JPH08511571A - 熱重合エポキシドを使用した防振構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種の遊離基重合性単量体、少なくとも１種のエポキシ官能単量体、少なくとも１種の遊離基重合開始剤、有機金属カチオンの塩を含む熱開始カチオン触媒系、任意には少なくとも１種の安定添加剤、及び任意には少なくとも１種のアルコール含有物質の混合物を硬化性組成物として使用して防振物質並びに物品を二次加工し、ここで硬化された場合、硬化性組成物は準相分離の形態を含む相互浸透した網状構造を有する防振物質を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 熱重合エポキシドを使用した防振構造物 技術分野 本発明は防振構造物に関し、そして特にエポキシが熱重合される重合されたエ ポキシ−アクリレート熱硬化性樹脂の少なくとも単層から得られる防振構造物に 関する。 発明の背景 技術がエネルギー節約の方向に進むにつれ、それに付随した動きは、急速且つ 高温度において操作できる軽量化構造物へと向い、それに従い相応する音響及び 振動反応は益々大きく且つ望ましいものではない。 一般に、防振物質が装置の構造及びパーツに用いられて共鳴振動を減衰し、そ れにより騒音及び振動疲労を軽減する。このことは、適当な減衰特性を有する粘 弾性物質を振動構造物に取り付けて達成される。振動力は制約された層内の粘弾 性物質に剪断変形を生じ、ここで或る種の非弾性変形エネルギーが熱に変り、次 いで消散する（機械的ヒステリシス）。繰返しの負荷のもとでは、周期ごとに発 生した熱は伝導、対流及び輻射によって消散する熱に等しくなるまで、温度が上 昇する。減衰する物質の性能は、振動エネルギーを熱エネルギーに変換する能力 を測定して知ることができる。 装置のパーツ及び構造体の振動に関し、粘弾性物質の層を取り付けることによ って、内部及び外部からの力の影響によっての振動は、軽減されることが長い間 知られていた。例えば、米国特許3,640,836、同3,847,726、同3,833,404及び同4 ,447,493を参照された い。 エポキシは、その高度に架橋された網状構造のために顕著な減衰を示すことが ないので、防振構造物中の制約層として従来使用されており、特にここではエポ キシ又は他の物質との組合せたエポキシの混合物を使用した種々の組成物の例が 防振材料として使用されている。或る種の例として、（１）約20から43重量％の 軟質エポキシ、約12から約35重量％の硬質エポキシ、約35から61重量％の軟質架 橋剤及び約20から50重量％の高弾性グラファイト繊維の樹脂マトリックスを含む 防振複合物、（２）防振用熱可塑性弾性重合体を含む組成物及び該熱可塑性弾性 重合体の顕微鏡的に離散したセグメントを含む軟質熱硬化性重合体を含む防振用 組成物を使用する方法、並びに（３）光活性法によってエポキシ／アクリレート 防振材料を製造する方法が含まれる。 相互浸透網状構造（IPNs）は、上に述べたように防振材料として有用である。 IPNsは、一般に２種以上の異なった機械的にからみ合った重合体網状構造から成 り、これらは一工程（同時的IPNs）又は多工程（連続的IPNs）のいづれかによっ て製造することができる。IPNs形成過程において、各成分の量が種々異なって含 む多くの相が形成される。形態学は、このようなIPNsの凝集した分子構造体を表 示するのに使用される用語である。 前に述べたエポキシ／アクリレート硬化の多色硬化方法は、制約された層防振 物質を製造するのにむしろ邪魔な遂行となる種々の複雑な要因となる。第１に、 通常の防振処理は不透明であって工業上金属という制約された層を必要とする。 光又は放射線は金属板を容易に透過することができないので、多色硬化方法は安 易に利用することができない。更には、放射線硬化は、制約された層の防振物質 を通常貼合せ又は塗装する金属コイル塗布装置が市場において入手 できないからである。 第２に、高Tgの熱硬化性樹脂を含むIPNsは光硬化によってのみ製造される。こ のような網状構造は、光活性硬化後に熱的後硬化を行う必要がある。従って、こ の場合の二色硬化は、低Tg網状構造の光硬化、高Tg重合体の光活性化及び最後に 熱硬化の三工程を実際に要することになる。 発明の要約 本発明の１側面として、硬化性組成物は、少なくとも１種の遊離基重合性単量 体、少なくとも１種のエポキシ官能単量体、少なくとも１種の遊離基重合性開始 剤、有機金属カチオン塩を含む熱開始カチオン触媒系の混合物を含むことによっ て提供され、ここでこの硬化性混合物は硬化によって準層（semi-phase）の分離 した形態の相互浸透網状構造を有する防振物質が得られる。この硬化性組成物は 、更に少なくとも１種の安定化剤及び／又は少なくとも１種のアルコール含有物 質を含むことができる。 本発明の他の側面として、 （１）少なくとも１個のサブストレート（substrate）、 （２）サブストレートに塗布された硬化粘弾性層であって、（ａ）少なくとも １種の遊離基重合性単量体、（ｂ）少なくとも１種のエポキシ官能樹脂、（ｃ） 少なくとも１種の遊離基重合開始剤、（ｄ）（ｉ）少なくとも１種の有機金属カ チオンの塩であって、ここで有機金属カチオンはベンゼン又はシクロペンタジエ ニル核をベースにした置換及び未置換芳香族化合物の類から選ばれ、金属は遷移 金属であり、そしてアニオンはテトラフルオロ硼酸塩、ヒドロキシペンタフルオ ロアンチモン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、 ヘキサフルオロ砒酸塩又はヘキサフルオロ アンチモン酸塩であり、（ii）任意には少なくとも１種の安定添加剤、（ｅ）任 意には少なくとも１種のアルコール含有物質、並びに（ｆ）任意には更に補助剤 の相互浸透網状構造を含む防振構造物が提供される。 本発明の他の側面として、 （ａ）第１のサブストレート、 （ｂ）上に述べたように第１のサブストレートの少なくとも１つの面に塗布し た硬化粘弾性層、 （ｃ）任意には、層が第１及び第２のサブストレートの間にサンドイッチされ るように粘弾性層を含みその上に位置した第２のサブストレートを含む防振構造 物が提供される。 他の側面として、本発明は次の工程を含む防振及び吸音構造物の製造方法を明 らかにする。 （１）第１のサブストレートを準備し、 （２）（ａ）少なくとも１種の遊離基重合性単量体、（ｂ）少なくとも１種の エポキシ官能樹脂、（ｃ）少なくとも１種の遊離基重合開始剤及び（ｄ）熱開始 触媒系であって次の成分を含み （ｉ）少なくとも次の式を有する有機金属カチオンの１種の塩、 ［（Ｌ¹）_m（Ｌ²）_pＭ］^+qＸ_n ここで、ＭはCr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru及びOsから選ばれ、 Ｌ¹はＭの原子価外殼に６個のπ電子を供与することができ、置換及び未置換芳 香族化合物、並びに置換及び未置換複素環式芳香族化合物から選ぶことのできる π電子を供与できる配位子であり、 Ｌ²はＭの原子価外殻に６個のπ電子を供与することができ、置換及び未置換シ クロペンタジエニル並びにインデニルアニオンから選ぶことのできるπ電子を供 与でき配位子であり、 ｍ及びｐは０又は２を有する整数であるが、ｍが２である時いづれ のＬ¹は同一又は異なった配位子であっても良く、ｐは０であり、そしてｐが２ である時いづれのＬ²は同一又は異なった配位子であっても良く、ｍは０であり 、但し（ｍ＋ｐ）の和は２であり、 ｑは錯カチオンの残留電荷であって、１又は２の値を有する整数であり、 ＸはCH₃SO₃ ^-，CF₃SO₃ ^-，C₆H₅SO₃ ^-，ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−クロロベン ゼンスルホネート及びこれらの異性体から成る群から選ばれる有機スルホネート アニオン、並びにBF₄ ^-，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，SbF₅OH^-，SbF₆ ^-及びCF₃SO₃ ^-から成る群か ら選ばれる金属又はメタロイドのハロゲン含有錯アニオン、から選ばれるアニオ ン、 ｎは錯カチオンの電荷ｑを中和するのに要する錯アニオンの数であって、１又は ２の値を有する整数であり、（ii）任意には少なくとも１種の安定添加剤、を含 む硬化性混合物を準備し、 （３）この硬化性混合物を第１のサブストレートに塗布し、 （４）この塗布膜にエネルギーを照射して遊離基開始剤を活性化して少なくと も部分的に成分（ａ）を硬化し、 （５）部分的に硬化した塗布膜を第１のサブストレート及び第２のサブストレ ートの間に貼合せ、そして （６）この貼合物を硬化するのに十分な温度に成分（ｂ）をさらして第１及び 第２のサブストレートの間に貼合せた十分に硬化した塗布膜を得る。 これに対して、第１のサブストレートは剥離性キャリヤーウェブであることが でき、ここで成分（ａ）を少なくとも部分的に硬化し、次いで第２のサブストレ ートに貼合せし、この後剥離性キャリヤーウェブを取り除き、そして第３のサブ ストレートを用いて第２と 第３のサブストレートの間の粘弾性物質を利用してサンドイッチに形成する。こ の貼合物を次いで加熱して成分（ｂ）を硬化し、十分に硬化した塗布膜とする。 本発明方法は、光重合が不可能である場合、制約された層制振装置の製造に卓 越した利点を有する。 この方法は、触媒の逐次熱活性を調節して重合反応及び相分離を動的に調整し 、各成分の重合を別個に行うことができる。動的反応を調節できる１つの手段は 、遊離基重合性単量体の粘度を調整することである。このような調節は、遊離基 重合性単量体を部分的に重合することによって達成される。 更には、本発明の熱重合方法は、酸素の存在下１官能アクリレートを重合する ことができるので、重合混合物を不活性雰囲気下で塗布及び硬化を行う必要はな い。 有利には、粘弾性防振重合体物質は、熱触媒を用い加熱によるのみ、又は照射 と加熱の逐次組合せのいづれかによって、製造することができる。この方法は、 室温において粘弾性である必要がなく、高温度防振の制約された層防振装置又は ダンバーの幾何学的二次加工を容易にしている。制約された層ダンバーは、２枚 の不透明なシートの間のエポキシ／アクリレート混合物を熱的に硬化することに よって、その製造が大変促進される。２枚の制約された不透明層の間の液状塗布 膜又は感圧接着剤を、そのままの場所で硬化する方法を下に示す。 本出願において採用されるものとして、 “（メタ）アクリレート含有”とは、本質的に（メタ）アクリル酸を含まず、 しかし（メタ）アクリレート単量体、（メタ）アクリレート単量体の混合物又は （メタ）アクリレート−エポキシ混合物、更には（メタ）アクリレート並びに（ メタ）アクリル含有アクリ レート及び（メタ）アクリル含有メタクリレート、並びにアクリル及びメタアク リルをそれぞれ包含する物質を意味し、 “β−段階”（β−stage）とは、加熱すると物質が軟化する熱硬化性樹脂の 反応における中間段階を意味し（ASTM標準D907−91b）、 “２反応性単量体”（bireactive monomer）とは、少なくとも２個の遊離基重 合性基又は２個のカチオン的に重合する基を含む単量体であり、そして同時に同 じタイプの基を含まず、 “２官能単量体”（bifunctional monomer）は、少なくとも１個の遊離基重合 性基及び少なくとも１個のカチオン的に重合する基の両者を含む単量体を意味し 、 “制約された層”（constrained layer）は、防振する成分又は構造物を含む 防振構成であって、粘弾性層そして１個以上の制約された層を意味し、 “硬化”及び“重合性”は、本出願において通常触媒、熱、光又はこれらいづ れの２つの組合せによって、比較的単純な多くの分子が結合して鎖状の巨大分子 を形成する化学反応を示すのに、相互に置き換えて用いられるものであり、 “エポキシ−アクリレート熱硬化性樹脂成分”は、未硬化成分が硬化すること によって“硬化したエポキシ−アクリレート熱硬化性樹脂”になる如くに、少な くとも１種の遊離基重合性単量体、少なくとも１種のエポキシ単量体、少なくと も１種の遊離基開始剤、熱的に活性化できる硬化系及び充填剤、染料、難燃剤の 如き他の補助剤を含む硬化組成物を表示するのに用いられ、 “IPN”は、すべての成分が架橋しそして物理的にからみ合っている相互に浸 透した網状構造、並びに或る種の成分が架橋している半浸透網状構造に関してで あり、 “Tg”は、ガラス−ゴム転移温度を意味し、 “熱可塑性”は、熱にさらすことによって軟化し、そして室温に冷却すること によって固化する高重合体を意味し、 “熱硬化”は、硬化すると不可逆的に固化又は硬化する高重合体を意味し、こ の性質は一般に成分の架橋反応に関連する。 図面の簡単な記述 図１（ａ−ｃ）は、十分に混合し浸透した網状構造（IPN）の形態を模型的に 説明し、 図１（ａ）は混合したIPN内の重合体鎖の相分離を模型的に表わし、 図１（ｂ）は、この形態の動的機械的分析（DMA）曲線を模型的に表わし、そ して 図１（ｃ）は、この形態の透過電子の顕微鏡写真（TEM）を模型的に表わして いる。 図２（ａ−ｃ）は相分離した浸透網状構造（IPN）の形態を模型的に説明し、 図２（ａ）は相分離したIPN内の重合体鎖の相分離を模型的に表わし、 図２（ｂ）はこの形態のDMA曲線を模型的に表わし、そして 図２（ｃ）はこの形態のTEMを模型的に表わしている。 図３（ａ−ｃ）は部分的に混合する浸透した網状構造（IPN）の形態を模型的 に説明し、 図３（ａ）は、部分的に混合したIPN内の重合体鎖の相分離を模型的に表わし 、 図３（ｂ）は、この形態のDMA曲線を模型的に表わし、そして 図３（ｃ）は、この形態のTEMを模型的に表わしている。 図４は、図３（ｃ）の配置のTEMである。 好ましい態様の記述 本発明のエポキシ−アクリレート物質は、１Hzで測定して約−50℃から約260 ℃において良好な防振挙動を示し、そして自由層及び制約された層での防振構造 で粘弾性成分として好適である。他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びエラスト マーを加えることによって、組成物の性能を変えることができる。 理論に拘泥するものではないが、好適な粘弾性防振物質は重合体の組合せであ り、そして相界面は拡散し、少量部分の相（量的に少ない量で存在）は0.01ミク ロン（μｍ）から５ミクロンの範囲にサイズ分布しているミクロ不均質形態を示 す。２種以上の重合体から成りそして巨視的に相分離した形態（ミクロメーター の単位）を有する防振物質は、個々の重合体のTgに関連した温度において防振性 能を示す。反対に、相互に溶解しそして単一相を示す２種以上の重合体は、単一 重合体が示すのと同様に狭い温度範囲において防振性能を示す。従って、広い温 度範囲において防振性能を達成するためには、適度に相分離を有する多成分系が 必要である。 一般に、巨視的に相分離した系において、成分重合体はそのいずれのTgの間の 温度間隔を基本にして選定されるので、そのいづれの防振特性は重複することに なる。しかしながら、拡散界面境界において均質混合によりTg特性を順序立てら れるので、ミクロ不均質形態では、広範囲の温度についての防振挙動は可能であ る。 二成分（又はそれ以上）の（メタ）アクリレート混合物のガラス転移範囲は、 最終的な重合反応前に成分間の相分離を生じさせることによって広げることがで きる。このことは、或る程度の重合度の各成分のオリゴマー溶液（シロップ）を 製造し、次いで溶液を混合し、或る程度の不混合性によって所望の相分離を生じ させる。 IPN及び準−IPNは通常のそして安価な重合体及び単量体から高 性能及び特異の性能のものが得られるので、防振物質としての使用には興味があ る。 すでに本出願において述べたように、これらの非溶剤で製造することができる ので、IPN及び準IPNの製造は、工業上非常に興味があるといえる。また、IPNは 同じ出発成分を使用し広範囲の異なった性能を有する塗布膜を提供するので、更 に特色あるものである。このような変化は、IPN形態を変えることによって達成 することができる。“形態学”（morphology）は、ミクロ及びマクロの分子構造 、及び成分が如何に連続体の寸法割合で均質に混合しているかを明らかにする。 得られるIPNの形態を調節することは、低コストで高性能の重合体を得ることに なる。IPNにおける重合体の混合割合、又は相分離の程度と規模は得られるIPNの 性質を規定する。一般的に、高重合体はエントロピーの考え方からして、高度に 不混和性である。このIPNにおいて、熱力学的に矛盾した重合体は、下に示すよ うな動力学的ルートを経ることにより調和したものに製造することができる。希 れではあるが、重合体組成物は類似の溶解パラメーターを有し、そして化学的相 互作用、又は水素結合及びファンデルワールス力の如き極性相互作用による物理 的吸引によって、自然に熱力学的に調和されることがある。仮にこれらの力が十 分に大きいと、重合体は完全に混和する。 形態学 本発明は、熱力学的に不相溶性相互浸透網状構造の相分離の程度は、２つの主 要な速度によって調整されることを明らかにする。各成分の重合速度又は架橋速 度は、各重合体の拡散速度に対して競うことになる。拡散速度は系を相分離させ 、一方重合体の生成過程は２つの網状構造を物理的に共に施錠することにより阻 止される。本発明方法は、重合速度及びIPN成分の拡散を操作することにより、 IPN形態工学を容易にするものである。 この調節は多種にわたり、物質の選定、処理方法及び触媒系を選択することに より速度を変えることができる。物質の選択は、選択した個々の物質の架橋の程 度及びTgにより、重合媒質の粘度及び硬度を変えることができる。反応速度を調 節する一つの手段は、遊離基重合性単量体の粘度を調節することである。このよ うな調節は、遊離重合性単量体の部分的重合によって達成することができる。異 なった粘度の媒質は、拡散及び生長反応の両者に別個の遮断層を形成することに なる。 IPN成分が重合される順序を簡単に変えることによって、速度に大きな影響を 与えることができる。成分を硬化するのに用いるエネルギーは、速度の調節に影 響を与えることができる。熱硬化は、重合反応のペースを変えて光活性化重合反 応に代えることができる。各硬化の開始の間の時間のずれを調整し、これによっ て拡散の程度をより大きくし、それ故に相分離の程度を大きくする。 触媒又は開始剤の選択、及びその使用量は重合反応及びその速度に複雑な影響 を与える。添加剤を使用して重合体の硬化速度を遅らせたり又は早めたりするこ とができる。エントロピーの考え方からして、単量体混合物（又は単量体Ａの膨 潤網状構造、重合体若しくはオリゴマーＢ）が真の溶液であり、２種の重合体の 不相溶性の程度、IPNの形成は分子量が増加するに従って漸進的に進んでいる。 同時に、分子量の増加は成分重合体のますますのからみ合い及び撚り合いの網状 構造になっている。この物理的からみ合いは、不相溶性網状構造の相分離を阻止 する。 従って、重合速度が拡散速度よりずっと早いと、生成する重合体は相分離する 動的機会が失われ、そしてゲル化点において最終的に共に閉じ込められたものに なる。このようなIPNは十分に混合した 形態となる。図１を参照されたい。このような形態での重合体鎖の混合の均質の 程度は、図１Ａにおいて明らかにされている。図１Ｂは、代表的な混合IPNのDMA 温度走査のグラフを表わす。図１Ｂは、むしろ狭いガラス転位範囲での一つの相 を表わす点に留意されたい。 IPNの成分間に極性の相違が存在すると、より極性成分のTEM画像を黒く汚すこ とになる。十分に混合したIPNのTEM画像のグラフは、図１Ｃに示された如きの特 徴のない灰色域で表わされる。 反対に、より早い拡散に対して非常に遅い重合反応の場合、不相溶性成分はゆ っくりと相分離し、そして最終的に相分離したIPN構造物を形成する。図２を参 照して、ここでは相当に相分離した重合体鎖の程度をグラフによって示した。図 ２Ｂは、DMAがtanδにおける２つの明確なピークを表わし、異なったTgを有する 分離した相を明らかにしている。図２Ｃに示されたTEM画像のグラフは、図１Ｃ の混合構造とは全く異なるものである。このものは、灰黒色及び白色の領域で強 調して示した対照的なマトリックスを明らかにしている。仮に或る領域を走査し て両者の相が連続的であったとしても、この相違は明確である。 理論に拘泥するものではないが、仮に広範囲の温度において防振を望むとした ら、準−相分離又はミクロ不均質に相分離したIPNは理想的な形態の選定である 。準−相分離のIPNにおける広範囲の温度での防振は、純粋な低Tgの成分から純 粋な高Tg成分の範囲での成分の連続したスペクトルから成る凝集した分子構造の 結果である。相成分の連続した形態は、種々の速度調節条件のもので形成したIP Nの特徴でもある。重合体の成長を始めに調節しそして後程拡散調節して架橋す るか、又はその逆のシステムがある。調節を変化させる過程でのIPNの形成では 、相分離の程度は連続して変化する。各 成分の量を変えることにより、個々の部分から成るミクロ不均質粒子となる過程 で、領域に拡散して入り又は出ることになる。この過程で、広範囲の種々の成分 によって相が形成される。 今ここで図３Ａを参照して、鎖の混合の種々の程度をグラフによって明らかに する。この鎖の混合は図３Ｂに示されているように、非常に広範囲なガラス転位 による。図３Ｃ及び図４に示したグラフのTEM（実際のTEM）は、明るい灰色及び 濃い灰色の均一な沈殿を有する灰色のマトリックスを表わしている。 防振性能 粘弾性物質において、最大量のエネルギーはTgにおける熱として消散する。エ ネルギー消散における粘弾性物質の効果は、周期的な応力又は歪による粘弾性の 応答を測定して評価する。動的な物理的テストの結果は、弾性率又は貯蔵弾性率 、及び粘稠弾性率又は損失弾性率の用語で一般に表わされる。 適用した歪及び応力との間の時間のずれを示す角度はデルタ（δ）として知ら れており、そして消散係数又は損失係数といわれる比率によって定義される。ta n（δ）は防振に関する用語であって、そして一周期の振動で物質内に貯えられ た最大エネルギーに対して、熱として消散したエネルギーの割合の測定値であり 、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合に比例する。 制約された層の配置での、３点曲げモードの高温度防振性能を評価するのに用 いられる動的物理的基準は、次の如くである。 １．tan（δ）が0.06より大きい場合の熱範囲、 ２．260℃に長くさらした後のこの範囲での熱安定性、及び ３．260℃で100分後tan（δ）が0.05より大きい場合の熱範囲。 アクリレート及びアクリル酸を含む防振物質は、比較的低い温度（＜160℃） において分解することが知られている。しかしながら 、腐蝕剤として知られているアクリル酸を特に含まない場合、アクリレート防振 物質は、この分解温度以下において有用である。有利には、本発明の好ましい方 法は、アクリレート防振物質について熱分解温度が上昇しても、またアクリレー ト／アクリル酸防振物質について明らかにより高い温度になっても、良好な性質 を有するアクリレート含有防振物質を提供する。 驚くべきことに、相互に存在して相互に浸透した網状構造を形成するために重 合したエポキシ−アクリレート樹脂は、高温度での防振適用において有益である ことをここに新たに発見した。このような適用には、防振性能を明らかに損失す ることなく、高温度において繰返し長時間用いても回復することのできる物質が 必要である。 本発明の塗布膜を評価するのに用いられる基準は、防振性能の熱的安定性及び 全体で100分間260℃に種々さらした後の効果的防振範囲の広さ又は熱的幅である 。 防振組成物 本発明は組成物、及び相分離の程度を動的に調節して好適にした種々の性質を 有する多成分多相物質の調節できる多工程熱重合を採用して得た物品を提供する 。公知の方法においては、相分離の程度は大部分が偶発的であり、そしてオリゴ マーの不相溶性及び架橋の程度にのみ依存するものであった。ミクロ不均質相分 離は、完全に混合できる分離（図１（ａ−ｃ）に示した）及び全体的に混合でき ない相分離（図２（ａ−ｃ）に示した）との間の中間状態である。単量体混合物 は混合し始め、そして重合体分子量が増えるに従い熱力学的に相分離が始まる。 エポキシ単量体が架橋しそして遊離基重合性単量体が架橋するに従い、重合体の 物理的撚り合い及びからみ合いが増大し、これによって２つの層が共に結合しそ して熱力学的に有利とされる不混和性を動的に阻止する。 特に好ましい遊離基重合性単量体は、（ａ）制約された層配置において測定し た時に少なくとも最大tan（δ）が0.06を有し、そして（ｂ）一般にはエポキシ 重合反応を妨害せず、エポキシ単量体と混合することのできる単量体である。こ のような遊離基重合性単量体は、（メタ）アクリレート及びビニルエステル官能 物質が含まれる。特に有用なアクリレート及びメタクリレート物質は、（メタ） アクリレート、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの如き単量体及び ／又はオリゴマーである。このような単量体は、メチルアクリレート、メチルメ タクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソオクチ ルアクリレート、アクリル酸、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレ ート、アリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリ レート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テ トラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、 シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメ タクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エトキシエト キシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、グリセロー ルジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、テトラエチレングリコール ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコール ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー ルジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロ パンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ト リメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメ チルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ リスリトールトリアクリレート、ペンタエ リスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート 、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス〔１−（２−アクリルオキシ）〕−ｐ −エトキシフェニルジメチルメタン、ビス〔１−（３−アクリルオキシ−２−ヒ ドロオキシル）〕−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリス−ヒドロキ シエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、分子量200〜500のポリエチレン グリコールのビス−アクリレート及びビス−メタクリレート、米国特許4,652,27 4に記載されている如きのアクリレート単量体の共重合性混合物、並びに米国特 許4,642,126に記載されている如きのアクリレートオリゴマー、であるこのよう なモノ−、ジ−又はポリ−アクリレート並びにメタクリレートが含まれる。 一官能アクリレートは、多官能アクリレートに対して一官能アクリレートの割 合を50：50から99.999：0.001、好ましくは98.2から99.999：0.001の範囲で、ジ −、又はポリ−アクリレートの如き多官能アクリレートと組合せて使用すること ができる。 本発明において使用される有用なエポキシ官能単量体は、カチオン重合を行う ことで知られる１，２−、１，３−及び１，４−環状エーテル（１，２−、１， ３−及び１，４−エポキシドともいわれる）が含まれる。 好ましいエポキシ官能樹脂の記載については、“Encyclopedia of Polymer Sc ience and Technology”６巻（1986）322頁を参照されたい。特に、環状エーテ ルは、シクロヘキセンオキシドの如き脂環式エポキシド、並びにビニルシクロヘ キセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘ キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３ ，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート及び２−（３，４−エポキシシクロ ヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘ キセン−ｍ−ジオキサンの如きUnion Carbideから入手できるERLシリーズの樹脂 の如き脂環式エポキシド、が含まれ、またプロピレンオキシド、エピクロロヒド リン、スチレンオキシド、グリシドールの如きグリシジールエーテルタイプのエ ポキシ樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、Epon828，Epon1001，E pon1004，Epon1007，Epon1009及びEpon2002又は他社からの同等物を含めたShell Chemical社から入手できEponシリーズのエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン ジオキシド、Elf AtochemからのPoly bd樹脂の如きエポキシ化ポリブタジエン、 １，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒド樹 脂レゾール又はノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、並びにレゾルシンジ グリシジルエーテルの如きグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が含まれる 。 好ましいエポキシ樹脂は、特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３， ４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシク ロヘキシル）アジペート及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５− スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキセン−ｍ−ジオキサンのERLタイプの樹 脂、並びに２，２−ビス−〔ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルプロ パン〕及びこの物質の連鎖延長物質を含むビスフェノールＡ Eponタイプの樹脂 が含まれる。また、本発明においては、２種以上のエポキシ官能樹脂の混合物を 使用することもできる。 １価又は多価アルコールを含めた使用できるアルコール含有物質を存在させる 場合、エポキシ架橋結合密度を変えることによって、エポキシ重合速度及び重合 体の拡散を調節するために使用することができる。このような１価アルコールは 、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル −２−プロパ ノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ネオペンチルア ルコール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オク タノール、２−フェノキシメタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノー ル、シクロヘキシルメタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、２− ノルボルナンメタノール及びテトラヒドロフルフリルアルコールが含まれる。 本発明において有用なポリオールは、脂肪族、脂環式、アルカノール置換アレ ーンポリオール又はこれらの混合物であって、２から18個の炭素原子、及び２か ら５個、好ましくは２から４個の水酸基を有するものである。限定するためのみ に例示すのではないが、有用なポリオールは、１，２−エタンジオール、１，２ −プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１ ，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメ チル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１ ，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２， ６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニ トール、マニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ コール、テトラメチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキ シメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プ ロパンジオール、ペンタエリスリトール、２−エチル−１，３−ペンタエリスリ トール、２，２−オキシジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、 １，４−ベンゼンジメタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、及びポリアル コキシル化ビスフェノールＡ誘導体が含まれる。特に有用なジオールはシクロヘ キサンジメタノール及びヘキサンジオー ルである。他の使用できるジオールの例は、米国特許4,503,211に開示されてい る。 高分子量ポリオールは、Union Carbideから供給されるCarbowaxポリエチレン オキシドの如き200から20,000の分子量範囲のポリエチレン及びポリプロピンの オキシド重合体、Union Carbideから供給されるToneポリオール物質の如き200か ら5,000の分子量範囲のカプロラクトンポリオール、Dupontから供給されるTerat hane物質の如き200から4,000の分子量範囲のポリテトラメチレンエーテルグリコ ール、Elf Atochemから供給されるPoly bd樹脂の如きヒドロキシル末端ポリブタ ジエン樹脂、又はその他の企業によって供給される同等の物質が含まれる。 混合物としてアルコール含有物質を含むことができ、そしてこのものはモノ一 及びポリ−ヒドロキシ含有物質であって良い。存在する場合、アルコール含有物 質は、ヒドロキシに対するエポキシの割合は約１：0.1から１：１の間、より好 ましくは約１：0.2から１：0.8の間、そして最も好ましくは約１：0.3から１：0 .6の間の組成物で提供される。 遊離基開始剤は、例えば“Mechanisms of the Photodecomposition of Initia tors”George F.Vesley，Journal of Radiation Curing，１月、1986、又はChem istry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings，Inks & Paints， ３巻、Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization，SITA Technology，London，1991に開示されている化合物であって、熱又は放射線に よって遊離基を発生する化合物から選ぶことができる。これらは、置換及び不置 換アセトフェノン及びケタール、ベンゾフェノン、アリールグリオキザレート並 びにアシルホスフィンオキシドから選ばれる。 好ましい遊離基開始剤は、次の式（１）のアセトフェノン及びケタールである 。 ここで、Ｒ¹及びＲ²は−OR⁴であり、Ｒ⁴は１から４個の炭素原子を有するアル キル及びＲ³はフェニル、又はＲ¹及びＲ²は２から８個の炭素原子を有するアル キレン、好ましくはシクロヘキシレンを共に形成し、そしてＲ³は−OH又はフェ ニルである。光開始剤は１種又は２種以上の化合物の混合物であっても良い。 このような化合物は、例えば米国特許3,715,293、同3,728,377、同4,284,485 及び同4,318,791に開示されている。 好ましい化合物の例は、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジメト キシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２， ２−ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェ ノン、２，２−ジメチル−２−モルホリノ−（ｐ−チオメチル）アセトフェノン 及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが含まれる。 過酸化物及びアゾ化合物は特に熱遊離基開始剤として有用である。有用な過酸 化物及びアゾ開始剤の例は、“The Encyclopedia ofPolymer Science and Techn ology，11巻１−21頁（John Wiley & Sons，Inc．1988）に開示され、そしてア ゾ−ｔ−ブタン、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニ トリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−（カル バモイルアゾ）イソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサン カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル ブチロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′− アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロ ニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト リル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２′ −アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル ブタンニトリル）、及び１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル） が含まれる。 好ましいジアルキル過酸化物及びアゾ化合物は、アゾ−ｔ−ブタン、２，２′ −アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）及びジ−ｔ−ブチルペルオキシ ド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ サンが含まれる。 遊離基重合性単量体を架橋することなく部分重合し、そして下に示したシロッ プを製造するために、単独又は組合せた次の開始剤が有用であり、使用できる。 （ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテルの如き）ベン ゾインエーテル、（アニゾインメチルエーテルの如き）置換ベンゾインエーテル 、（２，２−ジエトキシアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニル アセトフェノンの如き）置換アセトフェノン、（２−メチル−２−ヒドロキシプ ロピオフェノンの如き）置換アルファーケトール、（２−ナフタリン−スルホニ ルクロリドの如き）芳香族スルホニルクロリド及び〔１−フェニル−１，１−プ ロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムの如き〕光活性オキシム である。 遊離基重合性シロップを製造するため、開始剤は溶解して、遊離基重合性単量 体の約0.01から0.5重量％、好ましくは少なくとも0.01重量％の量で使用するこ とができる。最終硬化性組成物で使用する場合、開始剤は溶解して、遊離基重合 性単量体の約0.01から5.0 重量％、好ましくは少なくとも0.1から２重量％の量で使用することができる。 好ましい有機金属塩は公知であって、そして例えば米国特許5,089,536、同5,0 59,701及び同5,191,101に記載されているようにして得ることができる。有機金 属錯塩カチオンの塩は、混合物及び異性体混合物として使用することができる。 ２置換フェロセン誘導体は、J．Amer．Chem．Soc.，1970，100，7264に記載され た一般的方法によって得ることができる。フェロセン誘導体は、Inorg，Chem.,1 971，10，1559に記載された方法に従い、酸化して相応するフェロセニウム塩を 製造することができる。 本発明の防振組成物として有用な有機金属錯塩カチオンの塩は、次の式（２） を有する。 ［（Ｌ¹）_m（Ｌ²）_pＭ］^+qＸ_n （２） ここで、 Ｍは、Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru及びOsを含む群から選ばれ、 Ｌ¹は、置換及び未置換芳香族化合物、並びに置換及び未置換複素環式芳香族化 合物から選ぶことができるπ電子を供与できる配位子を表わし、そして６個のπ 電子をＭの原子価外殻に供与することができ、 Ｌ²は、置換及び未置換シクロペンタジエニル並びにインデニルアニオンから選 ぶことのできるπ電子を供与できる配位子を表わし、そして６個のπ電子をＭの 原子価外殻に供与することができ、 ｍ及びｐは０又は２の値を有する整数であって、ｍが２である時、いづれのＬ¹ は同一又は異なった配位子であってｐは０であり、そしてｐが２である時、いづ れのＬ¹は同一又は異なった配位子であってｍは０であり、但し（ｍ＋ｐ）の和 は２に等しく、 ｑは、錯カチオンの残った電荷であって、１又は２の値を有する整 数であり、 Ｘは、CH₃SO₃ ^-，CF₃SO₃ ^-，C₆H₅SO₃ ^-，ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−クロロベ ンゼンスルホン酸塩及びこの異性体から成る群から選ばれる有機スルホネートア ニオン、並びにBF₄ ^-，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，SbF₅OH^-，SbF₆ ^-及びCF₃SO₃ ^-を含む群から選 ばれる金属又は非金属のハロゲン含有錯アニオンからのアニオンであり、 ｎは、錯カチオンの電荷ｑを中和するのに必要な錯アニオンの数であって、１又 は２の値を有する整数である。 本発明の組成物に有用な有機金属錯カチオンの好ましい塩は、Ｌ¹がベンゼン をベースにした置換及び未置換芳香族化合物から選ばれ、Ｌ²はシクロペンタジ エニルアニオンを含む置換及び未置換化合物から選ばれ、ＭはFeであり、そして Ｘはテトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩、ヘ キサフルオロアンチモン酸塩、ヒドロキシペンタフルオロアンチモン酸塩又はト ルフルオロメタンスルホン酸塩から選ばれる。 本発明の組成物を製造するのに有用な有機金属錯カチオンの好ましい塩の例は 、 ビス−（η⁶−ベンゼン）鉄（２価）ヘキサフルオロアンチモン酸塩、 ビス−（η⁶−クメン）鉄（２価）ヘキサフルオロアンチモン酸塩、 ビス−（η⁶−ジュレン）鉄（２価）ヘキサフルオロアンチモン酸塩、 ビス−（η⁶−ｐ−キシレン）鉄（１価）ヘキサフルオロアンチモン酸塩、 ビス−（η⁶−メシチレン）鉄（２価）ヒドロキシヘキサフルオロ アンチモン酸塩、 ビス−（η⁶−メシチレン）鉄（２価）トリフルオロメタンスルホン酸塩、 ビス−（η⁶−メシチレン）鉄（２価）ヘキサフルオロアンチモン酸塩、 ビス−（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）鉄（１価）ヘキサフルオロアンチ モン酸塩、 ビス−（η⁵−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）鉄（１価）ヘキサフル オロアンチモン酸塩、 ビス−（η⁵−トリフェニル錫シクロペンタジエニル）鉄（１価）ヘキサフルオ ロアンチモン酸塩、 ビス−（η⁵−インジニル）鉄（１価）ヘキサフルオロアンチモン酸塩、 （η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）鉄（１価 ）ヘキサフルオロアンチモン酸塩、 ビス−（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（１価）トリフルオロメタンスルホン 酸塩、 ビス−（η⁵−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）鉄（１価）トリフルオ ロメタンスルホン酸塩、 ビス−（η⁵−トリフェニル錫シクロペンタジエニル）鉄（１価）トリフルオロ メタンスルホン酸塩、 ビス−（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（１価）ヘキサフルオロアンチモン酸 塩、 ビス−（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（１価）ヒドロキシペンタフルオロア ンチモン酸塩、 が含まれる。 式（３）（４）で示したようにセグメント又は中央の核になる種々 の化合物が安定添加剤として有用である。例えば、式（３）によって表わされる 化合物が第１の種類のものである。 ここで、 Ｚ³は、窒素、燐、砒素又はアンチモンであり、 Ｒ⁵は、同一又は異なっても良く、そして置換及び未置換のＣ₁からＣ₁₀のアルキ ル基、置換及び未置換の１から４個の芳香族環であり、ここで２から４個の環は 縮合環又は未縮合環であり、 Ｒ⁶は、Ｒ⁵又は３から10個の炭素原子を有するアルキレン基及びフェニレン基か ら選ばれる２価の基（ｃ＝２の場合として）、若しくは２個のＲ⁵が共に５から ７個の原子で環状リングを形成することができ、 ｃは１又は２である。 上記の式における好ましい添加剤の例は、米国特許4,503,211に記載されてい る第３級アミンの如きトリアルキル、トリシクロアルキル、トリ（アルキルシク ロアルキル）、トリアリール及び、トリアルクアリールアミン、並びに特にジエ チル−ｏ−トルイジン、及びトリフェニルホスフィン、トリフェニルスチルベン 、トリフェニルアルシン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィ ン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、 トリイソプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフ ィット、トリフェニルホスフィットの如き、ホスフィン、ホスフィット、アルシ ン、スチルベンであり、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア ミン及びジフェニルホスフィノメタン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニ ルホスフィノプロパンの如きケレートホスフィンが含まれる。好ましい安定剤は トリアリールホスフィン、トリアリールスチルベン、並びに置換及び未置換ジア ルキルアリール第３アミンが含まれる。 安定添加剤として有用な他の類の化合物は、次の式（４）を有するものである 。 ここで、 Ｒ⁶は上に述べたとおりであり、 Ｒ⁷は水素又は上で述べたとおりのＲ⁵であり、そしてｄは１又は２である。 これらの安定剤はシッフ塩基として知られた化合物であって、そして一般には ケトン又はアルデヒドを第１アミンと縮合させて製造される。これらは、米国特 許4,909,954に記載された一般的な方法によって製造することができる。好まし い化合物として、ｄが１の時、一方のＲ⁷は置換若しくは未置換フェニル基、そ して他のＲ⁷は水素であり、そしてＲ⁶は置換又は未置換のアルキル、フェニル又 はアルコキシ基であり、又はｄが２である時、一方のＲ⁷はフェニル、そして他 方のＲ⁷は水素であり、そしてＲ⁶は２価の結合であるアルキレン又はフェニレン 基である。 Ｒ⁴からＲ⁷までの置換基の例は、すべて好ましくは30個より少ない炭素原子並 びに窒素、硫黄、非過酸化酸素、燐、砒素、セレン、アンチモン、テルル、珪素 、ゲルマニウム、錫及び硼素から選ばれた10個までの異原子を有し、メチル、エ チル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、フェニル、ベンジル、アリル、ベン ジリデン、エテニル及びエチニルの如きヒドロカルビル基；メトキシ、ブトキ シ及びフェノキシの如きヒドロカルビルオキシ基；メチルメルカプト（チオメト キシ）、フェニルメルカプト（チオフェノキシ）の如きヒドロカルビルメルカプ ト基；メルカプトカルボニル及びフェノキシカルボニルの如きヒドロカルビルオ キシカルボニル；ホルミル、アセチル及びベンゾイルの如きヒドロカルビルカル ボニル；アセトキシ及びシクロヘキサンカルボニルオキシの如きヒドロカルビル カルボニルオキシ；例えばアセトアミド、ベンズアミドの如きヒドロカルビルカ ルボンアミド；アゾ；ボルニル；例えば塩素、沃素、臭素及び弗素の如きハロゲ ン；シアノ；ニトロ；ニトロソ；オキソ；ジメチルアミノ；ジフェニルホスフィ ノ；ジフェニルアルシノ；ジフェニルスチルベン；トリメチルゲルマン；トリブ チル錫；メチルセレン；エチルテルル；並びにトリメチルシルオキシ；更にはフ ェニル、シクロペンチル、ナフチル及びインデニルの如き縮合環が含まれる。 製造法 本発明方法は、お互いに相互浸透重合体網状構造を形成しながら、エポキシ単 量体及び遊離基重合性単量体が重合して行われる。この環境に優しい方法は溶剤 を用いず、そして事前照射を行い又は行わず一工程又は多工程で加熱によりエポ キシ樹脂及び遊離基重合樹脂の硬化混合物を製造する。 この方法は、 （ａ）少なくとも１種の部分的に重合した遊離基重合性単量体、少なくとも１ 種のエポキシ単量体、少なくとも１種の遊離基開始剤、並びに少なくとも１種の 有機金属錯塩及び任意には少なくとも１種の安定剤を含む熱的開始カチオン触媒 系のいづれを混合し、 （ｂ）この混合物を少なくともサブストレート面の一部分に塗布し、そして （ｃ）この混合物を加熱手段によって加熱する、ことを包含する。 この樹脂組成物は、部分的に重合した遊離基単量体（0.001から15.0％の転換 したもの）、実質的に未重合のエポキシ単量体及び任意には補助剤の混合物であ るシロップを含有する。方法 Ａ シロップを製造する第一工程は、重合性単量体（カチオン的に遊離基重合性の 単量体）を、カチオン的に効果的量の遊離基開始剤と混合する。好ましくは、遊 離基開始剤は架橋剤ではなく、そして一般には重合性組成物の0.01から5.0重量 ％の範囲、好ましくは、重合性組成物の0.02から1.0重量％の範囲で存在する。 第二工程は、重合性組成物にエネルギーを付与して重合し、粘度を周囲温度に おいて300から20,000センチポイズ（cps）（0.3から20.0パスカル秒(pa.sec)） の範囲内に増加させる。この増加した粘度は、本発明の物品の製造のための塗布 組成物として好適なシロップを提供する。重合性組成物は良く知られた重合技術 によって重合し、そして空気で冷却して所望の粘度を得る。ここで“冷却”とい う意味は、いかなる重合又は更なる重合を阻止することを意味する。好ましくは 、遊離基開始剤は光開始剤であり、そして部分的重合は照射源を取り除くことに より、いかなる階段においても停止することができる。 第三工程は、少なくとも１種の有機金属錯塩、並びに任意の安定添加剤、アル コール含有物質、二反応性遊離基重合性単量体、二官能性単量体、補助剤、及び 更に上記の遊離基開始剤をシロップに加えて混合する。 第四工程は減圧下硬化性組成物を脱気して気泡、溶解空気、酸素等を取り除く 。塗布前にこの工程を行うのが好ましく、塗布前の数 時間から数週間の任意の時間に行うことができる。脱気した硬化性組成物を安定 化させるために、不必要な光の照射から避けるのが好ましい。方法 Ｂ これとは対象的に、遊離基重合性組成物が１種以上のアルキル（メタ）アクリ レートの混合物からのものである場合、遊離基重合性単量体のシロップは、カチ オン性重合性単量体を加えることなく製造することができる。 この方法における第一工程は、遊離基重合性単量体を遊離基開始剤の効果的触 媒量と混合する。好ましくは、この遊離基開始剤は架橋剤ではなく、そして一般 に、遊離基重合性組成物の0.01から5.0重量％の範囲、好ましくは0.02から1.0重 量％の範囲で存在する。 第二工程は重合性組成物にエネルギーを付与し、そして粘度が周囲温度におい て300から20,000cpsの範囲内に増加するように重合する。好ましくは、この工程 後粘度が500から4000cpsの範囲に存在する。この増加した粘度は、本発明の物品 の製造のための塗布組成物としてより好適なシロップを提供する。重合性組成物 は良く知られた重合技術によって重合し、そして空気で冷却して所望の粘度を得 る。好ましくは、本願方法において、遊離基開始剤として光開始剤を使用し、そ して部分的重合は照射源を取り除くことにより、いかなる段階においても停止す ることができ、次いで空気によって重合体を冷却する。好ましくは、この光化学 方法では低強度の照射を使用し、そして照射の過程で混合物を冷却する。低強度 の照射及び冷却は、シロップ製造工程でのゲル形成を最小限にする。“冷却”と は、組成物を室温又は室温より低い温度に維持することを意味する。重合反応を 冷却した後、任意の二反応性単量体、二官能性単量体、補助剤及び更に遊離基開 始剤を加えることもできる。 カチオン触媒系は、次いでカチオン重合性物質に加えられる。カチオン開始剤 が容易に溶解しない場合、加熱によって溶液の溶解を進める。カチオン重合性物 質の存在下カチオン開始剤を加熱する場合、混合物への光の照射を軽減して、不 必要な重合の危険性を最小限にすることが有利である。カチオン開始剤は、また 始めに適当な溶剤に溶解し、次いでカチオン重合性物質に加えることができる。 また、任意の二反応性単量体、二官能性単量体、補助剤及び更に遊離基開始剤 をこの組成物に加えることは許容できる。 次いで、シロップ及びカチオン重合性混合物を共に混ぜ合わす。これら成分を いかなる順序で混ぜ合すことは許容されるが、アクリレートシロップをカチオン 重合性混合物に加えるのが好ましい。任意の二反応性単量体、二官能性単量体、 補助剤及び更に遊離基開始剤を事前に加えない場合には、これらはこの時に加え ることができる。この組成物は各成分が均一に分配するように十分に混合する。 硬化性組成物は減圧下脱気して気泡及び溶解した空気（酸素）を取り除く。塗 布する前にこの工程を行うのは好ましく、脱気は塗布する前の数時間から数週間 前のいづれの時に行うことができる。脱気した硬化性組成物を安定に保つために 、硬化性組成物を不必要な光にさらさないのが好ましい。 各シロップが方法Ａ又は方法Ｂに従って製造した場合、２種以上の遊離基重合 性シロップを組合せるのが好ましい方法である。 種々の防振物品及びその製造方法 防振及び吸音物質の製造方法は、 （１）最初にサブストレートを準備し、 （２）（ａ）少なくとも１種の遊離基重合性単量体、（ｂ）少なくとも１種の エポキシ官能性樹脂、（ｃ）少なくとも１種の遊離基重合性開始剤、（ｄ）（ｉ ）前に述べた式を有する少なくとも１種 の有機金属カチオンの塩及び（ii）任意には安定添加剤を含む熱開始カチオン触 媒系、を含む硬化性混合物を準備し、 （３）硬化性混合物を第１のサブストレートに塗布し、 （４）硬化性混合物をエネルギー源にさらして遊離基開始剤を活性して部分的 に硬化した塗布膜とし、 （５）部分的に硬化した塗布膜を第１のサブストレートと第２のサブストレー トの間に貼合せ、そして （６）成分（ｂ）を硬化するのに十分な温度に貼合せ物をさらして、第１及び 第２のサブストレートの間に十分硬化した貼合せ塗布膜とする各工程を包含する 。 殆んどの適用において、粘弾性層は、少なくとも0.01mmから約100mmの厚さ、 好ましくは0.025から100mm、そして最も好ましくは0.05から100mmの厚さを有す る塗布膜である。塗布膜は、吹付塗、漬け塗、ナイフ塗布、又は流し塗の如き良 く知られた方法によってサブストレートに適用することができる。 硬質層又はサブストレートは、制約された層の防振構造物の本質的な部分であ る。サブストレートとして好ましい物質は、Handbook of Tables for Applied E ngineering Science 130（ed.R，Botz,1974）に定義されている0.40の剛性（ス レンレス鋼に相応）を有する。サブストレートの所望の剛性は、サブストレート の弾性率に基づいて、例えば約５ミクロンから５cmの層の厚さに調節される。好 ましい物質の例は、鉄、鋼、ニッケル、アルミニウム、クロム、コバルト、及び 銅の如き金属、並びにこれらの合金；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレ タン、ポリフェニルスルフィド、及びポリカーボネートの如き硬質熱可塑性物質 ；硬質熱硬化性物質；繊維強化熱可塑性樹脂；エポキシド及びフェノール樹脂の 如き繊維強化熱硬化性樹脂；セラミック繊維；並びに金 属繊維強化のポリエステル、ガラス及びセラミックスが含まれる。 粘弾性層は一般に或る程度の接着性を有しているので、エポキシ−アクリレー ト熱硬化性樹脂は、接着剤を使用することなく振動物品に容易に接着することが できる。しかしながら、時としてアクリル接着剤又はエポキシ接着剤の如き高弾 性接着剤の薄層（例えば、20−50mm）を使用して、粘弾性層を振動物品に接合す るのが望ましい。有利には、振動物品を直接適用して３次元（そして異常ではあ るが形状）物品の防振を行う。 自由層構造物の防振性能は層の厚さの函数であるから（Kerwin and Ungar．前 掲参照）、自由層防振構造物の層の厚さは、制約された層構造物のそれより一般 に大きい。 硬化性組成物は硬質サブストレートの間に塗布され、そして加熱して重合反応 を完了する。更に望むならば、カチオン及び遊離基重合性成分の両者は、二つの 別個の加熱段階で同時又は順次に反応を開始することができる。第１の加熱硬化 段階において、エポキシ成分又はアクリレート成分のいづれかが硬化され、後程 続いて残った未硬化成分を熱的に硬化することができる。これらの方法は、“全 加熱開始方法”（all-thermal initiation processes）といわれる。 これと対象的に、組成物を逐次照射して硬化し（唯一の周波数）そして加熱し て重合を完了する（光−熱の光誘導方法）。この方法において、カチオン有機金 属触媒及び遊離基光開始剤を含む硬化性組成物は、紫外線に照射される。この得 られたＢ−段階塗布膜は熱硬化されて自立防振層を形成することができる。これ と対象的に、Ｂ−段階塗布膜は少なくとも１個の制約された層に接合し、そして 熱硬化して強い防振塗布膜が形成される。他の構成として、塗布組成物で２個の 制約された層の間に熱硬化性接合を形成しＢ−段階塗 布膜を使用して防振複合構造物を形成することができる。 硬化性組成物を硬質のサブストレート類の間に塗布し、そして加熱して重合反 応を完了する。更には、所望するならば、両者のカチオン及び遊離基重合性成分 を二つの別個の加熱工程で、同時又は逐次のいづれかで開始することができる。 最初の加熱硬化工程で、エポキシ成分又はアクリレート成分のいづれかを硬化す ることができ、続いてその後において残りの未硬化成分を熱硬化する。これらの 方法は、全加熱開始方法といわれる。 これと対象的に、組成物を逐次照射して硬化し（唯一の周波数）そして加熱し て重合を完了する（光−熱の光誘導方法）。この方法において、カチオン有機金 属触媒及び遊離基光開始剤を含む硬化性組成物は、紫外線に照射される。この得 られたＢ−段階塗布膜は熱硬化されて自立防振層を形成することができる。これ と対象的に、Ｂ−段階塗布膜は少なくとも１個の制約された層に接合し、そして 熱硬化して強い防振塗布膜が形成される。他の構成として、塗布組成物で２個の 制約された層の間に熱硬化性接合層を形成しＢ−段階塗布膜を使用して防振複合 構造物を形成することができる。 本発明のエネルギー重合性組成物は、熱感受性であると共に放射線感受性であ る。この組成物は、加熱次いで放射線、又は加熱に次いで加熱によって二段階硬 化方法で硬化できる。加熱は、放射線照射の前又はその過程で適用したり又は除 去して、それぞれ組成物の硬化を促進したり又は阻止したりすることができる。 硬化性組成物を硬化する好ましい方法は、加熱／放射線／加熱又は加熱／加熱で ある。 本発明の実施において、防振又は分離のための振動を対象とする物品（振動物 品）は、限定を目的として述べるものではないが、コンピュータの部品、モータ 、自動車、トラック、船舶、航空機、公 共用品、建物及び構築物、電気又は電子部品、並びにスポーツ用品等が含まれる 。 本発明の防振構造物の一つの応用例として、アクリレート含有熱硬化性樹脂を 、防振を目的とする振動固体に接合する。この適用は“自由”（free）粘弾性層 といわれ、時に“延長”（extensional）防振といわれる。Kerwin and Ungar， “Sound and Vibration Damping with Polymers”No.424 ACS Symposium Series ，17章（1989）参照。 エポキシ−アクリレート熱硬化性樹脂は、防振するための基体層（振動固体対 象物）、少なくとも１種の遊離基重合性単量体及び少なくとも１種のエポキシ官 能単量体を含む粘弾性層、並びに制約された層を連続して含む三層に、また使用 することができる。この適用は、“制約された”（constrained）粘弾性層、時 として“剪断”（shear）防振といわれる（Kerwin and Ungar，前掲、）。更に は、この樹脂は、セグメント制約層、制約された多層処理及び重ね合せ多セグメ ント層の如き種々の制約された粘弾性層の配置に使用される。 エポキシ−アクリレート熱硬化性樹脂を含む防振積層体は、例えば米国特許4, 447,493に記載された公知の方法に従って製造することができる。 制約された層構造物は、防振される振動物品に機械的又は接着剤によって接合 することができる。粘弾性層は接着性を有しているので、一般には硬化樹脂は剛 性層又はサブストレートに接着剤を更に使用することなく接合することができる 。しかしながら、アクリル接着剤又はエポキシ接着剤の如き高弾性接着の薄層（ 例えば、20−50mm）を使用して、例えば油パン、バルブカバー又はトランスミッ ションハウジングである固体物品に粘弾性層を接合するのが、時と して望ましい。 本発明の目的及び利点は次に示す実施例によって更に明かにされるが、しかし ここでの実施例に示された特定の物質及びその量、同様に他の条件及び記述は本 発明を限定するためのものではない。すべての物質は特に記述せず又は明かにし ない限り、市場において入手できるか又は当事者に公知のものである。 用 語 IOA イソオクチルアクリレート（Sartomer社から入手） IBA イソボルニルアクリレート（商品名“SR-506”としてSartom er社から入手） HDDA １，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名“SR-238 ”としてSartomer社から入手） ERL4221 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ シクロヘキサンカルボキシレート（Union Carbideから入手 ） KB−１ ２，２−ジメトキシ−１−フェニルアセトフェノン（Sartom er社から入手でき、また商品名“Irgacure 651”としてCiba Geigyから入手） VR−110 ２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（ Wako Chemical社から入手） VR−160 アゾ−ｔ−ブタン（Wako Chemical社から入手） Ｖ−19 ２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロ ニトリル（Wako Chemical社から入手） Ｖ−30 ２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル （Wako Chemical社から入手） Trigonox B ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（Akzo Chemical社から入手） Trigonox-29 １，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリ メチルシクロヘキサン（Akzo Chemical社から入手） Epon 1001F ビスフェノールＡのジクリシジルエーテル（エポキシ等量、 525−550ｇ・eg^-1）（Shell Chemical社から入手） Cp₂FeSbF₆ ビス（η⁵−シクロペンタジエニル鉄）（１価）ヘキサフル オロアンチモン酸塩 Mes₂Fe(SbF₆)₂ ビス（η⁶−メシチレン）鉄（２価）ヘキサフルオロアンチ モン酸塩 Cp(Xyl)FeSbF₆ （η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−キシレン）鉄（１価 ）ヘキサフルオロアンチモン酸塩 DEOT Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン 実施例 すべての物質は、特に述べたり又はその製造を明らかにしたことを除いて市場 において入手できる。次に示す実施例において、すべての部は特に明らかにしな い限り重量部である。最大の防振が観察される温度は、その組成物のガラス転移 温度、Tgにおいてである。 試験方法 動的機械的分析（DMA） 測定はSeiko DMS 110を用いて行った。 線状動的温度でのレオメータの操作は、制約された層である試料の 形状を曲げる20mmヘッドを使用したモードによる。結果は、温度函数としてのＥ ′，Ｅ″及びtan（δ）を用いて分析した。各実施例のDMA結果は下に要約し、そ して防振物質の高温度防振特性を明らかにした。 示差走査熱量計（DSC） DSCを、エポキシ物質の硬化に関連した反応の発熱の測定に用いた。このエネ ルギーは、ジュール／グラム（J／g）で測定した。発熱の分布、すなわち発熱の ピーク温度、初期温度等は、物質を硬化するのに必要な条件についての情報を提 供する。初期温度（Ｔ_onset）は、ベースラインに沿ったTangent曲線、及び発熱 の開始後の傾斜の最大変化点の間の交点である。発熱ピークでの集積エネルギー は、硬化の程度に関係する。安定な組成物においては、より多くの発熱エネルギ ーは、組成物が早期に硬化していないことを表す時間が残っている。不安定な組 成物においては、発熱エネルギーは、組成物が或る程度早期に硬化したことを表 わす時間と共により急速に減少する。 ¹Ｈ核磁気共鳴 Varian XL400 FT NMRを使用して、試料を分析した。1H NMRは、逐次熱重合反 応において、エポキシの硬化から独立したアクリレート硬化を明らかにするため に使用した。NMRは、エポキシの転換及びアクリレートの転換を同時にモニター する。エポキシ酸素の直接隣の炭素に結合したオキシラン環のプロトンは、約3. 15−3.25ppmにおいて検出され、一方IBAのオレフィン性プロトンは5.7から6.4pp mの範囲で検出される。NMRによると、遊離基重合性単量体の部分重合後にエポキ シのみが重合することが観察された。エポキシプロトンのピークは、重合反応の 過程で開環するので減少し、一方アクリレートのオレフィンは一定して残る。 重量損失 種々の試料を準備し、塗布しそして秤量した。試料を100℃において90秒間部 分重合してエポキシを硬化した。次いで、試料を再度秤量した。次いで、試料を 10分間210℃に再度加熱してアクリレート成分を重合した。次いで、試料を冷却 しそして秤量して最終的に全重量の損失を測定した。 アクリレートシロップの製造 いづれも約2000cpsの粘度を有する３種のシロップを、独立してIOA，IBA並び にIOAとIBAの１：１混合物から製造した。0.05重量％のKB−１をいづれのアクリ レート組成物に加え、そして約2000cpsの所望の粘度を達成するまで窒素ガス気 流下350mm照射光を用い、重合してシロップを準備した。DMA用の試料はいづれも ３種のシロップ（Ｐ１−Ｐ３）から準備し、また独立して重合したIOA及びIBAシ ロップの１：１混合物を含む第４のシロップ（CEP４）を事前に準備し、いづれ も0.5重量％のKB−１をシロップに加えて準備した。 剥離ライナーを有する通常のシリコン／ポリエステルサブストレート及び石英 板（約５mmの厚さ）で覆った50×６×１mmのモールドに、各シロップを注ぎ、そ してこのモールドに350nm光を10分間照射して重合反応を完了した。この試料を ２℃／分の加熱割合でSeiko Tensile DMS 200 DMAに従い試験を行った。４種類 のシロップのTgは、次に示す表に示した。この結果から、単量体単独の部分重合 によっては得ることのできない増大した相分離が、混合したシロップの使用によ り得られることが確認された。 例 １−５ 1992年１月22日に出願された米国特許出願07/865,940に記載された方法に従い 、エポキシ−アクリレート組成物を光重合するエポキシ−アクリレート組成物の ３種の製造例を、ここでは明らかにする。これらの試料は、Seiko DMS 110レオ メータを使用して防振特性を評価し、そしてその結果を表４に要約した。下に要 約した動的機械的分析（DMA）曲線は、２枚の鋼板（10mm×50mm×0.2mm）の間に エポキシ／ポリアクリレート塗膜を貼合せ、そして制約された層である試料を次 の如き曲げモードによりSeiko DMA-110に従い熱的に次の操作を繰返した。試料 を100℃において２分間硬化し、次いで室温から260℃の温度まで10℃／分の割合 で加熱した。次いで、この試料を260℃において10分間保持した。 操作１ ５℃／分の割合で−50℃から260℃、次いで260℃において30分間保持し 、 操作２ ５℃／分の割合で−50℃から260℃、次いで260℃において60分間保持し 、そして 操作３ ５℃／分の割合で−50℃から260℃に加熱した。 比較例 Ｃ１ ここでの例は、エポキシ−アクリレート熱硬化性組成物を光重合するエポキシ −アクリレート熱硬化性樹脂の製法を明らかにする。 部分的に重合されたシロップは、アクリレート単量体及び低濃度 の遊離基光開始剤の混合物から準備された。エポキシ樹脂及びカチオン有機金属 光開始剤の溶液は、樹脂を暗所で約50から60℃に加熱し、有機金属塩を加え、そ して溶液を完全に撹拌して得られた。このエポキシ樹脂は、アクリレートシロッ プ更に遊離基光開始剤及び架橋剤を加える前に室温にまで冷却した。この混合物 を塗布し、そして逐次光重合方法により硬化した。最初の硬化は可視光照射によ って行い、次いで低強度紫外線によって行った。照射された組成物を、熱的によ り後硬化を行った。 部分重合されたイソオクチルアクリレートシロップは、40部のIOA及び0.02部 のKB−１と混合して得られた。この混合物を容器に入れ、そして窒素ガスを注入 しながら撹拌して気泡化させ酸素を取り除いた。この混合は、粘稠な部分重合し たシロップが得られるまで低強度紫外線で照射した。 同様に、別個の容器で、５部のIBA及び0.0025部のKB−１を混合して部分重合 したイソボルニルアクリレートシロップを得た。この混合物を容器に入れ、そし て窒素ガスを注入しながら撹拌して気泡化させ酸素を取り除いた。粘稠な部分重 合したシロップが100の速度のRV６スピンドルを使用したBrookfield Viscometer で測定して1000から3000cpsの範囲の粘度が得られるまで、この混合物を低強度 紫外線で照射した。 別個の容器中で、10部のEPON 1001F及び90部のERL 4221を30分間150℃に加熱 し、そして混合した。この混合物を撹拌しながら60℃に冷却し、次いで暗所で0. 5部のCp(Xyl)FeSbF₆を加えた。このエポキシ樹脂を触媒が溶解するまで撹拌し、 次いで室温に冷却した。 別の容器中で、55部のエポキシ混合物、次いで40部の部分重合したIOAシロッ プ、５部の部分重合したIBAシロップ、0.22部のKB−１及び0.16部のHDDAを暗所 で混合した。各成分を完全に混合するた め撹拌し、この混合物を金属ベルジャーの中で酸素と気泡を脱気した。 この得られた組成物を、シリコン剥離層で事前に塗布した２枚のポリエステル の間に、ナイフ塗を行って約50ミクロンの厚さの湿潤塗布膜とした。この塗布し たサンドイッチを２個所の照射域を通過させた。照射域１は、約0.6ｍであって8 0から90℃に加熱される。この域は、光源として２個の500ワット石英／ハロゲン ランプを有していた。照射域２は約3.7ｍであって、低強度の紫外光であった。 塗布速度は約43cm／分であった。２個所の照射域を通過した後、試料を100℃に おいて15分間後硬化した。 エポキシ−アクリレート樹脂は、比較例１として評価し、そしてこの結果を表 ４及び５に要約した。 比較例 Ｃ２〜Ｃ５ エポキシ−アクリレート熱硬化性樹脂は、表１Ａ及び１Ｂに示した成分及びそ の使用量を用い、比較例１に記載した方法に従って準備した。 例 ６−10 ここでの例では、エポキシ成分を熱的に重合し、そしてアクリレート成分を光 重合したエポキシ−アクリレート成分の製法を明らかにする。成分及び使用した 量を、表２に示した。試料は、Seiko DMS 110レオメータを使用して防振特性を 評価し、そしてその結果を表４及び５に要約した。 アクリレートシロップ及びエポキシ混合物は、比較例１に詳細に示した方法に 従って準備した。比較例Ｃ１−Ｃ５に使用したと同じ割合で、エポキシ成分をア クリレートシロップに加えた。 各例での試料は、数滴中のメチルスルホラン中の0.275部のCp₂FeSbF₆を溶解し て得た。次に、0.275部のDEOT及び0.225部のKB−１をこの溶液に加えた。表２に 示された成分及びその量を使用して得たエポキシ−アクリレート混合物を開始剤 の溶液に加えた。次いで、組成物を撹拌し、脱気し、そして比較例Ｃ１に記載し たようにしてナイフ塗りを行った。この塗膜を100℃において４分間硬化し、次 いで５分間低強度紫外線に照射した。部分的に重合した（Ｂ−段階）塗布膜を２ 枚の0.3mm（0.012インチ）の厚さの鋼板の間に貼合せてこの膜を２分間100℃に 保持し、そして10℃／分の加熱割合 で−80℃から260℃の間レオメータの中で最終的に硬化した。この物質を、比較 例Ｃ１に記載した加熱周期の繰返しによりSeiko DMS110での20mmの折曲げ具で評 価を行い、そしてこの結果を表４及び５に要約した。 例 11-15 アクリレートシロップ及びエポキシ混合物は、例６−10に詳細に記載した方法 に従って準備した。エポキシ成分は、例６−10に使用したと同じ割合でアクリレ ートシロップに加えた。 数滴のメチルスルホランの中のCp₂FeSbF₆を溶解し、その後DEOTを溶液に加え て試料を準備した。表２に示された成分及びその使用量を用いて準備したエポキ シ／アクリレート混合物を開始剤の溶液に加えた。 この混合物に、0.225部のTrigonox−29を加えた。次いで、この成分を撹拌し 、そして例６に記載したようにして脱気した。この脱気した混合物を0.3mm（0.0 12インチ）の厚さの約75mm×75mm（約３インチ×３インチ）の鋼板に、棒で塗布 （rod-coat）した。同様の鋼板を塗布した混合物の上に置いた。次いで、得られ た貼合せ物を５分間100℃において熱的に硬化した。この貼合せ物は、比較例Ｃ １に記載した加熱周期によりSeiko DMS 110の20mm折曲げ具によって評価し、そ してこの結果を表４及び５に明らかにした。 例 16-20 ここでの例は、エポキシ成分が熱的に重合され、そしてアクリレート成分が光 重合される場合のエポキシ−アクリレート組成物の製造を明らかにする。 アクリレートシロップは、比較例Ｃ１に記載された方法に従って準備した。同 様に、エポキシ混合物は比較例Ｃ１に記載されているようにして得られた。次い でエポキシ成分は、比較例Ｃ１−Ｃ５に用いたと同じ割合でアクリレートシロッ プに加えた。 各例での試料は、数滴のメチルスルホラン中の0.275部の(Mes)₂Fe(SbF₆)₂を溶 解し、次いで0.225部のKB−１を加えて準備した。表３に示された成分及びその 量を使用して得たエポキシ／アクリレート混合物を開始剤の溶液に加えた。 次いで、組成物を撹拌し、脱気し、そして比較例Ｃ１に記載したようにしてナ イフ塗りを行った。この塗膜を100℃において４分間硬化し、次いで５分間低強 度紫外線に照射した。得られたＢ−段階塗布膜を２枚の0.3mm（0.012インチ）の 厚さの鋼板の間に貼合せ、そして10℃／分の加熱割合で−80°から260℃の間に おいてレオメータの中で最終的に硬化した。この特質を、比較例Ｃ１に記載した 加熱周期の繰返しによりSeiko DMS 110での20mmの折曲げ具で評価を行い、そし て表４及び５にこの結果を要約した。 例 21-25 ここでの例は、エポキシ成分及びアクリレート成分の両者を熱的に重合して、 エポキシ−アクリレート成分を製造することを明らかにする。 アクリレートシロップ及びエポキシ混合物は、下記及び更に比較例１に詳細に 示した方法に従って準備した。例６−10に使用したと同じ割合で、エポキシ成分 をアクリレートシロップに加えた。 各例での試料は、数滴中のメチルスルホラン中の0.275部の(Mes)₂Fe(SbF₆)₂を 溶解して得た。表３に示された成分及びその量を使用して得たエポキシ−アクリ レート混合物を開始剤の溶液に加えた。 この混合物に、0.225部のTrigonox-29を加えた。次いで、この成分を撹拌し、 そして比較例Ｃ１に記載したようにして脱気した。この脱気した混合物を、0.3m m（0.012インチ）の厚さの約75mm×75mm（約３インチ×３インチ）の鋼板に、棒 で塗布（rod-coat）した。同様の鋼板を有機層の上に置いた。次いで、得られた 貼合せ物を５分間100℃において熱的に硬化した。この貼合せ物は、比較例Ｃ１ に記載した加熱周期によりSeiko DMS 110の20mm折曲げ具によって評価し、そし てこの結果を表４及び５に明らかにした。 表４によると、アニールした試料におけると同様、初期防振性能に顕著な相違 が認められる。比較例Ｃ１−Ｃ５（1992年１月22日付出願の07/865,940をベース にしたもの）に記載された触媒及び硬化順序を採用して得た試料は、“二色”（ Two color）の表題のもとで表わした。これらの成分の有益な熱防振範囲は狭く 、tanδ＞0.06において20℃の幅を超えることが一般に存在しない。これと対象 的に、本発明の熱硬化した組成物を使用すると、熱又は光、逐次又は同時に開始 のアクリレート重合反応を採用したかどうかに関係なく、このような範囲は極め て広く拡大されている。 本発明方法に従って製造された試料は、二色方法を経由して重合したものより 優れた熱安定性を示す。260℃に100分間さらした後でも防振効果は減少しないか 又は最小限である一方、二色物質はいづれもこの試験に耐えられない。更には、 唯一の比較例Ｃ３のものが、この温度において30分間耐えられるのみである。高 温度に長時間さらした効果は、tanδ_max又はピークを追跡することによって観察 することができる。表５において、すべての方法によって得たサンプルをこのよ うな方法で比較した。表４及び５によると、二色法で製造されたアクリレートで 占められる形態は、低温度ピークの初期卓越で明らかである。より熱安定性のエ ポキシ相からの形態への寄与が最小になるので、これらの試料は260℃において 比較的短時間で低下する。最大限の防振は、大変低いtanδのベースラインの上 で、ピークが区別できない点に減少している。 これと対象的に、本発明によって得られた多くの試料は、初期的に広範囲な有 用な熱防振範囲を示し、そして更に拡張して260℃において100分後であっても、 有用であることを示している。エポキシリッチ相は、アニール前の試料において 、動的機械的分析においてはっきりと可視できる。エポキシ成分はアクリレート とサブミクロンの規模で密接に混合して、ミクロ的に不均質な相分離の形態を形 成し、この形態で高温度エポキシリッチ相が熱的にアクリレートを保護している 。 例 26 約2000cpsの粘度を有するイソボルニルアクリレートのシロップを、70／30及 び50／50の割合でERL4221に溶解した。次いで、この単量体溶液を、遊離基触媒 を変えて重合を行った。DSCは50／50及び30／70組成物の硬化発熱ピーク温度及 び発熱量についての結果である。ビス（メシチレン）鉄（２価）ヘキサフルオロ アンチモン酸 塩の如き他の有機金属は、いづれの成分に対し２つの異なった熱曲線を与えるこ とがない。AIBN及びTrigonox-29を用いると、DSC走査は同時曲線において単独の ピークを示した。Cp₂FeSbF₆は、光分解に不感受性のカチオン有機金属触媒の中 においては、また異色である。 例 27 すべての熱硬化での或る種の過程で、単量体が空気にさらされることがある。 重合反応における単量体の蒸発によるアクリル重量の損失を調べるために、鋼板 上のオープンフェースのサンドイッチの如くの薄い単量体被膜層を硬化してシミ ュレートした。硬化過程でさえ、最小限の重量損失で苛酷な温度に耐えられるよ うな組成物を明らかにするため、極端な熱条件を選定した。アクリレートの沸点 より約65℃低い温度である210℃に、試料を加熱した。これらは、125フィート／ 分の空気流のフードの中で、単量体の蒸発を促進するようにして硬化した。 ６個の単量体試料を例26に記載したようにして準備し、塗布しそして秤量した 。次いで、これらをＢ−段階でフードの中で90秒間100℃においてエポキシを硬 化し、そして再度秤量した。表７に要約した結果は、第１回目の温度処理後の試 料の相対的重量損失を示すものである。次いで、試料を210℃に10分間再加熱し てアクリレートを重合した。次いで、試料を冷却し、そして全重量の損失を測定 するため、最終時として秤量した。極端な条件のもとそして十分な硬化とはせず に、３種の遊離基触媒を用い、わずかに20重量％の損失が確認されたのみである 。 例 28-30 本発明を説明するため、種々の試料が使用できる。0.5重量％のカチオン触媒 系及び0.5重量％の遊離基開始剤を有するIBA/ERL 4221の重合組成物を準備し、 そして条件及び成分を調節して形態を変化させた。この系は完全に混合し、そし て完全に相分離した。次に示す例は、本発明により調節されて得られる範囲の種 々の形態を明らかにするものである。 ２種の試料を準備した。第１のものは、アクリレート相を第１に重合するため ２枚の剥離ライナーの間に紫外線によるKB−１を使用した光開始についてである 。次いで、この得られた自立フィルムを２枚の鋼板の間に設け、そしてエポキシ 相を30分間200℃において加熱硬化して試料を準備した。これらは、調節した（c ontrol）した試料である。 第２の試料は、更に同時及び逐次硬化方法にそれぞれ分けて行っ た。逐次硬化方法の場合、エポキシ相を100℃において最初に行った。次いで、 遊離基触媒は、130から220℃の範囲において、10時間所定の開始剤の半減期の温 度特徴において試料を加熱して除いた。 同時硬化方法の試料は、次の如くして準備した。触媒を加えた単量体を、２枚 の鋼板の間に塗布した。次いで、このサンドイッチを10分間200℃の炉の中に入 れた。 第１の処理条件のもとでは、紫外線感受性遊離基開始剤として加えたKB−１を 含む単量体混合物を２枚の透明なプラスチックシートの間にナイフ塗りを行い、 そして５分間近紫外線で照射して始めにアクリレートを硬化した。続いて、紫外 線硬化フィルムを取り出し、そして制約された硬質層の間にサンドイッチした。 次いで、この構造物を10分間200℃に加熱して硬化した。表８−10に要約した結 果を観察して、DMAの結果は、組成物の形態はアクリレートの熱転移によって左 右され、すなわちエポキシ相は得られる形態に可視的な役割を演じないことを表 わしている。表８−10において、“UV”の表示は光硬化を表わし、そして“HT” は加熱硬化を表わす。 しかしながら、仮にエポキシ成分が最初に熱的に重合されると、試料の防振範 囲はより高温度に移行する。更には、転移はより広範囲になる。この種の形態上 の相違は、表８（試験１）のUVHT 40／60とHTHT 40／60の或る種の試料とを比較 することによって最も良く説明される。 本発明の範囲及び精神から逸脱することなく当業者において本発明を改良又は 変更することは明白なことであり、また本発明は本願において述べた説明のため の実施態様に限定されるべきでないことは理解されるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年７月２１日 【補正内容】 請求の範囲 ２．少なくとも１種の安定剤を更に含む請求項１記載の硬化性組成物。 ３．少なくとも１種の１価又は多価ヒドロキシ含有物質を更に含む請求項１記 載の硬化性組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＲ 8619−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＲ ＰＤＳ 8619−4Ｊ ＰＤＳ Ｃ０９Ｊ 5/00 ＪＧＵ 6904−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 5/00 ＪＧＵ ＪＧＶ 6904−4Ｊ ＪＧＶ Ｆ１６Ｆ 15/02 8917−3Ｊ Ｆ１６Ｆ 15/02 Ｑ (72)発明者 ドラス，デビッド ジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし) (72)発明者 パラゾット，マイケル シー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種の遊離基重合性単量体、少なくとも１種のエポキシ官能単 量体、少なくとも１種の遊離基重合開始剤、有機金属カチオン塩を含む熱開始カ チオン触媒系の混合物を包含する硬化性組成物であって、ここで硬化した場合硬 化性混合物は、準相（semi-phase）の分離した形態を含む相互浸透した網状構造 の防振物質を提供する硬化性組成物。 ２．少なくとも１種の安定添加剤を更に含む請求項１記載の硬化性組成物。 ３．少なくとも１種のアルコール含有物質を更に含む請求項１記載の硬化性組 成物。 ４．遊離基重合性単量体はアクリレート又はメタクリレートである請求項１記 載の硬化性組成物。 ５．遊離基重合性単量体は部分的に重合した請求項１記載の硬化性組成物。 ６．遊離基重合開始剤は熱的又は光化学的のいづれかで開始する請求項１記載 の硬化性組成物。 ７．（１）少なくとも１個のサブストレート、 （２）サブストレートに塗布された硬化粘弾性層であって、（ａ）少なくとも １種の遊離基重合性単量体、（ｂ）少なくとも１種のエポキシ官能樹脂、（ｃ） 少なくとも１種の遊離基重合開始剤、並びに（ｄ）（ｉ）少なくとも１種の有機 金属カチオン塩であって、ここで有機金属カチオンはベンゼン又はシクロペンタ ジエニル核をベースにした置換及び未置換芳香族化合物の類から選ばれ、金属は 遷移金属であり、そしてアニオンはテトラフルオロ硼酸塩、ヒドロキシペンタフ ルオロアンチモン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸 塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩又はヘキサフルオロアンチモ ン酸塩であり、（ii）任意には少なくとも１種の安定添加剤、（ｅ）任意には少 なくとも１種のアルコール含有物質、並びに（ｆ）任意には更に補助剤を含む硬 化性組成物から得られた相互浸透網状構造を包含するサブストレートに塗布され た硬化粘弾性層を含む防振構造物。 ８．（ａ）第１のサブストレート、 （ｂ）第１のサブストレートの少なくとも１つの面に塗布された請求項１記載 の硬化粘弾性層、並びに （ｃ）任意には、層が第１及び第２のサブストレートの間にサンドイッチされ るように粘弾性層の上に設けられた第２のサブストレート、を含む防振構造物。 ９．（１）第１のサブストレートを準備し、 （２）（ａ）少なくとも１種のアクリレート及び／又はメタクリレート、（ｂ ）少なくとも１種のエポキシ官能樹脂、（ｃ）少なくとも１種の遊離基重合開始 剤及び（ｄ）熱開始触媒系であって次の成分を含み （ｉ）次の式を有する有機金属カチオンの塩、 ［（Ｌ¹）_m（Ｌ²）_pＭ］^+qＸ_n ここで、ＭはCr，Mo，Ｗ，Mn，Re，Fe，Ru及びOsから選ばれ、 Ｌ¹はＭの原子価外殻に６個のπ電子を供与することができ、置換及び未置換芳 香族化合物、並びに置換及び未置換複素環式芳香族化合物から選ぶことのできる π電子を供与できる配位子であり、 Ｌ²はＭの原子価外殻に６個のπ電子を供与することができ、置換及び未置換シ クロペンタジエチル並びにインデニルアニオンから選ぶことができるπ電子を供 与できる配位子であり、 ｍ及びｐは０又は２の値を有する整数であるが、ｍが２である時い づれのＬ¹は同一又は異なった配位子であっても良く、ｐは０であり、そしてｐ が２である時いづれのＬ²は同一又は異なった配位子であっても良く、ｍは０で あり、但し（ｍ＋ｐ）の和は２であり、 ｑは錯カチオンの残留電荷であって、１又は２の値を有する整数であり、 ＸはCH₃SO₃ ^-，CF₃SO₃ ^-，C₆H₅SO₃ ^-Ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−クロロベンゼ ンスルホン酸塩及びこれらの異性体から成る群から選ばれる有機スルホネートア ニオン、並びにBF₄ ^-，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，SbF₅OH^-，SbF₆ ^-、及びCF₃SO₃ ^-から成る群か ら選ばれる金属又はメタロイドのハロゲン含有錯アニオン、から選ばれるアニオ ンであり、 ｎは錯カチオンの電荷ｑを中和するのに要する錯アニオンの数であって、１又は ２の値を有する整数であり、そして （ii）任意には少なくとも１種の安定添加剤、 （３）硬化性混合物を第１のサブストレートに塗布し、 （４）この塗布膜にエネルギーを照射して遊離基開始剤を活性化して少なくと も部分的に成分（ａ）を硬化し、 （５）部分的に硬化した塗布膜を第１のサブストレート及び第２のサブストレ ートの間に貼合せ、そして （６）この貼合物を硬化するのに十分な温度に成分（ｂ）をさらして第１及び 第２のサブストレートの間に貼合せた十分に硬化した塗布膜を供与する、各工程 を包含する防振及び吸音構造物の製造方法。 10．安定添加剤は次の式から成る群から選ばれるセグメント又は中央の核を有 する化合物である請求項５記載の方法。 ここで、 Ｚ³は、窒素、燐、砒素又はアンチモンであり、 Ｒ⁵は、同一又は異なっても良く、そして置換及び未置換のＣ₁からＣ₁₀のアルキ ル基、置換及び未置換の１から４個の芳香族環であり、ここで２から４個の環は 縮合環又は未縮合環であり、 Ｒ⁶は水素又はＲ⁵であり、更にＲ⁶がＲ⁵である時Ｒ⁵とＲ⁶は共に５から７個の原 子で環状リングを形成することができ、 Ｒ⁷はＲ⁵又は３から10個の炭素原子を有するアルキレン及びフェニレン基から選 ばれる２価の基（ｄが２である時）であり、 ｃは１又は２であり、そして ｄは１又は２である。 11．エポキシ官能単量体の重合反応前に１種以上の遊離基重合性単量体が部分 重合される請求項９記載の方法。 12．いづれの遊離基重合性単量体は別個に部分重合され、次いで１種以上のエ ポキシ官能性単量体を加える前に共に混合される請求項11記載の方法。 13．遊離基重合性単量体は放射線エネルギーにさらされて単量体を部分的に重 合する請求項12記載の方法。 14．遊離基重合性単量体は単量体を部分重合するのに十分な温度に維持する請 求項12記載の方法。 15．第１のサブストレートは剥離性キャリヤーウェブであり、成分（ａ）は部 分的に硬化され、次いで第２のサブストレートに貼合せ、その後剥離性キャリヤ ーウェブを取り除き、第３のサブストレートを加えて第２及び第３のサブストレ ートの間の粘弾性物質とサ ンドイッチを形成する請求項９記載の方法。 16．（ａ）少なくとも１種の遊離基重合性単量体、少なくとも１種のエポキシ 官能単量体、遊離基重合開始剤、カチオン触媒系を含む重合性混合物を準備し、 ここでエポキシ官能単量体の触媒系は少なくとも１種の有機金属カチオンの塩を 含み、そして（ｂ）各成分単量体の重合速度及び拡散速度を調節して少なくとも １つの相分離した形態又は相混合した形態を提供する工程を含む方法。