JPS6363757A - 被覆材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、紫外線照射などにより、合成樹脂成形品や
その他金屈板、木材などの破波覆材に対する密着性にす
ぐね４、また耐摩耗性や耐水性に優れる高硬度な架橋硬
化被膜を形成しうる被覆材組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリスチレン樹脂などから成形された合成樹脂成形品
は、軽量で耐衝撃性にすぐれているばかりでなく、安価
で成形加工が容易であるなどの種々の利点を有しており
、多くの分野でその用途開発が進められてきている。

しかしながら、これらの合成樹脂成形品はその表面の耐
摩耗性が不足しているため、他の硬い物体との接触、摩
擦、ひつかきなどによって表面に損傷を受けやすく、表
面に発生した損傷はその商品価値を著、シく低下させた
り、短期間で使用不能となったりすることから、成形品
表面の耐摩耗性を改良することが強く要求されている。

このような合成樹脂成形品の欠点を改良するため、成形
品表面に適宜の樹脂被覆を行うことが知られており、か
かる被覆材組成物とじては、たとえばシリコーン系やメ
ラミン系などの熱硬化型樹脂を用いたものや、１分子中
に２個ないしそれ以上の重合性基を有する多官能性単量
体を用いてこれを成形品表面に施したのち活性エネルギ
ー線を照射して、ラジカル重合させるものが知られてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記従来の被覆材組成物のうち、熱硬化型樹
脂を用いたものでは、その硬化速度が遅いために樹脂被
覆成形品の生産性に劣るほか、硬化被膜の耐水性、特に
熱水などに対する耐久性が不充分であるという問題があ
った。一方、多官能性単量体をラジカル重合させるタイ
プのものでは、用いる上記単量体の種類によっても異な
るが、一般に硬化被膜の硬度が低（なりがちであるか充
分な耐摩耗性効果を得にくく、またこれらの特性に比較
的すぐれるものは被被覆材に対する密着性や耐水性に劣
るなどの欠点がみられ、そのために本来の被覆目的を充
分に発揮できないという問題があった。

したがって、この発明は、上記従来の問題点を解決して
、硬化性にすぐれて生産性の向上を図れるともに、前記
した如き合成樹脂成形品を主とする被被覆材の表面にこ
れとの密着性が良好でかつ耐水性や耐摩耗性にすぐれる
高硬度の硬化被膜を確実に形成しうる工業的に極めて有
用な被覆材組成物を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、ある特定の二官能性単量体とこれ以外の特定
の多官能性単量体とを特定割合で混合し、これにさらに
重合開始剤を含ませてなる被覆材組成物によれば、これ
を合成樹脂成形品などの被被覆材の表面に塗布したのち
加熱あるいは紫外線や電子線を照射することにより非常
に速やかに硬化でき、しかもこの硬化被膜は高硬度でか
つ被被覆材との密着性にすぐれ、また耐水性や耐摩耗性
にもすぐれたものとなることを知り、この発明を完成す
るに至った。

すなわち、この発明は、ａ）１分子中に３個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有する分子量が９００以下の多官
能性ｓｔ体３０〜７０重量％と、ｂ）次式； 〔式中、Ｙｌ、Ｙｌは（メタ）アクリロイル基である〕 で示される二官能性単量体７０〜３０重量％とからなる
単量体混合物に、Ｃ）重合開始剤を含ませたことを特徴
とする被覆材組成物に係るものである。

なお、この明細書において、（メタ）アクリロイル基と
は、次式； ％式％ （Ｒは水素またはメチル基である） で表されるアクリロイル基および／またはメタクリロイ
ル基を、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび
／またはメタクリレートを、（メタ）アクリル酸とはア
クリル酸および／またはメタクリル酸を、それぞれ意味
するものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明において使用するａ成分としての多官能性単量
体は、１分子中に３個以上通常６個までの（メタ）アク
リロイル基を有する分子量が９００以下の単量体であり
、この単量体は主として被覆材組成物としての硬化性の
向上に大きく寄与するともに、架橋密度の高い硬化被膜
の形成に役立って上記被膜の硬度や耐摩耗性を高めるの
に特に有効な成分として作用するものである。

この多官能性単量体の分子量は、上述のとおり、９００
以下であるが、特に好適には８１０以下であるのがよく
、また下限は通常３５０までである。

（メタ）アクリロイル基１個当りの分子量でいえば、３
００以下、好適には２７０以下であって、下限が通常１
００までである。なお、上記多官能性単量体の分子量が
９００を超えるものでは、硬化被膜の硬度や耐摩耗性な
どを満足できなくなるため、不適当である。

このような多官能性単量体の具体例としては、トリメチ
ロールプロパントリ　（メタ）アクリレ−ト、ペンタグ
リセロールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールトリ。

テトラ、ペンタまたはヘキサ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加吻のへ
キサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

これらはその一種を使用してもよいし、二種以上を混合
して使用してもよい。

この発明において使用するｂ成分としての二官能性単量
体は、前記の式にて示されるトリシクロ環構造を有し、
その分子両末端に２個の（メタ）アクリロイル基を有す
る単量体である。この単量体は、これ自体低粘度で希釈
性が良（、また硬化性が良好であるという特徴を有する
うえに、合成樹脂成形品などの被被覆材との密着性や耐
水性の良好な硬化被膜を形成するのに特に有効な成分と
して作用するものである。

このような二官能性単量体の中でも、特にトリシクロ〔
５・２・１２”６〕デカン−３，８（または３．９また
は４．８）−ジイルジメチレンジアクリレートが好まし
く使用される。

この発明においては、上記ａ成分としての多官能性単量
体と上記す成分としての二官能性単量体とからなる単量
体混合物を必須成分として用いるが、これら単量体の使
用割合としては、両車量体の合計量中、ａ成分の多官能
性単量体が３０〜７０重量％、好適には４０〜６０重量
％、ｂ成分の二官能性ＭＡ量体が７０〜３０重量％、好
適には６０〜４０重世％となる割合とすべきである。ａ
成分の多官能性単量体が３０重量％未満の場合は充分な
表面硬度や耐摩耗性を有する硬化被膜を得にくく、７０
重量％を超えると合成樹脂成形品などの被被覆材との密
着性や耐水性が悪くなる。

なお、上記ａ、ｂ成分からなる単量体混合物に必要に応
じてさらに他の単量体、たとえば硬化被膜に制電性、ス
リップ性、防曇性などの諸機能を付与する目的で紫外線
などにて重合可能な各種ビニル系ｉｔ体を加えることも
できる。これら任意成分としての他の単量体は、前記ａ
、ｂ成分からなる単量体の特徴を損なわないように、全
単量体中通常１０重量％以下に抑えるのが望ましい。

この発明において用いられるＣ成分としての重合開始剤
は、被覆材組成物の硬化手段に応じて適宜のものが選ば
れる。すなわち、この発明の被覆材組成物は一般に熱重
合や光（紫外線）、電子線、活性エネルギー線などの照
射によって硬化可能であるため、これら硬化手段に応じ
た重合開始剤を用いることができる。上記の硬化手段の
うち、紫外線照射は被覆材組成物を最も迅速に硬化させ
ることができるから、特に推奨できる方法であり、この
場合の重合開始剤としては、紫外線硬化型塗料の重合開
始剤、増感剤として知られている各種の光重合開始剤が
用いられる。

たとえば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、２−メチルベンゾイン、ベンゾフェノン、ミ
ヒラーズケトン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベン
ジルエチルケタール、アントラキノン、メチルアントラ
キノン、２・２−ジェトキシアセトフェノン、２−メチ
ルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン、アントラセン、１・１−ジ
クロロアセトフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾ
エートなど、またこれらとアミン類などの少量の増感助
剤と併用したものなどを挙げることができる。

この発明の被覆材組成物は、前述のとおり、熱重合によ
って硬化させることもできるが、この際用いる熱重合開
始剤としては、たとえば、三級ブ＋　／Ｌ／　バー　オ
クトエートや三級ブチルパーピバレートなどのパーエス
テル、ビス−（４−三級ブチルシクロヘキシル）−パー
オキシジヵルボネートなどの如き過炭酸エステル、ベン
ゾイルパーオキシドの如きジアシルパーオキシド、ジー
三級ブチルパーオキシドやジクミルパーオキシドの如き
ジアルキルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンヒドロパ
ーオキシドなどのヒドロパーオキシド、およびこれらと
２−エチルヘキサン酸やナフテン酸のコバル＋−−ｎ塩
の如き金属促進剤との組み合わせなどの過酸化物系重合
開始剤が挙げられ、その他アゾ化合吻なども使用できる
。

これらＣ成分の重合開始剤の使用量としては、前記の単
量体混合物（前記ａ、ｂ成分および必要に応じて用いる
上記以外の他の単量体）１００重量部に対して通常０．
１〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜６重量部であ
る。多量に使用しすぎると硬化被膜の若色化や耐水性の
低下を招くおそれがあり、また少なすぎると硬化性が悪
くなるため、いずれも好ましくない。

この発明の被覆材組成物は、以上のａ、ｂ、Ｃ成分を含
む単量体混合物と重合開始剤とを４０〜７０℃程度の温
度で所定時間攪拌混合することによって得られるが、こ
の組成物には必要に応じて酸化防止剤、貯蔵安定剤など
の各種添加剤を組成物全体の通常０．１〜１０重量％程
度含ませるようにしてもよい。

このようにして得られる被覆材組成物を用いて合成樹脂
成形品などの被被覆材の表面に架橋した硬化被膜を形成
するには、まず被被覆材の表面に上記組成物を硬化後の
厚みが所定厚みとなるように塗布する。

被被覆材としては、金属物品や木材物品などの各種のも
のを適用できるが、表面傷を最も受けやすい合成樹脂成
形品が主として適用される。合成樹脂成形品としては熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの各種合成樹脂成形品、
たとえばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、
ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合
樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹
脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂な
どから製造されるシート状成形品、フィルム状成形品、
ロッド状成形品ならびに各種射出成形品などが具体例と
して挙げられる。

これら合成樹脂成形品の中でも、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂、ポリカーボネート樹脂などから製造される成
形品はその化学的性質、耐熱性。

耐衝撃性などの特性を生かして使用される場合が多（、
かつ耐庁耗性改良への要求が強いので、この発明の被覆
材組成物を施す合成樹脂成形品として特に好ましいもの
である。

このような被被覆材の表面にこの発明の被覆材組成物を
塗布する方法としては、刷毛塗り、流し塗り、スプレー
塗布、回転塗布、浸漬塗布などの各種方法が採用される
。このうち、塗布作業性。

被膜の平滑性、均一性、被被覆材に対する密着性などの
点からは、浸漬塗布法が最も好ましい。なお、このよう
な塗布方法、特に浸漬塗布法を採用するにあたって、前
記の被覆材組成物−を適当な有機溶剤を用いて希釈する
のが望ましい。

希釈するために用いる有機溶剤としては、この発明の被
覆材組成物と混合して均一な溶液を形成でき、常圧での
沸点が５０℃以上２００℃以下で、常温での粘度が１０
センチポイズ以下であるような有機溶剤が好ましい。

有機溶剤の種類としては、エタノール、イソプロパツー
ル、ノルマルプロパツール、イソブチルアルコール、ノ
ルマルブチルアルコールなどのアルコール類、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭
化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチルなどの酸
エステル類などがある。これらの有機溶剤は１種を単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい
。

有機溶剤の使用量としては、この有機溶剤に前記の被覆
材組成物を溶解させてなる溶液中、３０〜７０重量％程
度の割合とするのがよい。この使用量が少なすぎると硬
化被膜の平滑性や均一性に好結果が得られず、また多す
ぎると膜厚が薄くなりすぎて被被覆材の表面硬度や耐摩
耗性などを充分に改善しに（（なる。

被覆材組成物の塗布量としては、硬化被膜の膜厚が１〜
２０μｍ、好ましくは５〜１０μｍの節回となるように
するのが望ましい。上記の膜厚が薄くなりすぎる■布量
では、前記のとおり被被覆材の耐摩耗性や表面硬度など
を充分に改善できず、また厚くなりすぎる塗布量では、
紫外線照射などによる硬化が不良となったり、被被覆材
との密着性が低下し、また硬化被膜にクラックやヘイズ
などが生じやす（なる。

このようにして被被覆材の表面にこの発明の被覆材組成
物を塗布したのち、適宜の手段で硬化させることにより
、上記表面に高硬度で耐摩耗性。

耐水性、密着性にすくれる架橋した硬化被膜を形成する
ことができる。硬化する手段としては、通常２０〜２．
０ＯＯＫＶの電子線加速器から取り出される電子線、α
線、β線、γ線などの放射線などの活性エネルギー線を
照射するか、あるいは熱を加えるようにしてもよいが、
既述したとおり、紫外線を照射する方法を採用するのが
最も望ましい。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の被覆材組成物は、Ｃ成分とし
ての特定の多官能性単量体とｂ成分としての特定の二官
能性ｊｕｔ体とを特定割合で併用してなる単量体混合物
を主成分としているので、これを被被覆材の表面に塗布
し硬化させることにより、高硬度で耐摩耗性および耐水
性にすくれ、しかも被被覆材との密着性にもすぐれる硬
化被膜を硬化性良好に形成することができる。

したがって、この発明によれば、自動車部品。

メガネ、ヘルメットなどの各種分野におシする種々の物
品、特に合成樹脂成形品の表面傷防止用の被覆材として
極めて有用な被覆材組成物を提供できるものである。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において、部とあるは重量部を意、味
するものとする。

実施例１ Ｃ成分としてジペンタエリスリトールへキサアクリレー
ト（分子量５７８）３７部と、ｂ成分として前記式中Ｙ
ｔ、Ｙｚが共にアクリロイル基である二官能性単量体６
３部と、Ｃ成分としてヘンシフエノンからなる重合開始
剤５部とを、４０〜７０℃の温度で攪拌混合し、これを
トルエンとイソプロピルアルコールとの１：１の混合溶
剤１００部にて希釈してこの発明の被覆材組成物溶液と
した。

なお、上記す成分の二官能性単量体は、その化合物上で
示せば、トリシクロ〔５・２・１２°６〕デカン−３，
３（または３．９または４．　８）　−ジイルジメチレ
ンジアクリレート混合物（分子量３０４；混合物とは３
．８−１３．９−または４゜８−の混合物の意味）であ
る。

実施例２〜５ ａ、ｂ成分からなる単量体混合物、Ｃ成分の重合開始剤
および有機溶剤の種類、′！Ｊｉ成を後記の表に示す如
く変更した以外は、実施例１と同様にしてこの発明の被
覆材組成物）８液を得た。

なお、表中、単量体、重合開始剤および有機溶剤を示す
各記号は、下記のとおりである。

リレート　（分子＠　ｂ　’／　６） ＢＰ；ベンゾフェノン １ｓｏ−ＰｒＯＨ；イソプロピルアルコール比較例１〜
４ 単量体、重合開始剤および有機溶剤の種類、　′＋Ｊｉ
成を後記の表に示す如く変更した以外は、実施例１と同
様にして被覆材組成物溶液を得た。

以上の実施例および比較例の各被覆材組成物溶液を用い
て以下の方法で硬化被膜を形成した。すなわち、各？容
？ｆｉ、に、厚さ３１Ａ１のポリカーボエート樹脂板（
三菱瓦期化学社製の商品名Ｓ−３００Ｕ；以下ＰＣ板と
いう）と、ポリメチルメタクリレート樹脂板（三菱レー
ヨン社製の商品名Ｉ　Ｒ−Ｈｌｏ；以下ＰＭＭＡ板とい
う）とをン受清し、引き上げて、画板の表面に各；８液
を硬化後の被膜厚みが１０μｍとなるように塗布し、５
分間程度風乾したのち、水銀ランプ（８０’Ｎ／　ｃ＋
ｎ）を用いて照射量がｌｏＯｍＪ／、ｆｆｌとなるよう
にや外線を−ａ射して硬化させた。

このようにして形成した硬化被膜につき、以下の方法で
鉛筆硬度、密着性、耐摩耗性および耐水性を調べた。結
果は、後記の表に示されるとおりであった。

く鉛筆硬度〉 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準じて行った。

く密着性〉 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準じて基盤目試験を行った。

〈耐摩耗性〉 ＪＩＳ　　Ｋ−７２０４に準じてテーパ式摩耗試験機を
用いて行った。外観評価は、１００回転後目視により行
った。

○・・・サンプル表面にほとんど傷がついていない △・・・サンプル表面に少し傷がついている×・・・サ
ンプル表面にひどく傷がついている〈耐水性〉 サンプルを４０℃の純水に浸漬し、２４０時間放置後、
ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準じて基盤目試験を行った。

上記表の結果から明らかなように、この発明の被覆材組
成物によれば、ＰＣ板やＰ　ＭＭ　Ａ板との密着性にす
ぐれるとともに、耐摩耗性や耐水性にもすぐれる高硬度
の硬化被膜を容易に形成できるものであることが判る。

なお、上記の実施例１〜５では、ｂ成分の二官能性単量
体として前記式中のＹ、、Ｙ２が共にアクリロイル基か
らなるものを用いているが、Ｙ。

がアクリロイル基で、Ｙ２がメタクリロイル基からなる
ものを用いたときでも、またＹ、がメタクリロイル基で
、Ｙ２がアクリロイル基からなるものを用いたときでも
、さらにｙ、、Ｙ２が共にメタクリロイル基からなるも
のを用いたときでも、実施例１〜５の場合と同様の良好
な結果が得られることが判った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル
   基を有する分子量が９００以下の多官能性単量体３０〜
   ７０重量％と、ｂ）次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２は（メタ）アクリロイル基であ
   る〕 で示される二官能性単量体７０〜３０重量％とからなる
   単量体混合物に、ｃ）重合開始剤を含ませたことを特徴
   とする被覆材組成物。