JPH06203832A

JPH06203832A - 亜鉛アルカリ電池

Info

Publication number: JPH06203832A
Application number: JP43A
Authority: JP
Inventors: Kiyoto Yoda; 清人依田; Teiji Okayama; 定司岡山; Kojiro Miyasaka; 幸次郎宮坂
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-22

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は無汞化かつ鉛無添加の亜鉛合金粉末か
らなるゲル状負極を用いて、未放電時及び一部放電時の
ガス発生を防止し、低公害かつ安全で高性能なアルカリ
電池を提供することを目的とする。【構成】本発明は、インジウム０．０１〜０．１重量
％、ビスマス０．００５〜０．０５重量％及びアルミニ
ウム０．００２〜０．００４重量％含有する無汞化かつ
鉛無添加の亜鉛合金粉末からなるゲル状負極を有する亜
鉛アルカリ電池である。また、本発明はゲル状負極に、
インジウム化合物を亜鉛合金粉末に対しインジウム換算
で、０．００５〜０．５重量％もしくはフッ素系界面活
性剤を同様に０．０００５〜０．０１重量％を添加して
もよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は亜鉛アルカリ電池に関
し、無汞化かつ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用いた低公害
かつ高性能な亜鉛アルカリ電池用ゲル状負極に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜鉛アルカリ電池の負極活物質と
しては、亜鉛の腐食によるガス発生の抑制及び電気特性
の向上を目的として、汞化亜鉛合金粉末が用いられてい
たが、近年、使用済電池による環境汚染が問題視される
ようになってきたところから、低公害化が社会的な要望
となり、亜鉛合金粉末を無汞化（無水銀）にするための
亜鉛合金組成や防食剤（インヒビター）等の研究が進め
られ、遂に実用上問題のない無水銀アルカリ電池用ゲル
状負極が開発されるに至った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無水銀
アルカリ電池で実用化されている無汞化亜鉛合金粉末中
には、水素ガス発生を抑制するために水銀と同様に有害
物質である鉛を数百ｐｐｍ添加していることから、鉛無
添加の亜鉛合金粉末を用いた無水銀アルカリ電池への要
望が高まっている。

【０００４】ところで、現在までに鉛を添加していない
亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金に関して特許公開されたも
のとしては、特開昭６３−１３３４５０号公報、特開平
２−１９４１０３号公報等数多くあり、その中にはある
程度の耐食性を期待できるものもあるが、十分とは言え
ない。また、発生したガスを逃がす構造を有する電池に
は使用可能であるかも知れないが、円筒型アルカリ・マ
ンガン乾電池等、密閉構造を有する電池には亜鉛合金組
成を改善しただけでは、未放電時のガス発生は抑制でき
ても一部放電した後のガス発生までは抑制できず、実用
可能なゲル状負極とはなり得ない。このような情況か
ら、よりガス発生の少ない亜鉛合金組成の開発並びに密
閉構造を有するアルカリ電池にも適用可能なゲル状負極
の開発が急務となっていた。

【０００５】木発明は上記情況に鑑みてなされたもの
で、その目的は無汞化かつ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用
いた低公害かつ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、インジウム（Ｉｎ）０．０１〜０．１重
量％、ビスマス（Ｂｉ）０．００５〜０．０５重量％及
びアルミニウム（Ａｌ）０．００２〜０．００４重量％
含有する無汞化、かつ鉛無添加の亜鉛合金粉末を負極活
物質としたゲル状負極を有する亜鉛アルカリ電池であ
る。

【０００７】また、該ゲル状負極に防食剤として、イン
ジウム化合物を亜鉛合金粉末に対してインジウム換算
で、０．００５〜０．５重量％添加したり、また、防食
剤として、フッ素系界面活性剤を亜鉛合金粉末に対し
て、０．０００５〜０．０１重量％添加したゲル状負極
を用いることにより、さらに低公害かつ安全で高性能な
亜鉛アルカリ電池を実現したものである。

【０００８】

【作用】本発明の亜鉛合金は、鉛の代替元素として、イ
ンジウム、ビスマス及びアルミニウムを添加することに
より、無汞化・有鉛亜鉛合金よりも未放電時の耐食性を
高めることができる。この場合の各添加元素の作用機構
の詳細は十分明らかになってはいないが、各元素を単独
で添加した場合は水素ガス発生を実用可能なレベルに抑
制できないことを確認していることから、複数元素添加
の相乗効果によって亜鉛合金表面の水素過電圧が高めら
れたり、表面が平滑化されて表面積が減少することによ
り、耐食性が向上するものと考えられる。なお、ここで
鉛無添加と表現しているのは、現在の一般的な亜鉛製練
技術では、純亜鉛と言われるものでも鉛が３０ｐｐｍ程
度不純物として混入することは避けられず、３０ｐｐｍ
以下とするのは技術的には可能であるが、コスト的に不
利であると考えられるからである。

【０００９】また、本発明の亜鉛合金粉末は、有鉛亜鉛
合金粉末よりもガス発生量が少なく、発生したガスを逃
がす構造を有する電池にはそのまま使用できるが、密閉
構造を有する円筒型アルカリ・マンガン電池等では、本
発明のような亜鉛合金組成の改善だけでは、漏液を引き
起さない実用可能なレベルのガス発生には抑制できな
い。そこで、防食剤（インヒビター）としてインジウム
化合物、フッ素系界面活性剤を添加することにより、密
閉構造を有する電池でも実用可能なゲル状負極を得るこ
とができる。このうち、インジウム化合物は、そのガス
発生抑制機構の詳細は明らかでないが、電池を一部放電
した場合のガス発生に多大な効果があり、一方、フッ素
系界面活性剤は亜鉛合金表面に付着して自己放電を仰え
て未放電でのガス発生をより抑制すると共に、不純物が
ゲル状負極に混入した際には、亜鉛粉と不純物の接触の
機会を減らし、不純物によるガス発生の危険性をより下
げることもできる。

【００１０】以下、本発明の実施例及び比較例について
詳細に説明する。（実施例１）まず、Ｉｎ：０．０１重量％，Ｂｉ：０．
０１重量％及びＡｌ：０．００３重量％を含む粒径１０
０〜３００μｍの亜鉛合金粉末を、亜鉛合金粉末を浸漬
するのに十分な量のメタノールに、亜鉛合金粉末に対し
て０．００１５重量％のフッ素系界面活性剤を添加して
均一に混合したものに浸漬し、十分に撹拌した後メタノ
ールを蒸発させて、亜鉛合金粉末表面にフッ素系界面活
性剤を付着させた。

【００１１】また、ゲル化剤としてのポリアクリル酸
０．３８２重量部に試薬特級相当以上の酸化インジウム
（Ｉｎ_２Ｏ_３）を０．０３８重量部（Ｉｎ換算として亜
鉛合金粉末に対して０．０５重量％）加えて１０分間均
一に混合し、これを前記のフッ素系界面活性剤を表面に
付着させた亜鉛合金粉末６４．５８重量部に加えて、汎
用混合器で５分間撹拌し、均一に混合した。

【００１２】次いで、酸化亜鉛を３．５重量％溶解した
３５重量％濃度の荷性カリ水溶液３５重量部に、前記亜
鉛合金粉末の混合物を４分間かけて除々に添加すると共
に、１５０ｍｍＨｇ以下の減圧状態で撹拌混合し、更に
１０ｍｍＨｇ以下の減圧状態にして５分間撹拌して均一
なゲル状負極を製造した。得られたゲル状負極を用い
て、図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ
電池を組み立てた。

【００１３】図１において、１は正極端子を兼ねる有底
円筒形の金属缶であり、この金属缶１内には円筒状に加
圧成形した正極合剤２が充填されている。正極合剤２
は、二酸化マンガン粉末とカーボン粉末を混合し、これ
を金属缶１内に収納し所定の圧力で中空円筒状に加圧成
形したものである。また、正極合剤２の中空部には、ア
セタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる
有底円筒状のセパレータ３を介して前記方法で製造した
ゲル状負極４充填されている。ゲル状負極４内に真鍮製
の負極集電棒５が、その上端部をゲル状負極４より突出
するように挿着されている。負極集電棒５の突出部外周
面及び金属缶１の上部内周面には二重環状のポリアミド
樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設されている。ま
た、ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金属
板７が配設され、かつ金属板７には負極端子を兼ねる帽
子形の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接するように
配設されている。そして、金属缶１の開口縁を内方に屈
曲させることによりガスケット６及び金属封口板８で金
属缶１内を密封口している。

【００１４】（実施例２）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．０
０３重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。（実施例３）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：０．１重量
％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．００３重量％で
あること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６
形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００１５】（実施例４）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．００５重量％，Ａｌ：０．
００３重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。（実施例５）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：０．０５重量
％，Ｂｉ：０．０５重量％，Ａｌ：０．００３重量％で
あること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６
形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００１６】（実施例６）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．０
０２重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。（実施例７）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：０．０５重量
％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．００４重量％で
あること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６
形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００１７】（実施例８）酸化インジウムの添加量がＩ
ｎ換算で亜鉛合金粉末に対し、０．００５重量％である
こと以外、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形
（単３形）アルカリ電池を組立てた。（実施例９）酸化インジウムの添加量がＩｎ換算で亜鉛
合金粉末に対し、０．５重量％であること以外、実施例
２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ
電池を組立てた。（実施例１０）フッ素系界面活性剤の添加量が亜鉛合金
粉末に対し、０．０００５重量％であること以外、実施
例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカ
リ電池を組立てた。（実施例１１）フッ素系界面活性剤の添加量が亜鉛合金
粉末に対し、０．０１重量％であること以外、実施例２
と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電
池を組立てた。（実施例１２）フッ素系界面活性剤を添加しないこと以
外、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３
形）アルカリ電池を組立てた。

【００１８】（比較例１）亜鉛粉の合金組成が、Ｐｂ：
０．０５重量％，Ａｌ：無添加，Ｂｉ：０．０１重量
％，Ｉｎ：０．０１重量％であること以外、実施例１と
同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池
を組立てた。

【００１９】（比較例２）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．００５重量％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．
００３重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。（比較例３）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：０．３重量
％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．００３重量％で
あること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６
形（単３形）アルカリ電池を組立てた。（比較例４）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：０．０５重量
％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格Ｌ
Ｒ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００２０】（比較例５）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．００１重量％，Ａｌ：０．
００３重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。（比較例６）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：０．０５重量
％，Ｂｉ：０．１重量％，Ａｌ：０．００３重量％であ
ること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形
（単３形）アルカリ電池を組立てた。（比較例７）亜鉛粉の合金組成が、Ｂｉ：０．０５重量
％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格Ｌ
Ｒ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００２１】（比較例８）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．０
０１重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。（比較例９）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：０．０５重量
％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．０１重量％であ
ること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形
（単３形）アルカリ電池を組立てた。（比較例１０）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：０．０５重
量％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．０３重量％で
あること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６
形（単３形）アルカリ電池を組立てた。（比較例１１）亜鉛粉の合金組成が、Ａｌ：０．０５重
量％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格
ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００２２】（比較例１２）酸化インジウム及びフッ素
系界面活性剤を添加しないこと以外、実施例２と同様に
してＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立
てた。（比較例１３）酸化インジウムを添加しないこと以外、
実施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）ア
ルカリ電池を組立てた。（比較例１４）酸化インジウムの添加量がＩｎ換算で亜
鉛合金粉末に対し、１．０重量％であること以外、実施
例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカ
リ電池を組立てた。（比較例１５）フッ素系界面活性剤の添加量が亜鉛合金
粉末に対し、０．０３重量％であること以外、実施例２
と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電
池を組立てた。

【００２３】以上のようにして組立てた各ＬＲ６電池に
ついて、未放電及び一部放電（２Ω・３０分放電）後の
電池を６０℃で４０日間貯蔵した後、水中で分解して電
池内部のガスを捕集した結果（ｎ＝１０ケの平均値）、
２Ω連続放電持続時間（０．９Ｖまで、ｎ＝６ケの平均
値）及び１．２ｋΩ連続放電での短寿命発生率（ｎ＝５
０ケ）を調べた。表１、表２、表３及び表４にこれら電
池の亜鉛合金組成と試験結果を示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】表１から表４より明らかなように、比較例
４，７及び１１によると、インジウム、ビスマス、アル
ミニウムを単独で添加しても、未放電、一部放電共に６
０℃・４０日貯蔵で漏液してしまい、ガス発生仰制に効
果がないことがわかるが、実施例１〜１２のように複数
元素系になると、相乗効果によって比較例１の鉛を含有
した亜鉛合金よりもガス発生が抑制される。

【００２９】実施例１〜３及び比較例２，３によると、
亜鉛合金中の添加元素としてのインジウムは鉛無添加の
場合非常にガス発生抑制に効果があり、インジウムの添
加量が少ない（比較例２）と、ビスマス、アルミニウム
等を添加しても（比較例３）、際立った効果はなく、コ
ストの面から考えるとインジウムは０．１重量％以下が
良い。

【００３０】実施例２，４，５及び比較例５，６による
と、ビスマスは表面を平滑化し、表面積を減少させるこ
とによりガス発生を仰制すると考えられるが、その反
面、添加量が多くなると重負荷放電特性に悪影響を及ぼ
すようであるので、ガス発生抑制と重負荷放電特性のバ
ランスを考慮すると、０．０１重量％程度の添加量が望
ましい。

【００３１】実施例２，６，７及び比較例８〜１０によ
ると、アルミニウムはガス発生仰制は大きいが、添加量
が多くなると軽負荷放電時に短寿命を引き起こし易いこ
とが懸念されるので、ガス発生抑制と重負荷放電特性の
バランスを考えると、０．００３重量％程度の添加量が
望ましい。

【００３２】実施例２，８〜１２及び比較例１２〜１５
によると、酸化インジウムの添加は、、一部のガス発生
を、密閉構造を有すアルカリ電池で実用可能なレベルに
抑制するため必要であることは明白である。しかし、
０．５重量％より多く添加しても際立った効果はなく、
コストの面から考えると、０．５重量％以下の添加量で
良い。

【００３３】なお本実施例には記載していないが、他の
塩化インジウム、硫酸インジウム、水酸化インジウム等
のインジウム化合物を添加しても、本実施例と同様に良
好な結果が得られる。また、フッ素系界面活性剤の添加
は未放電でのガス発生抑制に効果があることがわかる
が、０．０１重量％より多く添加すると、ゲル状負極の
インビーダンスが上昇するため、重負荷放電に悪影響を
及ぼすようであるので、０．０１重量％以下の添加量で
良い。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の亜鉛合金
粉末と防食剤を使用したゲル状負極を有する亜鉛アルカ
リ電池は、無汞化かつ鉛無添加という電池の顕著な低公
害化を達成し、しかも無汞化・有鉛亜鉛合金粉末よりも
ガス発生が少なく安全で高性能な優れたものとなってい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のゲル状負極を組込んだ単３型アルカリ
乾電池の断面図である。

【符号の説明】

１金属缶４ゲル状負極６絶縁ガスケット８金属封口板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インジウム０．０１〜０．１重量％、ビス
マス０．００５〜０．０５重量％、及びアルミニウム
０．００２〜０．００４重量％含有する無汞化、かつ鉛
無添加の亜鉛合金粉末を負極活物質としたゲル状負極を
有する亜鉛アルカリ電池。
【請求項２】該ゲル状負極に防食剤として、インジウム
化合物を亜鉛合金粉末に対してインジウム換算で、０．
００５〜０．５重量％添加したことを特徴とする請求項
１記載の亜鉛アルカリ電池。
【請求項３】該ゲル状負極に防食剤として、フッ素系界
面活性剤を亜鉛合金粉末に対して、０．０００５〜０．
０１重量％添加したことを特徴とする請求項１または請
求項２記載の亜鉛アルカリ電池。