JPH08509676A - ポリエステル樹脂製成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエステル樹脂の末端基との固体状態での付加反応により該樹脂の分子量を増大させ得る多官能性化合物を添加した該樹脂を溶融造形処理に付した後、該造形体を、該造形体の固有粘度が該出発樹脂の固有粘度よりも少なくとも０．１dl／g増大するような品質改良処理に付すことによって製造されるポリェステル樹脂製成形品。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステル樹脂製成形体 この発明は、有用な機械的特性と衝撃強さを有するポリエステル樹脂製成形体 の新規な製法に関する。 ポリエステル樹脂は好適な機械的特性を有しているために、繊維やフィルムの 製造の分野において広範に利用されている。このような用途に用いられているポ リエステル樹脂の固有粘度は一般的には０．６〜０．８dl／gである。 ポリエステル樹脂は、吹込成形法または押出成形法によるボトルまたは類似の 薄肉容器の製造分野においても用いられている。吹込成形法に用いられるポリエ ステル樹脂は、射出操作をおこなうのに十分高い固有粘度を有している。これら の用途に適した一般的な粘度は０．７〜０．８dl／gであり、該粘度値は固相品 質改良処理によって得られる。 厚肉または寸法の大きな製品を成形する場合には、分子量が非常に高くないポ リエステル樹脂を使用することにより、溶融物の粘度が成形に適切な値に保持さ れるようにすることが必要である。 このようにして得られる製品の機械的特性は満足すべきものでない。これは、 樹脂の分子量が低いことに起因する。 このような問題点を解決するために、樹脂の末端基と反応して該樹脂の分子量 を増大させうる多官能性化合物を少量ブレンドした溶融樹脂を成形する試みがな されている。多官能性化合物の使用により、良好な機械的特性と衝撃強さを保証 するのに十分高い固有粘度を有するポリマー製成形品を得ることが可能である。 しかしながら、比較的高い粘度を有する溶融物を使用しなければならないため 、この種の製品の成形操作は困難である。さらにまた、溶融物中で複雑な反応が おこるために、成形操作を調整して再現性のある特性を有する成形品を得ること は困難である。 従って、容易に実施可能な改良成形法であって、高い機械的特性を有する成形 品の製造を可能にする成形法が要請されている。 予想外なことには、本発明者は、ポリエステル樹脂の溶融造形法の造形段階に おいて樹脂の容易な加工性を妨げるほど過度に高くない粘度を有する溶融物を使 用することによって、利用価値の高い機械的特性を有する成形品が得られること を究明した。 本発明によるポリエステル樹脂製成形品の製法においては、ポリエステル樹脂 の末端基との固体状態での付加反応により該樹脂の分子量を増大させ得る品質改 良性の多官能性化合物を混合した溶融ポリエステル樹脂を、固有粘度が約１．０ dl／gよりも高くならないように温度、処理時間および該多官能性化合物の濃度 を調整した条件下で溶融造形させ、次いで、該成形体を、該成形体の樹脂の固有 粘度が少なくとも０．１dl／g増大するような固体状態での品質改良反応に付す 。 溶融造形段階で使用する樹脂の固有粘度は０．４dl／gであるが、一般的には １．０dl／gよりも低い値である。 成形品のポリマーの固有粘度は約０．７dl／g以上であり、一般的には０．７ 〜１．８dl／gである。 予想外なことには、次のことが判明した。即ち、上記の固有粘度を有する成形 品のポリマーは、本発明の場合とは異なる方法によって品質改良したポリマーに 比べて、特に高い機械的特性、例えば、引張強さやレジリエンス等を示す。 ガラス繊維で補強した成形品は特に高い機械的特性、就中、ノッチ付衝撃強さ を示す。 本発明方法は、成形品（例えば、フィルム、パネル、プレートおよびシート等 ）および一般的な厚肉製品の製造に特に適している。 固体状態での品質改良反応は、成形品を約１３０℃から樹脂の融点の間の温度 で熱処理することを意味する。処理時間、処理温度および品質改良添加剤の濃度 は、品質改良前の成形品の樹脂の固有粘度が、溶融造形段階で用いる出発ポリマ ーの固有粘度に比べて、少なくとも０．１dl／g増大するように選択される。品 質改良反応は不活性なガス（例えば、窒素ガス、二酸化炭素ガス等）の気流中ま たは、必要ならば、真空下でおこなう。 フィルムの場合、品質改良処理を延伸下でおこなうことによって、機械的特性 は著しく改良される。有用な延伸比は１：２〜１：８である。 本発明に用いるポリエステル樹脂には、芳香族ジカルボン酸類、例えば、テレ フタル酸もしくはそのエステル（例えば、ジメチルテレフタレート）、ナフタレ ンジカルボン酸または５−t−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸等と炭素 原子数２〜１０のグリコール類、例えば、エチレングリコール、１，４−シクロ ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールまたはハイドロキノン等との重縮反 応生成物も含まれる。 重縮合反応生成物は、テレフタル酸もしくはそのエステルから誘導される構成 単位のほかに、酸から誘導される全構成単位の２５％までは、イソフタル酸やオ ルトフタル酸のようなジカルボン酸から誘導される構成単位を含んでいてもよい 。ポリエチレンフタレートおよびポリブチレンテレフタレートは好ましい樹脂で ある。 ポリエステル樹脂には、他の相溶性ポリマー、例えば、ポリカーボネート、弾 性ポリエステルおよびポリカプロラクトン等を２０重量％まで混合してもよい。 再循環ポリエステルを用いてもよい。 本発明の別の観点によれば、液晶特性を示すと共に、品質改良性化合物と反応 し得る基、例えば、ＯＨ基やＮＨ₂基等を有する化合物もしくはポリマーを５重 量％まで配合することによって、延伸下での品質改良処理に付した成形品（フィ ルム）の機械的特性（弾性率）を改良することができる。ポリマー液晶としては 、ヘキスト・セラネーズ社の市販品「ＴＬＣＰ Vectra Ａ９５０」（商標）が 例示される。 本発明方法において有用な品質改良添加剤は、ポリエステル樹脂の末端基との 固体状態での付加反応を介して該樹脂の分子量を増大させる。該添加剤の配合量 は樹脂に対して約０．０５〜２重量％である。 芳香族テトラカルボン酸の二無水物は好ましい添加剤である。ピロメリット酸 の二無水物は好ましい化合物である。他の代表的な二無水物としては、３，３’ ， ４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４ −ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニ ルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン 酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス （３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボ キシフェニル）スルホン二無水物およびこれらの任意の混合物が例示される。 脂肪族テトラカルボン酸二無水物も適当なものであり、例えば、１，２，３， ４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および２，３，４，５−テトラカル ボキシヒドロフラン酸二無水物等が挙げられる。 上記の樹脂と添加剤の配合は、一軸もしくは二軸スクリュー押出機内において ２００〜３５０℃でおこなうのが好ましい。非嵌合式の二重反転型二軸スクリュ ー押出機が好ましい。押出されたポリマーはペレット化した後、造形処理に付さ れる。 押出吹込成形法、吹込成形法、射出押出法または押出法等の方法によって樹脂 を溶融造形処理に付すことにより、シートやチューブ等の成形品が得られる。 ポリエステル樹脂には常套の添加剤を適宜配合してもよい。この種の添加剤と しては、安定剤、抗酸化剤、可塑剤、顔料、成核剤（nucleant agent）、難燃 剤、不活性充填剤または補強充填剤（ガラス繊維等）等が例示される。 一般に、ガラス繊維を配合することによって、本発明方法により得られる成形 品のノッチ付衝撃強さ、初期曲げモジュラスおよび破壊応力を改良することがで きる。これらの特性を増大させるのに必要なガラス繊維の配合量は５重量％程度 の少量で十分であるが、６０重量％またはそれ以上であってもよい（好ましくは １０〜４０重量％である）。ガラス繊維の好ましい長さは０．２〜１mmである。 ガラス繊維はいずれかの適当な方法によって樹脂組成物に配合される。例えば、 品質改良性化合物を添加する前にガラス繊維をポリエステル樹脂に配合してもよ く、あるいは押出機内において、溶融樹脂、ガラス繊維および品質改良性化合物 を混合してもよい。好ましくは、ポリエステル樹脂と品質改良性化合物の溶融予 備混 合物にガラス繊維を添加する。造形装置内における樹脂の滞留時間は２分以内、 好ましくは２０〜１００秒間であり、また、バレル温度は樹脂の融点から約３０ ０℃の間の温度である。ガラス繊維で強化した成形品の原料樹脂としてはＰＥＴ が好ましい。ガラス繊維強化樹脂は特にオーブン内での処理に付される用途また は加熱処理を含むその他の用途に供される食品用容器の製造に適している。 以下の実施例は本発明を例示的に説明するものであって、本発明を限定するも のではない。 実施例１ ポリブチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（固有粘度：０．５８７dl／g）にピ ロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をそれぞれ０．３重量％および０．５重量％ 配合することによって調製したポリマーＡおよびポリマーＢを二重反転型二軸ス クリュー押出機［ハーク・レオコード（Haak Rheocoad）９０フィソン（Fison ）］を用いて押出すことによって、直径が約３mmで長さが５mmのチップを得た。 ＰＭＤＡを添加しないポリブチレンテレフタレート（ポリマーＣ）を同様にし て押出すことによってチップを得た。 ポリマーＡ〜Ｃの押出し後の固有粘度は次の通りである： ポリマーＡ； ０．５９９dl／g ポリマーＢ； ０．６１６dl／g ポリマーＣ； ０．５８０dl／g 得られたチップを、造膜ヘッドを有する一軸スクリュー押出機を用いて押出す ことによってフィルムＡ〜Ｃ（厚さ：約０．３７mm）を得た。該フィルムは真空 下で１８０℃の品質改良熱処理に６４時間付した。品質改良後のフィルムＡ〜Ｃ の固有粘度は次の通りである： フィルムＡ； １．８０７dl／g フィルムＢ； １．６０５dl／g フィルムＣ； ０．８２１dl／g フィルムＡ〜Ｃについての機械的試験の結果は次の通りである： 実施例２ 実施例１の場合と同様にして押出したフィルムを、真空下で１７０℃の品質改 良処理に４時間付すことによって得られたフィルムＡ〜Ｃの固有粘度は次の通り である（括弧内の固有粘度は品質改良処理前の各フィルムの値である）： フィルムＡ； ０．７４dl／g（０．６０dl／g） フィルムＢ； ０．７７dl／g（０．６３dl／g） フィルムＣ； ０．７４dl／g（０．５７dl／g） これらのフィルムＡ〜Ｃについての機械的試験の結果は次の通りである： 実施例３ 実施例１の手順に準拠し、ＰＭＤＡ０．５％添加したＰＥＴチップ（固有粘度 ：０．６４２dl／g）からフィルムを調製した。一方のフィルムは、窒素雰囲気 下、圧力１bar、温度２５〜２３０℃および移動速度１０mm／分の条件下で加熱 延伸処理に付した後、一定の荷重（３０Ｎ）をかけた状態において１８０〜２３ ０℃の温度で３０分間保持した。該フィルムの破壊応力、破壊歪および弾性率は それぞれ１４７．５ＭＰａ、８．６％および４７００ＭＰａであった。品質改良 処理／延伸 処理に付さなかった他方のフィルムの対応する物性値はそれぞれ６７．５ＭＰａ 、８．９％および９４６ＭＰａであった。 品質改良処理に付す前後のポリマーフィルムの固有粘度はそれぞれ０．６４dl ／gおよび０．８０dl／gであった。 機械的特性の測定はＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従っておこなった。固有粘度はフ ェノールとテトラクロルエタンの６０／４０（重量比）溶液中において、２５℃ で測定した。 実施例４ 結晶性ＰＥＴ（固有粘度：０．６４２dl／g）９９．５重量％および液晶ＴＬ ＣＰVectra Ａ９５０（ヘキスト・セラネーズ社製）０．５重量％から成る混合 物（該混合物は、予め、真空下、１４０℃で１０時間乾燥した）にＰＭＤＡを０ ．３重量％添加した混合物を１０Ｋg／時の条件下で、非嵌合式の二重反転型二 軸スクリュー押出機へ送給し、ペレット化した。 押出条件は次の通りである： スクリュー比（Ｌ／Ｄ）； ３６ スクリュー回転速度； １４５rpm バレル温度； ２６０℃ ダイ； 直径３mmのラウンド（round）ダイ 得られたチップを５Ｋg／時の条件下で、キャストフィルムの製造に適したフ ラットダイを備えた一軸スクリュー押出機へ送給した。 押出条件は次の通りである： スクリュー比（Ｌ／Ｄ）； ２８ スクリュー回転速度； ８０rpm バレル温度； ２６５℃ 頭部温度； ２７５℃ 得られたフィルムから切取った長さ４０mmの試料を、加熱チャンバーを有する インストロン引張試験機（４５０５型）を用いて試験した。窒素雰囲気下、１９ ０ ℃において、試料を１mm／分の速度で、元の長さの２倍になるように３０分間で 延伸させた。得られた５個以上の試料の引張特性（弾性率、破壊応力およびピー ク応力）を調べた。測定は、インストロン引張試験機（４５０５型）を使用し、 ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従っておこなった。 得られた結果を以下の表１に示す。表１には、この実施例の上記条件に従い、 下記の原料から調製されたチップから得られたフィルムの引張特性も示す。 （ｉ）結晶性ＰＥＴ（固有粘度：０．６１dl／g）９９．５重量％およびＴＬ ＣＰ Vectra Ａ９５０（ヘキスト・セラネーズ社製）０．５重量％から成る混 合物（比較例１） （ii）結晶性ＰＥＴ（固有粘度：０．６１dl/g）９９．７重量％およびＰＭＤ Ａ０．３重量％から成る混合物（実施例４の比較試験１） （iii）結晶性ＰＥＴ（固有粘度：０．６１dl／g） 実施例４および比較例１による混合物から得られたフィルムに対して、ＬＣＰ とポリエステルマトリックスが完全に密着するという仮定のもとで予想される弾 性率はそれぞれ２７７０ＭＰａおよび１７９０ＭＰａである。 実施例５ 溶融状態のＰＥＴ（融点：２５３℃、固有粘度：０．６６dl／g）を重縮合反 応容器から、ガス抜き装置を備えた非嵌合式の二重反転型二軸スクリュー押出機 （直径 ３０mm）内へ３０Kg／時の割合で連続的に送給した。 結晶性ＰＥＴ粉末（固有粘度：０．６４dl／g）にピロメリット酸二無水物を ２０重量％添加したブレンドを、重量計量供給装置を用いて、５９０g／時の割 合で押出機内へ連続的に送給した。 試験条件は次の通りである： 溶融物中のピロメリット酸二無水物； ０．４重量％ スクリュー回転速度； ４１５rpm スクリュー比（Ｌ／Ｄ）；２４ 平均滞留時間； １８〜２５秒間 シリンダー温度； ２８３℃ 溶融温度； ２９０℃ 押出しには２重孔を有するモールドを使用した（直径７mm）。ストランドペレ タイザーを使用して、円筒形グラニュール（直径３mm、長さ５mm）を製造した。 該グラニュール（固有粘度：０．６４〜０．６５dl／g）を乾燥後、二重反転型 二軸スクリュー抽出機（直径７０mm、Ｌ／Ｄ比３２）内へ１０Kg／時の割合で送 給した。 押出機の１２Ｌ／Ｄにおいてポリマーを溶融させた後、所定量のガラス繊維を 横方向フィーダーを用いて供給し、押出機の残りの２０Ｌ／Ｄの部分においてＰ ＥＴとガラス繊維を混合させた。２７０℃の押出機内での滞留時間は６０〜９０ 秒間とした。調製物は幅７５０mmのフラットダイを通して押出した後、３個の冷 却ロールに巻取った。自然冷却ベンチを使用して成形シートを安定化させた。一 部のシートは真空下で１９０℃の品質改良処理に１２時間付した。押出し後のシ ートおよび品質改良処理後のシートの機械的特性を調べた。品質改良処理に付し たシートに関するデータを次の表２に示す。 引張試験は、元のシートから切取った試料について、インストロン試験機（シ リーズ４５００）を使用し、室温で１０mm／分の条件下でおこなった。各試料に ついては少なくとも５つの試験片について試験した。動的伸び計を使用して、ク ランプ間の試験片の滑動を防止した。衝撃特性は、２Ｊハンマーを用いるイソド 社（Isod）製衝撃試験機「Ceast」を使用し、元のシートから切取ったノッチ付 試験片について調べた。各試料については少なくとも５つの試験片について試験 した。 実施例６ ＰＥＴスクラップ（固有粘度：０．６２dl／g、融点：２５３℃）にガラス繊 維を配合して調製して補強シートの機械的特性を調べたところ、実施例５の場合 と類似の結果が得られた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年４月３日 【補正内容】 請求の範囲 １．テトラカルボ酸の二無水物から選択される品質改良添加剤を混合したポリ エステル樹脂（固有粘度：０．５〜約１．０dl／g）を溶融造形処理に付した後 、該造形中実品を、該造形中実品の樹脂の固有粘度が少なくとも０．１dl／g増 大するように、１３０℃〜該樹脂の融点の温度における品質改良処理に付すこと によって製造されるポリエステル樹脂製成形体。 ２．ポリブチレンテレフタレートから製造される成形体。 ３．品質改良処理後の成形品の樹脂の固有粘度が０．８dl／g以上、好ましく は１．０dl／gである請求項１または２記載の成形体。 ４．ガラス繊維を１０〜５０重量％含有する請求項１から３いずれかに記載の 成形体。 ５．成形品がポリブチレンテレフタレート製フィルムである請求項１から３い ずれかに記載の成形体。 ６．成形品が、延伸下での品質改良処理によって得られるフィルムである請求 項１、３または５記載の成形体。 ７．液晶特性を有する化合物またはポリマーを約５重量％まで添加した樹脂か ら製造される請求項６記載の成形体。 ８．品質改良添加剤がピロメリット酸無水物である請求項６記載の成形体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＫＦ 8933−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＫＦ // Ｂ２９Ｋ 67:00 (72)発明者 コブロール、サンドロ イタリア国イ―80131ナポリ、ビア・ベル ナルド・カバリーノ61番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリエステル樹脂の末端基との固体状態での付加反応により該樹脂の固有 粘度を増大し得る多官能性品質改良添加剤を混合したポリエステル樹脂（固有粘 度：０．５〜約１．０dl／g）を溶融造形処理に付した後、該造形中実品を、該 造形中実品の樹脂の固有粘度が少なくとも０．１dl／g増大するように、１３０ ℃〜該樹脂の融点の温度における品質改良処理に付すことによって製造されるポ リエステル樹脂製成形品。 ２．ポリブチレンテレフタレートから製造される成形品。 ３．品質改良処理後の成形品の樹脂の固有粘度が０．８dl／g以上、好ましく は１．０dl／ｇである請求項１または２記載の成形品。 ４．ガラス繊維を１０〜５０重量％含有する請求項１から３いずれかに記載の 成形品。 ５．成形品がポリブチレンテレフタレート製フィルムである請求項１から３い ずれかに記載の成形品。 ６．成形品が、延伸下での品質改良処理によって得られるフィルムである請求 項１、３または５記載の成形品。 ７．液晶特性を有する化合物またはポリマーを約５重量％まで添加した樹脂か ら製造される請求項６記載の成形品。 ８．品質改良添加剤がピロメリット酸無水物である請求項６記載の成形品。