JPH08510497A - 重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、オレフィン類、特にエチレン、プロピレン、又はこれらの混合物と他のアルファ−オレフィン類との連続気体流動床による重合化に関し、この連続流動床による重合化は、床を流動化するのに使用されろモノマー含有の再循環気体を冷却して少なくとも幾らかの液体炭化水素を凝縮させることを特徴とする。凝縮した液体、これはモノマー又は不活性液体であろことができるが、これは再循環気体から分離され、次いで直接的に床に供給されて蒸発の潜熱により冷却が引き起こされる。床への液体供給は、気体−導入噴霧ノズル（第２図）を介して、又は液体専用ノズルを介してなされ得る。この方法により、オレフィン類の気体流動床による重合化において実質的に向上された生産性が付与される。

Description

【発明の詳細な説明】 重合方法 本発明は、流動床反応器によるオレフィン類の連続気相重合に関し、かつ、特 に改良された生産性のレベルを有する方法に関する。 気相流動床におけるオレフィン類の単独重合及び共重合のための方法は、この 技術分野において周知である。このような方法は、例えば、気体モノマーを、予 備成形されたポリオレフィンと重合化のための触媒を含む撹拌床及び／又は流動 床中に導入することにより実施することができる。 オレフィン類の流動床重合においては、この重合は流動床反応器において実施 され、そこでポリマー粒子から成る床は、気体状反応モノマーを含む上昇気体流 れによって流動状態を保持する。このような重合の開始は、通常、製造を所望す るポリマーに類似した予備成形されたポリマー粒子から成る床を用いる。重合過 程の間じゅう、モノマーの触媒重合により新しいポリマーが生産され、かつポリ マー生成物は、大体一定の体積において床を保持するために回収される。工業的 に好ましい方法は、床に流動化気体を分配するために、かつ、気体の供給が締切 られた場合に床に対する支持として働くために流動化格子を用いる。この生成し たポリマーは、通常、反応器の低部で流動化格子の近くに配置された排出導管を 経由して、反応器から回収される。この流動床は成長するポリマー粒子、ポリマ ー生成物粒子、及び触媒粒子から成る床より成る。この反応混合物は、反応器の 底から上方への連続的な流動気体の流れにより、流動状態において保持され、こ の流動気体は組成供給原料と一緒になって反応器の上部から出る再循環気体から 成る。 この流動気体は、反応器の底から入り、かつ、好ましくは流動化格子を介して 通されて、流動床に向かう。 オレフィン類の重合は、発熱反応であり、かつ、それゆえに、重合化の熱を除 去するために、床を冷却する手段を付与することが必要である。このような床の 冷却が無いときには、床の温度が上昇して、ついには、例えば触媒が不活性とな るか、或いは床が融着し始めるに至るだろう。オレフィン類の流動床重合におい ては、重合の熱除去のための好ましい方法は、重合反応器に気体、好適には流動 気体が供給されることによるものであり、そしてそれは所望の重合温度よりも低 温であり、通過気体は絶えず重合化の熱を連行するために流動床を通過し、反応 器からの気体を除去してこれを外部の熱交換機の通過によって冷却し、そしてこ れを床に再循環させる。再循環気体の温度は、所望の重合温度に流動床を保持す るために、熱交換機において調整可能である。アルファ−オレフィン類のこの重 合方法においては、再循環気体は、通常、モノマーのオレフィンを、任意的には 例えば稀釈気体又は水素のような気体連鎖移動反応剤と共に包含する。かくして 再循環気体はモノマーを床へ供給し、床を流動化し、かつ、この床を所望の温度 に保持するのに役立つ。重合化反応により消費されるモノマー類は、再循環気体 流れに組成気体を付加することにより正常に戻される。 前記のタイプの商用気体流動床反応器中において、生産速度（すなわち、単位 時間当たりの反応器の空間の単位体積当たりに生産されるポリマーの重量で表し た空間時間収率）が、熱を反応器から除去できる最大速度により制限されること は周知である。この熱除去の速度は、例えば、再循環気体の速度を増すことによ り、及び／又は、再循環気体の温度を減少することにより増加することが可能で ある。しかしながら、工業的実施において使用可能な再循環気体の速度には限度 がある。この限度を超えると、この床は不安定になり、或いは気体流れにおいて 反応器の外に膨れ上がることさえ可能であり、再循環ラインの閉塞及び再循環気 体圧縮器或いは送風機に対する損傷を導く。再循環気体を実行中において冷却可 能な範囲にも限界はある。これは第一に経済的事情により制限され、かつ、実行 中においては、通常現場において可能な工業用冷却水の温度により制限される。 所望であれば冷却装置による冷却も可能であるが、これは製造コストを増加する 。例えば、工業的実施においては、オレフィン類の気体流動床重合からの重合熱 除去の単独手段としての冷却された再循環気体の使用は、得ることのできる最大 生成速度を制限するという不利益を有する。 従来技術は、気体流動床重合方法からの熱除去のための多数の方法を示唆して いる。 英国特許第１４１５４４２号は、攪拌器又は流動床反応器における塩化ビニル の気相重合に関し、この重合は、塩化ビニルよりも低い沸点を有する少なくとも 一つの気体稀釈剤の存在下に実施される。この引例の実施例１では、液体塩化ビ ニルを流動ポリ塩化ビニル材料へ断続的に添加することによる重合温度の管理に ついて述べている。この液体塩化ビニルは、床に入るやいなや蒸発して、その結 果重合熱が除去される。 米国特許第３６２５９３２号は、塩化ビニルの重合方法について述べており、 ここで多段流動床反応器内のポリ塩化ビニル粒子から成る床は、反応器の底部に おける気体塩化ビニルモノマーの導入により、流動化が保持される。床に発生し た重合熱除去のためのこれらの床の各々の冷却は、上部では床が流動化されてい る棚の下側で、上昇気体流れの中に液体塩化ビニルモノマーを噴霧することによ り付与される。 フランス特許第２２１５８０２号は、逆止め弁型の噴霧ノズルに関し、このノ ズルは流動床中に、例えばエチレン的に不飽和化されたモノマーの気体流動床重 合において液体を噴霧するのに適している。この液体は、床の冷却に対して使用 され、重合化されるべきモノマーとすることも可能であり、或いはもしエチレン が重合化されるならば、液体飽和炭化水素とすることも可能である。この噴霧ノ ズルは塩化ビニルの流動床重合に関する引例により述べられている。 英国特許第１３９８９６５号は、エチレン的に不飽和化されたモノマー、特に 塩化ビニルの流動床重合を開示し、ここにおいて、重合の温度制御は、反応器中 の流動材料の高さの０と７５％の間に位置する一つかそれ以上の噴霧ノズルを使 用して、床中へ液体モノマーを噴射することにより達成されている。 米国特許第４３９０６６９号は、撹拌床反応器、流動床反応器、攪拌流動床反 応器、或いは管状反応器において行うことができるオレフィン類の多段気相方法 による単一、又は共重合に関する。この方法においては、第一重合領域から得ら れるポリマーは、易揮発性の液体炭化水素中に中間領域において懸濁され、かつ 、このように得られた懸濁液は第二重合領域に供給され、この第二重合領域にお い て液体炭化水素は蒸発される。実施例１から５においては、第二重合領域からの 気体は冷却器（熱交換機）を通って運ばれ、そこで液体炭化水素のいくらかは凝 縮する（もし用いるのであればコモノマーと共に）。この揮発性の液体凝縮物は 部分的に液体状態で重合容器に送られ、そこで、これの蒸発潜熱により重合熱除 去に利用するため、これを蒸発させる。この引例においては、いかにして液体が 重合に導入されるのか明確にされていない。 ヨーロッパ特許第８９６９１号は、流体モノマー類の重合のための連続気体流 動床法における空間時間収率の増加のための方法に関し、この方法は未反応の流 体の、一部或いは全てを冷却して気体及び露点未満の連行液体の二相混合物を形 成し、次いで、これを反応器中に再導入することから成る。この技術は「凝縮モ ード」における操作に関している。ヨーロッパ特許第８９６９１号の明細書には 、露点未満に冷却可能な再循環気体流れの範囲の第一の限界は、気体−液体が二 層流体混合物の液相を液体が蒸発してしまうまで連行成いは懸濁状態に保持する のに十分なレベルにおいて保持される必要条件にあることについて述べられてお り、かつ、さらに、二相再循環流れの速度が、懸濁状態で気体中に保持し、かつ 、反応器中で流動床を支持するのに十分に高いことを常に条件として、気相にお ける液体の量が約２０重量％を超えるべきでないこと、かつ好適には約１０重量 ％を超えるべきでないことが述べられている。ヨーロッパ特許第８９６９１号は 、さらに、二層流れを生成する条件下の気体と液体の分離注入による注入点にお ける反応器中の二層流動流れを形成することが可能であるが、不必要な負担と冷 却後の気体と液相の分離のコストを追加するこの方法における操作には利点が少 ないことを開示している。 ヨーロッパ特許出願第１７３２６１号は、特に流動床反応器中に導入する流動 体の分散の改善に関し、かつ、特にヨーロッパ特許出願第８９６９１号（上記） において記載された通り凝縮モードにおける操作に関する。さらに特別には、ヨ ーロッパ特許第１７３２６１号には、操作で使用する立て管／円錐蓋型（ヨーロ ッパ特許第８９６９１号の図面に描写されたような）の反応器の底（分配プレー ト或いは格子の真下）への入り口を使用する操作は、再循環流れ中の比較的低い レベルの液体において工業的反応器に伴って経験される一つの現象の、底上 部における液体の溢れ或いは泡立ちのために操作の凝縮モードに対して十分なも のではないと述べている。 今や、液体と気体を形成するのに十分な温度まで再循環気体流れを冷却するこ とにより、かつ、気体から液体を分離し、かつそれから液体を直接流動床に供給 することにより、液体の蒸発により床を冷却をする目的で流動床重合反応器に再 導入可能な液体の総量を増加することができ、これにより冷却レベルを増強して 生産性のより高いレベルを達成することができることが発見されるに至った。 従って、本発明によると、気体流れを連続的に再循環することによる流動床反 応器中にて、（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレン の混合物、及び（ｄ）ａ、ｂ又はｃと一つ又はそれ以上の他のアルファ−オレフ ィン類との混合物から選択されるオレフィンモノマーの重合に対する連続的気体 流動床方法において、前記気体流れは、反応性条件下の重合触媒の存在下におい て前記反応器中の流動床を通過する少なくともいくらかのエチレン、及び／又は プロピレンを含み、前記反応器から回収された前記気体流れの少なくとも一部を 液体が凝縮する温度まで冷却し、気体流れからの少なくとも一部の凝縮した液体 を分離し、次いで分離した液体の少なくとも一部を、流動床を通過する気体流れ が反応器から回収される気体流れの温度に実質的に達した地点又はその地点の上 部において流動床中に直接的に導入することを特徴とするオレフィンモノマーの 連続的気体流動床重合方法が提供される。 反応器から回収された気体再循環流れ（以後「未反応流体」と称する。）は、 未反応の気体モノマー、及び任意的には、連行された触媒とポリマー粒子のみな らず不活性炭化水素、反応活性化剤或いは減速剤を包含する。 反応器に供給されたこの再循環気体流れは、反応器中で重合させたこれらのモ ノマーを償うために十分な組成モノマーを追加的に含む。 本発明による方法は、少なくとも一つはエチレン又はプロピレンである一かそ れ以上のオレフィン類の重合化により気相におけるポリオレフィンの生産に適し ている。本発明の方法において使用する好適なアルファ−オレフィン類は、３個 から８個までの炭素原子を有するものである。しかしながら、少量のアルファ− オレフィンは９個以上の炭素原子、例えば９個から１８個の炭素原子を、所望で あれば用いることができる。例えば、エチレン若しくはプロピレンの単独ポリマ ー又はエチレンとプロピレンと一かそれ以上のＣ３−Ｃ８アルファ−オレフィン のコポリマー（共重合体）を製造することが可能である。好適なアルファ−オレ フィンは、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、４−メチル ペンタ−１−エン、オクタ−１−エン、及びブタジエンである。主エチレン或い はプロピレンモノマーと共に、或いはＣ３−Ｃ８モノマーの部分的な置換として の共重合可能な高級オレフィン類の例はデカ−１−エン及びエチリデンノルボル ネンである。 この方法をアルファ−オレフィン類とエチレン或いはプロピレンとの共重合に 使用する場合は、エチレン或いはプロピレンはコポリマーの主成分として存在し 、かつ全モノマーの少なくとも７０％量は存在するのが好ましい。 本発明による方法は、様々な種類のポリマー生成物、例えばエチレンと、ブテ ン、４−メチルペンタ−１−エン、或いはヘキサンとのコポリマーに基づく線状 低密度ポリエチレン（LLDPE）及び、例えば、ホモポリエチレン或いはエチレン と、例えばブテン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、或いは４−メチルペ ンタ−１−エンのような少量の高級アルファ−オレフィンとのコポリマーである 高密度ポリエチレン（HDPE）の調製のために使用することができる。 再循環気体流れから凝縮した液体は、LLDPEの製造のためのコモノマーとして 使用される例えばブテン、ヘキセン、オクテン等の凝縮可能なモノマーとするこ とができるか、又は、不活性凝縮可能な液体、例えばブタン、ペンタン、ヘキサ ンとしてもよい。 この液体は、用いられた重合条件下の床中で蒸発すべきことは重要であり、こ れにより所望の冷却効果が得られ、かつ床内の相当の液体の蓄積は回避される。 適切には少なくとも９５の、好適には少なくとも９８重量％、かつ、最も好適に は実質的に全ての床に供給される液体がそこで蒸発する。液体コモノマー類の場 合は、コモノマーのいくらかは床中で重合し、かつ、このような重合は液相と気 相から可能である。従来の気相重合或いは共重合方法において周知のものとして 、少量のモノマー部分（及びもし何か用いられるならばコモノマー）は、ポリマ ーが引き続いて起こるガス抜きを受けるまで、生成ポリマー中に会合（吸収或い は 溶解）されたままになる傾向にある。このような会合量又は吸収或いは溶解した モノマー／コモノマーのより高い量でさえ、これらの量が床の流動特性に逆に影 響を及ぼさないという条件で床中で敏速に許容され得る。 この方法は特に、０．５から６MPaの間の圧力、かつ３０℃と１３０℃の間の 温度におけるオレフィン類の重合に適している。例えば、使用した触媒の活性に 依存して、LLDPE生成物に対して温度は、好適には８０−９０℃の範囲であり、 かつHDPEに対しては代表的に８５−１０５℃である。 この重合反応は、本質的に遷移金属及び金属の有機化合物（有機金属化合物、 例えばアルキルアルミニウム化合物等）を含む助触媒の化合物を含む固体触媒か ら成るチーグラー・ナッタ型の触媒系の存在下において行うことが可能である。 高活性の触媒系は何年も前から既に公知で、かつ比較的短時間で多量のポリマー を生成可能であり、このようにこれはポリマーからの触媒残渣を除去する段階を 回避することを可能にしている。これらの高活性触媒系は、通常主に遷移金属、 マグネシウム、かつハロゲンの原子から成る固体触媒を含む。熱処理により活性 化し、かつ耐火性酸化物を基礎とした粒状担体と結合した本質的に酸化クロムか ら成る高活性触媒の使用も可能である。この方法はシリカで支持したメタロセン 触媒とチーグラー触媒と共に使用することにも適している。 本発明による方法の利点は、改善された冷却効果は特に例えばメタロセン触媒 のような高活性触媒を使用した重合方法に有利であることである。 この触媒は好適には前記のような触媒の助けによりプレポリマー化段階の間に あらかじめ調製したプレポリマー粉末の形態で用いるのがよい。このプレポリマ ー化は、例えば、液体炭化水素稀釈剤中における重合化、或いは気相における重 合化の回分法、半連続法、或いは連続法を使用した重合化のいずれかの適切な方 法により行うことが可能である。 本発明による好適な方法は、実質的に再循環ガス流れの全ては冷却され、かつ 分離され、かつそこで分離された液体の実質的に全ては流動床に導入される方法 である。 本発明の別の実施態様においては、この再循環気体流れは第一流れと第二流れ に分割される。この第一流れは、直接、流動化格子の下方への注入による従来の 方法において、反応器を通過し、かつ第二流れは冷却されて、この流れは気体と 液体流れに分離する。この気体流れは第一流れに戻ることが可能であり、かつ床 の下方の反応器、例えば、もしこのような格子が用いるのであれば流動化格子の 下方に再導入することが可能である。この分離した液体は本発明による流動床に 導入される。 この再循環気体流れは、好適には熱交換機或いは交換機による手段で液体が気 体流れ中で凝縮されるような温度まで冷却される。好適な熱交換機はこの技術分 野において周知である。 反応器の上部から出る気体流れは、一定量の触媒及びポリマー粒子に連行し、 かつ、これらは所望であれば再循環気体流れからサイクロンの手段により除去す ることができる。これらの粒子又は微粉の少量は、再循環気体流れ中に連行され て残ることが可能であり、かつ、冷却して気体から液体を分離した後、微粉は、 所望であれば、流動床に分離した液体流れと共に再導入することも可能である。 この再循環気体流れは、触媒、反応活性化剤、成いは減速剤の反応器中への射 出に用いる不活性炭化水素も包含することも可能である。 組成モノマー、例えば重合反応により消費される置換モノマーのためのエチレ ンは、いくつかの好適な場所において再循環気体流れに添加することが可能であ る。 凝縮可能なモノマー、例えばブテン、ヘキセン、４−メチルペンタ−１−エン 、及びオクテン、これらは例えばLLDPEの生成物に対するコモノマーとして使用 可能であり、或いは不活性凝縮可能液体、例えば、ペンタン、イソペンタン、ブ タン及びヘキサンは、液体として導入可能である。 不活性凝縮可能液体、例えばペンタンは、例えば熱交換機と分離器の間の再循 環気体流れ中に注入可能である。LLDPEの調製に対しては、コモノマー、例えば ブテンは、もし所望であれば熱交換機を通過する前に再循環気体流れ中に注入可 能である。 この液体の分離に対する好適な手段は、例えばサイクロン分離器、気体流れの 速度を減少して分離を達成する大型の容器（突き出しドラム）、除ミスト装置型 の気体−液体分離器及び液体スクラバー、例えばベンチュリスクラバーである。 このような分離器はこの技術分野において周知である。 気体−液体分離器の形の除ミスト装置の使用は、特に本発明の方法において有 利である。気体−液体分離器の前に再循環気体流れにおけるサイクロン分離器を 使用することは好ましい。サイクロン分離器の使用は反応器から出る気体流れか らの大部分の微粉を除去し、これにより、除ミスト装置分離器の使用を容易にし 、かつさらに分離器の汚れの可能性を削減してより能率的な操作をもたらす。 除ミスト装置型の分離器を使用することのさらなる利点は、分離器内での圧力 の低下が他の型の分離器によるよりも低くすることができることであり、そのた め全体的な工程が効率的に増強される。 本発明の方法において使用するためのとりわけ好適な除ミスト装置型分離器は 、「ピールレス（Peerless）」（DPV P8X 型）として公知の商業的に入手可能な 鉛直気体分離器である。この型の分離器は気体からの液体を分離するために羽配 列の上に液滴を融合するのに使用する。大きな液体溜めは、液体の収集のために 分離器の底部においてもたらされる。この溶液溜は液体を貯蔵することができ、 そのため分離器からの液体の放出を調節することが可能である。この型の分離器 は非常に効果的であり、かつ、気体流れから凝縮液体を実質的に１００％分離す る。 所望であれば、フィルターメッシュ、或いは他の好適な手段が、分離器の液体 溜めに配置されて、分離液体中に存する微粉のどの残りも収集することが可能で ある。 分離液体は好適には流動床中に、反応器に供給される再循環気体流れが反応器 から回収された再循環気体流れの温度に十分に達した地点で、又はその上部に導 入される。この分離液体の導入は流動床の範囲内の複数の点において可能であり 、かつ、これらはこの範囲内の異なる高さにおいて可能である。液体の一つ又は 複数の導入点は、液体の局在的な凝縮は床の流動或いは生成物の質に悪影響を及 ぼさないように配置され、かつ液体がそれぞれの点から急速に分散することを可 能にし、かつ液体の床中で気化して発熱反応からの重合熱を除去することを可能 にする。この方法においては、冷却目的で導入される液体の量は、床の流動特性 を邪魔すること無く許容できる最大負荷により多く近接することが可能であり、 かつそれゆえに反応器の生産性の促進したレベルを付与する機会を与える。 この液体は、もし所望であれば、床内の異なる高さにおいて流動床に導入する ことが可能である。このような技術は容易にコモノマーの有効な取り込み調節を 改善することが可能である。調節された流動床への液体の計量は、使用できる付 加的な床の温度分布の調節、かつ、液体がコモノマーを含む場合には、コモノマ ーのコポリマーへの取り込みを供給する。 この液体は、好適には、流動床の範囲の下部に導入され、ここで再循環気体流 れは反応器から回収される気体流れの温度に実質的に到達させられる。オレフィ ン類の気体流動床重合に対する工業的な方法は、通常実質的に等温下の定常条件 下において操作される。しかしながら、少なくとも流動床の主部は、所望の実質 上の等温重合温度において保持されるけれども、通常は温度勾配が床中への冷却 された再循環気体流れの導入点のすぐ上の床の範囲において存在する。温度勾配 が存在するこの範囲の温度下限は、再循環気体流れの温度であり、かつ、温度上 限は、実質的に等温の床温度である。流動化格子を用いるこの型の商業的反応器 においては、この温度勾配は格子の上の通常約１５から３０cm（６から１２イン チ）の層において存続する。 分離液体の冷却の最大利益を増加する目的で、この液体が温度勾配の存続する 範囲の上の床に、すなわち反応器を去る気体流れの温度に実質的に達した床の部 分において導入されることは重要である。 液体の流動床への導入の一つの点或いは複数点は、例えば流動格子の上の約５ ０−７０cmとすることが可能である。 実施においては、本発明の方法は、例えば流動床内で使用する重合を行う間の 温度分布の第一測定により、例えば反応器の中又は壁に位置した熱電対により行 うことが可能である。液体の導入の点或いは複数の点は、再循環気体流れが実質 的に反応器から回収される気体流れの温度に達してしまった液体の床の範囲への 導入を確実にするために配置される。 第一図は、オレフィン類の気相重合において使用に適した代表的な流動床反応 器内の温度分布を表している。 この温度分布（図１Ａ）は、速度２３．７t./hrにおけるHDPEの調製に使用し た流動床におけるものを示している。反応器の壁に位置した熱電対を使用して 測定されたこの温度は、流動床内の異なる位置（１−５）に対応している。流動 床反応器中の１−５の位置を第１Ｂ図に示した。 流動化格子（Ａ）の高さ及び流動床（Ｂ）の上部を温度分布と略図に示した。 前記に関するこの温度勾配は第一位置と第二位置の間の範囲としてみることがで きる。再循環気体流れが反応器を去る未反応流体の温度に実質的にとどいている 範囲は、第３位置と第５位置の間の範囲として示される。これは分離した液体が 流動床中に導入される範囲中に入り、本発明による方法と一致する。 この液体は好適にはこの範囲の下部、すなわち第１Ａ図の温度分布の第３位置 の丁度上において流動床中に導入される。 流動床に導入される液体の量を増加することにより、より高レベルの生産性が 冷却能力の増加により達成できる。これによって空間時間収率は、他の気相流動 床重合方法と比較して改善され得る。 本発明の方法の更なる利点は、液体を別々に流動床に導入することにより、正 確に計量する手段が床への液体の配送の調節に使用出来ることである。この技術 は、冷却の調節の改善を容易にし、かつこの様式において供給されるどの液体コ モノマーの床への配送の調節の改善をももたらす。このように、本発明の方法は 、例えば、再循環気体流れにおいて連行される液体を保持するどんな必要にも依 存しない方式において操作することが可能である。その結果として、床に供給さ れる液体の量をこれまでよりも非常に広い限度にわたり変化することが可能であ る。コモノマー又は不活性炭化水素の床への添加速度のこの改善された調節は、 例えば、形成されるポリマーの密度と、このようなポリマーが形成されるときの 空間時間収率の調節に使用される。 流動床内の温度が床を構成するポリオレフィンの焼結温度以下のレベルに保持 することを確実にすることが重要である。 分離器からの気体は床に再循環され、通常反応器の底部に入る。もし流動格子 を用いれば、このような再循環は通常格子の下の範囲に入り、かつ格子は、この 気体の流動床への均一な分布を促進して床を流動化する。流動格子の使用は好適 である。本発明の方法に適した流動格子は、従来型の設計のもの、例えばこの表 面を横切って、多かれ少なかれ、均一に分配された多数の穴をあけられた平らな 又は中低そり型の板であることができる。この穴は、例えば直径約５mmとするこ とが可能である。 本発明の方法は、床の流動化に求められる速度よりも大きいか又は等しくなけ ればならない流動床中の気体速度を使用して操作される。この最小気体速度は、 通常約６cm/secであるが、本発明の方法では好適には４０から１００、より好適 には５０から７０cm/secの範囲の気体速度を用いて行う。 本発明の方法においては、触媒又はプレポリマーは、もし所望であれば流動床 に直接分離された液体流れと共に導入可能である。この技術は床において触媒又 はプレポリマーの改善された分散に導びくことが可能である。 もし所望であれば、液体又は液体−可溶性の添加剤、例えば、活性剤、助触媒 、そしてこのようなものは本発明の方法により、凝縮した液体と共に床に導入可 能である。 本発明の方法がエチレンの単一−、又はコポリマーを製造するのに使用される 場合には、組成エチレンは例えば重合の間に消費するエチレンに代わって、床中 に（例えば、もし流動格子を用いろのであればその下方に）再導入の前に分離気 体流れ中に有利に導入することが可能である。分離前の再循環気体流れへよりは むしろ、分離気体流れへの組成エチレンの添加により、分離器から回収可能な液 体の量を増加することができ、かつ生産性を改善することができる。 分離液体流れは、流動床に導入する前に付加的な冷却を受けさせる（例えば、 冷凍技術を使用する）ことが可能である。このことは、液体の蒸発効果（蒸発潜 熱）のみによりもたらされるものよりも大きい床における冷却効果をもたらし、 これにより、この方法の生産性においてさらなる潜在能力の増加をもたらす。分 離液体流れの冷却は、好適な冷却技術、例えば、分離器と反応器の間に位置した 単純熱交換機又は冷凍機の使用により達成することが可能である。本発明の特殊 な側面の更なる利点は、流動床に導入する前の液体の冷却により、液体流れ中に 含まれることにより床に導入する前に重合を引き起こすことができる触媒或いは ポリマーに対するいずれかの傾向は、減少されるであろう。 この液体は、適切に配置された注入手段により、流動床中に導入されることが 可能である。単一注入手段が使用可能であり、または、複数の注入手段が流動床 内に配置可能である。 好適な配置は、液体の導入の範囲において、流動床中に実質的に等間隔に配置 した複数の注入手段を付与することである。使用した注入手段の数は、床を横切 って液体の良い分散を達成するための各々の注入手段において、液体の十分な進 入と分散をもたらすのに求められる数である。注入手段の好適な数は４個である 。 各々の注入手段は、もし所望なら、反応器内で適切に配置された通常の導管の 手段により、分離液体と共に供給される。これは、例えば、反応器の中心を通り 抜ける導管の手段により、供給されることが可能である。 この注入手段は、好適には注入手段が流動床中に実質的に垂直に突出するよう に配置されるが、しかし注入手段が実質上水平な方向に反応器の壁から突出する ように配置することも可能である。 液体を床に導入可能な速度は、主として床における所望の冷却程度に依存し、 かつこれは言い換えれば床からの所望の生成速度に依存する。オレフィンの重合 に対する工業的流動床重合方法から得ることができる生成速度は、とりわけ、用 いた触媒の活性に、かつこのような触媒の速度論に依存する。このようにして例 えば、非常に高い活性の触媒を用い、かつ高い生産速度が要望されるときには、 液体添加の速度は非常に高くなるであろう。液体の導入の代表的速度は、例えば 、１時間当たり床材料立法メートル当たり液体０．３から４．９立法メートルの 範囲であるか、又は更により高くさえある。「超活性」型（すなわち、遷移金属 、ハロゲン化マグネシウム及び有機金属助触媒を基礎とした）の従来のチーグラ ー触媒に対しては、液体添加速度は、例えば、１時間当たり床材料立法メートル 当たり液体０．５から１．５立法メートルの範囲である。 本発明の方法においては、床に導入可能な液体：総気体の重量比は、例えば、 １：１００から２：１の範囲、好適には５：１００から８５：１００の範囲、最 も好適には６：１００から２５：１００の範囲とすることができる。総気体とは 反応器に戻して注入手段、例えば噴霧気体の操作において補助に用いられるいず れの気体とも共に床を流動化する気体を意味する。 この方法における液体の流動床への注入により、液体中に存在するいずれの触 媒も、ホットスポット及び結果として起こる凝集を避けることができる各々の注 入手段を取り囲む液体の侵入の局部冷却効果によって利益を得ることが可能であ る。 他の注入手段からの床中へ液体の侵入と分散が、床を横切って液体の良い分散 を達成するのに十分であることを条件にして、このようなどの他の好適な注入手 段も使用できる。 この好適な注入手段は、一つのノズル、又は複数のノズルであり、これらは、 液体の注入において気体が補助に使用される気体−誘導噴霧ノズル、又は液体専 用のスプレータイプのノズルを含む複数のノズルである。 本発明のもう一つの側面によると、気体流れを連続的に再循環することによる 流動床反応器中にて、（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプ ロピレンの混合物、及び（ｄ）ａ、ｂ又はｃと一つ又はそれ以上の他のアルファ −オレフィン類との混合物から選択されるオレフィンモノマーの重合に対する連 続的気体流動床方法において、前記気体流れは、反応性条件下の重合触媒の存在 下において前記反応器中の流動床を通過する少なくともいくらかのエチレン、及 び／又はプロピレンを含み、前記反応器から回収された前記気体流れの少なくと も一部を液体が凝縮する温度まで冷却し、気体流れからの少なくとも一部の凝縮 した液体を分離し、次いで前記液体を、一つ又はそれ以上の液体専用のノズル又 は気体導入噴霧ノズルにより直接的に流動床中に導入することを特徴とするオレ フィンモノマーの連続的気体流動床重合方法が提供される。流動床は、好適には 流動格子の上に支持される。 この注入手段は、反応器壁を通る（又は床に対する支持格子を通る）床中に突 出し、かつ、液体を床に射出するための１つがそれ以上の噴出口を支持する好適 なノズルである。 本発明の方法において、床中に液体の良い分散と浸透を達成することは重要で ある。良い浸透と分散を達成するために重要な因子は、床に入る液体の運動量と 方向であり、床の単位横断面積当たり液体導入点の数であり、そして液体導入点 の空間的配置である。 本発明の更に別の側面によると、オレフィンモノマーの重合方法が提供され、 この方法は、前記オレフィンモノマーは、気体流れを連続的に再循環することに よる流動床反応器中にて、（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレン とプロピレンの混合物、及び（ｄ）ａ、ｂ又はｃと一つ又はそれ以上の他のアル ファ−オレフィン類との混合物から好適に選択され、前記気体流れは、モノマー を含み、好適には反応性条件下の重合触媒の存在下において前記反応器中の流動 床を通過する少なくともエチレン及び／又はプロピレンを含み、前記反応器から 回収された前記気体流れの少なくとも一部を液体が凝縮する温度まで冷却し、気 体流れからの少なくとも一部の凝縮した液体を分離し、次いで分離した液体の少 なくとも一部を、流動床を通過する気体流れが反応器から回収される気体流れの 温度に実質的に達した地点又はその地点の上部において流動床中に直接的に導入 し、前記液体を一つ又はそれ以上のジェット出口から、液体だけからなる一つ又 はそれ以上のジェットとして、或いは液体と気体からなる一つ又はそれ以上のジ ェットとして前記反応器中に導入し、各々のジェットは、液体だけのジェットに 対しては少なくとも１００×１０３Kgs^-1m^-2×ms^-1の、かつ２００×１０３Kgs^{- 1} m^-2×ms^-1の気体／液体ジェットにおける水平運動量束を有し、ここで前記水平 運動量束は、前記ジェットの速度（秒当たりのメートル）の水平成分を掛け合わ せた、前記ジェットが現れる前記ジェットの出口の単位断面積（平方メートル） につき単位時間（秒）当たりの水平方向における液体の質量流量（秒当たりのキ ログラム）として定義される、これらのことからなる流動床反応器中におけるオ レフィンモノマーの重合方法を特徴とする。 好適には、前記液体噴射及び／又は液体／気体噴射の各々の運動量束は少なく とも２５０×１０³であり、かつ、最も好ましくは、少なくとも３００×１０³kg s^-1m^-2×m s^-1である。特に好適には、３００×１０³から５００×１０³kg s^-1 m^-2×m s^-1の範囲の水平運動量束の使用である。液体噴射が水平方向以外の方向 において噴出口から出現する場合は、噴射速度の水平方向成分はコサインＱ°× 噴射速度の実測値から計算され、ここでＱ°は水平方向に対する噴射の角度であ る。 一つかそれ以上の液体／気体噴射の床への動きの方向は、好適には十分な水平 方向である。一つかそれ以上の噴出口が、水平方向以外の方向において液体又は 液体／気体噴射を射出する場合には、好適には４５°以下、より好適には水平方 向に対して２０°以下の角度に向ける。 １かそれ以上のノズルは好適には１かそれ以上の噴出口を各々備える。ノズル の数と、噴出口の数と分布は、床内において良い液体分布を得る重要な因子であ る。もし複数のノズルを用いれば、これらは好適には垂直に配置され、かつ水平 方向に、かつ互いに実質上等距離に間隔をあける。この場合には、これらもまた 好適には互いに、かつ流動床の垂直な壁から等距離に間隔をあける。床の水平方 向横断面積１０平方メートル当たりのノズルの数は、好適には１から４の範囲、 最も好適には２から３の範囲である。計算値が整数でない場合は、好適には整数 に切り上げられる。各々のノズルの噴出口の数は、好適には１から４０の範囲で あり、最も好適には３から１６の範囲である。このノズルが２個以上の噴出口を 含む場合には、この噴出口は、好適にはノズルの周りに互いに円周方向に、及び 等距離に配置される。 前記したように、この液体の噴出は、専ら液体から成ることが可能であり、又 は液体／気体混合物から成ることが可能である。このような気体は、ただ液体中 に支持されることが可能であり、或いは液体を霧状にするために用いることが可 能であり、或いは液体を推進するための原動力を供給する。 本発明の方法に使用するための適切な気体導入噴霧ノズルは、 （a）少なくとも一つの加圧液体の入り口 （b）少なくとも一つの霧状気体の入り口 （c）前記液体と気体を混合するための混合室、及び （d）前記混合物を排出する少なくとも一つの出口 を包含する。 この霧状化気体は、例えば窒素のような不活性気体とするのが適しているが、 好適には組成エチレンとする。 各々のノズルは、複数の適切な配置の出口を付与されることが可能である。こ の出口は、例えば円形の穴、細長い穴、楕円、又は他の適切な形状を含むことが 可能である。各々のノズルは様々な形状の複数の出口を含むことが可能である。 出口の大きさは、好適には出口を通過してほとんど圧力低下がないような大き さである。 出口は各々のノズルの円周上に対称に配置されるのが好適であるが、ここで非 対称に配置されることも可能である。 各々のノズルに供給される噴霧気体は、液体が小さな液滴に壊れるのに十分な 圧力下で保持され、かつ流動床からの粒子の侵入、或いはノズル出口の微粒子塞 がりを防ぐのに十分な圧力に保持される。 混合室の相対的大きさは、最適の微粒化を確実にするために決められる。室を 通る液体の体積に関する混合（噴霧）室の体積は、：混合室の体積（立方cm）／ 液体流速（毎秒立方cm）で表され、これは好適には５×１０^-3から５×１０^-1秒 の範囲である。 この液体の速度は、好適には、いずれの微粒子、例えば微細粒子も液体流れか ら分離しないことを確実にするための十分な速度において保持される。 噴霧気体の液体の各々のノズルに供給される液体に対する重量比は代表的には ５：９５から２５：７５の範囲である。 第２図に、本発明の方法における使用に適したノズルを示す。 図中において、ノズルは上部領域８と下部領域９を含むハウジング７から成る 。上部領域８はこれの円周上に配置される多数の出口１０及び、ここに配置され る混合室１１を付与される。下部領域９は中心に位置し、混合室１１中に開口す る導管１２及び、内部導管の周囲に位置する外部導管１３を付与される。この導 管１３は適切に配置された開口１４により混合室１１と連通している。加圧液体 は導管１３によりノズルに供給され、かつ噴霧気体は導管１２に供給される。ノ ズル９の下部領域は、加圧液体と噴霧気体の供給のための従来手段により連結さ れている。混合室１１における気体との混合の後で、この液体はノズルから噴霧 スプレーとしての出口１０を経由して排出される。 好適な気体導入噴霧ノズルは、この出口がノズルの円周の周囲に配置された一 連の実質上水平方向の細長い穴を含むところのものである。このノズルも、垂直 方向に位置する一つ又は複数の穴を含み、この穴は、ノズルの上部への接着する いずれの粒子も加圧液体一気体混合物により除去可能なことを確実にするよう位 置する。 この細長い穴は、代表的に直径約６．５mmの穴に等しい大きさのものであるこ とができ、かつ、例えば寸法が０．７５mm×３．５mmとなり得る。 別案として、この注入手段は、液体専用スプレー型の一つ又は複数のノズルを 含むことが可能である。 本発明の方法における使用に対する好適な液体専用ノズルは、少なくとも一つ の加圧液体に対する入り口、及び、少なくとも一つの前記加圧液体に対する出口 を含み、十分な液体圧力がノズル内で保持されて所望の運動量束を有する出口か らの液体の出現を確実にする。 各々のノズルにおける圧力低下は、所望であれば、例えば弁のような制限装置 の使用により、制御することが可能である。 この出口は前記定義したように気体導入噴霧ノズルと類似の形状から成ること が可能である。液体噴霧ノズルにおける出口に対する好適な形状は、円形の穴で ある。この穴は好適には直径が０．５から５mmの範囲にあり、最も好適には０． ５から２．５mmの範囲にある。 液体の液滴の大きさは、多くの因子により特に気体導入噴霧ノズルにおいての ノズルに供給される液体の噴霧気体に対する比、及び噴霧室の寸法と形状により 左右される。気体導入噴霧ノズルに対する望ましい液滴の大きさは、約５０ミク ロンから約１０００ミクロンまでである。液体噴霧ノズルの場合は、液滴の大き さは、第一にノズル中の加圧液滴により及び出口の大きさと形状に左右される。 液体噴霧ノズルに対する所望の液滴の大きさは、約２０００ミクロンから約４０ ００ミクロンまでである。このような液滴は、例えば、床を形成する固体粒子の 動きによる液体ジェットの崩壊により発生させることが可能である。 どちらの型のノズルの加圧液滴も、流動床からの粒子の侵入を防ぐのに十分で あるに違いない。気体導入噴霧ノズルにおいては、この加圧液滴は２から７の範 囲、好適には３から５barにあるのが適しており、そして液体噴霧ノズルにおい ては、２から７、好適には４から５barの範囲にあるのが適している。 いずれかのノズルに対する液体、及び／又は、噴霧気体の供給に失敗の際には 、適切な手段が緊急ガス除去に備えて配置されて、流動床からの粒子の侵入によ るノズルの塞がりを防ぐ。適切な除去用気体は窒素である。 気体導入噴霧ノズル又は液体専用ノズルの出口は、分離液体流れ中に存在する に違いないどんな微細粒子も通ることを許すのに十分な大きさであることが重要 である。 どの型のノズルにおいても、出口は各々のノズル内で異なるレベルに配置され ることが可能である。例えば、この出口は一連の列に配置することが可能である 。 第２図に図示したノズルの型においては、各々のノズルにおける出口の数は、 好適には４から４０の間、例えば２０と４０の間、最も好適には４から１６であ る。このようなノズルの直径は好適には４から３０cm、例えば１０から３０cm、 及び最も好適にはおよそ７から１２cmである。 他の型のノズルも、例えば超音波ノズルも、本発明の方法に使用するのに適す るであろう。 本発明の方法の使用により液体の導入を開始する前に、気相流動床重合は従来 の方法、例えば床に粒状のポリマー粒子を装入し、次いで床を通して気体流れを 開始することによる従来方法で出発することが可能である。 液体を床に導入可能なことが適切なときには、例えば、前記の注入手段を使用 する。始動の間じゅうずっと気体導入ノズルへの噴霧気体供給、又は液体噴霧ノ ズルへの気体流れの一掃は、ノズルの出口への粒子の侵入を防ぐのに十分な速度 に保持される必要がある。 本発明の方法を、添付図面に関して説明する。 第３−５図は、本発明の方法を略図的に示す。 第３図は、反応器本体１５から本質的になる気相流動床反応器を示しており、 これは通常底に位置する流動格子１６を有する直立のシリンダーである。この反 応器本体は流動床１７と流動床に匹敵して一般的に増加した断面積を有する速度 減少領域１８を含む。 流動床反応器の上部から出る気体反応混合物は、再循環気体流れを構成し、か つ、管１９を経由して大部分の微細粒子の分離用のサイクロンへ渡される。除去 した微細粒子は適切には流動床に戻されることが出来る。サイクロンを出る再循 環気体流れは、第１熱交換機２１及び圧縮機２２に回る。第２熱交換機２３は圧 縮機２２を通過した再循環気体流れの後に圧縮の熱を除去するために存在する。 この一つの又は複数の熱交換機は、圧縮機２２の上流又は下流のどちらかに配 置可能である。 凝縮物が形成するような温度まで冷却及び圧縮の後、結果として生じた気体− 液体混合物は分離器２４に渡され、ここで液体は除去される。 分離器を出た気体は、管２５を経由して反応器１５の底部に再循環される。こ の気体は流動格子１６を経由して床に渡され、これにより床が流動状態に保持さ れることを確実にする。 分離器２４からの分離液体は管２５を経由して反応器１５に渡される。もし必 要であれば、ポンプ２６が好適には管２５’内に位置することも可能である。 触媒又はプレポリマーは管２７を経由して分離気体流れ中に供給される。 生成したポリマー粒子は好適には管２８を経由して反応器から除去される。 第３図に示したこの配置は、特に流動床方法を使用して既存の気相重合反応器 を後から取り付ける場合の使用に適している。 第４図は、本発明の方法を逐行するための別配置を示す。この配置において、 圧縮機２２は分離器２４による再循環気体流れの分離後の管２５中に位置する。 このことは圧縮機が減少した量の圧縮するべき気体を有するという利点を有し、 これによりより良い方法の最適化及びコストを達成して、減少した大きさの圧縮 機であることができる。 第５図は、本発明の方法を逐行するための更なる別配置を示しており、ここで 、圧縮機２２は再度分離器２４の後の管２５中に配置されるが、分離器の前に位 置するよりはむしろ分離気体流れ中に位置する第２熱交換機２３の前の管２５中 に調節される。再度この調節はより良い方法の最適化を与える。 本発明の方法を、更に以下の実施例に関して説明する。 実施例１から１１ コンピューターが生成した実施例が、本発明の条件下（実施例１から５、及び ９と１０）での気相流動床反応器中のオレフィン類の重合のシュミレートに対し て、及び、再循環流れ中に分離液体の無い従来の条件下での比較（実施例６から ８及び１１）に対して得られた。 実施例１から８は、従来のチーグラー触媒を使用してエチレンと種々のアル ファ−オレフィン類との共重合を表しており、かつ、実施例９から１１は、従来 のシリカで支持した酸化クロム触媒を使用してエチレンの単一重合を表す。 この空間時間収率及び反応器の入り口温度は、±１５％の精度で熱勘定コンピ ュータープログラムを用いて計算した。この露点温度及び再循環液体の流速は、 重合系に対して、約±１０％の精度で従来のソフトウェアプログラムを用いて計 算した。 実施例１、３、４及び１０は、本発明の方法を逐行するのに対する代表的な方 法条件を最も綿密に表す。 この結果は、第１表及び第２表に与えられ、かつ、本発明の方法を使用して得 られる改善された空間時間収率を明確に示している。 第１表及び第２表における「再循環流れ中の液体％」は、射出手段を介して再 循環された液体の総重量を気体の総重量（再循環気体と噴霧気体の和）で割った パーセンテージとして示される。 実施例１２から１５ 実験的装置が、前記のような射出手段の使用による流動床中への液体の導入試 験に使用された。この試験装置の配置は、第６図に示される。この試験装置は、 工業的規模の気体流動床プラントにおいてエチレンの気体流動床重合により前も って調製したポリエチレン粉末（高密度或いは線状低密度ポリエチレン）の床５ １を含む速度減少領域５６を有するアルミニウム製流動容器５０から成る。この 床５１は、管５２と余熱機５３を通って容器５０の底室５４中に、かつそこから 格子５５を通って床５１に通り抜ける連続乾燥窒素気体流れを通すことにより流 動化された。この窒素気体は工業用液体窒素供給タンクから供給され、かつ床を 流動化するために供給された窒素の量及びこの系の気体圧は、弁５７及び６９の 手段により制御され、体積流速は従来型のタービンメーター（示していない）を 使用して測定された。この余熱装置は制御して所望の温度まで窒素気体を加熱す ることが可能な公称７２kWの加熱能力を有した。揮発性の液体炭化水素５８（１ −ヘキサン又はｎ−ペンタン）は、ポンプ６０と管６１の手段により、冷却器／ 除ミスト機タンク５９から流動床５１中に導入された。この揮発性の液体炭化水 素は、床中に貫通されるノズル／ジェット出口配置６２を通り、床に入った。 種々のノズル／ジェット出口配置が試験され、いくつかは液体専用型とし、他は 気体噴霧型とした。後者の型に対しては、噴霧気体は管６３を介して導入された （この型のノズルの例は、添付図第２図を参照）。ノズル／ジェット出口配置６ ２を介して流動床に入った揮発性液体炭化水素は、床で蒸発して蒸発潜熱吸収に よる冷却を引き起こした。この窒素流動気体及び同伴の液体炭化水素は、床の上 部から速度減少領域５６に出現し、そこで気体流れに同調されるどのポリエチレ ン粉末の大部分も床に落下して戻された。この気体はそれから管６４、フィルタ ー装置６５を通り、かつ不可逆弁６６を通って冷却器／除ミスト機タンク５９中 に入った。この冷却器／除ミスト機タンク５９は２つの熱交換機６７、６８を含 んでいる。熱交換機６７は通路を通過する冷却水により冷却され、かつ熱交換機 ６８は冷凍エチレングリコール／水凍結防止溶液の循環により冷却された。この 気体の熱交換機６７、６８の通過は気体を冷却し、かつ液体炭化水素（ヘキサン 又はペンタン）の凝縮を引き起こす。この凝縮炭化水素はタンク５９の底で回収 され、ここからこれは床に再循環された。かくして炭化水素を実質的に含まない 窒素気体は、次いで背圧調整弁６９を介して大気に放出された。この流動化及び 床における液体炭化水素の蒸発は、Ｘ線源７０と、イメージ増倍管７１、及びCC D（電化結合素子）ビデオカメラ７２から成る商業的に入手可能なＸ線結像装置 を使用して監視し、この出力はビデオテープレコーダー（示していない）に連続 的に記録した。このＸ線源７０、イメージ像倍管７１及びビデオカメラは可動ガ ントリークレーン７３に取り付けられて床の視界を意のままに変化させることを 可能とした。 本発明の方法は現存の方法を上回る気体流動床重合方法の生産性における十分 な改善をもたらす。本発明の方法は、新規なプラントに用いることが可能であり 、或いは、現存のプラントにおいて用いて生産性の十分な増加及び床への液体添 加のより良い制御を獲得することが可能である。新規なプラントの設置の場合は 、より小型の反応容器、圧縮機、及び他の補助的な装置の使用により、従来のプ ラントと比較可能な生産性の達成のために必要であったよりも資本経費において 十分な削減の達成が可能である。現存するプラントの場合には、本発明によるこ のようなプラントの改良は、十分な生産性の増加及び方法の改善された制御をも た らす。 この試験の結果は第３表に示しており、ここで実施例１２、１４及び１５は、 本発明による実施例であり、かつ実施例１３は比較としての実施例である。実施 例１２及び比較実施例１３はいくつかのノズル配置の使用を説明しているが、こ の比較実施例１３において気体流動床重合の「冷却」領域への液体の添加は、実 施例１２において用いた９８℃と比較して４５℃で床を作動することによりシュ ミレートされる。これらの条件下において、液体炭化水素で湿ったポリマー塊が 、ノズルの周囲に形成される。実施例１２、１４及び比較実施例１３は気体導入 噴霧ノズルを使用し、かつ実施例１５は液体専用ノズルを使用した。実施例１２ 、１４及び１５は総て液体炭化水素の良い侵入及び分散を生成し、この液体侵入 は容器壁によってのみ停止した。比較実施例１２においては、液体侵入はポリマ ー／液体炭化水素の凝集塊の形成により防止された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９３１０３９０．１ (32)優先日 1993年５月20日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ニュートン，ディビッド イギリス国、ジーユー２ ６ユージェイ、 サリー、ギルフォード、ブライアンストー ン クロース ４ (72)発明者 パワー，マイケル バーナード イギリス国、ダブリュー９ １エルエイ チ、ロンドン、グランチュリー ロード、 リース マンションズ 58

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 流動床反応器中に気体流れを連続的に再循環することにより、（ａ）エチ レン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンの混合物、及び（ｄ）ａ 、ｂ又はｃと一つ又はそれ以上の他のアルファ−オレフィン類との混合物から選 択されるオレフィンモノマーを重合する連続的気体流動床方法において、前記気 体流れは、反応性条件下の重合触媒の存在下において前記反応器中の流動床を通 過する少なくともいくらかのエチレン、及び／又はプロピレンを含み、前記反応 器から回収された前記気体流れの少なくとも一部を液体が凝縮する温度まで冷却 し、気体流れからの少なくとも一部の凝縮した液体を分離し、次いで分離した液 体の少なくとも一部を、流動床を通過する気体流れが反応器から回収される気体 流れの温度に実質的に達した地点又はその地点の上部において流動床中に直接的 に導入することを特徴とするオレフィンモノマーの連続的気体流動床重合方法。 ２． 流動床反応器中に気体流れを連続的に再循環することにより、（ａ）エチ レン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンの混合物、及び（ｄ）ａ 、ｂ又はＣと一つ又はそれ以上の他のアルファ−オレフィン類との混合物から選 択されるオレフィンモノマーを重合する連続的気体流動床方法において、前記気 体流れは、反応性条件下の重合触媒の存在下において前記反応器中の流動床を通 過する少なくともいくらがのエチレン、及び／又はプロピレンを含み、前記反応 器から回収された前記気体流れの少なくとも一部を液体が凝縮する温度まで冷却 し、気体流れからの少なくとも一部の凝縮した液体を分離し、次いで前記液体を 、一つ又はそれ以上の液体専用のノズル又は気体導入噴霧ノズルにより直接的に 流動床中に導入することを特徴とするオレフィンモノマーの連続的気体流動床重 合方法。 ３． 前記流動床が流動格子の上で支持されることを特徴とする、請求項１又は ２に記載のオレフィンモノマーの連続的気体流動床重合方法。 ４． １個かそれ以上の他のアルファ−オレフィンが、４個から８個までの炭素 原子を有することを特徴とする、請求項１−３のいずれか１項に記載のオレフィ ンモノマーの連続的気体流動床重合方法。 ンモノマーの連続的気体流動床重合方法。 ５． エチレン又はプロピレンがモノマー総量の少なくとも７０％で存在するこ とを特徴とする、請求項１−４のいずれか１項に記載のオレフィンモノマーの連 続的気体流動床重合方法。 ６． 実質的に全ての再循環気体流れが冷却され、かつ液体及び気体成分に分離 され、かつ実質的に全ての分離液体は前記反応器に導入されることを特徴とする 、請求項１−５のいずれか１項に記載のオレフィンモノマーの連続的気体流動床 重合方法。 ７． 前記液体が前記床内の複数の位置において流動床中に直接的に導入される ことを特徴とする、請求項１−６のいずれか１項に記載のオレフィンモノマーの 連続的気体流動床重合方法。 ８ 流動床中の気体流速が５０−７０cm／秒の範囲にあることを特徴とする、請 求項１−７のいずれが１項に記載のオレフィンモノマーの連続的気体流動床重合 方法。 ９． 触媒又はプレポリマーが凝縮液体中で流動床中に導入されることを特徴と する、請求項１−８のいずれか１項に記載のオレフィンモノマーの連続的気体流 動床重合方法。 １０． 分離液体流れが流動床に導入される前に冷凍機により冷却されることを 特徴とする、請求項１−９のいずれか１項に記載のオレフィンモノマーの連続的 気体流動床重合方法。 １１． 組成エチレンが、反応器中に再導入される前に分離した再循環気体流れ 中に導入されることを特徴とする、請求項１−１０のいずれか１項に記載のオレ フィンモノマーの連続的気体流動床重合方法。 １２． 前記液体が流動床に時間当たり床材料の立方メートル当たり液体の０． ３から４．９立方メートルの範囲の速度で導入されることを特徴とする、請求項 １−１１のいずれか１項に記載のオレフィンモノマーの連続的気体流動床重合方 法。 １３． 床に導入される液体：気体総量の重量比が５：１００から８５：１００ の範囲にあることを特徴とする、請求項１−１２のいずれが１項に記載のオレ フィンモノマーの連続的気体流動床重合方法。 １４． 各々のノズルが流動床中で実質的に垂直に配置されることを特徴とする 、請求項２に記載のオレフィンモノマーの連続的気体流動床重合方法。 １５． 気体導入噴霧ノズルが： （a）加圧液体のための少なくとも１つの入り口、 （b）噴霧気体のための少なくとも１つの入り口、 （c）前記加圧液体及び前記噴霧気体の混合のための混合室、及び、 （d）気体と液体の前記混合物が排出される少なくとも１つの出口、 を含むことを特徴とする請求項２に記載のオレフィンモノマーの連続的気体流動 床重合方法。 １６． 噴霧気体が組成エチレンであることを特徴とする請求項１５に記載のオ レフィンモノマーの連続的気体流動床重合方法。 １７． 前記ノズルが複数の出口を付与されることを特徴とする請求項１５又は １６に記載のオレフィンモノマーの連続的気体流動床重合方法。 １８． 実質的に全ての出口が細長い穴の形状であることを特徴とする請求項１ ７に記載のオレフィンモノマーの連続的気体流動床重合方法。 １９． 室を通過する液体の体積に関して混合（噴霧）室の体積は、混合室（立 方センチメートルにて）／液体流速（秒当たり立方センチメートル）が５×１０^-3 から５×１０^-1秒の範囲であるとして表されることを特徴とする請求項１５− １８のいずれか１項に記載のオレフィンモノマーの連続的気体流動床重合方法。 ２０． 噴霧気体の加圧液体に対する重量比が５：９５から２５：７５の範囲で あることを特徴とする請求項１４−１８のいずれか１項に記載のオレフィンモノ マーの連続的気体流動床重合方法。 ２１． 前記ノズル出口における液滴の大きさが５０から４０００ミクロンの範 囲にあることを特徴とする、請求項１４から２０のいずれか１項に記載のオレフ ィンモノマーの連続的気体流動床重合方法。 ２２． 気体噴霧ノズル中における圧力低下が３から５barの範囲であり、かつ 、液体専用ノズル中における圧力低下が４から５barであることを特徴とする請 求項１４から２１のいずれか１項に記載のオレフィンモノマーの連続的気体流動 床 重合方法。 ２３． ノズルが前記ノズルを介して緊急気体ファージを付与するための手段を 備えることを特徴とする請求項１４−２２のいずれか１項に記載のオレフィンモ ノマーの連続的気体流動床重合方法。 ２４． 気体流れを連続的に再循環することによる流動床反応器中におけるオレ フィンモノマーの重合方法において、前記気体流れは反応性条件下の重合触媒の 存在下において前記反応器中の流動床を通過する前記モノマーを含み、前記反応 器から回収された前記気体流れの少なくとも一部を液体が凝縮する温度まで冷却 し、気体流れからの少なくとも一部の凝縮した液体を分離し、次いで分離した液 体の少なくとも一部を、流動床を通過する気体流れが反応器から回収される気体 流れの温度に実質的に達した地点又はその地点の上部において流動床中に直接的 に導入し、前記液体を一つ又はそれ以上のジェット出口から、液体だけからなる 一つ又はそれ以上のジェットとして、或いは液体と気体からなる一つ又はそれ以 上のジェットとして前記反応器中に導入し、各々のジェットは、液体だけのジェ ットに対しては少なくとも１００×１０³Kgs^-1m^-2×ms^-1の、かつ液体／気体の ジェットに対しては少なくとも２００×１０³Kgs^-1m^-2×ms^-2の水平運動量束を 有し、ここで前記水平運動量束は、前記ジェットの速度（秒当たりのメートル） の水平成分を掛け合わせた、前記ジェットが現れる前記ジェットの出口の単位断 面積（平方メートル）につき単位時間（秒）当たりの水平方向における液体の質 量流量（秒当たりのキログラム）として定義される、これらのことを特徴とする 流動床反応器中におけるオレフィンモノマーの重合方法。 ２５． オレフィンモノマーが（a）エチレン、（b）プロピレン、（c）エチレ ンとプロピレンの混合物、及び、（d）a、b又はcと１つかそれ以上の他のアルフ ァ−オレフィン類の混合物から選択されることを特徴とする請求項２４に記載の 流動床中におけるオレフィンモノマーの重合方法。 ２６． 各々の液体又は液体／気体ジェットの水平運動量束が少なくとも２５０ ×１０³kgs^-1m^-1×ms^-1であることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の流 動床中におけるオレフィンモノマーの重合方法。 ２７． １つかそれ以上の液体又は液体／気体ジェットが床中に実質的に水平に 向けられることを特徴とする請求項２４−２６のいずれか１項に記載の流動床中 におけるオレフィンモノマーの重合方法。 ２８． 液体又は液体／気体の１つがそれ以上のジェットが１つかそれ以上のノ ズルにより支持されるジェット出口から現われることを特徴とする請求項２４− ２７のいずれか１項に記載の流動床中におけるオレフィンモノマーの重合方法。 ２９． 複数のノズルが互いに、かつ流動床反応器の壁から等距離に間隔を空け て用いられることを特徴とする請求項２８に記載の流動床中におけるオレフィン モノマーの重合方法。 ３０． 床の水平方向の断面積１０平方メートル当たりのノズルの数が１から４ 個の範囲であることを特徴とする請求項２８或いは２９に記載の流動床中におけ るオレフィンモノマーの重合方法。 ３１． 各々のノズルのジェット出口の数が３から１６個の範囲にあることを特 徴とする請求項２８−３０のいずれか１項に記載の流動床中におけるオレフィン モノマーの重合方法。 ３２． 各々のノズルがノズルの周囲に円周状に間隔を空けた複数のジェット出 口を支持することを特徴とする請求項２７−３０のいずれが１項に記載の流動床 中のオレフィンモノマーの重合方法。 ３３． ジェット出口が実質的に細長い穴の形状をしていることを特徴とする請 求項２８−３２のいずれが１項に記載の流動床中におけるオレフィンモノマーの 重合方法。