或いは押出し機頚部に存在するポリマーに或る成分を単 に噴射するだけでは噴射点周囲にだけ添加物質の高濃度が生ずる。その後押出し 機中の反応混合物を製造コストの高い押出し機スクリューコンベヤによって、均 質化プロセス中も混合しなければならない。すなわち良好な架橋のために好まし くない前提条件が生じ、そのため建造に費用のかかる、莫大な費用をかけてのみ 製造できる押出し機スクリューコンベヤが必要となる。 さらに従来の合成樹脂顆粒を架橋のために必要な添加剤の噴射のもとで処理す る場合、顆粒表面には不十分な濡れしかおこらず、それは重大な欠点と関連する 。この不都合を回避する研究が事実行われた、すなわち材料を押出機のスクリュ ーコンベヤに入れる前にミキサーを配設する。この方法で好適に完全混合し、顆 粒を濡らすことができる。しかし一般に用いられる顆粒はその平滑な表面のため に、そして比較的大きい体積のために濡れにくいことがわかっている。そのため 次のような不都合がおきる。材料が完全に溶けるまでに、ポリマー顆粒から分離 した液体成分が押し出し機スクリューコンベヤ中を運ばれる。この液体成分は局 部的液体集合をおこし、その結果濃度差が生じる。これは結局は、それから作ら れる 材料の均質性に著しい悪影響を与える。 そこで本発明の課題は、顆粒をより良く濡らし、その結果としてより良く混じ り合い、完全溶解に至るような冒頭で述べた方法及び装置を作成することである 。 この課題は、架橋すべきポリマーを液体添加剤と共に押出しによって処理する 本発明による架橋押し出しポリマー生成物の製法によって解決する。この製法は ポリマー顆粒またはポリマー粉末に裂け目の多い多孔性表面を与えることを特徴 とする。 この場合、好適にはポリエチレンが架橋のために用いられる。密度約０．８９ ないし１ｇ／ｃｍ³のポリマー顆粒／ポリマー粉末、特にポリエチレンを用いる のが特に好都合である。ポリマー物質の粒度は好適には約１０μｍないし２ｍｍ である。 この方法の実施の際に、裂け目の多い多孔性表面をもった架橋すべきポリマー 顆粒／ポリマー粉末を、供給装置を介して混合ゾーンに導入する。そのときポリ マーを架橋するための少なくとも１つの液体添加剤を噴射し、その混合物をその 後に配置された連続注入成形装置で処理する。 その他にこの方法の利点は、液体添加剤の他にその他の液体物質、例えば安定 剤なども加えることができることである。 特殊の実施態様では裂け目の多い多孔性表面をもったポリエチレン材料が加水 分解可能な不飽和シランの添加のもとでシラノール縮合反応によって架橋される 。 だがポリエチレン材料においてシラン架橋が行われるだけではない；本発明に よればポリエチレン材料はペルオキシドの添加のもとでラジカルによっても架橋 される。 裂け目の多い多孔性表面をもったポリマー顆粒／ポリマー粉末の使用によって 、このシステムに投入される液体添加剤には液体が侵入できる吸収性多孔性の広 い表面が提供され、それによって最適混合が確実に行われる。これまで使用して きたポリマー顆粒は比較的大きい粒度で平滑な表面を示し、いかなる種類の吸収 性とも関係なく、そのため濡れにくかった。そこで平滑な表面並びに３ないし４ ｍｍ範囲の比較的大きい粒度をもつ従来の一般的顆粒を使用してポリマーの架橋 反応を行う場合、押出機に供給される液体の注入が容認できないほどの濃度差を 生 じる可能性があった。 本発明の範囲内で使用される裂け目の多い、液体を著しく吸収することのでき る表面をもった新規のポリマー材料は、特殊な重合プロセスによって作られる顆 粒または粉末である。好適にはその材料はポリエチレンまたはその他の重合オレ フィン或いはその変形生成物から成る。そのようなポリマー顆粒／ポリマー粉末 は例えばモンテカチーニ社（Montecatini）から“スフェリレン（Spherilene） ”の名称で販売されている。その種のポリマーは、例えば流動層ガス相反応器を 使用して連続的にガス抜きをしてすべてのモノマー成分を除去して製造され、こ れまでの一般的ペレット化処理（平滑な丸い表面になる）を行うことなく本発明 の方法に使用できる。そこでこれまでの概念によるとその材料は前駆生成物であ る、しかしそれは本方法に直接使用できる；それは付加的加工処置が省け、コス トが節約されるという観点で非常にメリットがある。 架橋すべき材料が不規則、吸収性、開放孔性の、著しく液体を吸い込む表面（ これは理想的手段で液体を結合させ、液体を運搬するのに適している）をもつた めに、さらに次のような利益がある；すなわち従来の平滑ポリマー顆粒の使用時 に必要な量よりも少量の液体添加剤の供給ですむ。本発明により使用されるポリ マー材料の表面構造が特別の種類であるため、顆粒中に液体がよりよく取り込ま れ、その結果より良い利益がもたらされる、しかも液体の損失がない。 本発明がさらに発展すると、次のようなことも予想できる；コスト節約の観点 からまたはプロセス工学的根拠から、この方法の出発材料として本発明による多 孔性表面をもったポリマー顆粒／ポリマー粉末が使用されるのみならず、発明に よる多孔性ポリマー顆粒と従来の裂け目のないポリマー材料とを任意の混合比で 使用することができる。必要によって裂け目のある多孔性ポリマー材料を或るパ ーセントだけ含む出発材料を用いることもできる。 発明の方法の実施のために、ポリマー材料の供給装置と、少なくとも一つの添 加剤のための供給装置と、連続注入装置とから成る装置が適する、その際ポリマ ー顆粒／ポリマー粉末の供給装置（３）と連続注入成形装置（２）との間に混合 装置（４）が配設され、それには少なくとも１つの液体添加剤の供給装置（５、 ６、７）が連結する。 混合装置（４）の代わりにインレット コネクション（１８）を設置すること もできる。 次の図は発明を詳細に説明するために役立つ。 図１：発明の方法を実施するための第一の実施態様による装置の略図である。 図２：図１の装置の変形実施態様の略図である。 図３：技術的状況による液体及び顆粒の配置。 図４：発明による液体及びポリマー粒子の配置。 図５：発明のポリマー粒子の拡大断面図。 図１にはスクリュー押出し機（２）と、裂け目のある多孔性表面をもったポリ マー顆粒／ポリマー粉末（好適にはポリエチレン）を受け取るために押出し機（ ２）の上部に設置された供給ホッパ（３）と、供給ホッパ（３）と押出し機（２ ）の間に配設されたミキサー（４）とをもつ本発明による押出し装置（１）の構 造が略図的に描かれる。ミキサー（４）にはさらに、計量供給ポンプ装置（５） から導かれる、噴射液体添加剤（特にシラン溶液）のための導管（６）が連結す る；その添加剤は噴射ノズル（７）を経てミキサー（４）に導入される。 容器（４）の内部には撹拌棒（８）が取り付けられ、それは駆動装置（９）に よって作動する。スクリュー押出し機（２）は長さ全体がスクリュー状になった 、合成樹脂押出し機として公知の押出し機である。直径は約２６：１。スクリュ ー押出し機（２）には処理すべきポリマー反応混合物がこれにつながるミキサー （４）から直接、すでに適当に予備混合されて供給される。 図２には変更を加えた実施態様が示される；これによると、計量供給ポンプ装 置（５）から導管（６）を経て圧し出された液体添加剤は供給ホッパ（３）の下 部に配設されたインレットコネクション（１８）に直接噴射される。 図３には技術の現状によるポリマー顆粒（１１）への液体の分布が示される。 この図から、平滑表面をもった比較的大きい顆粒が液体（１２）にさらされてい ることがわかる。顆粒の平滑表面は液体（１２）が結合するのに適さない。その ため液体は顆粒粒子（１１）間の間隙に比較的多く存在し、顆粒粒子の表面をあ まり濡らさない。このようにして、不十分な混合及び濃度差という上述の公知の 欠点があらわれる。 図４には液体（１４）で濡れた本発明で使用される裂け目のあるポリマー粒子 （１３）が描かれる。従来の顆粒に比べて明らかに小さい顆粒粒子または粉末粒 子（１３）は不規則な表面を示し、そのため液体（１４）はポリマー粒子（１３ ）の周囲に最適に集まり、このようにして液体（１４）は一方ではポリマー粒子 （１３）と共に間隙に運ばれ、他方ポリマー粒子そのものの中に浸み込み、そこ に蓄えられる。 これは図５に特に明確にあらわされる。ここにはポリマー粒子（１３）の断面 図が示される。液体は不規則に形成された表面の下方、すなわちポリマー粒子（ １３）内に液体浸透境界（１７）を形成する。この結合に基づいて、液体は最適 方法で表面（１５）に蓄積し、外側液体表面（１６）を形成する。こうしてポリ マー粒子にこれまで得ることができなかったような細かく分散した液体蓄積があ らわれる。 本発明の方法の実施の際には、ミキサー（４）或いは インレット コネクシ ョン（１８）に噴射された液体は、供給ホッパからくる裂け目のある不規則な構 造を、したがって大きい表面をもったポリマー顆粒／ポリマー粉末と混ぜ合わせ られる。その粒子に適切な液体蓄積がおこり、その混合物はその後細かく分かれ た形でスクリュー押出し機（２）に送られ、そこで全材料の徹底的混合下でその 後の処理が行われる。 発明に基づいて生じる最適液体分布は、架橋反応前の処理によって一様なグラ フトをおこす。グラフト反応では架橋のために適した分子、例えばシラン分子を ポリマー基質例えばポリエチレンにグラフトする。本発明による方法ではより良 い液体分布に基づいて、より均質なグラフト反応がおき、それによってその後の 架橋が極めて均質に行われ、そのため最終産物の品質は非常に改善される。 次にシラン架橋或いはペルオキシド架橋の例を１例づつ挙げる；これらの例は 制限のためのものではない。シラン−架橋 出発材料：スフェリレン 密度：０．９２６ｇ／ｃｍ³ ＭＩＦＩ １９０℃／２．１６ｋｐ＝２．８ｇ／１０分 嵩密度：３７０ｇ／１ 液体添加剤：ビニルトリメトキシシラン ジクミル ペルオキシド（ＤＩ−ＣＵＰ） ジブチリン−ジラウレート（ＤＢＴＤＬ） 安定剤 混合 ：９８．２％スフェリレン １．８％液体添加剤 装置 ：スフェリレン及び液体添加剤のための重量的計量供給装置とミキサー スクリュー長さ２５Ｄの、十分な均質化を伴う押出し機。 処理 ：押出し機の温度プロファイル １７０、１９０、２１０、 ２２０℃ ；機器の温度プロファイル ２２０−２３０℃ 生成物 ：銅線をもったケーブル 試験結果：ＩＳＯ Ｒ ５２７による引張り強さ：２１．４ Ｍｐａ ＩＳＯ Ｒ ５２７による引裂き伸び：５２６％ ＩＣＥ ８１１．２−１による加熱伸び：６０％／０％ペルオキシド−架橋 出発材料 ：スフェリレン 密度：０．９２６ｇ／ｃｍ³ ＭＩＦＩ １９０℃／２．１６ｋｐ＝２．８ｇ／１０分 嵩密度：３７０ｇ／ｌ 液体添加剤 ：ｔ−ブチル−クミル−ペルオキシド 抗酸化剤 混合物Ａ ：１．０％ｔ−ブチル−クミル−ペルオキシド ０．６％抗酸化剤 ９８．４％スフェリレン 混合物Ｂ ：１．２％ｔ−ブチル−クミル−ペルオキシド ０．６％抗酸化剤 ９８．２％スフェリレン 混合物Ｃ ：１．５％ｔ−ブチル−クミル−ペルオキシド ０．６％抗酸化剤 ９７．９％スフェリレン 装置 ：ブラベンダー／プレス 処理 ：ブラベンダーで１４０℃で１０分間 プレスで１２０バール及び１９０℃で１２分間 生成物 ：プレート 混合物Ａの試験結果：ＩＳＯ Ｒ ５２７による引張り強さ：２０．３ Ｍｐａ ＩＳＯ Ｒ ５２７による引裂き伸び：５６６％ ＩＣＥ ８１１．２−１による加熱伸び：１２５％／１５ ％ ＩＣＥ ８１１．２−１による加熱伸び：２５％／０％

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９４年１０月２５日 【補正内容】 １．架橋すべきポリマーが液体添加剤と共に押出しによって処理され、上記ポリ マーは裂け目の多い表面を示す、という架橋押出しポリマー生成物の製法におい て、多孔性表面をもつポリマー顆粒またはポリマー粉末を使用することを特徴と する製法。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年３月２７日 【補正内容】 さらに従来の合成樹脂顆粒を架橋のために必要な添加剤の噴射のもとで処理す る場合、顆粒表面には不十分な濡れしかおこらず、それは重大な欠点と関連する 。この不都合を回避する研究か事実行われた、すなわち材料を押出し機のスクリ ューコンベヤに入れる前にミキサーを配設する；この方法で好適に完全混合し、 顆粒を濡らすことができる。しかし一般に用いられる顆粒はその平滑な表面のた めに、そして比較的大きい体積のために濡れにくいことがわかっている。そのた め次のような不都合がおきる：材料が完全に溶けるまでに、ポリマー顆粒から分 離した液体成分が押出し機スクリューコンベヤ中を運ばれる；この液体成分は局 部的液体集合をおこし、その結果濃度差が生じる。これは結局は、それから作ら れる材料の均質性に著しい悪影響を与える。 米国特許第4,703,093号にはポリマーをその他の物質で処理及び架橋するさら に進歩した方法が記載されている。ここではポリマー表面を広くし、表面に亀裂 を形成するために、ポリマーを細かく粉砕し、加熱する。粉砕及び加熱によって ポリマーが架橋物質を受け入れる能力は高まる。ポリマー顆粒を架橋物質と混合 した後に冷却する。 この一層進歩した方法において、反応性を高めるために物質混合物を加熱した にもかかわらず、ポリマーと添加物質或いは架橋物質との混合はなお不十分で、 それら物質をより完全に混合することはできなかった。 そこで本発明の課題は、顆粒をよりよく濡らし、それによってより良く混合し て完全溶解に至るような冒頭で述べた方法及び装置を作成することである。 この課題を解決するのは、架橋すべきポリマーを液体添加剤と共に押出しによ って処理する本発明による架橋押出しポリマー生成物の製法によってこの課題は 解決する。この製法はポリマー顆粒またはポリマー粉末に裂け目の多い多孔性表 面を与えることを特徴とする。 その際、好適にはポリエチレンが架橋のために用いられる。 ７．ポリマー顆粒／ポリマー粉末が、ポリマーのための供給装置と連続注入成形 装置（２）との間に配設された混合装置（４）に導入され、ここで供給装置（５ 、６、７）によって導かれる少なくとも１つの液体添加剤と混合されることを特 徴とする請求の範囲第１項ないし第６項記載の方法。 ８．ポリマー顆粒／ポリマー粉末と投入された液体添加剤とが混合装置（４）に 備え付けられた撹拌機（８）によって混合されることを特徴とする請求の範囲第 ７項記載の方法。 ９．ポリマー顆粒／ポリマー粉末が供給装置（５、６、７）によって導入される 少なくとも１つの液体添加剤と混合され、その際その添加剤はポリマー供給装置 と連続注入装置（２）との間に供給されることを特徴とする請求の範囲第１項な いし第６項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．架橋すべきポリマーを液体添加剤と共に押出しによって処理する架橋押出し ポリマー生成物の製法であって、裂け目の多い多孔性表面をもつポリマー顆粒ま たはポリマー粉末を使用することを特徴とする製法。 ２．架橋のためにポリエチレンを使用することを特徴とする請求の範囲第１項記 載の方法。 ３．０．８９ないし１ｇ／ｃｍ³の密度と約１０μｍないし２ｍｍの粒度をもっ たポリマー材料を架橋のために用いることを特徴とする請求の範囲第１項又は第 ２項記載の方法。 ４．裂け目の多い多孔性表面をもった架橋ポリマー顆粒またはポリマー粉末を供 給装置を介して混合ゾーンに導入し、そこで少なくとも１つの液体添加剤をポリ マーの架橋のために噴射し、その混合物をその後に配設される連続注入成形装置 中で処理することを特徴とする請求の範囲第１項ないし第３項記載の方法。 ５．裂け目の多い多孔性表面をもったポリエチレン粉末を加水分解可能の不飽和 シランの添加のもとでシラノール縮合反応によって架橋することを特徴とする請 求の範囲第１項ないし第４項記載の方法。 ６．裂け目の多い多孔性表面をもつポリエチレン顆粒またはポリエチレン粉末を ペルオキシドの添加のもとでラジカル架橋することを特徴とする請求の範囲第１ 項ないし第４項記載の方法。 ７．ポリマー顆粒／ポリマー粉末のための供給装置と少なくとも１つの添加剤の ための供給装置と連続注入成形装置とから成り、ポリマー顆粒／ポリマー粉末の ための供給装置（３）と連続注入成形装置（２）との間に混合装置（４）が配設 され、これに少なくとも１つの液体添加剤のための供給装置（５、６、７）が連 結されることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第６項記載の方法を実施する ための方法。 ８．混合装置（４）に撹拌機（ｅ）が備えつけられることを特徴とする請求の範 囲第７項記載の装置。 ９．ポリマー顆粒／ポリマー粉末のための供給装置と少なくとも１つの添加剤の ための供給装置と連続注入成形装置とから成り、ポリマー顆粒／ポリマー粉末の ための供給装置（３）と連続注入成形装置との間にインレットコネクション（１ ８）が備え付けられ、少なくとも１つの液体添加剤のための供給装置（５、６、 ７）がこれに連結することを特徴とする請求の範囲第１項ないし第６項記載の方 法を実施するための装置。