JPH08510459A - （ｒ）−および（ｓ）−２−（４−アルカノイルフェノキシ）−プロピオン酸エステルの混合物または（ｒ）−および（ｓ）−２−（４−アロイルフェノキシ）−プロピオン酸エステルの混合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−アルカノイルフェノキシ）−プロピオン酸エステルＩまたは（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−アロイルフェノキシ）−プロピオン酸エステルＩ （Ｒ¹＝アリール、アルキル、芳香族アルキル、Ｒ²＝アルキル）の光学的対掌異性体のいずれかを少なくとも９０％を越える過剰量含有する混合物を製造するために、２−フェノキシプロピオン酸エステルＩＩ の、光学的対掌異性体（Ｒ）または異性体（Ｓ）のいずれか好ましい方を上記過剰量含有する（Ｒ）および（Ｓ）両異性体混合物と、カルボン酸誘導体ＩＩＩＲ¹−ＣＯ−Ｘ ＩＩＩ（Ｘ＝ＯＨ、ハロゲン、Ｒ¹ＣＯＯまたはスルホニルオキシ）とを、フリーデル／クラフツ触媒の存在下に反応させることを特徴とする方法。（Ｒ）−もしくは（Ｓ）−２−（４−アルカノイルフェノキシ）−プロピオン酸エステルと、（Ｒ）もしくは（Ｓ）−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−プロピオン酸エステルは、栽培植物保護剤および薬剤製造のために有利に使用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−アルカノイルフェノキシ）−プロピオン酸 エステルの混合物または（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−アロイルフェノキシ ）−プロピオン酸エステルの混合物を製造する方法 本発明は以下の一般式Ｉ で表わされ、かつＲ¹がアリール、アルキルまたは芳香族アルキルを、Ｒ²がアル キルをそれぞれ意味する場合の（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−アルカノイル フェノキシ）−プロピオン酸エステルの混合物または（Ｒ）−および（Ｓ）−２ −（４−アロイルフェノキシ）−プロピオン酸の混合物であって、（Ｒ）または （Ｓ）異性体の少なくとも９０モル％を越える光学的対掌体を含有する混合物を 製造するための新規な方法に関する。 本発明はまた以下の一般式ＩＶ で表わされる（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−アシルオキシフェノキシ）−プ ロピオン酸エステルの混合物であって、（Ｒ）または（Ｓ）異性体の少なくとも ９０モル％を越える光学的対掌体を含有する混合物を、（Ｒ）−および（Ｓ）− ２−（４−アルカノイルフェノキシ）−プロピオン酸エステルＩの混合物または （Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−アロイルフェノキシ）−プロピオン酸エステ ルＩの混合物であって、適当な（Ｒ）または（Ｓ）異性体を上記過剰量含有する 混合物の、過蟻酸または過酸化水素と過蟻酸の混合物による酸化によって製造す る方法に関する。 本発明はさらにまた（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−ヒドロキシフェノキシ ）−プロピオン酸および／またはこの酸のアルキルエステルを、２−（４−アル カノイルフェノキシ）−プロピオン酸エステルＩまたは２−（４−アロイルフェ ノキシ）−プロピオン酸エステルＩの（Ｒ）および（Ｓ）光学的対掌体混合物で あって、適当な（Ｒ）または（Ｓ）異性体を過剰量含有する混合物の酸化、次い で生成した（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−アシルオキシフェノキシ）−プロ ピオン酸エステルＩＶの、酸 性触媒存在下、水または脂肪族アルコールによる加水分解によって製造する方法 に関する。 ２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−プロピオン酸およびそのアルキルエステ ルは、栽培植物保護剤および薬剤を製造するための重要な中間生成物である。こ れらはことに除草効果を有する２−（４−アリールオキシフェノキシ）−プロピ オン酸および２−（４−ヘテロアリールオキシフェノキシ）−プロピオン酸の誘 導体を製造するのに適する（例えばベルギー特許８６８８７５号、同８５８６１ ８号公報、西独特願公開２２２３８９４号、同２４３３０６７号、同２５７６２ ５１号、同３００４７７０号、同３２４６８４７号各公報、ヨーロッパ特願公開 ５４７１５号、同２４８９６８号、同３２３１２７号各公報、米国特許４７５３ ６７３号明細書参照）。その除草作用は、一般的に光学的対掌体からもたらされ る。従って、この有効物質を製造するために必要な中間生成物ＩおよびＩＶなら びに２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−プロピオン酸およびそのアルキルエス テルを最大限の光学的対掌体純度を以て製造することが望ましい。 ２−（４−アルカノイルフェノキシ）−および２−（４−アロイルフェノキシ ）−プロピオン酸エステルＩは、一般に塩基性条件下で、ウィリアムソンエーテ ル合成法により４−ヒドロキシフェニルアルキルケトンもしくは４−ヒドロキシ フェニルアリールケトンおよび２−ハロ −もしくは２−スルホニルオキシプロピオン酸誘導体から製造される（Ａｃｔａ Ｐｏｌｏｎ．Ｐｈａｒｍ．２０（１９６３）２５−３０、ＣＡ６１（１９６４ ）８２２５ｅ、日本国特願昭６２−１７８５４３号公報、ヨーロッパ特願公開０ １２９０３４号、同０３３４５９５号、同０３３４５９６号、同０３３４５９７ 号、同０３３４５９８号各公報参照）。しかしながら、この方法では純粋な光学 的対掌体は得られない。例えばヨーロッパ特願公開０３８００４３号公報によれ ば、エーテル合成に好ましい反応温度（８０−１００℃）は、ラセミ化をもたら すからである。そこで不必要な光学的対掌体を、まず次の精製工程で除去しなけ ればならないが、これは工業的には困難である。 この光学的活性２−（４−アセチルフェノキシ）−プロピオン酸エステルをさ らに容易に製造するために、ヨーロッパ特願公開０３８００４３号公報は、反応 を５０℃以下で行う方法を提示しているが、それでもラセミ化は完全には回避さ れ得ない。 式Ｖのアカイラルアリールアルキルエーテルをカルボン酸誘導体とフリーデル ／クラフツアシル化反応させることは周知である。 しかしながら、この方法では４−アシルアリールアルキルエーテルが、副生成 物として２−アシルアリールアルキルを伴う欠点がある。例えばアニソールをベ ンゾイルクロライド／塩化鉄（ＩＩＩ）により１５０℃でベンゾイル化する場合 、９０％のパラアシル化生成物と１０％のオルトアシル化生成物を生成する（西 独特願公開２２０４９７３号公報参照）。両異性体の分離は例えばクロマトグラ フィーないし蒸留で行われ得るが、一般的に厄介であり、また所望生成物のロス を伴う。 ヨーロッパ特願公開０１２９０３４号、０３３４５９５号、０３３４５９６号 、０３３４５９７号各公報、米国特許４５２８３９４号明細書によれば、２−（ ４−アシルフェノキシ）−プロピオン酸エステルは、過酸もしくは過酸化物によ り酸化させ、次いで加水分解させることにより２−（４−ヒドロキシフェノキシ ）−プロピオン酸エステルに転化される。 本発明の目的とするところは、光学的活性化合物Ｉを、簡単かつ経済的な態様 で製造し得るようにすることである。 しかるにこの目的は、（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−アルカノイルフェノ キシ）−プロピオン酸エステルの混合物もしくは（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（ ４−アロイルフェノキシ）−プロピオン酸エステルの混合物を製造するために、 以下の一般式ＩＩ で表わされる２−フェノキシプロピオン酸エステルの（Ｒ）および（Ｓ）光学的 対掌体混合物（好ましい（Ｒ）もしくは（Ｓ）異性体を過剰量含有する）と、以 下の一般式ＩＩＩ Ｒ¹−ＣＯ−Ｘ ＩＩＩ （式中、Ｘはヒドロキシル、ハロゲン、Ｒ¹ＣＯＯまたはスルホニルオキシを意 味する）で表わされるカルボン酸誘導体とを、フリーデル／クラフツ触媒の存在 下に反応させることにより達成される。 また式ＩＶの（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−アシルオキシフェノキシ）− プロピオン酸エステルの混合物を製造し、また（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４ −ヒドロキシフェノキシ）−プロピオン酸および／またはこの酸のアルキルエス テルの混合物を製造するための新規方法も本発明者らにより見出された。 光学的活性２−フェノキシプロピオン酸エステルＩＩは、例えば西独特願公開 １５４３８４１号公報から公知であるか、またはこれに記載されている方法によ り製造され得る。 またカルボン酸誘導体（ＩＩＩ）も同様に一般的に公 知である。出発化合物ＩＩＩ（式中のＸがスルホニルオキシ、例えばメタンスル ホニルオキシのようなアルカンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニ ルオキシのようなハロアルカンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキ シのようなアリールスルホニルオキシを意味する場合）を製造する方法について は、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６（１９７１）５２８−５３１およびＣｈ ｅｍ．Ｂｅｒ．１１６（１９８３）１１８３−１１９４を参照され度い。 上記の本発明方法は、一般式に不活性の溶媒ないし希釈剤、例えば塩素化炭化 水素、ことにジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロ ベンゼンおよびジクロロベンゼン、脂肪族炭化水素、ことにヘキサン、ヘプタン およびオクタン、脂肪族カルボン酸エステル、ことにメチル、エチル、プロピル 、ｎ−ブチルおよびイソブチルのアセタート、さらにはニトロベンゼン、二硫化 炭素中において行われる。塩素化炭化水素、ことにジクロロメタン、クロロホル ム、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロベンゼンが好ましい。 フリーデル／クラフツ触媒としては、ことにアルミニウムトリクロリド、塩化 鉄（ＩＩ）、三弗化硼素、四塩化チタン、四塩化錫および塩化亜鉛のようなルイ ス酸、または弗化水素酸、硫酸、燐酸、ホスホン酸／ＢＦ３錯体、メタンスルホ ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸 のようなブレンステッド酸が使用される。 フリーデル／クラフツ触媒は、一般的にカルボン酸誘導体ＩＩＩに対して、理 論量、これより少量または触媒的量で使用される。ただし、過剰量のフリーデル ／クラフツ触媒を使用することもできる。化合物Ｉの良好な収量は、一般的にカ ルボン酸誘導体ＩＩＩ１モルに対して、フリーデル／クラフツ触媒を０．０５か ら１０モル当量、ことに０．０５から２．５モル当量使用した場合にもたらされ る。 完全な反応をもたらすためには、少なくとも等モル量の２−フェノキシプロピ オン酸エステルＩＩとカルボン酸誘導体ＩＩＩが必要である。しかしながら、化 合物ＩＩに対して０．１から１０倍モル量過剰のカルボン酸誘導体を使用するの が有利である。 通常、反応は−３０℃から＋１８０℃の温度で充分迅速に生起する。脂肪族カ ルボン酸誘導体ＩＩＩを使用する場合、反応温度は−２０℃から７０℃であるの がことに有利であることが実証されている。芳香族カルボン酸誘導体ＩＩＩを使 用する場合には、これより高い２５℃から１８０℃の温度が好ましい。 反応は、大気圧下または加圧下において行われ得るが、大気圧下または特定の 希釈剤の自生圧力下に行うのが好ましい。 反応の進行は、慣用の分析法、例えば薄層クロマトグ ラフィー、高圧液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーで追跡され得 る。 生成物Ｉは慣用の方法、例えば蒸留、濾過、遠心分離により、または水の添加 に続いて抽出することにより分離するのが好ましい。 反応は、例えば攪拌反応器においてバッチ式で、または管状反応器、攪拌反応 器カスケードで連続的に行われ得る。 得られた粗製生成物は、必要に応じて例えば晶出、精留、クロマトグラフィー によりさらに精製され得る。 本発明における（Ｒ）−および（Ｓ）−２−フェノキシプロピオン酸エステル ＩＩの混合物の、カルボン酸誘導体ＩＩＩによるフリーデル／クラフツアシル化 は、９９％以上のパラ−位選択性を以て、良好な収率で（Ｒ）−および（Ｓ）− ２−（４−アルカノイルフェノキシ）−フェノキプロピオン酸エステルＩまたは ２−（４−アクロイルフェノキシ）−プロピオン酸エステルＩをもたらす。この ことは、不必要なオルト異性体の除去が不必要であることを意味する。さらに、 この反応においては、光学的対掌体の過剰量性が維持される点においてことに好 ましい。（Ｒ）−および（Ｓ）−２−フェノキシプロピオン酸エステルＩＩの混 合物と、９０％以上、ことに９４％以上の過剰量の（Ｒ）または（Ｓ）光学的対 掌体を有する（Ｒ）−および（Ｓ）−２−フェノキシプロピ オン酸エステルＩＩの混合物の反応は、少なくとも同じ光学的対掌体の過剰量を 有する混合生成物をもたらす。生成物Ｉは、さらに精製することなく、あるいは 好ましくは単離した後に、この種の化合物のためのバイエル／ビリガー法（Ｊ． Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１（１９４９）１４．同７２（１９５０）５５ １５、同８０（１９５８）６３９３、日本国特許６２１７８５４３号、ヨーロッ パ特願公開０３３４５９５号、同０３３４５９６号、同０３３４５９７号各公報 参照）により酸化されて、以下の一般式ＩＶ で表される（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−アシルオキシフェノキシ）−プロ ピオン酸エステルの対応する混合物に転化される。この場合にも立体化学的純度 （９０モル％以上、ことに９４モル％以上の光学的対掌体過剰量）は完全に維持 される。 この酸化反応は、一般的に不活性溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム のような塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ− 、ｍ−、ｐ−キシレンのような芳香族炭化水素、エチルアセテートのような脂肪 族カルボン酸、酢酸のような脂肪族カルボン酸、メタノール、エタノール、ｎ− プロパノール、 イソプロパノールのような脂肪族アルコール中において、あるいは水中において 行われる。 酸化剤としては、過酸化水素、有機過酸、例えば過蟻酸、過酢酸、三弗化過酢 酸、塩化過安息香酸、過フタル酸、ことに過蟻酸、過酸化水素と蟻酸の混合物が 好ましい。特に過酸化水素と蟻酸の混合物を使用するのが有利である。 完全な酸化のためには、一般的に化合物Ｉに対して酸化剤を１から３当量使用 すれば充分である。酸化は常圧または減圧下において、一般に０℃から１００℃ の温度で行われ得る。 光学的活性２−（４−アシルオキシフェノキシ）−プロピオン酸エステルＩＶ の混合物は、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のような酸の 存在下に、水または脂肪族アルコール（炭素原子数約２０までの）により、（Ｒ ）−および（Ｓ）−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−プロピオン酸（例えば １９８５年、シュツットガルト在ゲオルク、チーメ社刊、ホウベン／ワイルのメ トーデン、デル、オルガニッシェ、ヘミーＥ５巻２２５−２２６頁参照）および ／またはこの酸のアルキルエステル（同書７０２頁）に転化される。この反応に おいても、９０モル％、ことに９４モル％以上の（Ｒ）または（Ｓ）光学的対掌 体過剰量が維持される。 本発明によるこの製造方法は、（Ｒ）−および（Ｓ） −２−（４−アロイルフェノキシ）−（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）−カルボン酸エステ ル混合物の製造にも一般的に使用され得る。 上述した光学的活性化合物ＩおよびＩＶの混合物のうちことに好ましいのは、 式中のＲ¹が置換もしくは非置換アリール、ことにフェニルまたはナフチル（両 者共に１から３個のハロゲン、ニトロおよび／またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを置換基 として持っていてもよい）、Ｃ₁−Ｃ₂₀、ことにＣ₁−Ｃ₆アルキル（上述したよ うな置換もしくは非置換アリールを置換基として持っていてもよい）を意味し、 Ｒ²が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀、ことにＣ₁−Ｃ₆を意味する場合の化合物である。 栽培植物保護剤としての活性化合物を製造するためという、化合物Ｉ、ＩＶの 用途の観点からすれば、（Ｒ）光学的対掌体が少なくとも９０モル％、ことに９ ４モル％を越える過剰量の、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−プロピオン酸 およびアルキル２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−プロピオン酸エステル混合 物が好ましい。 製造実験例 実験例１ メチル（Ｒ）−２−（４−アセチルフェノキシ）−プロピオナート （前駆物質）メチル（Ｒ）−２−フェノキシプロピオナート ５００ｇ（３．０ミリモル）の（Ｒ）−２−フェノキシプロピオン酸（光学的 対掌体９４−９５％過剰量）、１５００ミリリットルのメタノールおよび１０ミ リリットルのメタノールから成る混合物（塩化水素で飽和）を３時間還流加熱し 、次いで減圧下に濃縮し、粗生成物を０．１ミリバール、９５−９７℃で蒸留し て精製した。収率９４．９％（光学的対掌体９４−９５％過剰量）。 メチル（Ｒ）−２−（４−アセチルフェノキシ）−プロピオナート（本発明実 施例） ９０．１ｇ（１．１２５ミリモル）のアセチルクロリドを、７５０ミリリット ルのジクロロメタン中、１５０ｇ（１．１２５ミリモル）のアルミニウムトリク ロリドに５℃において３０分間にわたり滴下添加し、この混合物を５℃において ３０分間攪拌し、この温度で９０ミリリットルのジクロロメタンに８１．１ｇ（ ０．４５モル）のメチル（Ｒ）−２−フェノキシプロピオナートを溶解させた溶 液を６０分間にわたり滴下添加した。この混合液を５℃において６０分間攪拌し 、次いで２ｋｇの氷により加水分解させた。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで 乾燥し、減圧下に濃縮した。粗生成物を０．１ミリバール、１３５−１４０℃で 減圧蒸留により精製した。収率は９６％（光学的対掌体９４−９５％過剰量）、 メチル（Ｒ）−２−（２−アセチルフェノキシ）−プロピオナート含有量は０． ２％以下であった。 実験例２（対比例） メチル（Ｒ）−２−フェノキシプロピオナートの代わりに４８．６６ｇ（０． ４５モル）を使用したほかは、上記実験例１と同様の処理を反覆した。生成物は ９８．７％の４−メトキシアセトフェノンと１．３％の２−メトキシアセトフェ ノンを含有することが確認された。 実験例３−１３（本発明実施例） 下表１に示される酸塩化物と、メチルまたはイソブチル（Ｒ）−２−フェノキ シプロピオナートとを、実験例（本発明実施例）と同様にして反応させた。 実験例１４（本発明実施例） メチル（Ｒ）−２−（４−アセチルフェノキシ）−プロピオナート ３６ｇ（０．２モル）のメチル（Ｒ）−２−フェノキシプロピオナート（光学 的対掌体９４−９５％過剰量）、８１．６ｇ（０．８ミリモル）の酢酸無水物、 ６．５ｇ（０．０４モル）の塩化鉄（ＩＩＩ）および１００ミリリットルのエチ ルアセタートから成る混合物を、６時間７０−７５℃で加熱した。次いで減圧下 に希釈剤と過剰の酢酸無水物を除去した。これにより得られた粗生成物を、減圧 蒸留により精製した。収率８０％（光学的対掌体９４−９５％過剰量）。 実験例１５（本発明実施例） メチル（Ｒ）−２−（４−アセチルフェノキシ）−プロピオナート ６７ｇ（１モル）の三弗化硼素を６０ｇ（１モル）の酢酸中に導入走過させ、 混合物を４５−５０℃に加熱し、これに３６ｇ（０．２モル）のメチル（Ｒ）− ２−フェノキシプロピオナートを添加した。４５−５０℃で７時間攪拌した後、 温度を１時間で８０℃まで上げ、次いで混合物を酢酸ナトリウムの２５重量％濃 度水溶液８００ミリリットル中に攪拌添加した。生成物を２００ミリリットルの エチルアセタートで抽出し、この有機相を濃縮し、減圧下に蒸留精製した。収率 ８３．７％（光学的対 掌体９４−９５％過剰量）。 実験例１６−１８（本発明実施例） １０ｇ（５５ミリモル）のメチル（Ｒ）−２−フェノキシプロピオナート（光 学的対掌体９４−９５％過剰量）、６０ミリモルの下表２に示されるアロイルク ロリドおよび３２０ｍｇ（２ミリモル）の塩化鉄（ＩＩＩ）を、同じく下表２に 示される温度で攪拌加熱した。得られたメチル（Ｒ）−２−（４−アロイルフェ ノキシ）−プロピオナートを、０．１ミリバール、２００−２５０℃で蒸留精製 した。 実験例１９ メチル（Ｒ）−２−（４−アセトキシフェノキシ）−プロピオナート ５４．５ｇ（０．４８モル）の過酸化水素３０％濃度水溶液を、３５６ｇの蟻 酸中、８８．９３ｇ（０．４モル）のメチル（Ｒ）−２−（４−アセチルフェノ キシ）プロピオナート溶液に３５℃において１時間にわたり滴下添加した。３５ ℃において５時間攪拌した後、過剰量 の過酸化水素を５ｇの亜硫酸ナトリウムで分解させた。この混合物を減圧下に濃 縮し、０．５ミリバール、１５０−１６０℃でショートパス蒸留に附した。収率 ９６％（光学的対掌体９４−９５％過剰量）。 実験例２０ メチル（Ｒ）−２−（４−（４−クロロベンゾイルオキシ）−フェノキシ）− プロピオナート １５．９ｇ（５０ミリモル）のメチル（Ｒ）−２−（４−（４−クロロベンゾ イル）−フェノキシ）−プロピオナート、２５ｇ（２２０ミリモル）の過酸化水 素３０％水溶液および２００ミリリットルの蟻酸から成る混合物を、３５−４０ ℃で１３時間攪拌した。次いで０．５リットルのメチレンクロリドと２リットル の水から成る混合物中に混合攪拌した。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥 し、減圧下に濃縮した。収率６９％（光学的対掌体９４−９５％過剰量）。 実験例２１ メチル（Ｒ）−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−プロピオナート ４５ｇ（１８９ミリモル）のメチル（Ｒ）−２−（４−アセトキシフェノキシ ）−プロピオナート（光学的対掌体９４−９５％過剰量）、１３５ミリリットル のメタノールおよび２．５ミリリットルのメタノールから成る混合物を気状塩化 水素で飽和させ、５時間還流加熱し、 次いで濃縮した。この粗生成物を０．１ミリバール、１４０℃で蒸留精製した。 収率９６％（光学的対掌体９４−９５％過剰量）。 実験例２２ （Ｒ）−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−プロピオン酸 １４２ｇ（５９５ミリモル）のメチル（Ｒ）−２−（４−アセトキシフェノキ シ）−プロピオナート（光学的対掌体９４−９５％過剰量）、５６０ミリリット ルの水および１３ミリリットルの濃塩酸水溶液から成る混合物を３時間還流加熱 し、次いで水と酢酸の混合液３６３ｇを常圧下に蒸留除去した。次いで混合物を 約２０℃で１４時間攪拌し、固体分を濾別し、乾燥させた。収率８７．６％（光 学的対掌体９８−９９％過剰量）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/32 Ｃ０７Ｃ 67/32 67/42 67/42 69/73 69/73 69/734 69/734 // Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (54)【発明の名称】 （Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−アルカノイルフェノキシ）−プロピオン酸エステルの混合物 または（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−アロイルフェノキシ）−プロピオン酸エステルの混合 物を製造する方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の一般式Ｉ で表わされ、かつ式中のＲ¹がアリール、アルキルまたは芳香族アルキルを、Ｒ² がアルキルを意味する場合の（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−アルカノイルフ ェノキシ）−プロピオン酸エステルまたは（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−ア ロイルフェノキシ）−プロピオン酸エステルの、光学的対掌異性体（Ｒ）または （Ｓ）のいずれかが少なくとも９０モル％を越える過剰量で含有されている混合 物を製造するために、 以下の一般式ＩＩ で表わされる２−フェノキシプロピオン酸エステルの、光学的対掌異性体（Ｒ） または（Ｓ）のいずれかが上記過剰量で含有される混合物と、以下の一般式ＩＩ Ｉ Ｒ¹−ＣＯ−Ｘ ＩＩＩ で表わされ、式中のＸがヒドロキシル、ハロゲン、Ｒ¹ ＣＯＯまたはスルホニルオキシを意味する場合のカルボン酸誘導体とを、フリー デル／クラフツ触媒の存在下に反応させることを特徴とする方法。 ２．フリーデル／クラフツ触媒として、ルイス酸またはブレンステッド酸の存 在下に反応を行うことを特徴とする、請求項１による製造方法。 ３．反応を不活性の溶媒もしくは希釈剤中において行うことを特徴とする、請 求項１または２による製造方法。 ４．光学的対掌体Ｉの異性体（Ｒ）を過剰量含有している混合物を製造するこ とを特徴とする、請求項１から３のいずれかによる方法。 ５．以下の一般式ＩＶ で表わされる（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−アシルオキシフェノキシ）−プ ロピオン酸エステルの、光学的対掌異性体（Ｒ）または（Ｓ）のいずれかを少な くとも９０モル％を越える過剰量含有されている混合物を製造するために、 請求項１における２−（４−アルカノイルフェノキシ）−プロピオン酸エステ ルＩの、または２−（４−アロイルフェノキシ）−プロピオン酸エステルＩの、 好ましい （Ｒ）異性体または（Ｓ）異性体を上記過剰量含有している混合物を、過蟻酸ま たは過酸化水素と蟻酸の混合物によりバイエル／ヴィリガー法で酸化させること を特徴とする製造方法。 ６．（Ｒ）光学的対掌体ＩＶを上記過剰量で含有している混合物を製造するた めの上記請求項５による製造方法。 ７．（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−プロピオン 酸および／またはこの酸のアルキルエステルの、（Ｒ）異性体または（Ｓ）異性 体のいずれかを少なくとも９０モル％の過剰量含有する混合物を製造するために 、 請求項１における、２−（４−アルカノイルフェノキシ）−プロピオン酸エス テルＩまたは２−（４−アロイルフェノキシ）−プロピオン酸エステルＩの、（ Ｒ）異性体または（Ｓ）異性体のいずれか好ましい方の異性体を上記過剰量含有 している混合物を、過蟻酸または過酸化水素と蟻酸の混合物により酸化させ、次 いで生成する（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−アシルオキシフェノキシ）−プ ロピオン酸エステルＩＶの混合物を、酸性触媒の存在下に、水または脂肪族アル コールにより加水分解させることを特徴とする製造方法。 ８．（Ｒ）−および（Ｓ）−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−プロピオン 酸および／またはこの酸のアル キルエステルの、（Ｒ）異性体または（Ｓ）異性体のいずれかを少なくとも９０ モル％の過剰量含有している混合物を製造するために、 請求項１における一般式ＩＩの（Ｒ）および（Ｓ）光学的対掌体の、（Ｒ）異 性体または（Ｓ）異性体のいずれか好ましい方を上記過剰量含有している混合物 を、フリーデル／クラフツ触媒の存在下に、請求項１における一般式ＩＩＩのカ ルボン酸誘導体と反応させ、これにより生成する請求項１における２−（４−ア ルカノイルフェノキシ）−プロピオン酸エステルＩまたは２−（４−アロイルフ ェノキシ）−プロピオン酸エステルＩの、（Ｒ）異性体または（Ｓ）異性体のい ずれか好ましい方を上記過剰量含有する混合物を、過蟻酸または過酸化水素と蟻 酸の混合物により酸化させて、以下の一般式ＩＶ を形成し、これを酸性触媒の存在下に、水または脂肪族アルコールにより加水分 解させることを特徴とする製造方法。 ９．（Ｒ）−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−プロピオン酸および／また はこの酸のアルキルエステルを含有する混合物を製造するための上記請求項７ま たは８ による方法。