JPH08510355A - 二酸化マンガンカソードを有する一次電気化学電池用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、二酸化マンガンの活物質を含む一次アルカリ電池に関する。アナタース形二酸化チタンがカソードに添加される。その結果、有効寿命が向上する。アナタース形二酸化チタンの使用量は、典型的には、カソード活物質の０.１〜５重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】 二酸化マンガンカソードを有する一次電気化学電池用添加剤 本発明は、一般に、二酸化マンガンカソードの活物質を有する一次アルカリの 電気化学電池（セル）に関するもので、より具体的には、活物質へのアナタース 形二酸化チタン（anatase titanium dioxide）の添加に関する。 従来の一次アルカリ電池は、典型的には、亜鉛アノードの活物質、アルカリ電 解質、（水酸化カリウムの如き）二酸化マンガンカソード活物質、及び典型的に はセルロースからなる電解質透過性のセパレータ膜を含んでいる。アノード活物 質は亜鉛粒子を含み、該亜鉛粒子は、電解質、並びにカルボキシメチルセルロー ス又はアクリル酸共重合体の如き１又は２以上のゲル化剤と混合されている。ア ノード集電体（典型的には導電性の金属製ネイル）が、アノード活物質の中に挿 入される。カソード物質は、導電性を増大させるために、少量のカーボン又はグ ラファイトを含んでもよい。従来のアルカリ電池は、電池要素を保持し、洩れの 機会を少なくするために、スチール容器の中に収容される。 市販の電池サイズは定められているから、容量、つまり電池の有効使用寿命を 増大させるには、電極の活物質 の表面積及び活物質の電池への充填量を増やすことが望ましいとされてきた。し かし、活物質の充填密度が高すぎると、放電中における電気化学反応の速度が低 下することになり、使用寿命を短くするので、この考え方には実用面で制限があ る。その他に分極（polarization）の如き有害な現象が生じる。これは特に高い 電流放電率のときに起こり得る。分極は、電極の活物質の中及び電解質の中での イオンの移動を制限し、寿命を短くする。このため、従来の一次アルカリ電池、 特に水銀無添加電池について、著しい分極作用をもたらすことなく、また電池性 能に悪影響を及ぼすことなく、有効寿命を確実に向上させる方法が望まれている 。 アナタース（鋭錘石）形の結晶構造を有するＴｉＯ₂を、一次亜鉛／ＭｎＯ₂ア ルカリ電池のカソード活物質に少量添加することにより、高放電率（high drain rates）及び中放電率（medium drain rates）のとき、電池の放電容量を増大で きることを見い出した。 充電性を改善するために、ＴｉＯ₂を充電式電池のカソードに添加することは 知られている。これについては、特開昭６４−６３８４、ドイツ特許ＤＥ３３３ ７５６８及び米国特許第５０１７５２号を参照することができる。しかし、どの 公報も、ＴｉＯ₂の添加により、一次電池の容量が増大することを教示したもの はない。さらにまた、米国特許第５０２６６１７号に記載されているよう に、ＴｉＯ₂を電池セパレータに添加することも知られている。 以下の図は、本発明の添加剤を含んだ一次電池の性能の改良を示すものである 。 図１は、従来法によるＺｎ／ＭｎＯ₂一次アルカリ電池の性能と、本発明の方 法による同電池の性能を比較するグラフである。 本発明において、アナタース形二酸化チタンの添加量は、カソード物質全体の 約０.１〜５重量パーセントが好ましい。一次亜鉛／アルカリ電池がＣサイズ及 びＤサイズの場合、アナタース形二酸化チタンは、カソード物質全体の約１〜５ 重量％が望ましい。アナタース形のＴｉＯ₂をＣサイズ電池又はＤサイズ電池の カソードに添加するとき、高放電率（０.８Ｖのカットオフ電圧に低下するまで ２〜４オームの放電）では寿命について１０〜１５％の改善が認められ、中放電 率（０.９Ｖのカットオフ電圧に低下するまで４〜７オームの放電）では寿命に ついて８〜１３％の改善が認められた。 アナタース形ＴｉＯ₂をＡＡサイズ電池のカソード活物質に添加するとき、高 放電率（３.９オーム負荷）では有効寿命において典型的には５％の改善があり 、中放電率（１０オーム負荷）では４％の改善がある。 使用寿命における前記の改良は、特に、無水銀の亜鉛／ＭｎＯ₂アルカリ電池 に対してあてはまる。本明細書 中で使用する「無水銀」及び「水銀無添加電池」という語には、市販の「純」亜 鉛に少量残存する水銀が含まれていてもよいものとし、同じ様に、その他電池要 素に存在する微量の水銀が含まれるていてもよい。このような電池における全水 銀量は、電池（cell）の総重量の５０ppmよりも少なく、典型的には電池の総重 量の１０ppmよりも少ない。二酸化チタンがルチル（rutile）の形態のときは、 使用寿命は向上しない。 使用寿命が向上する理由は必ずしも明確でないが、少量のアナタース形ＴｉＯ₂ をカソード活物質に添加することにより、放電中、イオン流の可動性が高まる ものと考えられる。これが分極作用を低下させることになり、その結果、使用寿 命が向上する。ＴｉＯ₂を電池に添加すると、ＭｎＯ₂活物質の量はその分だけ少 なくなるが、それでも使用寿命が向上することは驚くべきことである。 本発明は、従来の亜鉛／ＭｎＯ₂一次アルカリ電池に適用されることができる 。亜鉛アノードは水銀無添加であることが望ましいが、本発明の改良は、少量の 水銀を含有する亜鉛／ＭｎＯ₂一次アルカリ電池にも適用されることができる。 本発明は、アナタース形二酸化チタンをカソード物質に添加することにある。そ の他の点では、電池は従来のものでよい。これらの電池として、典型的には米国 特許第４７４０４３５号に記載されているように、アノード活物質が電池の中央 コアを形成し、アノー ド物質の周囲にセパレータを介してカソード活物質が配備されるものを挙げるこ とができる。カソード物質は、電池ケーシングの内表面と接触する。ケーシング はカソード集電体として作用し、典型的にはステンレス鋼から作られている。 カソードは、室温にて、アナタース形ＴｉＯ₂、電解ＭｎＯ₂及びグラファイト を混合することにより作製される。これらの要素は、例えば３０分以内の短い時 間、混合を行ない、７規定のＫＯＨを数分間添加してウエットな混合粉末を作成 する。混合物は次に環状ペレットに形成される。ペレットの高さは、スチール製 の電池ケーシングの中に約４個を充填できる寸法とし、カソードを形成する。環 状カソード構造のキャビティが、適当なセパレータに沿って形成され、その中に アノード物質が装填される。 以下の実施例によって、本発明の利点を明らかにする。（なお、全ての成分は 、特に指定のない限り、重量によるものとする）比較例Ａ 亜鉛／二酸化マンガンの一次アルカリ電池を作製した。このアルカリ電池はＤ サイズであり、カソード活物質、アノード活物質、電解質及びセパレータ膜は従 来のものである。アノード物質は、無水銀亜鉛合金粉末のゲル化混合物の形態で ある。混合物は、水性ＫＯＨ溶液、ゲル 化剤、（アクリル酸共重合体−B.F.Goodrich製のCARBOPOL C934）、及び表面活 性剤（有機燐酸塩エステル表面活性剤−Rhone Poulenc製GFAC RA600）を含んで いる。電解質は、約４０wt％のＫＯＨ及び２wt％のＺｎＯを含有するＫＯＨの水 溶液であり、以下、単に「ＫＯＨ水溶液」と称するものとする。セパレータ膜は 、ポリビニルアルコール／レーヨンからなる従来の電解質透過性膜である。カソ ードは、電解二酸化マンガン（８４wt％）、グラファイト（９.５wt％）、及び ７規定の「ＫＯＨ水溶液」（６.５wt％）である。 電池は、約２.２オーム負荷に相当する４１０ミリアンペアの一定高電流の放 電率で放電した。この電池の放電特性について、電圧−時間の関係を図１にプロ ットして示す。電池の有効寿命は、電池電圧が初期電圧の１.５ボルトから０.８ ボルトまで降下するのに要した時間として求めたもので、２０時間である。代表 的な亜鉛スラリーの具体的な組成は、ヨーロッパ特許公開第０４７４３８２Ａ１ に開示されている。実施例１ 実施例１における亜鉛／ＭｎＯ₂のＤサイズの試験アルカリセルは、試験セル を作製する際、全カソード物質中におけるアナタース形ＴｉＯ₂の量が４.２重量 ％となるように、アナタース形ＴｉＯ₂を添加した点のみが相違する。カソード 中のＭｎＯ₂の量は、同量だけ少なく なっており、試験セルのカソードの全重量は、比較例Ａの標準セルと同じである 。セルは、同じように、４１０ミリアンペアの一定の高放電率で放電した。この セルの電圧−時間の放電特性は図１にプロットしており、比較例Ａに記載された 標準セルを用いて得られたプロフィールの隣りである。試験セルの有効寿命（カ ットオフ電圧は０.８ボルト）は２３時間であり、標準セルの有効寿命よりも約 １５％長い。試験セルの使用電圧は、放電中、標準セルよりも約６０ミリボルト 高い。実施例２ 比較性能試験は、アナタース形ＴｉＯ₂の添加剤の量と、電流放電率を変えて 行なった。第１グループの試験では、Ｄサイズの亜鉛／ＭｎＯ₂アルカリ電池の 性能は、放電率の異なる（高、中、低）３種類のセルと、放電率は同じであるが アナタース形ＴｉＯ₂の添加量が異なる２種類のセルについて比較した。標準セ ルの成分は、比較例Ａに記載したものと同じである。 この実施例において調べた各試験セルの成分は、標準セルと同じであるが、表 １に記載されたカソード物質中の所定重量％のＴｉＯ₂を生ずるために添加した アナタース形ＴｉＯ₂の量は異なる。セル中のＭｎＯ₂の量は、ＴｉＯ₂を加えた 分だけ少なくなるが、カソードの合計重量は同じ儘である。連続放電のときと、 間欠放電のときの性能試験を実施した。後者の試験では、使用寿命が カットオフ電圧に達するまで、毎日１時間の割合でセルを放電した。 各セルの放電が進むにつれて、セルの電圧は、所定の使用ができなくなる電圧 まで低下する。使用寿命を決定するためのカットオフ電圧（放電終止電圧）は、 高放電率では０.８ボルトであり、中放電率及び低放電率（low drain rate）で は０.９ボルトである。各セルの有効使用寿命を決定するのに使用した放電率、 アナタース形ＴｉＯ₂添加剤の量及びカットオフ電圧については、表１に要約さ れている。性能試験結果では、標準セルの場合に得られる有効使用時間に対して 、各試験セルの有効使用時間をゲイン％（＋）又はロス％（−）として表わして いる。例えば、所定量のアナタース形ＴｉＯ₂添加剤を含むセルが所定の放電率 で１０％のゲインがあったことは、アナタース形ＴｉＯ₂を添加しない標準セル に比べて、寿命時間が１０％以上長くなったことを意味する。各セルに対する比 較は、１０〜２０個の同じ電池から得た平均値に基づくものである。 表１の結果によれば、高放電率（２.２オームの負荷）と中放電率（３.９オー ムの負荷）のとき、使用寿命のゲインは非常に良好な結果を示した。試験セルに ついて、高放電率と中放電率での平均ゲインは、連続放電のとき、夫々、約１４ ％と約８％であり、間欠放電のとき、夫々、約８％と約９％である。これらのゲ インは、アナタース形ＴｉＯ₂がカソード活物質全体の約２wt％〜５wt％のとき に得られる。低放電率のとき、寿命は短くなっている。しかしながら、その寿命 低下は、アナタース形ＴｉＯ₂の量が、カソード物質の約２wt％のとき、非常に 小さい（約２％）。実施例３ 他のグループの比較性能試験を、実施例２と同じ要領にて行なった。但し、実 施例２とは、Ｃサイズの亜鉛／ＭｎＯ₂アルカリセルを用いた点のみ相違する。 試験を 行なった"Ｃ"セルは、標準の"Ｃ"サイズセル（組成は比較例Ａで使用したものと 同じである）からＭｎＯ₂の量を減じ、それと同量をアナタース形ＴｉＯ₂と置き 換えることにより作製した。実施例２の場合と同様に、異なる放電率（高、中、 低）におけるセルの性能について、アナタース形ＴｉＯ₂の添加量を変えて調べ た。各セルの性能試験を表２に示しており、アナタース形ＴｉＯ₂を添加してい ない標準セルを同じ放電率で放電した場合の有効使用時間に対するゲイン％（＋ ）又はロス％（−）として表わしている。実施例２の場合と同様、試験は連続放 電と間欠放電（上記の通り）の２つの条件で実施した。高放電率、中放電率及び 低放電率でのセルの放電において、有効寿命を決定するために使用したカットオ フ電圧は、実施例３の場合と同様である。 表２の結果によれば、高放電率（３.９オームの負荷）と中放電率（６.８オー ムの負荷）のとき、使用寿命のゲインは非常に良好な結果を示した。しかしなが ら、高放電率と中放電率とも最も良好な結果を示したのは、アナタース形ＴｉＯ₂ の含有量が、カソード物質全体の約１.２５wt％〜２.５wt％のときである。高 放電率及び中放電率でのゲインは、連続放電のとき、夫々、約１０％と約８％で あり、間欠放電のとき、夫々、約１１％と約１２％である。これらの平均ゲイン は、アナタース形ＴｉＯ₂がカソード活物質全体の約１wt％〜５wt％のときに得 られる。アナタース形ＴｉＯ₂の添加量がカソードの約１.２５wt％〜２.５wt％ のときの平均ゲインは、高放電率の連続放電及び中放電率の連続放電のとき、夫 々、１２％と１０％であり、高放電率の間欠放電及び中放電率の間欠放電のとき 、夫々、約１４％と１２％の間である。低放電率のときの寿命は低下している。 しかしながら、その寿命低下は、アナタース形ＴｉＯ₂の量がカソード物質の約 １〜２wt％のとき、小さい（約４％）。 表に示された性能試験結果に基づくと、Ｃサイズ及びＤサイズの電池のカソー ド物質に添加されるべきアナタース形ＴｉＯ₂の最適量は、カソード物質全体の 約２wt％である。 ＡＡサイズの亜鉛／ＭｎＯ₂のアルカリ電池についても、同じような試験を行 なった。アナタース形ＴｉＯ₂ の添加量がカソード物質の約１wt％よりも少ないときに最も良い結果が得られた 。特に、アナタース形ＴｉＯ₂がカソード物質の約０.６wt％のとき、寿命は、高 放電率（３.９オーム負荷）のときで、平均５％の向上が認められ、中放電率（ １０オーム負荷）のときで４％の向上が認められた。なお、これらはいずれも連 続放電のときである。アナタース形ＴｉＯ₂をＡＡＡサイズの電池のカソードに 添加したときも、寿命を向上させることができた。 実施例１並びに表１及び表２に示された寿命の向上は控え目に示されている。 試験セルのＭｎＯ₂は、対応するサイズの標準セルよりも少ないから、グラム当 たりのＭｎＯ₂における寿命の向上率は、実施例２と表に示された電池のそれよ りも高くなるであろう。 本発明を具体的実施例に関して説明したが、発明の概念から逸脱することなく 変更できることは認識されるべきである。従って、発明は具体的実施例に限定さ れるべきものでなく、請求の範囲及びその均等物によって定められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アノード活物質、アルカリ電解質水溶液、セパレータ並びに、二酸化マンガ ン及びアナタース形二酸化チタンを含むカソードを有する一次電気化学電池。 ２．アノード活物質は亜鉛を含んでいる請求項１の電池。 ３．電解質水溶液は水酸化カリウムを含んでいる請求項１の電池。 ４．アナタース形二酸化チタンは、カソードの０.１〜５重量％存在する請求項 １の電池。 ５．全水銀量は、電池の全重量の５０ppmよりも少ない請求項１の電池。 ６．全水銀量は、電池の全重量の１０ppmよりも少ない請求項１の電池。 ７．亜鉛を含む活物質を含むアノードと、ＫＯＨを含むアルカリ電解質水溶液と 、セパレータと、二酸化マンガン及び０.１〜５重量％のアナタース形二酸化チ タンを含むカソード物質とを有する一次電気化学電池であって、電池に含まれる 水銀は電池の全重量の５０ppmよりも少ない。