JPH08509999A - 炭化水素原料中の芳香族化合物の水素化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、貴金属、及び１．３ｎｍより大きい直径を有する孔を持つ無機の、結晶性の、非層状アルミノシリケートを含む触媒を使用して、ディーゼル燃料及び灯油のための供給原料中の芳香族化合物の接触水素化のための方法に関する。担体に加えて、典型的な触媒は、白金及びＭＣＭ‐４１を含むであろう。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素原料中の芳香族化合物の水素化 本発明は、炭化水素原料中の芳香族化合物の水素化方法に関する。更に詳細に は、本発明は、ディーゼル燃料及び灯油のための原料中の芳香族化合物の接触水 素化法に関する。 ディーゼル燃料及び灯油は、分解触媒又は水素化分解触媒を用いて、高沸点原 料、例えば減圧ガス油及び残渣の分解又は水素化分解／水素化脱硫により、そし て所望なら得られた生成物をフラクションに分離することにより一般に調製され る。しかし、通常、このようにして得られるフラクションは、そのまま燃料とし て使用するためには適しておらず、また貯蔵分（pool）に添加するためにも適し ていない。このことは、燃料がある規格、とりわけ芳香族化合物含有量に関する 規格を満足しなければならないからである。それが、環境上適切であり、かつ法 律的にますます要求されるので、燃料、例えばディーゼル油及び灯油の芳香族化 合物含有量を減じることは従来以上に必要となるであろう。 先行技術において、そのような燃料の芳香族化合物含有量は通常、接触水素化 により減じられる。例えば、欧州特許出願公開第３０３，３３２号公報は、２． ４２０〜２．４３０ｎｍ（２４．２０〜２４．３０オングストローム）の単位格 子の大きさ、及び少なくとも２５のシリカ‐アル ミナ比を持つ変性されたＹ型ゼオライトを含むところの担体上に第VIII族貴金属 を含む触媒を用いる、炭化水素油中の芳香族化合物の水素化方法を述べている。 ディーゼル燃料及び灯油のための原料中の芳香族化合物の水素化に伴う問題は 、次の通りである。分解又は水素化分解／水素化脱硫及び高沸点原料の分留から 得られる生成物が通常、ディーゼル燃料又は灯油として使用するためにそれらを 適切にするところの沸点を持つとはいえ、同時にそれらの芳香族化合物含有量は 、この目的のためには非常に高すぎる。即ち、これらの原料の芳香族化合物含有 量を、それらの沸点をかなり下げることなしに減じること、換言すれば、実質的 な水素化分解なしに芳香族化合物含有量の減少を成し遂げることが、必須である 。 欧州特許出願公開第３０３，３３２号公報記載の触媒は、あまりに多い水素化 分解をもたらすことなしに供給原料の芳香族化合物含有量を減じるために適して いると述べられている。しかし、更に少ない水素化分解を伴って、芳香族化合物 の水素化をもたらすことができる触媒の必要性が継続している。 従って、欧州特許出願公開第３０３，３３２号公報中に述べられた触媒の場合 におけるよりも、更に少ない水素化分解を伴って、炭化水素供給原料中の芳香族 化合物の十分な水素化をもたらすことができるところの貴金属含有触媒を提供す ることが、本発明の目的である。 本発明は、高められた温度及び水素の存在下に、実質的 に分解が生じないであろうところの条件下で、第VIII族貴金属及びゼオライトを 含む水素化触媒と原料が接触されるところの、３７１℃未満で実質的に沸騰する 炭化水素原料中の芳香族化合物の水素化方法を提供することによりこの目的を達 成するものであり、ここで、上記ゼオライトが、直径において１．３ｎｍより大 きい孔を持つ無機の、結晶性の、非層状アルミノシリケートであり、かつカ焼後 のアルミノシリケートは、１．８ｎｍより大きいｄ‐間隔の位置に少なくとも一 つのピークを伴うＸ線回折パターンを持つことを特徴とする。 更に、本発明の方法において使用される貴金属含有触媒は、他のアルミノシリ ケートに基く公知の貴金属含有触媒より供給原料中の硫黄含有化合物に対して、 より耐性があるであろうことが期待される。 触媒 触媒に使用するために適する第VIII族貴金属の例は、ロジウム、パラジウム、 イリジウム及び白金である。パラジウム及び白金が好ましく、白金、及び白金と パラジウムの組合せが、特に好ましい。 結晶性アルミノシリケートの十分な説明のために、国際特許出願公開第９１／ １１３９０号公報及び同第９３／２１５９号公報が引用される。これらのタイプ の物質は、より大きな孔を持つことにより、公知のゼオライト、例えばゼオライ ト‐Ｙ及びＺＳＭ‐５と区別され、とりわけ、これらは、１．３〜２０ｎｍ、好 ましくは１．８〜１０ｎｍ の範囲の本質的に均一な直径の孔を持つ。６．７ｋＰａ及び２５℃で測定される ベンゼン吸着能は、カ焼された物質の１００グラム当りベンゼンの１５グラムよ り大きい。 これらのアルミノシリケートの独特なＸ線回折パターンは、１．８ｎｍより大 きいｄ‐間隔の位置に少なくとも一つのピークを示す（Ｃｕ‐Ｋα放射）。更に 詳細には、パターンは、１ｎｍより大きいｄ‐間隔の位置に少なくとも二つのピ ークを示すであろう。その少なくとも一つは、１．８ｎｍより大きいｄ‐間隔の 位置に見出されるべきである。 アルミノシリケートの調製は次のようであり得る。即ち、シリカ源、アルミナ 源及びマトリックス化合物の必要な量が水中で一緒にされ、そして得られた混合 物が、２５〜１７５℃の範囲の温度で結晶化される。ここで、９〜１４の範囲の 値に混合物のｐＨを維持するために注意がはらわれる。必要に応じて、アルカリ 金属源、第二のマトリックス化合物又は追加の有機補助剤（adjuvant）が、結晶 化混合物に添加され得る。 適切なシリカ源は、沈降無定形シリカ（precipitated amorphous silica）、 火炎加水分解（flame hydrolysis）により調製された無定形シリカ、水ガラス、 有機シリケート、及び結晶性無機シリケート、例えば合成又は天然のゼオライト あるいは合成又は天然のクレーを含む。 適切なアルミナ源は、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化 アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、 及び有機アル ミニウム化合物、例えばアルミニウムアルコキシドを含む。 適切なマトリックス化合物は、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオン（ Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｑ⁺）を含む塩、好ましくはハライド、ハイドロオキシド、シリケ ート、又はそれらの組合せを含み、ここで、Ｑはリン又は窒素を示し、Ｒ₁は６ 〜３６個の炭素原子を持つアルキル基を示し、そしてＲ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素又 は１〜５個の炭素原子を持つアルキル基を意味する。適切なアルカリ金属源は、 第IA族及び第IIA族の元素の酸化物又は水酸化物、あるいはシリカ又はアルミナ とこれらの元素の化合物、例えば水ガラス又はアルミン酸ナトリウムを含む。第 二のマトリックス化合物として使用するために適する化合物は、Ｒ₁がまた、水 素又は１〜５個の炭素原子を持つアルキル基を意味することを除けば、直ぐ上の マトリックス化合物のための式を満たす化合物を含む。適切な有機補助剤は、５ 〜２０個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素又はアミン、ハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₁₄ のアルキルで置換されているそれらの誘導体、５〜２０個の炭素原子を持つ環式 及び多環式炭化水素及びハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₁₄のアルキルで置換されているそ れらの誘導体、及び最後に、５〜２０個の炭素原子を持つ分岐及び直鎖脂肪族炭 化水素及びハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₁₄のアルキルで置換されているそれらの誘導体 を含む。 結晶化プロセスの後、結晶性物質が分離され、水で洗浄され、乾燥され、そし て任意的に、空気及び／又は窒素の雰囲気中で４００〜７５０℃の範囲の温度で カ焼される。 所望なら、結晶性物質は、そのナトリウム含有量を減じるためにアンモニウム 交換を受ける。その場合に、アンモニウムイオンは、次のカ焼プロセス（例えば 、最後のカ焼‐下記参照）において水素イオンに転化される。 結晶性アルミノシリケートのシリカ：アルミナのモル比は通常、２〜無限、好 ましくは２〜１００の範囲の値を持つ。 頭文字語ＭＣＭ‐４１で示されるアルミノシリケートが特に好ましく、その調 製は、上記の国際特許出願公開第９３／２１５９号公報の実施例２２中に述べら れている。 一般に、触媒粒子中に担体物質を組入れることが適切である。適切な担体物質 の例は、シリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ、クレー、及びそれらの組合せで あり、好ましくはアルミナの担体物質であり、とりわけ、９０％より多いガンマ ‐アルミナから成るものである。 触媒は、他の点では公知の手段により調製され得る。例えば、担体物質、即ち より正確にはその前駆体を、アルミノシリケートとまず混合し、そして次に混合 物を押出し、その後、中間のカ焼が行われるか又は行われずして、押出し物が、 含浸又はイオン交換により、水素化金属の前駆体、例えば、塩化白金酸（chloro platinic acid）又はＰｔ（ＮＨ₃）₄（ＯＨ）₂を与えられることにより調製され 得る。このようにして得られた物質は、次に最後のカ焼を受ける。 使用される前に、触媒は更に、金属形態に貴金属を転化するために還元を受け ねばならない。そのような還元工程 は、水素又は主として水素から構成されるガス混合物により高められた温度で触 媒を処理することによる、他の点では公知の手段を経て実行され得る。実行の最 も実用的な過程は、本発明に従う水素化方法がまた、実行されるところの反応器 中において、還元工程が実行されることである。 一般に、種々の触媒成分の量は次の通りである。即ち、０．０５〜５重量％、 好ましくは０．１〜２重量％の水素化金属（金属元素として計算して）、１０〜 ９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％のアルミニウムシリケート、及び９０ 〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％の担体物質である。 触媒粒子は、多くの異なった形状を持ち得る。通常、シリンダー状粒子及び対 称的又は非対称的ポリローブ（polylobes）、例えば三つ及び四つの葉形の形状 の粒子が使用される。直径は通常１〜３ｍｍであり、長さは３〜１０ｍｍである 。あるいは、小球、環及び球が使用され得る。 触媒の典型的な物性は、０．５〜１．５ミリリットル／グラムの範囲の全体の 孔体積（窒素吸着及び水銀ポロシメーターを使用して決定）、１００〜１０００ ｍ²／グラムの範囲の比表面積（ＢＥＴの式を使用して決定）、及び１．８〜１ ５ｎｍの範囲に一つ以上の最大値を持つ孔分布（ブロクホッフ‐デボア法（Broe khoff-de Boer method）で決定、例えば、「プレパレーション オブ キャタリ スツ（Preparation of Catalysts）」におけるジェー．シー．ピー．ブロクホッ フ（J.C.P.Broekhoff）、及びビー．デルモン（B.D elmon）ら（編）、エルセビエル アムステルダム（Elsevier Amsterdam）、第I I巻、第６６３頁、１９７９年を参照）を含む。 原料 既に述べたように、原料は芳香族化合物を含み、かつ通常、３７１℃未満の温 度で実質的に沸騰するであろう。芳香族化合物含有量は一般に、少なくとも１０ 体積％である傾向にある。より詳細には、少なくとも２０体積％、そして好まし くは少なくとも３０体積％の芳香族化合物を含む原料が意図される。芳香族化合 物含有量の上限は通常５０体積％であり、しかし、８０体積％もの大きくまでな り得る。 原料が実質的に３７１℃未満で沸騰することにより意味されることは、原料の 少なくとも９０体積％が該温度未満で沸騰することである。好ましくは、１４０ 〜３７１℃の沸点範囲を持つ原料が採用される。そのような原料は、分解又は水 素化分解プロセス（任意的に分解又は水素化分解生成物の分留が続けられる）に よる比較的高沸点の原料から慣用の手段で入手され得る。 あまりに高い硫黄及び窒素含有量を持つ原料を避けることが好ましい。何故な ら、そのような不純物は、最終生成物において好ましくないばかりか、それらは 、触媒作用において不利益な効果をもたらすかもしれないからである。通常、Ｓ として計算される硫黄含有量は、０．０５重量％より少なく、好ましくは０．０ １重量％より少ない。そし て、Ｎとして計算される窒素含有量は同じく、０．０５重量％より少なく、好ま しくは０．０１重量％より少ない。もし、入手可能な原料が、これら不純物のい ずれか又は両方のあまりに高い含有量を含むなら、それは、他の点では公知の方 法において触媒を用いて水素化脱硫／水素化脱窒素されなければならない。その ような予備処理は好ましくは、本発明に従う方法とは別に実行される。 プロセス 本発明に従う方法は、２００〜３８２℃の範囲の温度で実行される。全圧は１ ０〜２００バールの範囲であり、水素分圧は５〜１８０バールの範囲である。液 空間速度（ＬＨＳＶ）は通常、０．２〜５時間^-1の範囲である。 実質的に分解が生じないであろうような条件が選ばれるべきである。本発明の 文脈において、実質的に分解が生じないであろうところの条件は、１９６℃を超 える沸点を持つ供給原料中の２０重量％より少ない炭化水素が、１９６℃未満の 沸点を持つ生成物炭化水素に転化されるところの条件として定義される。１９６ ℃未満で沸騰する生成物への転化率は下記式で与えられる。即ち、 １９６℃未満への転化率（重量％）＝［（生成物中１９６℃未満の重量）−（原 料中１９６℃未満の重量）］×１００／全原料の重量 いずれの場合においても、芳香族化合物が本発明に従う方法において水素化さ れる程度は、もちろん触媒の性質、原料の性質、及びプロセス条件に依存する。 更に、原料中 に存在する芳香族化合物の通常１５体積％より多い、好ましくは３０体積％より 多い、そしてとりわけ５０体積％より多い量が、水素化されるであろう。得られ た生成物は通常、３０体積％より少ない、好ましくは２０体積％より少ない、最 も好ましくは５体積％より少ない芳香族化合物を含む。 実施例１ 結晶性アルミノシリケートの調製 水中に２８．３重量％のセチルトリメチルアンモニウムクロリドを含む溶液の ３５．９キログラムに、１．３０キログラムのアルミニウムイソプロポキシド及 び２４．３６キログラムの脱ミネラル水が加えられた。混合物は一晩中攪拌され た。その後、次のもの、即ち、２５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオ キシドを含む５．１４キログラムの水性溶液、２．８３キログラムのテトラエチ ルオルトシリケート、及び４．７６キログラムの沈降シリカ［ＬＯＩ ６％、ア クゾ‐ピーキュー シリカ（Akzo-PQ Silica）からのＶＰ‐８１０（商標）］が 順次、加えられた。このように調製された結晶化混合物は、４８時間、９０℃の 温度で保持された。その後、結晶性生成物が濾別され、水で洗浄され、そして室 温で乾燥された。 少しの部分が、その特性を決定するために６００℃でカ焼された。その特性は 次の通りであった。即ち、比表面積は、８１９ｍ²／グラムであり、孔体積は、 ０．７９７ミリリットル／グラムであり、そして平均孔直径は３６オン グストロームであった（全ての孔データは、Ｎ₂‐脱着曲線に関して決定された ）。シリカ：アルミナのモル比は、２４．９であった。 実施例２ 本発明に従う触媒Ａの調製 実施例１で調製された生成物の１１７３グラムが、１４１１グラムの疑似ベー マイト（pseudoboehmite）アルミナ、１８００グラムの水、及び１１９グラムの ６５％硝酸と混合された。混合物は混練され、そして押出されて、１．５ｍｍの 直径を持つ押出し物を形成した。押出し物は、窒素雰囲気下、５００℃の温度に 加熱され、そして次に、空気中で一時間カ焼された。 上記で調製されたカ焼された押出し物の１００グラムは、１リットル当り１． １７グラムの白金を含む６００ミリリットルの水性のＰｔ（ＮＨ₃）₄（ＯＨ）₂ 溶液中にスラリー化された。スラリーは、２２時間、２５℃で保持された。その 後、残余の液体がデカンテーション除去された。含浸された押出し物は１２０℃ で乾燥され、そして次に、空気中において、３００℃で１時間カ焼された。 最終生成物は、０．７０重量％のＰｔを含む白色の押出し物から成っていた。 実施例３ 比較触媒Ｂの調製 実施例１で調製された生成物に代えて、（乾燥重量に基いて）等量の２．４３ ０ｎｍ（２４．３０オングストロー ム）の単位格子の大きさ及び３０のシリカ‐アルミナ比（ＳＡＲ）を持つ市場で 入手し得る変性Ｙ型ゼオライト（オランダ国、ピーキュー社（PQ Corporation） から）が使用されたことを除き、実施例２が繰り返された。 最終生成物は、０．７０重量％のＰｔを含む白色の押出し物から成っていた。 実施例４ ディーゼル水素化活性の試験 触媒Ａ及び比較触媒Ｂのディーゼル水素化活性が、次の手法を用いて試験され た。 １００ミリリットルの触媒が、直径で２センチメートルの管状反応器中に詰め られた。触媒は、１０バールの水素圧力において、３時間、４８０℃で純粋な水 素中で還元されることにより活性化された。この活性化工程により、Ｐｔはその 金属形態に還元された。触媒は、その性質が下記の表１中に規定されているとこ ろの供給原料と、表２に規定された条件下において接触された。結果は、表３中 に与えられている。 本発明に従う触媒である触媒Ａ、及び欧州特許出願公開第３０３，３３２号公 報に従う比較触媒である触媒Ｂの両者は、供給原料の芳香族化合物含有量を１． ０重量％未満に減じたことが明らかであり、該値は、炭化水素生成物を燃料とし て又は燃料貯蔵分中に使用されるために大いに適している。しかし、比較触媒の 場合において、それは、１１．３重量％の１９６℃未満で沸騰する炭化水素への 転化により達成され、一方、本発明に従う触媒のためには、１９６℃未満で沸騰 する炭化水素への転化は、たった３．５ 重量％であった。本発明に従う触媒Ａの使用は、比較触媒Ｂの使用より燃料のよ り高い収量を生ずると同時に、芳香族化合物含有量の十分な減少を達成する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．高められた温度及び水素の存在下に、実質的に分解が生じないであろうとこ ろの条件下で、第VIII族貴金属及びアルミノシリケート含む水素化触媒と原料が 接触されるところの、３７１℃未満で実質的に沸騰する炭化水素原料中の芳香族 化合物の水素化方法において、触媒中に存在するアルミノシリケートが、１．３ ｎｍより大きい直径を有する孔を持つ無機の、結晶性の、非層状アルミノシリケ ートであり、かつカ焼後に１．８ｎｍより大きいｄ‐間隔の位置に少なくとも一 つのピークを持つＸ線回折パターンを示すことを特徴とする方法。 ２．第VIII族貴金属が、白金、又は白金及びパラジウムの混合物である請求項１ 記載の方法。 ３．アルミノシリケートがＭＣＭ‐４１である請求項１又は２記載の方法。 ４．触媒が、０．１〜２重量％の第VIII族貴金属（金属元素として計算して）、 ２０〜８０重量％のアルミノシリケート、及び１８〜７９．９重量％の担体を含 む請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。