JPH08510491A

JPH08510491A - プロピレンの多相ブロック共重合体

Info

Publication number: JPH08510491A
Application number: JP7500173A
Authority: JP
Inventors: ラングハウザー，フランツ; ケルト，ユルゲン; ミュラー，パトリック; ケルスティング、マイノルフ; シュヴァイアー，ギュンター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-05-27
Filing date: 1994-05-17
Publication date: 1996-11-05
Also published as: DE59405315D1; US5753773A; ES2112543T3; WO1994028042A1; EP0703932A1; DE4317655A1; EP0703932B1

Abstract

(57)【要約】（１）（ａ）プロピレンと、０から５重量％の他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンの重合体、（ｂ）プロピレンと、５から９８重量％の他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンとの共重合体から成り、かつ１５５℃より低い融点および以下の条件（Ｉ）（式中Ｍ_aはプロピレン重合体（ａ）の量を、Ｍ_coは多相ブロック共重合体の量をそれぞれ意味するに適合するスチフネス（Ｇ−モジュラス）を有することを特徴とするプロピレン多相ブロック共重合体。この多相ブロック共重合体はことにメタロセン含有触媒組成物の使用下に重合させることによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】プロピレンの多相ブロック共重合体本発明は（ａ）プロピレンと０から５重量％の他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンの重合体、（ｂ）プロピレンと５から９８重量％の他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンの共重合体から構成され、かつ１５５℃より低い融点と、以下の条件（Ｉ）に適合するスチフネスないし剛さ（Ｇ−モジュラス）を有する多相ブロック共重合体に関する。ただし、Ｍ_aはプロピレンポリマー（ａ）の量を、Ｍ_coは多相ブロック共重合体の量をそれぞれ意味する。本発明は、さらにこの多相ブロック共重合体を繊維、シートその他の成形体製造のために使用する方法、これにより製造され、この多相ブロック共重合体を主組成分として含有する繊維、シート、その他の成形品に関する。多相ブロック共重合体は、その一連の特性の故に多様な用途を有し、例えば自動車製造において、硬質スーツケース、プラスチック容器のような衝撃変性耐久用品製造において、またオフィス用シートないしフィルムの製造において使用される。西独特願公開３８２７５６５号、同４０１１５７号各公報から、チタン担持触媒を使用して製造される。プロピレンとエチレンを基礎とする共重合体は公知である。しかしながら、この共重合体は、広い分子量分布を示し、加工技術的な理由から好ましくない。これら公開公報から公知の共重合体は、さらに、融点が著しく低い場合、満足すべき機械特性を示さない。ヨーロッパ特願公開４３３９９０号公報には、重合のためにメタロセン触媒を使用し、２段階法の第１工程において液状モノマーで結晶性プロピレンポリマーを形成する、プロピレンブロック共重合体の製造方法が記載されている。ここに記載されているブロック共重合体は、ことに良好な低温衝撃強さを有する。また西独特願公開４１３０４２９号公報から、メタロセン触媒組成物を使用して、プロピレンの多相ブロック共重合体を製造する方法が公知になされているが、この触媒がブロック共重合体に満足すべき機械特性をもたらすとされている。しかしながら、若干の使用範囲において、この公知のプロピレン共重合体の機械的歪み耐性が必ずしも充分ではない。これは、加工容易性をもたらす低融点を有する共重合体の場合にことに著しい。そこで本発明の課題は、上述した諸欠点を除去し、易加工性と同時に高い機械歪み耐性を併せ有する。新規のプロピレン共重合体を開発することであった。そこで、本明細書冒頭に掲記したプロピレンの多相ブロック共重合体が見出され、開発されるに至ったのである。この多相ブロック共重合体は、（ａ）プロピレンと、０から５重量％、ことに０から３重量％の他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンの重合体、および（ｂ）プロピレンと、５から９８重量％、ことに１０から９６重量％の他のＣ₂−Ｃ₁₀−１− アルケン−１の共重合体から構成される。ことに好ましいプロピレンブロック共重合体は、重合体（ａ）として、プロピレン単独重合体を、共重合体（ｂ）として、プロピレンと、１５から９５重量％の他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンとの共重合体を含有するブロック共重合体である。このＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンのようなＣ₂−Ｃ₈−１−アルケンおよびこれらの混合物が好ましい。本発明によるブロック共重合体は、場合により２種類またはそれ以上の相互に異なるプロピレン共重合体（ｂ）から構成されることができる。この相違点はＣ₂ −Ｃ₁₀−１−アルケンとの重合含有量であってもよく、また重合含有されるＣ₂ −Ｃ₁₀−１−アルケンの種類であってもよい。しかしながら、１種類の共重合体（ｂ）を重合含有する２相ブロック共重合体が好ましい。本発明による多相ブロック共重合体は、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重下に測定して０．１から１００ｇ／１０分、ことに０．５から５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示す。このＭＦＩはＤＩＮ５３７３５が定める装置により上記条件下において１０分間に押出される重合体の重量（ｇ）である。本発明による好ましい多相ブロック共重合体は、２０から９８重量％、ことに５０から９０重量％の重合体（ａ）と、２から８０重量％、ことに１０から５０重量％の共重合体（ｂ）から成る。本発明によるプロピレン多相ブロック共重合体は、１５５℃以下、ことに１５０℃以下の融点および以下の条件（Ｉ）の適合するスチフネス（Ｇ−モジュラス）により特徴的である。Ｍ_aはプロピレン重合体（ａ）の量、Ｍ_coは多相ブロック共重合体の量を意味する。この量は重量であり、また多相ブロック共重合体と称するのは、プロピレン重合体（ａ）と共重合体（ｂ）から構成される重合体全体を意味する。この多相ブロック共重合体の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、スチフネスないしＧ−モジュラスは、ＤＩＮ５３４５５号により測定される。そのための測定方法はこの分野の平均的技術者には周知のことであるので詳述を省略する。本発明によるプロピレンの多相ブロック共重合体は、場合により慣用の添加剤のほかに、共重合体１００重量部に対して０．０１から５重量部、ことに０．０５から２重量部の核形成剤を含有してもよい。慣用の核形成剤は、タルク、珪酸、カオリンのような無機添加剤、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、これらの塩のような有機化合物、エチレン／アクリルエステル共重合体のような重合体、さらには燐酸のジエステル塩などである。ことに好ましい核形成剤はジベンジリデンソルビトール、そのＣ₁−Ｃ₈アルキル置換誘導体である。核形成剤は、慣用の混合装置、例えばドラム式撹拌混合機、ミル、押出機、ロールミル、混練機でブロック共重合体に混入される。本発明多相ブロック共重合体は、複数工程を経て得られる。第１重合工程において、まず０から１００℃の温度、１から３００バールの圧力下において、プロピレンが、場合により他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンの存在下に重合せしめられ、これにより得られた重合体（ａ）を、第２重合工程において、同じく０から１００℃、１から３００バールでプロピレンと他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンから成る混合物を併わせて重合させる。ことに好ましい重合反応条件は、上記両工程において、２０から１００ ℃の温度、５から１５０バールの圧力である。重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、気相重合のいずれによってもよい。こにと好ましいのは、３０から１００℃、ことに５０から９０℃の温度、５から４０バール、ことに１５から３５バールの圧力で行われる気相重合法である。本発明による多相ブロック共重合体を製造するために使用される触媒系は、活性組成分として、周期表IVおよびＶ亜族の金属、ことにタチン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのメタロセン錯体を含有する。ことに金属原子が不飽和環式炭化水素基、例えばシクロペンタンジエニル、フルオレニルまたはインデニル基とπ結合されている錯化合物が好ましい。さらに金属原子が配位子、ことに弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、ことにメチル、エチル、プロピルまたはブチルと結合していることを特徴とする錯化合物を使用するのがことに有利である。ことに好ましいメタロセン錯体は、以下の一般式（II）で表わされ、かつＭがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルを意味し、Ｘが弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたは基−ＯＲ⁵を、このＲ⁵がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリール（ただしこれらはアルキル基中に１から１０個の炭素原子、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有する）を意味し、式中のＲ¹からＲ⁴、Ｒ⁶からＲ⁹が、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁−Ｃ₁₀アルキルを持っていてもよい５員から７員のシクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅のアリールまたはアリールアルキルを意味し、または相隣接する２個の基が合体して４から１５個の炭素原子を有する環式の飽和、部分的飽和または不飽和基を形成し、または基−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）₃を意味し、このＲ¹⁰がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルを意味し、このＺが珪素、ゲルマニウム、錫または炭素を意味し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がそれぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリールを意味し、または相隣接する２個の基が合体して４から１５個の炭素原子を有する環式基を形成してもよいことを特徴とする。一般式（II）の化合物のうち、ことにＲ¹、Ｒ⁶が同じで、それぞれ水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキルを意味し、Ｒ⁴、Ｒ⁹、が同じで、それぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピルまたはｔ −ブチルを意味し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸のうちＲ³とＲ⁸がＣ₁−Ｃ₄アルキルを、Ｒ²とＲ⁷が水素を意味するか、またはＲ²とＲ³、Ｒ⁷とＲ⁸がそれぞれ合体して４から１２個の炭素原子を有する環式基を形成し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がそれぞれ水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキルを意味し、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムを意味し、Ｘが塩素を意味する場合の錯化合物がことに好ましい。好ましい錯化合物を以下に具体的に例示する。ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウム、ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）−ジルコニウム、ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウム、ジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウム、ジクロリド、エチレンビス（インデニル）−ジルコニウム、ジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウム、ジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）−ジルコニウム、ジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）−ハフニウム、ジクロリド、エチレンビス（２−メチルベンズインデニル）−ジルコニウム、ジクロリド、エチレンビス（２−メチルベンズインデニル）−ハフニウム、ジクロリド、ジメチルシランインデニル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウム、ジクロリド、ジメチルシランインデニル（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウム、ジクロリド、ジメチルシランインデニル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウム、ジクロリド、ジメチルシランインデニル（２−メチルインデニル）−ジルコニウム、ジクロリド、ジメチルシランインデニル（２−イソプロピルインデニル）−ジルコニウム、ジクロリド、ジメチルシランインデニル（２−ｔ−ブチルインデニル）−ジルコニウム、ジクロリド、ジエチルシランインデニル（２−メチルインデニル）−ジルコニウム、ジクロリド、ジメチルシランインデニル（２−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル） −ジルコニウム、ジクロリド、ジメチルシランインデニル（２−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）−ジルコニウム、ジクロリド、ジメチルシランインデニル（２−メチルベンズインデニル）−ジルコニウム、ジクロリド、ジメチルシランインデニル（２−メチルベンズインデニル）−ハフニウム、ジクロリド、この種の錯化合物の合成は、それ自体公知の態様で、対応する置換、環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物とを反応させることにより行われる。これに対応する製造方法は、例えばジャーナル、オブ、オルガノメタリック、ケミストリー３６９（１９８９）３５９−３７０に記載されている。メタロセン錯体は、またヨーロッパ特願公開２７７００３号、２７７００４号公報に記載されているようなカチオン式方法でも製造され得る。さらにメタロセン錯体として、μ−オキソ−ビス−（クロロビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムも使用され得る。本発明によるプロピレンランダム共重合体を製造するために使用される触媒混合物は、メタロセン錯体のほかに、さらにアルミニウム酸化物オリゴマーも含有し得る。好ましいオリゴマーは、以下の一般式（III）、（IV）で表わされ、かつＲ¹⁵がＣ₁−Ｃ₄アルキル基、ことにメチルまたはエチルを意味し、ｍが５から３０、ことに１０から２５の整数を意味する場合のオリゴマーである。このアルモキサンオリゴマーの製造は、一般的に、トリアルキルアルミニウム溶液を水と反応させることにより行われ、例えばヨーロッパ特願公開２７４７０８号公報、米国特許４７９４０９６号明細書に記載されている。これにより得られる混合物としてのアルモキサンオリゴマーは、一般に長鎖の、または環式の連鎖分子の混合物として存在し、従って上記式中のｍは、平均値として理解され度い。アルモキサン化合物は、他の金属アルキレン、ことにアルミニウムアルキレンとの混合物としても存在し得る。上述した周期表の第IV、Ｖ亜族に属する金属と、アルモキサンオリゴマーとは、アルモキサンオリゴマーからのアルミニウム原子と、周期表（IV）、（Ｖ）両亜族金属からの遷移金属分子の間の分子量割合が、１０：１から１０⁶：１ことに１０：１から１０⁴：１の範囲内に入るような量割合で使用される。これら触媒組成物のための溶媒としては、慣用の芳香族炭化水素、ことに炭素原子数６から２０のもの、例えばキシレンまたはトルエン、ならびにこれらの混合溶媒が好ましい。本発明によるプロピレン統計的共重合体（ランダム共重合体）を製造するためには、触媒組成物、すなわち触媒混合物のための担持体を使用するのが好ましい。適当な触媒担体の材料としては、シリカゲル、ことにＳｉＯ₂・ａＡｌ₂Ｏ₃で表わされ、かつａが０から２、ことに０から０．５の数値を意味する場合のアルモシリカートまたは二酸化珪素を使用するのが好ましい。好ましいのは、１から２００μｍ、ことに３０から８０μｍの粒度を示すものであって、この種の担体材料は、例えばグレイス社（Ｇｒａｃｅ）のＳｉｌｉｃａＧｅｌ３３２として市販されている。本発明によるプロピレンランダム共重合体を製造するためには、まず担体材料を製造し、次いでこれにより担持された触媒組成物を調製し、次いでこれを使用して重合する。担持触媒の製造に際しては、湿潤シリカゲルを炭化水素溶媒、ことにベンタン中に懸濁させ、トリアルキルアルミニウム、ことにメチルアルミニウムを添加し、濾過し、乾燥するのが好ましい。担持触媒組成物を製造するためには、まず一般式（IV）のメタロセン錯体に、溶媒、ことにトルエンを添加し、これに一般式（III）または（IV）のアルモキサン錯体、ことにメチルアルモキサンを添加する。この場合、金属アルモキサン錯体用溶媒としてトルエンを使用するのが好ましい。使用される触媒対担体の重量割合は、１０：１から１０００：１、ことに１００：１から５００：１の範囲が好ましい。最後に溶媒を蒸散除去して、触媒粉末が得られる。重合反応は気体相で行うのが好ましく、一般にポリプロピレングリースを、共触媒としても作用するトリアルキルアルミニウム、ことにトリエチルアルミニウムと共に装填する。ポリプロピレングリースのトリアルキルアルミニウムに対する重量割合を１０：１から、１００００：１、ことに２０：１から２００：１の割合で使用するのが好ましい。次いで、このトリアルキルアルミニウムの量に対して３０重量％の担体触媒を添加し、次いで温度を１００℃、ことに７０℃に加熱し、次いで内圧をアルケン−１の給送により５０バール、ことに２８バールに高めるのが有利である。次いで本来の重合反応が行われるが、この間費消されたプロピレン分を新たなプロピレンの連続給送で補給する。第１重合工程で得られた重合体（ａ）（他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンを重合含有している）が対応して連続的に給送される場合には、プロピレンと１種類または複数種類の他のＣ₂ −Ｃ₁₀−１−アルケンから成る混合物が添加給送され、プロピレンと他のＣ₂− Ｃ₁₀−１−アルケンの分圧割合は１０：１から１００００：１、ことに２０：１から５０００：１になる。第１重合段階において使用された触媒の存在下に、また重合体（ａ）の存在下に、第２重合段階において共重合体（ｂ）の製造が行われる。このためには、すでに得られた重合体（ａ）をメタロセン触媒組成物と共に、第１重合反応装置からプロピレンと１種類または複数種類の他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンとの混合物を重合させるための第２重合反応装置に移送するのが好ましい。この場合、さらに新しいメタロセン触媒（II）と、場合によりアルモキサン化合物（III）または（IV）を添加、補給するのが好ましい。この重合のために、５から４０バールの圧力、３０から８０℃、ことに４０から７５℃の温度で、費消されたコモノマーを補給するための新たなコモノマーを連続的に給送する。この場合のプロピレンと他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンの間の分圧割合は０．０１：１から１００：１、ことに０．０５から２０：１に調節するのが好ましい。分圧割合を変え、かつ１種類または複数種類の他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンを給送することにより、場合により第２重合反応装置において、２種類以上の相互に異なる共重合体（ｂ）が製造され得る。重合終了後、オートクレーブは放圧される。本発明による多相ブロック共重合体を製造する方法は、オートクレーブのほかに他の慣用の反応装置において、例えば反応容器カスケードにおいて、連続的、半連続的または断続的ないしバッチ式で行われる。これにより得られる重合体の分子量は、慣用の制御剤、ことに水素により制御され得る。また窒素またはアルゴンのような不活性ガスを併用することもできる。本発明によるプロピレンの多相ブロック共重合体は、耐性（これは高いスチフネスないし剛さと表現してもよい）を示す。このブロック共重合体は、また良好な処理特性を示し、多くの分野で使用可能であり、ことに繊維、シート、その他の成形品の製造に適する。実施例実施例１（ａ）触媒担体の製造２００ミリリットルのヘプタン中に２０．２ｇのシリカゲル（グレイス社製のＳＧ３３２、粒径２０−４５μｍ）を懸濁させた液に、３０分間にわたり４８ミリリットルのヘプタン中に２０．２ｇのシリカゲル（同上グレイス社製のＳＧ３３２、粒径２０−４５μｍ）を懸濁させた液に、４８ミリリットルのヘプタン中、６．４ｇのトリエチルアルミニウムの溶液５６ミリリットルを３０分間にわたり滴下添加した。これにより温度は４４℃まで上昇した。室温において１８時間撹拌した後、それぞれ３０ミリリットルのヘプタンで２回洗浄し、次いでオイルポンプによる減圧下に、担体材料が流動状態になるまで乾燥した。（ｂ）担持されるメタロセン金属錯体の製造２０ミリリットルのトルエンに５０μmolのジメチルシランジイルビス−（２メチルベンゾ［ｅ］−インデニル）ジルコニウムクロリド（２９ｍｇ）を添加した後に、メチルアルモキサンのトルエン溶液（１．５３モル、ＷＩＴＣＯＧｍｂＨ社）１３．１ミリリットルを添加し、次いで担体材料５ｇを添加し、さらに３０分間添加した。オイルポンプによる減圧下、室温において４時間にわたり溶媒を蒸散除去した。これにより良好な流動性を示す触媒粉末組成物が得られた。（ｃ）重合乾燥し、窒素ガスを充満した１０リットル内容積を有するオートクレーブに、５０ｇのポリプロピレングリースおよび４．８ミリリットルのトリエチルアルミニウム（ヘプタン中１モル溶液）を順次に装填し、１５分間撹拌した。次いで１．５ｇの担持触媒を窒素流に対向してオートクレーブ中に装填し、オートクレーブを閉鎖し、３５０ｒμｍで撹拌しつつ、７０℃に加熱した。同時にプロピレンの給送により内部圧を段階的に上げ、最終内部圧を２８バールまで高めた。次いで１．５時間重合させたが、この間自動的圧力制御装置により、新たなプロピレンを圧入給送した。次いで第２重合工程において、プロピレンとエチレンとを重合させた。このために圧力を７．５バールまで下げ、次いでエチレンの圧入給送により、圧力をまず１５バールまで上げ、次いでこれを９．５バールに調節した。プロピレンとエチレンの混合物を３０分間にわたり気相重合させ、この際のプロピレンとエチレンの分圧割合を１：１に維持した。また重合反応温度は７０℃とした。重合反応終了後、１０分間にわたって放圧し、圧力を大気圧まで下げ、生成ブロック共重合体を窒素気流中に排出した。実施例２実施例１と同様にして重合させたが、本実施例では、第２重合工程における反応を３０分ではなく１５分に止めた。実施例３実施例１と同様にして重合させたが、本実施例では、第１重合工程における反応を９０分ではなく６０分に止めた。実施例４実施例１と同様にして重合させたが、本実施例では、第１重合工程における反応を９０分ではなく６０分に止め、第２重合工程における反応を３０分ではなく４５分に延ばした。上記実施例により得られた多相ブロック共重合体の組成および特性を下表に示す。粘度はウベローデ粘度計により測定し、重量平均分子フィーにより、また融点はＤＳＣ（示差走査熱量計）によりそれぞれ測定された。またＧ−モジュラス（スチフネスないし剛さ）の測定はＤＩＮ５３４４５により行った。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年２月２１日【補正内容】このＺが珪素、ゲルマニウム、錫または炭素を意味し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がそれぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリールを意味し、または相隣接する２個の基が合体して４から１５個の炭素原子を有する環式基を形成してもよい、周期表IVおよびＶ亜族金属のメタロセン錯体を、また酸化アルミニウム化合物オリゴマーとして、以下の式（III）または（IV）で表わされ、かつ式中のＲ¹⁵がＣ₁−Ｃ₄アルキルを、ｍが５から３０の整数を意味する、開鎖または環式のアルモキサン化合物を、使用することを特徴とする、請求項（６）による多相プロック共重合体。（８）第１重合工程において、０から１００℃の温度範囲、１から３００バールの圧力範囲で、プロピレンを場合により他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンの存在下に重合させ、これにより得られた重合体（ａ）に、第２重合工程において、０から１００℃の温度範囲、１から３００バールの圧力範囲で、プロピレンと他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンの混合物を添加重合させ、かつ、この多段階重合を、活性組成分として、周期表IVおよびＶ亜族金属のメタロセン錯体と、酸化アルミニウム化合物オリゴマーを含有する触媒組成物の存在下に行なうことを特徴とする、請求項（１）から（７）のいずれかによる多相ブロック共重合体を製造する方法。（９）第１および第２重合工程における重合を気相で行うことを特徴とする、請求項（８）による製造方法。（１０）請求項（１）から（７）のプロピレン多相ブロック共重合体を、繊維、シート、その他の成形体を製造するために使用する方法。（１１）請求項（１）から（７）の多相ブロック共重合体から得られる繊維、シート、その他の成形体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ミュラー，パトリックドイツ国、Ｄ―67661、カイゼルスラウテルン、ヨハニスクロイツァー、シュトラーセ、67 (72)発明者ケルスティング、マイノルフドイツ国、Ｄ―67098、バート、デュルクハイム、フリーデルスハイマー、シュトラーセ、12 (72)発明者シュヴァイアー，ギュンタードイツ国、Ｄ―67159、フリーデルスハイム、フリードリッヒ―ピーチュ―シュトラーセ、14

Claims

【特許請求の範囲】（１）（ａ）プロピレンと、０から５重量％の他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンの重合体、（ｂ）プロピレンと、５から９８重量％の他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンとの共重合体から成り、かつ１５５℃より低い融点および以下の条件（Ｉ）（式中Ｍ_aはプロピレン重合体（ａ）の量を、Ｍ_coは多相ブロック共重合体の量をそれぞれ意味する）に適合するスチフネス（Ｇ−モジュラス）を有することを特徴とするプロピレン多相ブロック共重合体。（２）２３０℃で２．１６ｋｇの荷重下に測定して０．０から１００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有することを特徴とする、請求項（１）の多相ブロック共重合体。（３）２０から９８重量％の重合体（ａ）と、２から８０重量％の共重合体（ｂ）から成ることを特徴とする、請求項（１）または（２）による多相ブロック共重合体。（４）多相ブロック共重合体１００重量部に対して、０．０１から５重量部の核形成剤を含有することを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかによる多相ブロック共重合体。（５）重合体（ａ）がプロピレン単独重合体であることを特徴とする、請求項（１）から（４）のいずれかによる多相ブロック共重合体。（６）プロピレンと場合により他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンを、活性組成分として周期表IVおよびＶ亜族金属のメタロセン錯体と酸化アルミニウム化合物オリゴマーを含有する触媒組成物の存在下に、多段階重合させることにより得られることを特徴とする、請求項（１）から（５）のいずれかによる多相ブロック共重合体。（７）メタロセン錯体として以下の一般式（II）で表わされ、かつ式中Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルを意味し、Ｘが弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたは基−ＯＲ⁵を、このＲ⁵がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリール（ただしこれらはアルキル基中に１から１０個の炭素原子、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有する）を意味し、式中のＲ¹からＲ⁴、Ｒ⁶らＲ⁹が、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁−Ｃ₁₀アルキルを持っていてもよい５員から７員のシクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅のアリールまたはアリールアルキルを意味し、または相隣接する２個の基が合体して４から１５個の炭素原子を有する環式の飽和、部分的飽和または不飽和基を形成し、または基−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）₃を意味し、このＲ¹⁰がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルを意味し、このＺが珪素、ゲルマニウム、錫または炭素を意味し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がそれぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリールを意味し、または相隣接する２個の基が合体して４から１５個の炭素原子を有する環式基を形成してもよい、周期表IVおよびＶ亜族金属のメタロセン錯体を、また酸化アルミニウム化合物オリゴマーとして、以下の式（III）または（IV）で表わされ、かつ式中のＲ¹⁵がＣ₁−Ｃ₄アルキルを、ｍが５から３０の整数を意味する、開鎖または環式のアルモキサン化合物を、使用することを特徴とする、請求項（６）による多相プロック共重合体。（８）第１重合工程において、０から１００℃の温度範囲、１から３００バールの圧力範囲で、プロピレンを場合により他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンの存在下に重合させ、これにより得られた重合体（ａ）に、第２重合工程において、０から１００℃の温度範囲、１から３００バールの圧力範囲で、プロピレンと他のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケンの混合物を添加重合させることを特徴とする、請求項（１）から（７）のいずれかによる多相ブロック共重合体を製造する方法。（９）第１および第２重合工程における重合を気相で行うことを特徴とする、請求項（８）による製造方法。（１０）請求項（１）から（７）のプロピレン多相ブロック共重合体を、繊維、シート、その他の成形体を製造するために使用する方法。（１１）請求項（１）から（７）の多相ブロック共重合体から得られる繊維、シート、その他の成形体。