JPH08509454A - 水素流からガス状不純物を除去するための改善された方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＣＯ_xのようなより容易に除去可能な不純物および主として窒素およびメタンからなるより除去しにくい不純物を包含する水素流から不純物を除去するための方法であって、Ａ．前記流れは最初、５〜５０℃でニッケルおよび／またはニッケル化合物を包含する物質と接触状態となされる段階にして、全ニッケル量の少なくとも１重量％が還元された形式で存在する段階と、Ｂ．前記より除去しにくい窒素およびメタンを依然として包含する（Ａ）からの流れはより高い温度で非蒸発型ゲッタ材料と接触状態となされる段階とから構成される方法である。

Description

【発明の詳細な説明】 水素流からガス状不純物を 除去するための改善された方法 本発明は、メタンの残留痕跡がなくそして新規メタンの形成も招かず、５０pp b以下、好ましくは２０ppb以下のメタン、すなわち（体積で）10億分の２０（20 /10⁹）以下のメタンを包含する精製水素の長時間連続製造に特に適当な改善され た方法に関するものである。 半導体工業は絶えず増大する線密度を有する集積回路を開発しつつあり、含ま れる製造方法で使用される材料は絶えず高まっていく純度のものであることが要 求される。水素はこれら方法で使用されるガスのうちの一つであるので、その不 純物含有量はできるだけ低く維持されることを保証することが必要である。商業 入手可能な水素中の主たるガス状不純物は、湿分（水蒸気）、酸素、一酸化炭素 （ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）およびそれらの混合物（ＣＯ_x）ならびに窒素お よびメタンであり、最後のもの（Ｎ₂および特にＣＨ₄）は非常に除去しにくい。 水素精製のための一つの方法が、長い間、パラジウムおよびパラジウム合金を 介する水素の選択的拡散であった。ところで、拡散の速度は、パラジウムのバリ ヤの対向側部間の圧力降下とともに増大し、その上、パラジウ ムでの精製水素の経済的スループットのために動作温度は非常に高かった。さら に水素不純物がパラジウムバリヤにより阻止されるので、除去部材または手段が 提供されねばならない。米国特許第3,368,329号はかかる装置のうちの一つを教 示しそして拡散膜による別の形式の水素精製が米国特許3,534,531号に教示され ている。 ところが、かかる拡散バリヤは非常に効率が良いけれどもいくつかの欠点を示 す。バリヤが精製水素の高いスループットを保証するため十分薄ければ、それは 機械的故障を招き、結果として所望されない精製ガス中への不純な水素の漏洩を 招くであろう。かかる欠点は、バリヤの２つの側部間の高い圧力降下が原因でさ らに一層重大である。機械的故障を回避するためもしバリヤ厚さが増大されれば 、精製ガスの高いスループットを保証するため過度に高い温度が使用されねばな らない。水素の存在状態下において高温度を使用することは、爆発性水素−酸素 （または空気）混合物の潜在的な存在により、過度に高い温度と遭遇するときは 必ず非常に危険であるとともに増大されたバリヤ厚さはより大量の高価なパラジ ウムの使用を意味する。 広範な種々のガスの精製において他の収着材料を使用することもまた当分野で よく知られている。たとえば、それぞれアルゴンおよび窒素の２段階型精製を教 示する英国特許出願第2,177,079号および第2,177,080号を参照されたい。 M.A.George，J.H.KieferおよびJ.P．Hesslerによる、1989年発行の“Gas Sepe ration and Purification（ガス分離および精製）”と表題の付された刊行物、 第３巻、第50頁〜第55頁に所収の“Removal of simple hydrocarbons from a ra re gas by a 70% - 25%V -5% Fe getter（70%〜25%Ｖ−５%Ｆｅ型ゲッタによる 稀ガスからの単純な炭化水素の除去”という表題の付された論文は、アルゴンか らメタンを20ppb以下に効果的に除去する２ゾーン型精製装置を教示する。しか し、この論文は水素の精製について論述していない。 H．Heimbach、H.R．IhleおよびC.H．Wuによる、1984年、９月24日〜28日にVar eseで開催された第１３回融着技術シンポジウム（SOFT）のプロシーディング、 第421頁〜426頁において発表された“Removal of nitrogen and methane from h ydrogen by metal getters（金属ゲッタによる水素からの窒素およびメタンの除 去）”という表題の付された論文は、水素からのメタンの除去について論述して いるが測定可能なCH₄の減少は過度に高い温度を要求することをそして不純物の 除去のためゲッタ材料としてZr₃Al₂またはZr（V_0.83Fe_0.17）₂を使用するとき「 感知できるCH₄の減少が約６００℃で生ずる」ことを発見した。しかし、一酸化 炭素（および／または二酸化炭素）および水素が同時に存在するときに生ずる問 題の指摘がない。 H．Albrecht，U．KuhnesおよびW．Aselによる、 1991年発行のJournal of Less-Common Metals、第172〜174巻、第1157〜1167頁 に所収の“Application of SAES and HWT gas purifiers for the removal of i mpurities from helium-hydrogen gas mixture（ヘリウム−水素ガス混合物から の不純物の除去のためのSAESおよびHWTガス精製装置の応用”という表題の付さ れた別の論文が三重水素からの種々の不純物の同時除去の効果を教示する。第11 65頁で論文は、「ＣＨ₄（不純物）について、ゲッタ温度２００℃は明らかに低 くどのような測定可能な収着効果も生ずることができない。ところが、３００℃ では予想される減少ではなく濃度の増加という驚くべき効果が発見された。これ は、ゲッタ通過中の一酸化炭素と水素の相互作用により生じる付加的なメタンの 形成によって説明できる」と論述している。この効果は刊行物の第７図に図示さ れている。それは２つのゲッタベッドの使用を提案している。第１のベッドは２ ００〜２５０℃の範囲で作動されＣＯおよびＨ₂の濃度を「低減」しそして第２ のベッドは少なくとも４００℃の温度で作動され、すべてのＣＨ₄およびＮ₂を効 果的に除去する。ところが、水素（三重水素でない）が精製されねばならないと き水素は明らかに「低減」または「除去」されるべきでない。代替例としてAlbr echtは予備精製段階において拡散されるPd-Agを使用することにより分子形式で の水素同位体の分離を行うことを示唆した。しかしながら、かかる手段は以前か ら 批判されているパラジウム拡散装置の不利益のすべてを再び誘導し（三重水素で ない）水素精製の問題に対し何らの解決も与えない。 それゆえ、本発明の一つの目的は、従来技術の欠点のうちの一つまたはそれ以 上の欠点のない水素精製ための改善方法を提供することである。 本発明の別の目的は、パラジウムまたはパラジウム合金を通じての拡散を必要 とすることなく水素精製を行うための改善された方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、高い圧力降下のない水素精製のための改善方法を 提供することである。 本発明のさらに別の目的は、何らのメタンの存在もなくそして何らの新規メタ ンの形成もない長時間連続する水素製造のための改善された方法を提供すること である。 本発明のこれらおよびその他の利益が以下の詳細な説明および図面を参照する ことにより当業者に明瞭となろう。 その最も広範な様相において、本発明は、たとえばＣＯ_xなどのより容易に除 去可能な第１の種類の不純物および主として窒素および／またはメタンからなる より除去しにくい第２の種類の不純物を包含する水素流からガス状不純物を除去 するための改善された方法に関するものであり、実質的に以下の段階、 Ａ．前記流れは最初、５〜５０℃でニッケルおよび／ またはニッケル化合物そしてさらに任意のキャリヤを包含する粒状物質からなる 一つまたはそれ以上のベッドと接触させる段階にして、ニッケルの全体量の少な くとも１重量％（好ましくは５％）が、前記容易に除去可能な不純物が実質的に 完全な仕方で除去されるまで、還元された（元素の）形式で存在する段階と、 Ｂ．前記容易に除去可能な不純物は実質的にないが、前記除去しにくい不純物 を依然として包含する段階Ａから到来する流れは、より高い温度で非蒸発型ゲッ タ材料からなる一つまたはそれ以上のベッドと接触させる段階とから構成される 。 前記水素流れが適宜１〜２０バールまでのある圧力を有し前記段階Ｂの温度は 適宜２００〜６００℃である。 水素供給流にメタンがなければ、段階Ｂの温度は３００℃と３５０℃との間で 構成されるのが好都合である。反対に水素供給流が相当な量の不純物「メタン」 を包含するのであれば、前記温度は４００〜６００℃の範囲内にあるのが好まし い。 水素流の（マス）空間速度は通常、グラム単位のゲッタ材料当たり０．５〜５ ０cm³（標準）／分でありそして所望されないメタンの量は通常５ｐｐｍ（５０ ００ｐｐｂ）までである。 本発明による２段階型方法の第１の段階（Ａ）で使用される元素のニッケルお よびニッケル化合物（たとえば酸化物）は、米国特許第4,713,224号に教示され るごと く、100m²/gに等しいかまたはそれよりも多い（好ましくは100〜200m²/g）有効 表面積を有するシリカ、キセロゲル（乾膠体、ヨーロッパ特許Ａ−５３７８５１ 号参照）、チタンシリカライトまたはシリカライトから構成されるのが好ましい キャリヤ上に適宜保持され、そしてニッケル含有ベッドは、たとえば天然または 合成ゼオライト、シリカライトまたはチタンシリカライトのような天然または合 成モレキュラーシーブから実質的に構成される第２の吸着ないし吸収ベッドの前 にまたは（好ましくは）後とし得る。 本発明による方法のためのゲッタ材料が三元組成図でプロットしたとき、隅部 として以下に定められる点（重量パーセント） ａ）７５％Ｚｒ−２０％Ｖ−５％Ｆｅ ｂ）４５％Ｚｒ−２０％Ｖ−３５％Ｆｅ ｃ）４５％Ｚｒ−５０％Ｖ−５％Ｆｅ を有する多角形内にある組成を有する適当なＺｒ−Ｖ−Ｆｅゲッタ合金である。 好ましい合金は、ゲッタ材料が三元組成図でプロットしたとき、隅部として以 下に定められる点（重量パーセント） ｄ）７０％Ｚｒ−２５％Ｖ−５％Ｆｅ ｅ）７０％Ｚｒ−２４％Ｖ−６％Ｆｅ ｆ）６６％Ｚｒ−２４％Ｖ−１０％Ｆｅ ｇ）４７％Ｚｒ−４３％Ｖ−１０％Ｆｅ ｈ）４７％Ｚｒ−４５％Ｖ−８％Ｆｅ ｉ）５０％Ｚｒ−４５％Ｖ−５％Ｆｅ を有する多角形内にある組成を有する非蒸発型三元Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅゲッタ作用合 金のものである。 さらに好ましいことには、それは重量で７０％Ｚｒ−２４．６％Ｖ−５．４％ Ｆｅを含む合金である。上記合金についてはすべて本出願人による米国特許第4, 312,669号を参照されたい。 その精製特性を実質的に変更せずに少量の他の金属が使用できる。たとえば、 鉄またはバナジウムが部分的にニッケル、コバルトまたはマンガンにより置換可 能でありそしてバナジウムが部分的にニオブにより置換可能である。基本三元合 金の主たる収着容量を実質的に変更せずにジルコニウムのある部分をチタンで置 換することは有利かもしれない。一つまたはそれ以上の置換が同時に生ずるかも 知れない。 代替え例として、Ｚｒ−Ｍｎ−Ｆｅ合金を使用でき、ジルコニウムの原子数０ ．８個までチタンにより置換可能である。 ゲッタ材料は、１〜５００μｍの間、好ましくは１〜２５０μｍの間そしてさ らに好ましくは１〜１２８μｍの間の平均粒子寸法を示すばらの粉末の形式で使 用可能であるが、当該粉末は使用前に（ペレット、タブレット、輪形体、鞍形体 などの）成形体の形式に随意に賦形可能である。賦形は圧縮または焼結により行 うことが可 能であり、焼結はまた簡単な加熱によってまたは十分な多孔度レベルに到達する ためにたとえば英国特許第2,077,487号公報に教示されるごとく加熱および別の （第２の）粉末の存在の両方を活用することにより行われる。前記成形体の平均 寸法は通常数ｍｍ（０．５〜５ｍｍ）に等しい。 水素流と接触する前記不純物吸着合金を含む部材の面は、汚染をできるだけ最 小限にするために一様で滑らかな仕方で非常に綿密に研磨されねばならない。前 記面の所望される滑らかさの程度は水素ガスと接触状態にもたらされる内壁面の 粗さによって表現可能であり、当該粗さはまた、本発明の好ましい実施例によれ ば中心線平均高さ（Ｒ_a）に関して０．５０μｍと等しいかそれ以下そして好ま しくは０．２５μｍと等しいかまたはそれ以下としなければならない。かかる値 は臨界的でないけれども、それらは信頼できる安全条件として推奨される。 第１図は、不純物含有水素流からの不純物除去のための本発明による精製装置 の部分切取正面図である。 第２図は、横座標の時間の関数として、種々のゲッタ材料により発生される純 粋水素中のメタン量を縦座標で表わしたグラフ図である。 第３図は、横座標のガス流量（ｌ／分）の関数として、種々の温度での７０％ Ｚｒ−２４．６％Ｖ−５．４％Ｆｅ合金により発生されるメタン量を縦座標で示 すグラフ図である。 第１図の図面を参照すると、管路１０４、１０４’を通じて予備精製容器１０ ６、１０６’と流体連通状態にあるガス入口部１０２を有する不純物含有水素流 から不純物の除去を行うための精製装置１００が図示されている。弁１０８、１ ０８’は、保持ニッケルをベースにした粒子状物質１１０からなるベッドを包含 する第１または第２の予備精製容器１０６、１０６’を通じて不純物含有ガスの 通過を許容するよう交互に開かれるかまたは閉じられ、当該ベッドが比較的低い 温度でより容易に除去可能な不純物（ＣＯ_xなど）を除去する。容器１０６、１ ０６’は、二酸化炭素の除去をさらに良好に促進するために、さらに天然または 合成モレキュラーシーブ１１１を包含してもよいし、代替え的に、別個のモレキ ュラーシーブが設けられてもよい。容器１０６、１０６’はさらに湿分を僅少レ ベルへと除去することもできるが、窒素およびメタンを除去しない。 こうして実質的に窒素およびメタンから構成される第２の種類の不純物だけを 包含する部分精製水素を得ることが可能である。部分精製ガスはそれゆえ予備精 製容器１０６、１０６’を退出し、容器１０６、１０６’が管路１１４、１１４ ’によって流体連通状態にあるところのさらに高い温度に維持された最終精製容 器１１２に入る。弁１１６、１１６’は、最初の予備精製容器１０６、１０６’ のいずれかからの部分精製ガスの流れを制御し、一方の容器が作動している間の 他方の容器に おけるニッケルの再生を許容する。前記最終精製容器１１２において、部分精製 水素は非蒸発型ゲッタ材料１１８のベッドと接触する。 本発明は以下の例を参照することによりさらに良く理解されようそして以下の 例では他に指示がなければすべての割合および百分率は容積によるものであると ともに、かかる例は本発明の目的を示すためにのみ与えられるものでありいずれ にしても本発明の精神および範囲を限定するものではない。 例１ ５体積ｐｐｍのメタン（５０００ｐｐｂ）並びに僅少の窒素およびＣＯ_xを包 含する水素流が、「Ni 0104T」としてEngelhard社により売買されており、１０ ０ｍ²／ｇよりもわずかに広い面積を有するシリカキャリヤ上に保持された（主 としてニッケル酸化物の形式の）５８重量％のニッケルを含有する約２０ｇの物 質を含むベッド（１１０）が下流側にそしてモレキュラーシーブから構成される 別のベッド（１１１）が上流側にある吸着物質から構成された２つのベッドを包 含する第１の予備容器（１０６）を通じて、（４０℃よりも低い）室温でそして ４ｂａｒの圧力にて、１００ｃｍ³（標準）／分の流量で流れるようにした。前 記ニッケルの少なくとも５重量％は還元された（元素の）状態にあった。 かかる予備容器の出口で、どのようなＣＯ_xの痕跡も回収することはもはや不 可能であった。ガス流は順次、 直径が３ｍｍで高さが４ｍｍのペレットの形式にある４０ｇの非蒸発型Ｚｒ−Ｖ −Ｆｅゲッタ合金（例２のＺｒ−Ｖ−Ｆｅ合金）で装填された第２の（最終）容 器を通じて流れるようになされる。ゲッタ合金の温度は試験中ずっと５５０℃に 維持した。 残留ＣＨ₄の濃度レベルは、メタンについて５ｐｐｂの感度限界を有する準安 定ヘリウムイオン化検出器とともに作動するＶＡＬＣＯガスクロマトグラフ装置 によって前記第２の容器の出口部で測定した。最初、新しいゲッタ合金はすべて のメタンを完全に吸収しそして第２容器の出口部で何らの残留メタンの痕跡も検 出できなかった。引き続き、ゲッタ合金は明らかに飽和されはじめそして残留メ タン濃度が５０ｐｐｂのレベルに到達したとき試験を停止した。経過時間から全 メタン量０．２０Torr×ｌ/gが吸着されたことが計算された。 例２〜８ 以下の例は、予備（冷）精製容器におけるニッケル使用の臨界性を示すために 提供されている。 容器は、１ｂａｒよりもわずかに高い圧力（３ｂａｒ）で水素からの一酸化炭 素および二酸化炭素（ＣＯ_x）の除去についてそしてメタンの（所望されない） メタンの同時精製について試験されるべき５０ｇの材料で充填した。各試験の前 に、すべての材料は４時間の間、２００cm³（標準）／分の流量にて純粋水素流 中において４００℃で活性化されたが、例７および８につ いてそれぞれ３５０℃および２００℃の温度を使用した。 材料は順次室温へと冷却されそして５体積ｐｐｍ（５０００ｐｐｂ）の一酸化 炭素および５ｐｐｂ以下のメタンを包含する水素流が室温でそして５００cm³（ 標準）／分の割合で前記容器へと流れるようにされそして一酸化炭素およびメタ ンの不純物レベルが例１におけるごとく（クロマトグラフ感度が３０ｐｐｂ（Ｃ Ｏ）に等しい）出口部で測定した。 結果は表１に報告されている。 メタンの形成は除去された一酸化炭素の百分率として表現されている。 表１から示唆されるように、水素から一酸化炭素の１００％を除去しそして何 らのメタン形成もない唯一の材料が例８のニッケルである。 例９ この例は、高い温度および１ｂａｒよりもわずかに高い圧力（３ｂａｒ）で純 粋な水素の収着が課され、一酸化炭素の収着を伴わず、そしてニッケルベッドを 通ずる冷予備通路が先行しないときの70%Zr-24.6%V-5.4%Feゲッタ材料での（所 望されない）メタン発生を示す。 容器（１１２）が純粋な水素の収着が課されるときメタン発生について試験さ れるべき５０ｇのゲッタ材料で充填せられた。5ppb以下の最大メタン量および5p pb以下の最大二酸化炭素量を有する水素流が0.1ｌ（標準）／分の割合で前記容 器へ流れるようになされた。ゲッタ材料のサンプルは４００℃へ加熱されそして ゲッタにより発生されるメタンを例２〜８におけるごとく出口部で測定した。結 果は第２図で線１として報告されている。 第２図から導き出されるように、例１０および１１の合金は、例９の合金に関 して、製造、貯蔵または輸送中に雰囲気から部分的に到来する（実際に新鮮なメ タンまたは新鮮なＣＯ_xが供給流中へ自発的に導入されることは事実上ない）炭 素含有化合物の主要量を包含することがあり得る。 これは、例１０および１１の合金がこの炭素含有化合物に対してより反応性を 示しそれゆえ例１０および１１の合金は、精製されるべき水素が相当な量の除去 しにくいメタンを包含するときにより有利に使用されるであろう（それゆえ、例 ９の合金は純粋でない水素が実質的にメタン不純物を包含しないときにより有利 に使用される であろう）という仮定が正当化されることを立証するであろう。 例１０ ゲッタ材料が例５のZrMnFe合金であることを除き例９を繰り返した。結果は第 ２図のグラフ上で線２として報告されている。 例１１ ゲッタ材料がZr_0.2Ti_0.8Mn_0.5Fe_1.5であることを除き例９を繰り返した。結果 は第２図のグラフ上で線３として報告されている。 例１２ 試験ガスが種々の速度で流れるようになされたことを除き例９を繰り返した。 結果は第３図のグラフ上で線１として報告されている。 例１３（温度試験） 温度が３５０℃へ低下されたことを除き例１２を繰り返した。結果は第３図の グラフ上で線２として報告されている。 例１４ 温度が３００℃へ低下されたことを除き例１２を繰り返した。結果は第３図の グラフ上で線３として報告されている。 例１５（窒素試験） 容器（１１２）が、70%Zr-24.6%V-5.4%Feを含有する５０ｇの合金で充填され そして200cm³（標準）/分の純水 素流において４００℃で４時間活性化された。温度は３５０℃へ低下せられそし て50ppmの窒素を包含する水素のサンプルが200cm³（標準）/分の速度で流れるよ うになされた。試験は、少なくとも８ｌ×Torr/gの窒素が吸着されるまで続けら れた。窒素感度30ppbを有する準安定ヘリウムイオン化検出器が設けられたANTEK ガスクロマトグラフで測定した場合、出口部で窒素は検出されなかった。 例１６ 温度を３００℃へ低下させたことを除いて例１５を繰り返した。試験は、少な くとも８ｌ×Torr/gの窒素が吸着されるまで続けられた。例１５のガスクロマト グラフで測定した場合、出口部で窒素は検出されなかった。 第２図は、Zr-V-Fe合金の存在下でメタンが非常に低い程度に発生されること を示しそして第３図は３００℃〜３５０℃の間で発生メタンは２０ｐｐｂ以下で あることを示す。さらに、これらの温度（３００℃〜３５０℃）で例１５および 例１６は窒素吸着容量は依然として非常に高いことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＣＯ_xのようなより容易に除去可能な第１の種類の不純物および主として 窒素およびメタンからなるより除去しにくい第２の種類の不純物を包含する水素 流からガス状不純物を除去するための改善された方法であって、 Ａ．前記流れは最初、５〜５０℃でニッケルおよび／またはニッケル化合物を 包含する粒状物質からなる一つまたはそれ以上のベッドと接触状態となされる段 階にして、全ニッケル量の少なくとも１重量％（好ましくは５％）が、前記のよ り容易に除去可能な不純物が実質的に完全な仕方で除去されるまで、還元された （元素の）形式で存在する段階と、 Ｂ．前記より容易に除去可能な不純物は実質的にないが、前記より除去しにく い窒素およびメタンを依然として包含する段階Ａから到来する流れはより高い温 度で非蒸発型ゲッタ材料からなる一つまたはそれ以上のベッドと接触状態となさ れる段階とから構成される方法。 ２．前記流れの圧力は１〜２０バールであり、前記段階Ｂの温度は２００〜６ ００℃である請求項１の方法。 ３．前記水素供給流は実質的にメタンがなくそして前記段階Ｂの温度は３００ 〜３５０℃である請求項２の方法。 ４．前記水素供給流は不純物としてメタンをも包含し そして前記段階Ｂの温度は４００〜６００℃である請求項２の方法。 ５．前記ニッケルおよび／またはニッケル化合物は、100m²/gに等しいかまた はそれよりも多い（好ましくは100〜200m²/g）有効表面積を有するシリカ、キセ ロゲル、チタンシリカライトまたはシリカライトから実質的に構成されるキャリ ヤに保持されている請求項１の方法。 ６．ニッケル含有ベッドは、一つまたはそれ以上の天然または合成モレキュラ ーシーブ、詳述すると天然または合成ゼオライト、シリカライトまたはチタンシ リカライトから構成される第２の収着ベッドの前にまたは（好ましくは）後にあ る請求項１の方法。 ７．前記ゲッタ材料は一様かつ滑らかに研磨された内壁部を具備するハウジン グ内に包含され、前記内壁面の粗さは、中心線平均高さ（Ｒ_a）によって表現さ れ、０．５０μｍと等しいかそれ以下そして好ましくは０．２５μｍと等しいか またはそれ以下である請求項１の方法。 ８．水素の空間速度は、グラム単位のゲッタ材料当たり０．５〜５０cm³（標 準）／分でありそして除去しにくいメタンの量は５ｐｐｍまでである請求項４の 方法。 ９．ゲッタ材料は１〜５００μｍそして好ましくは１〜２５０μｍの平均粒子 寸法を有するばら粉末の形式である請求項１の方法。 １０．ゲッタ材料が成形体の形式、詳述すると好ましくは０．５〜５ｍｍの平均 寸法を有するペレットである請求項１の方法。 １１．ゲッタ材料が、 Ａ）ジルコニウム、バナジウムおよび鉄からなる合金、 Ｂ）ジルコニム、マンガンおよび鉄からなり、ジルコニウムの０．８原子数ま でがチタンにより置換されてもよい合金から選択される請求項１の方法。 １２．ゲッタ材料は、三元組成図でプロットしたとき、隅部として以下に定めら れる点 （ａ）７５％Ｚｒ−２０％Ｖ−５％Ｆｅ （ｂ）４５％Ｚｒ−２０％Ｖ−３５％Ｆｅ （ｃ）４５％Ｚｒ−５０％Ｖ−５％Ｆｅ を有する多角形内にある、重量パーセント組成を有する非蒸発型三元ゲッタ合金 である請求項１１の方法。 １３．ゲッタ材料は、三元組成図でプロットしたとき、隅部として以下に定めら れる点 （ｄ）７０％Ｚｒ−２５％Ｖ−５％Ｆｅ （ｅ）７０％Ｚｒ−２４％Ｖ−６％Ｆｅ （ｆ）６６％Ｚｒ−２４％Ｖ−１０％Ｆｅ （ｇ）４７％Ｚｒ−４３％Ｖ−１０％Ｆｅ （ｈ）４７％Ｚｒ−４５％Ｖ−８％Ｆｅ （ｉ）５０％Ｚｒ−４５％Ｖ−５％Ｆｅ を有する多角形内にある、重量パーセント組成を有する 非蒸発型三元ゲッタ合金である請求項１２の方法。 １４．Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅゲッタ合金は下記、 ｉ）鉄またはバナジウムがニッケル、コバルトまたはマンガンにより部分的に置 換可能である、 ii）バナジウムがニオブにより部分的に置換可能である、 iii）ジルコニウムのある部分がチタンにより置換可能である のごとく修正可能な請求項１１の方法。 １５．ＣＯ_xのようなより容易に除去可能な第１の種類の不純物および主として 窒素およびメタンからなるより除去しにくい第２の種類の不純物を包含する水素 流からガス状不純物を除去するための装置であって、 Ａ）管路１０４、１０４’を通じて予備精製容器１０６、１０６’並びに弁１ ０８、１０８’と流体連通状態にあるガス入口部１０２であって、当該弁１０８ 、１０８’が、保持ニッケルをベースにした粒子状物質１１０からなるベッドと さらに任意であるが天然または合成モレキュラーシーブ（１１１）からなる別の （第２の）ベッドをも包含する第１または第２の予備精製容器１０６、１０６’ を通じて不純物含有水素の通過を許容するよう交互に開かれるかまたは閉じられ るようにした前記ガス入口部と、 Ｂ）予備精製容器１０６、１０６’のいずれかからの部分精製水素流を制御し 、一方の容器が作動している間 他方の容器においてニッケルの再生を許容する管路１１４、１１４’および弁１ １６、１１６’により予備容器１０６、１０６’がこれと流体連通状態にあると ころの最終精製容器１１２であって、非蒸発型ゲッタ材料１１８からなるベッド を包含する前記最終精製容器１１２とから構成される装置。 １６．前記ゲッタ材料は、 Ａ）ジルコニウム、バナジウムおよび鉄からなる合金、 Ｂ）ジルコニム、マンガンおよび鉄からなり、ジルコニウムの０．８原子数ま でがチタンにより置換可能な合金から選択される請求項１５の装置。