JPH08512087A - 装飾多層コーティングの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 基質上に装飾多層コーティングを製造するための方法およびコーティングメジウムであって、ベースラッカーコートがアプライされ、かつ透明ラッカーコートでオーバーペイントされ、２５００〜１２００００の数平均分子量(Mn)、樹脂固形分１００ｇ当り１０〜４００ミリモルの含有量の、ケイ素に結合されたラテラルおよび／または末端ヒドロキシルおよび／またはR'O基、ここで、R' ＝C₁〜C₈アルキルまたはC(O)R'''、およびR'''＝C₁〜C₁₀アルキル、０〜１５０のヒドロキシル価（ここでケイ素に結合したヒドロキシル基はＯＨ価の計算に含まれない）、および、樹脂固形分１００ｇ当り５〜２００mEquの含有量のイオン性基、イオン性基に変換しうる基、および／または親水性基、を有するポリウレタン樹脂に基く水性ポリウレタン樹脂ディスパージョンをバインダー・ビヒクルとして含む、水性の自己架橋ベースラッカーが使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 装飾多層コーティングの製造方法 本発明は、水性のベースラッカー／クリアラッカータイプの装飾(decorative) 多層コーティングの製造方法に関するものである。 多数の水性ベースラッッカーが知られるようになってきている。これらのラッ カーは、水性ポリウレタン・ディスパージョンをバインダー・ビヒクルとして後 者の際立った性質のために含む。ポリウレタン・ディスパージョンの基剤を形成 しているポリウレタン樹脂の鎖は、多様の異なる方向に延長される。 かくして、たとえば、ＥＰ−Ａ−００８９４９７、ＥＰ−Ａ−０２２８００３ 、ＤＥ−Ａ−３６２８１２４およびＥＰ−Ａ−０５１２５２４には、イソシアネ ート官能性プレポリマーの鎖をポリアミンおよび／またはポリオールで延長する ことによって製造されうる水性ポリウレタン・ディスパージョンをバインダー・ ビヒクルとして含む水性ベースラッカーにつき記述がある。 ＤＥ−Ａ−３９１５４５９およびＤＥ−Ａ−４２２４６１７は、イソシアネー ト官能性プレポリマーの鎖を水で延長することによって製造されうる水性ポリウ レタン・ディスパージョンをバインダー・ビヒクルとして含む水性ベースラッカ ーの例を提供している。 ポリイソシアネートと反応しかつ活性水素を含むＰＵプレポリマーの鎖をポリ イソシアネートで延長することによって製造されうる水性ポリウレタン・ディス パージョンに基く水性ベースラッカーの 例は、ＤＥ−Ａ−３９０３８０４およびＤＥ−Ａ−４００１８４１の中に与えら れている。 公知のポリウレタン・ディスパージョンに基いてフォーミュレートされた水性 ベースラッカーを用いて製造される多層コーティングは、凝縮水に対するそれら の耐性に関して改良の必要がある。もし公知のポリウレタン・ディスパージョン が水性のイフェクト(effect)ベースラッカー中の唯一のバインダー・ビヒクルと して使われるならば、そのイフェクトの形成は、少なくとも一つの付加的なコバ インダー・ビヒクルを含んでいる水性のイフェクトベースラッカーと比べて好都 合とは言えない。 ＥＰ−Ａ−０１６３２１４には、ラテラル（側部の）・シリコネート基を好ま しくは含む水性の自己架橋ポリウレタン・ディスパージョンが記述されている。 そのＰＵディスパージョンは、シリコネート基のお互い同士の反応が慎重に防止 されるような条件下に製造されかつ貯蔵される。アプリケーション後、バインダ ー・ビヒクルは、シロキサン・ブリッジの形成と共にシリコネート基の縮合によ って架橋する。 架橋に適した反応性シリコネート基を含むポリウレタンの他の水性の溶液また はディスパージョンは、ＥＰ−Ａ−０３１５００６によって公知である。そこに 記載されているバインダー・ビヒクルは、イソシアネートプレポリマーのイソシ アネート基とアミノ基との反応によって合成され、たとえば、鎖延長がアミノ基 を経由してもたらされる。バインダー・ビヒクルの製造の間、多量の水が加えら れ、質量作用の法則により、事実上シロキサン・ブリッジは形成されない。 ＥＰ−Ａ−０１６３２１４およびＥＰ−Ａ−０３１５００６のいずれにも、そ れらに記載されているバインダー・ビヒクルが水性ベースラッカーの製造に適し ているという事実につき何の言及もなされていない。 本発明の目的は、凝縮水に対する改良された耐性を有する水性のベースラッカ ー／クリアラッカータイプの装飾多層コーティングの製造方法を提供することに ある。そこでは、水性ポリウレタン樹脂が水性ベースラッカー中のバインダー・ ビヒクルとして使われる。 この目的は、本発明が最初に関連する装飾多層コーティングを製造するための 方法によって達成される。ここでは、着色および／またはイフェクトを与える水 性ベースラッカーのラッカーコートが、必要に応じてプレコートされた基質に適 用され、透明なラッカーコートで上塗りされ、 ２５００〜１２００００の数平均分子量(Mn)、 樹脂固形分１００ｇ当り１０〜４００ミリモル、好ましくは２０〜３００ミリ モル、最も好ましくは４０〜２００ミリモルの含有量の、ケイ素に結合されたラ テラルおよび／または末端ヒドロキシルおよび／またはR'O基、ここで、 R' ＝C₁〜C₈アルキルまたはC(O)R'''、および R'''＝C₁〜C₁₀アルキル、 樹脂固形分に関して、０〜１５０mg KOH/g、好ましくは１以上で１００mg KOH /g以下のヒドロキシル価（ここでケイ素に結合したヒドロキシル基はＯＨ価の計 算に含まれない）、および、 樹脂固形分１００ｇ当り５〜２００mEquの含有量のイオン性基、イオン性基に 変換しうる基、および／または親水性基、 を持つ線状のまたは分岐した構造のポリウレタン樹脂に基く水性ポ リウレタン樹脂ディスパージョンをバインダー・ビヒクルとして含む、自己架橋 コーティングメジウムが水性ベースラッカーとして使用されることを特徴とする 。 本発明の方法においてバインダー・ビヒクルとして使われる水性ポリウレタン 樹脂は、樹脂固形分１００ｇ当り５〜２００mEqu（ミリ当量）のイオン性基、イ オン性基に変換しうる基、および／または親水性基を含む。 もしイオン性基に変換しうる基が酸性基であるならば、あるいはもしイオン性 基がアニオン性であるならば、それらは、好ましくは、樹脂固形分１００ｇ当り １５以上で１００mEqu以下、最も好ましくは樹脂固形分１００ｇ当り１８以上で ６０mEqu以下の量で存在する。 もしイオン性基に変換しうる基が塩基性基であるならば、あるいはもしイオン 性基がカチオン性であるならば、それらは、好ましくは、樹脂固形分１００ｇ当 り３０以上で１５０mEqu以下、最も好ましくは樹脂固形分１００ｇに対し４５以 上で１００mEqu以下の量で存在する。 親水性基のために５〜２００mEquがそのような基の最も低い分子量成分に関連 し、それ故、たとえば、ポリアルキレンオキサイド基中のアルキレンオキサイド 単位に、たとえばポリエチレンオキサイド基中のエチレンオキサイド単位に関連 する。（このタイプの単位はまた、繰り返し単位と称される。） イオン性基、イオン性基に変換しうる基、および親水性基の例 は、水性ポリウレタン樹脂の製造に関する以下の記述の中で与えられる。 ケイ素に結合したラテラルおよび／または末端ヒドロキシル基および／または R'O基を含む水性ポリウレタン樹脂の製造は、たとえば、次によって有効となる 。 １） 有機溶媒中でまたは溶媒の不存在下に、イオン性基、イオンを形成する 基および／または親水性基を官能性イソシアネート基と同様に含む線状のまたは 分岐した非ゲル化のＰＵプレポリマーを調製すること、 ２）ＰＵプレポリマーの遊離イソシアネート基を、１またはそれ以上の下記の 一般式の化合物と反応させること、 ((H-X-)_nR)_aSi(OR')_b(R")_c (I) ここで X＝O、S、NHまたはNR^IV、好ましくはNHまたはNR^IV、 R＝分子量が１３〜５００で、好ましくは１〜１２のＣ原子を含む（アラ）ア ルキレン、最も好ましくは１〜１２のＣ原子を含むアルキレンを持つ、２官能性 、３官能性または４官能性の有機ラジカル、好ましくは２官能性の有機ラジカル 、 R'＝C₁〜C₈アルキルまたはC(O)R'''、好ましくはC₁〜C₄アルキル、 R"＝R'''＝C₁〜C₁₀アルキル、ここでR"およびR'''は同じでも異なっていても よい、 R^IV＝C₁〜C₈アルキル、 a＝１、２または３、好ましくは１、 b＝１、２または３、好ましくは２または３、 c＝０、１または２、 n＝１〜３、好ましくは１または２、最も好ましくは１、 ここで多数のラジカルR'、R"およびR'''は同じであっても異なっていてもよく、 ａ＋ｂ＋ｃの合計は４であり、 場合により、ＮＨ₂および／またはＮＨ基を少なくとも１のＯＨ官能性と共に含 む１またはそれ以上のアルカノールアミンとの混合において、個々のイーダクト （educt）の定量的な比率は、最終ポリウレタン樹脂が上にあげた詳細に従うよ うに選択されること、および、 ３）場合により中和された反応生成物を、水の添加によって水性ディスパージ ョンに転換すること。 場合により中和された反応生成物を水性ディスパージョンに転換するときは、 水がその樹脂に加えられる。水を樹脂に加えることもまた可能である。短時間の 間に、加水分解によって形成されるHOSi基のさらなる反応を妨げるのに充分な量 の水が加えられることが必須である。水の添加は、R'OSi基の加水分解のために 必要な水の量の１０倍以上の化学量論的過剰を使って有効となる。少なくとも５ ０倍の化学量論的過剰が、好ましくは加えられる。水の添加は、水性ポリウレタ ン・ディスパージョンの製造のために要求される水の量の少なくとも半量が一度 に全て加えられるときに、最も有効である。充分な量の水を加えることによって 、加水分解により形成されるHOSi基の縮合によるシロキサン・ブリッジの形成が （その縮合は水のスプリッティング・オフと共に進行する）、実質的に妨げられ る。たとえば、事実上シロキサン・ブリッジを有せずかつ架橋に必要な量のR'OS iおよび／またはHOSi基を含む、ポリウレタン樹脂の水性ディスパージョンが得 られる。 場合により存在する溶媒は、必要に応じ、蒸留によって水性ディスパージョン から除去される。 水性ポリウレタン樹脂の製造の間、個々のイーダクトの定量的な比率が選択さ れ、そして反応が行われ、その結果、最終的なポリウレタン樹脂は、 樹脂固形分１００ｇ当り、１０〜４００ミリモル、好ましくは２０〜３００ミ リモル、最も好ましくは４０〜２００ミリモルの、ケイ素に結合したラテラルお よび／または末端ヒドロキシルおよび／またはR'O基、ここで、 R' ＝C₁〜C₈アルキルまたはC(O)R'''、および R'''＝C₁〜C₁₀アルキル、 ２５００〜１２００００の数平均分子量(Mn)、 樹脂固形分に対して０〜１５０mg KOH/g、好ましくは以上で１００mg KOH/g以 下のヒドロキシル価（ここでケイ素に結合したヒドロキシル基はＯＨ価の計算に 含まれない）、および、 樹脂固形分１００ｇ当り５〜２００mEquの含有量のイオン性基、イオン性基に 変換しうる基、および／または親水性基、 を含む。 上述ＮＣＯプレポリマーを経由する一連の製造方法の代わりとして、R'OSi-官 能化されたポリウレタン樹脂の製造もまた有効であり、これはシングルステージ 法と称される。たとえば、上述のプロセスステージ１）および２）が、そこに要 求されるイーダクトを同 時に互いに反応させることによって、同時に行われる。 反応物の選択に関して、−ＸＨ官能性基の反応性が損なわれないように保証さ れなければならない。 たとえばプロセスステージ１）において、線状のまたは分岐した非ゲル化のポ リウレタンプレポリマーの製造は（それはイオン性基、イオンを形成しうる基お よび／または親水性基を官能性イソシアネート基と同様に含み、それは以下にお いてまたＮＣＯ基を含むＰＵプレポリマーと称されるが）、たとえば、 イソシアネートと反応する少なくとも二つの基を含む１またはそれ以上の化合 物、特に１またはそれ以上のポリオール、好ましくはジオールと、 １またはそれ以上の有機ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、 および、イソシアネートと反応しかつ少なくとも１つのイオン性基、イオンを形 成しうる基、および／または親水性基を含む１以上、好ましくは２つの基を含む １またはそれ以上の化合物 との反応によって有効となる。 たとえば、ＮＣＯ基を含みかつＰＵディスパージョンの製造のための出発物質 として使用可能であるポリウレタンプレポリマーは、 ａ）イソシアネートと反応し、かつ６０〜１００００、好ましくは６０〜６０ ００の平均分子量を持つ少なくとも２つの基を含む少なくとも１つの線状のまた は分岐した化合物、 ｂ）少なくとも１つの有機ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、 ｃ）イソシアネートおよび少なくとも１つのイオン性基、イオンを形成しうる 基、および／または親水性基と反応し、１００００まで、好ましくは２０００ま での数平均分子量(Mn)を有する１以上の基を含む少なくとも１つの化合物 を、無水メジウム中で１〜４：１よりも大きいＮＣＯ／ＯＨ比で反応させること によって製造される。 上に述べた成分ａ）の線状のまたは分岐した化合物は、好ましくは、その分子 内に少なくとも２つのＯＨ基を含み、６００〜１００００、好ましくは１０００ 以上で５０００以下の数平均分子量(Nn)を持つ、１またはそれ以上のポリエーテ ル、ポリエステル、ポリウレタンおよび／またはポリカーボネートに基く少なく とも１つのポリオールであり、場合により、６００以下、好ましくは４００以下 の分子量を持つ少なくとも２官能性の低分子量アルコールおよび／またはアミン および／またはアミノアルコールの１またはそれ以上と協力して使用される。 ＮＣＯ基を含むポリウレタンプレポリマーの製造方法の全ては、シングルまた はマルチステージプロセスとして実行される。 イソシアネート基を含むＰＵプレポリマーは、好ましくは、樹脂固形分１００ ｇ当り１０〜３００ミリ当量の含有量のウレタン(-NHCOO-)基および場合により 尿素(-NHCONH)基を有する。 水性ポリウレタン・ディスパージョンの製造は、各ステージにおいて有機溶媒 なしで有効である。 ＮＣＯ基を含むＰＵプレポリマーの製造のための成分ａ）として 使われる化合物は、たとえば、線状のまたは分岐したポリオール成分、たとえば ジオールである。そのようなポリオールの例は、ＰＵ化学の分野で使われる当業 者になじみのあるポリオールを含む。例は、たとえばＤＥ−Ａ−４２２８５１０ に記述されている。もし線状のジオール成分が出発物質として使われるならば、 ３またはそれ以上の官能性を有するポリオールの一部が、ポリマーの分岐を有効 にするために加えられてもよい。それらの量は、ＮＣＯ基を含むＰＵプレポリマ ーの合成の間、ゲル形成が起こらないように選択されなければならない。 成分ａ）に関して、低分子量化合物が場合により使用される。これらは、特に アルコールおよびアミンで構成される。それらの例は、イソシアネート付加反応 の意味において少なくとも２官能性でかつ６００以下、好ましくは３００以下の 分子量を持つヒドロキシルおよび／またはアミン基を含む、ポリウレタン化学に おいて知られた化合物を含む。適当な化合物は、イソシアネート付加反応の意味 で２官能性の化合物と、その意味で少なくとも３官能性である化合物の双方、あ るいはこのタイプの化合物のいかなる混合物をも含む。 たとえばジイソシアネートのようないかなる有機ポリイソシアネートも、ポリ ウレタンディスパージョンの製造のための成分ｂ）として使用できる。脂肪族、 脂環式、芳香族または芳香脂肪族イソシアネートが使用され、同様に立体的にヒ ンダードされたイソシアネートも使用される。エーテルまたはエステル基を含む ポリイソシアネート（たとえばジイソシアネート）もまた、たとえば使用される 。適当なジイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソ シアナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３− トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン 、ビス−（４−イソシアナトフェニル）メタンおよびテトラメチルキシリレンジ イソシアネートを含む。 たとえばビウレットまたはイソシアヌレートタイプのポリイソシアネート、あ るいは過剰のジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られる生成物の ような、高度の官能性のイソシアネートの少量割合もまた、場合により加えられ る。 成分ｃ）として使われる化合物は、好ましくは、たとえば、イソシアネート基 および少なくとも１つのイオン性基、イオンを形成しうる基および／または親水 性基と反応する、１以上の、好ましくは２つの、あるいは少なくとも２つの基を 含む低分子量（たとえばモノマー状）の化合物からなる。アニオン性基またはア ニオンを形成する基が好ましい。イソシアネート基と反応する適当な基は、特に 、ヒドロキシル基と１級または２級のアミノ基とからなる。アニオンを形成しう る適当な酸性基の例は、カルボキシル、リン酸およびスルホン酸基を含む。カチ オンに変換しうる塩基性基の例は、１級、２級および３級アミノ基、または第４ 級アンモニウム、ホスフォニウムおよび／または第４級スルフォニウム基のよう なオニウム基を含む。好適に導入されるアニオン性基は、カルボキシル基である 。これらは、たとえば、成分ｃ）として次の一般式のヒドロキシアルカンカルボ ン酸の使用によって導入される。 (HO)_xQ(COOH)_y ここで、Ｑは１〜１２のＣ原子を含む線状のまたは分岐した炭化水素ラジカルを 示し、また各ｘおよびｙは１〜３を示す。それらの例は、クエン酸および酒石酸 を含む。これらのようなカルボン酸は、 ｘ＝２で、ｙ＝１であることが望ましい。それらの例は、ＵＳ−Ａ−３４２１０ ５４に記載されている。ジヒドロキシアルカン酸の一つの好ましいグループは、 一般式 のα，α−ジメチロールアルカン酸からなるものである。ここでＱ’は水素また はＣ₁〜Ｃ₈アルキルである。最も好ましい化合物は、α，α−ジメチロールプロ ピオン酸およびα，α−ジメチロール酪酸である。使用可能なジヒドロキシアル カン酸の他の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジヒドロキ シコハク酸およびジヒドロキシ安息香酸を含む。 アミノ基を含みかつ使用可能な酸の例は、α，α−ジアミノ吉草酸、３，４− ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸−（５）および４，４ −ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸を含む。 ＤＥ−Ａ−３９０３８０４に記載されているような酸性ポリエステルもまた、 成分ｃ）として使用される。これらのポリエステルは、好ましくは、３００〜２ ０００の分子量、５６〜３７４のヒドロキシル価および２８〜１８７の酸価を持 っている。 イオン性基あるいはイオン性基に変換しうる基を含むポリウレタンポリオール もまた、成分ｃ）として使用される。 成分ｃ）はまた、ノニオン性の親水性のポリオールからなっていてもよい。こ れらの例は、組み込まれたエチレンオキサイド単位を を持つポリエステル鎖を含有する化合物を含む。これらは、たとえば、イソシア ネート基と反応しうる１または２の水素原子を含んでいる化合物であり、それは その側鎖にエチレンオキサイドを含んでいるポリエステル鎖を有している。それ らの例は、次の一般式の化合物を含む。 ここで R＝イソシアネート成分に、たとえば上述のイソシアネートに帰着するラジカ ル、 R³＝H、または線状のまたは分岐したC₁〜C₈アルキル、 R⁶＝C₁〜C₁₂アルキル、好ましくは非置換C₁〜C₄アルキル、 X＝５〜９０、好ましくは２０〜７０の鎖メンバーを含むポリアルキレンオキ サイド鎖から末端酸素原子を除去することによって得たラジカル、ここで鎖メン バーの少なくとも４０％（好ましくは６５％）はエチレンオキサイド単位からな り、またその鎖メンバーは、エチレンオキサイド単位だけでなく、たとえば、プ ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはスチレンオキサイド単位からな っていてもよく、そして、 Y＝-O-または-NR⁶-（ここでＲ⁶は上で規定したもの）。 化合物II〜IVは、たとえば、ＵＳ−Ａ−３９２０５９８、ＵＳ−Ａ−３９０５ ９２９、ＵＳ−Ａ−４１９０５６６またはＵＳ−Ａ− ４２３７２６４に類似して製造される。 成分ｃ）のアニオン性、カチオン性またはノニオン性基は、水性ディスパージ ョンを安定化させるのに役立つ。イオン性およびノニオン性基は、一緒に使用し てもよい。イオン性基による、最も好ましくはアニオン性基による安定化は、好 ましいものである。 ジヒドロキシカルボン酸は、アニオン性ウレタンプレポリマーの製造にとって 好ましい。ジメチロールプロピオン酸が特に好適である。成分ｃ）は、使用され るウレタンプレポリマー（樹脂固形分）に対して、好ましくは約0.4重量％〜約7 .5重量％、最も好ましくは約0.8〜5.0重量％（カルボキシル基ＣＯＯＨとして計 算して）の量で使われる。もしカルボキシル基の量が約0.4重量％よりも少ない ならば、安定したエマルジョンを作製することが難しい。一方、もしその量が7. 5重量％を越えるときは、これは親水性を高め、エマルジョンを高度に粘稠にし 、コーティングの耐水性を減ずる。 ａ）、ｂ）およびｃ）の量は、ラテラルなおよび／または末端ＮＣＯ基を含む 反応生成物が反応中に形成されるように選択され、たとえば、過剰のポリイソシ アネートが使用される。１〜４：１よりも大きいＮＣＯ／ＯＨ比が使用され、1. 1〜２：１の範囲が好ましく、1.1〜1.7：１の範囲が特に好ましい。ポリウレタ ンは、好ましくは樹脂固形分１００ｇ当り２８０ミリ当量以下の-NHCOO-を含む 。反応生成物は分岐構造を持っていてもよいが、一般には、それは末端ＮＣＯ基 を持つ線状の構造を有することが好ましい。 ＮＣＯ基を含むポリウレタンプレポリマーは、１またはそれ以上 の一般式 ((H-X-)_nR)_aSi(OR')_b(R")_c (I) （ここで X＝O、S、NHまたはNR^IV、好ましくはNHまたはNR^IV、 R＝１３〜５００の分子量、好ましくは１〜１２のＣ原子を含む（アラ）ア ルキレン、最も好ましくは１〜１２のＣ原子を含むアルキレンを持つ、２官能性 、３官能性または４官能性、好ましくは２官能性の有機ラジカル、 R'＝C₁〜C₈アルキルまたはC(O)R'''、好ましくはC₁〜C₄アルキル、 R"＝R'''＝C₁〜C₁₀アルキル、 R^IV＝C₁〜C₈アルキル、 a＝１、２または３、好ましくは１、 b＝１、２または３、好ましくは２または３、 c＝０、１または２、 n＝１〜３、好ましくは１または２、最も好ましくは１、 ここでａ＋ｂ＋ｃの合計は４である）、 の化合物と、場合により少なくとも１のＯＨ官能性と共にＮＨ₂および／または ＮＨ基を含む１またはそれ以上のアルカノールアミンと混合して、反応され、イ オン性基、イオンを形成しうる基、および／または親水性基およびケイ素に結合 したラテラルなおよび／または末端R'O基を含むポリウレタン樹脂を形成する。 一般式(I)の化合物は、活性水素を含みかつイソシアネート基との関係におい て付加を受けることのできる(H-X-)_nRタイプの基からなるシラン誘導体である。 アミン基は、活性水素を含む官能性基 ＨＸ−として好適である。ここでｎは１〜３の値を持ち、ｎは好ましくは値１で あると思われる。ラジカルＲは、２官能性ないし４官能性の有機ラジカル、好ま しくは２官能性の有機ラジカルであり、それは化学的に不活性な基または置換基 を含んでいてもよく、また１３〜５００の分子量を有している。ラジカルＲは、 好ましくは、１〜１２のＣ原子を含む２官能性の（アラ）アルキレンラジカルで ある。１〜１２のＣ原子を含むアルキレンラジカルが、ラジカルＲとして特に好 適である。 一般式(I)のシラン誘導体はまた、ケイ素に結合した１〜３、好ましくは２ま たは３のR'O基を含む。ここでR'はC₁〜C₈アルキルを示す。 化合物(I)のいくつかの好ましい例は、β−アミノ−エチルトリエトキシシラ ン、γ−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノ−プロピルトリメト キシシラン、γ−アミノ−プロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノ−プロ ピルフェニルジエトキシシラン、γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、δ −アミノ−ブチルトリエトキシシラン、δ−アミノ−ブチルエチルジエトキシシ ラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ −（２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリス（２−エチルヘキシルオキ シ）シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシランおよび Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを含む。 R'OSi-官能化されたポリウレタン樹脂を形成するＮＣＯ−官能性ポリウレタン プレポリマーの反応は、化合物ＩのＨＸ基の完全な消費と共に有効である。イソ シアネート基およびＨＸ基は、好ましく は互い１：１の比率において化学量論的に反応される。しかしながら、反応をイ ソシアネート基の過剰で行うこともまた可能である。残余のイソシアネート基は 、たとえば水、ヒドラジン、カルボン酸ヒドラジド、ポリオールまたはアミンと の反応によって、さらなる合成反応のために利用されうる。 ケイ素に結合したラテラルなおよび／または末端R'OSi基を含むポリウレタン 樹脂は、ヒドロキシル基を含んでいてもよい。もしこれが望まれるなら、ＮＣＯ 基を含むポリウレタンプレポリマーは、R'OSi-官能化されたポリウレタン樹脂の 製造の間、一般式Ｉの少なくとも１つの化合物と、および少なくとも１のＯＨ官 能性を持ちかつ少なくとも１つのＮＨ₂および／またはＮＨ基を含む少なくとも １つのアルカノールアミンと、反応される。反応は、成分ＩのＨＸ基およびアル カノールアミンのＮＨ基の完全な消費で有効となる。ＮＣＯ−官能性ＰＵプレポ リマーのイソシアネート基は、好ましくは、ＩのＨＸ基およびアルカノールアミ ンのＮＨ基との化学量論的比率で反応される。この関係において、アルカノール アミンと化合物Ｉは、混合してまたは引き続いて、ＮＣＯ−官能性ポリウレタン プレポリマーと反応される。 少なくとも１つのＯＨ官能性を持ちかつＮＨ₂および／またはＮＨ基を含むア ルカノールアミンは、ポリウレタン樹脂ディスパージョン中へのヒドロキシル基 の供給者として役立つ化合物である。アルカノールアミンのＮＨまたはＮＨ₂基 は、ＮＣＯ−官能性ＰＵプレポリマーのイソシアネート基に対して反応性を持っ ており、それは後者のＯＨ基に対するそれらの反応性よりもかなり高い。たとえ ば、ＮＨ基は尿素の形成と共にイソシアネート基と優先的に反応する。 少なくとも１つのＯＨ官能性を持つ適当なアルカノールアミンの例は、モノア ルカノールアミンおよびジアルカノールアミン、たとえば、ジエタノールアミン 、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプ ロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、エタノールアミン、２，２− アミノエトキシエタノール、モノエチルエタノールアミン、ブチルエタノールア ミン、シクロヘキシルエタノールアミン、３−アミノプロパノールおよび２−ア ミノブタノール−１を含む。 ＮＨ₂および／またはＮＨ基を含むアルカノールアミンの代りに、ＮＣＯ基と 反応する他のモノ官能性の化合物、たとえばＣ₆〜Ｃ₃₀のアルキルラジカルを含 有するモノアミンおよび／またはモノアルコールもまた使用される。１２以上の Ｃ原子を含む脂肪族アミンおよび／または脂肪族アルコールが、この観点から好 適である。このケースにおいて、ケイ素に結合したR'O基を含有するポリウレタ ン樹脂が得られ、これはヒドロキシル基を含まない。モノアミンおよび／または モノアルコールはまた、もちろん、ＮＨ₂および／またはＮＨ基を含むアルカノ ールアミンと混合して使用される。このようにして、ケイ素に結合したラテラル なおよび／または末端 R'O基を含む生成ポリウレタン樹脂のＯＨ価は、０〜１００の範囲内で任意に調 節される。 ケイ素に結合したラテラルなおよび／または末端R'O基を含有するポリウレタ ン樹脂に基く水性ポリウレタン・ディスパージョンの製造における必須のステッ プは、加水分解によって形成されるHOSi基のさらなる反応を妨げるのに必要な量 の水が、R'OSi-官能化されたＰＵプレポリマー（それは場合によりヒドロキシル 基を含有する）に短時間の間に加えられることである。水は、R'OSi基の加水分 解に必要な水の量の１０倍以上の化学量論的過剰を用いて加えられる。少なくと も５０倍の化学量論的過剰が好適に使われる。水は、水性ポリウレタン・ディス パージョンの製造に要求される水の量の少なくとも半量が全て一度に加えられる ように添加されることが最も好ましい。充分な量の水を加えることによって、加 水分解により形成されるHOSi基の縮合（その縮合は水のスプリッティングオフと 共に進行する）によるシロキサン・ブリッジの形成が、実質的に妨げられる。た とえば、事実上シロキサン・ブリッジを有せず、かつ架橋に必要な量のR'OSiお よび／またはHOSi基を含むポリウレタン樹脂の水性ディスパージョンが得られる 。 ポリウレタン樹脂は、イオン性基、イオンに変換しうる基、および／または親 水性基を含む。もしポリウレタン樹脂がイオンを形成しうる基を含有するならば 、それらは、全てまたは部分的に、適当な化合物、たとえば中和剤で対応する塩 に変換される。これは上述の合成の全てのステージで有効であり、そこでは塩形 成のために使われる化合物は、それらが合成の期間中化学的に不活性な存在物と してふるまうように選択されることが保証されなければならない。塩形成のため に使われる化合物は（たとえば中和剤のような）、好 ましくは水と一緒に加えられる。 イオンを形成しうる好ましい基は、アニオンを形成しうる基である。そのよう な基の例は、ＮＣＯ基を含有するＰＵプレポリマーの合成に関連して上で述べて ある。アミン、好ましくは第３級アミンのような塩基が、ついで、アニオンへの 変換のために使用される。適当な第３級アミンの例は、トリメチルアミン、トリ エチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンおよびトリ −ｎ−ブチルアミンのようなトリアルキルアミン；Ｎ−メチルモルホリンおよび Ｎ−エチルモルホリンのようなＮ−アルキルモルホリン；Ｎ−ジメチルエタノー ルアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンおよびＮ−ジメチルイソプロパノール アミンのようなＮ−ジアルキルアルカノールアミン；およびこれらの化合物の少 なくとも２つの混合物を含む。 もしポリウレタン樹脂がカチオン形成性基を含むならば、１またはそれ以上の 酸がイオン形成のために好ましくは使われる。適当な酸の例は、リン酸または酸 性リン酸エステル、あるいはギ酸、酢酸、プロピオン酸またはアクリル酸のよう な有機カルボン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸またはクエン酸のようなヒ ドロキシカルボン酸、マロン酸、グルタル酸またはシュウ酸のようなジカルボン 酸を含む。これらの酸の混合物もまた使用される。しかしながら、たとえばアル キルハライドまたはエポキシドとの反応のような、アルキル化剤との４級化反応 もまた可能である。 ＮＣＯ官能性ＰＵプレポリマーの合成のために使われる成分の反応、およびR' OSi-官能化されたポリウレタン樹脂を形成するためのさらなる反応もまた、無水 メジウム中で、たとえば２０〜１４０ ℃、好ましくは４０〜１００℃の間の温度で行われる。反応は、溶媒なしに行わ れるか、あるいはポリウレタン合成のために当業者にとってなじみのある適当な 有機溶剤が使用される。水混和性または水不混和性溶媒が溶媒として使われる。 ポリウレタン・ディスパージョンの製造のいかなるステージ（たとえば後者の最 終生成の後に）においても、蒸留により（場合によってはたとえば減圧下に）除 去することのできる溶媒を使用することが一般に便利である。 適当な溶媒の例は、たとえばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソ ブチルケトンのようなケトン、たとえばＮ−メチルピロリドンのようなＮ−アル キルピロリドン、たとえばジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジプロ ピレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル、そしてまた１，３−ジ− メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンのような環 状尿素誘導体を含む。 溶媒なしのあるいは有機溶液中に存在するポリウレタン樹脂は、充分な量の水 を加えることによって水相に転換される。微細に分割されたポリウレタン・ディ スパージョンが、１０nmより大きくかつ２０００nmよりも小さく、好ましくは５ ０nmより大きくかつ５００nmよりも小さい平均粒径で得られる。粒径分布は、モ ノモダル(monomodal)またはバイモダル(bumodal)、好ましくはモノモダルである 。 一般に、使用されるポリウレタン樹脂を水性ディスパージョンに変換するため に、乳化剤を一緒に使うことは必要ではない。しかしながら、このことは、乳化 を容易にするために、そして場合によってはイオン化しうる基の数を減ずるため に、イオン性またはノニオ ン性のタイプの乳化剤の使用可能性を除外するものではない。 ポリウレタン・ディスパージョンの製造の間、当業者にとって望ましいバイン ダー・ビヒクル特性（たとえば、水に対する分散性、粘度挙動、皮膜形成性、貯 蔵安定性）が得られるような量で、イーダクトが互いに反応を起こすようになる 。ディスパージョンから得られるコーティングの硬度および耐侯性のような性質 は、たとえば、成分のタイプの選択および量によってもまた影響を受ける。成分 のタイプの選択および量は、ここに与えられた教示の助けを借りて、場合により 型通りの試験の助けを借りて、当業者によって容易に決定される。全体として、 個々のイーダクトの定量的な比率が好ましくは選択され、反応は好ましくは、ポ リウレタン・ディスパージョンの基礎を形成しているポリウレタン樹脂が、 ２５００〜１２００００の数平均分子量(Mn)、 樹脂固形分１００ｇ当り１０〜４００ミリモル、好ましくは２０〜３００ミリ モル、最も好ましくは４０〜２００ミリモルの含有量のケイ素に結合したラテラ ルなまたは末端ヒドロキシルおよび／またはR'O基、ここで、 R' ＝C₁〜C₈アルキルまたはC(O)R'''、および R'''＝C₁〜C₁₀アルキル、 樹脂固形分に対して、０〜１５０mg KOH/g、好ましくは１以上で１００mg KOH /g以下のヒドロキシル価（ここでケイ素に結合したヒドロキシル基はＯＨ価の計 算に含まれない）、および、 樹脂固形分１００ｇ当り５〜２００mEquの含有量のイオン性基、イオン性基に 変換しうる基および／または親水性基、 を有するように実行される。 ケイ素に結合されたラテラルなおよび／または末端ヒドロキシル および／またはＲ'O基を含むポリウレタン樹脂に基く水性ＰＵディスパージョン の製造は、公知の方法によって有効となる。たとえば、中和された樹脂を容器中 に置き、それらを水と共に良い分散で混合することが可能である。場合により中 和剤を含む水相もまた、容器中に置かれ、樹脂が撹拌と共に組み入れられる。連 続モードの操作もまた可能であり、たとえば、樹脂、水および中和剤が、公知の プロセッシングユニット（たとえばローター−ステーターミキサー）中で同時に 一緒に均一に混合される。 得られたポリウレタン・ディスパージョンのｐＨは、たとえば５と１０との間 の値に調節される。微細に分割され、ミルク状に不透明で、濁った水性ディスパ ージョンがそれらの成分から得られる。 好適に使用されるアニオン性ＰＵディスパージョンは、固形分に対して、５〜 ９０、好ましくは１０以上で５０以下の酸価を有する。固形分含量は、２５と６ ５重量％の間であり、好ましくは３５以上で６０重量％以下である。ＰＵディス パージョン中に含まれるポリウレタン樹脂の数平均分子量(Mn)は、たとえば２５ ００〜１２００００であり、下限は好ましくは４０００、最も好ましくは１００ ００であり、上限は５００００までである。 場合によりポリウレタン・ディスパージョン中に含まれる溶媒は、もし望むな ら、蒸留によって除去される。これは減圧下に有効とされる。 ＰＵディスパージョンから製造される水性ベースラッカーは、自己架橋である 。ＰＵディスパージョンの基剤を形成しているＰＵ樹 脂は、０と１００の間、好ましくは０と６０mg KOH/gとの間のヒドロキシ価を有 する（ここでケイ素に結合されたヒドロキシル基はＯＨ価の計算に含まれない） 。もし本発明の方法に使われる自己架橋している水性ベースラッカーが付加的に 外的な架橋に開かれているならば、ポリウレタン樹脂のヒドロキシ価は好ましく は上側の範囲の価にある。 顔料、付加的なバイングー・ビヒクル、添加剤および場合により少量の溶媒が 、たとえば自己架橋水性ベースラッカーの製造のためにＰＵディスパージョンに 加えられる。 自己架橋ポリウレタン樹脂ディスパージョンに加えて、水性ベースラッカーは １またはそれ以上の付加的な異なるバインダー・ビヒクルを含有していてもよい 。これは、たとえば相乗効果を得るために便利である。付加的なバインダー・ビ ヒクルの例は、水稀釈可能なポリエステル樹脂、水稀釈可能なポリアクリレート 樹脂および／または他のタイプの水稀釈可能なポリウレタン樹脂のような、当業 者にとってなじみのある慣用の皮膜形成性の水溶性または水稀釈可能な樹脂を含 む。これらは、反応性または非官能性樹脂である。加えられる樹脂の量は、合計 樹脂固形分に対し、０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％であり、０〜３ ０重量％が特に好ましい。これに関連して、「樹脂固形分」の用語はバインダー ・ビヒクル全ての合計を意味し、ことによると付加的に望まれる外的架橋のため に場合によっては存在する架橋剤の含有量は考慮に入れない。 付加的なバインダー・ビヒクルの詳細および定量的な比率は、ポリウレタン樹 脂１００ｇ当り５〜２００mEquの含有量のイオン性基、イオン性基に変換しうる 基および／または親水性基を平均して 持つ混合物が好ましくは得られるように選択される。アニオン性基が好適である 。 使用される水稀釈可能なポリエステルの例は、たとえば高い酸価を持つポリエ ステルのような、遊離カルボキシル基を含有するものを含む。原則的に、必要な カルボキシル基を樹脂システム中に組み込むのに２つの公知の方法がある。最初 のルートは、希望する酸価が達成されたときエステル化を終結させることからな る。この方法を採用するときは、たとえばジメチロールプロピオン酸との縮合に よる、立体的にヒングーされたカルボキシル基の組み入れが好適である。塩基と の中和の後、このような方法で得られるポリエステルは水に可溶である。第二の 可能性は、ジまたはポリカルボン酸と、ヒドロキシル基に富みかつ低い酸価を持 つポリエステルとの部分エステルを形成することからなる。ジカルボン酸の無水 物はこの反応のため通常利用され、それらは穏和な条件下に遊離カルボキシル基 の形成と共にヒドロキシル成分と反応される。 使用される水稀釈可能なポリアクリレート樹脂もまた、上述のポリエステル樹 脂の場合のように、遊離カルボキシル基を含んでいてもよい。それらのポリアク リレート樹脂の例は、アクリルまたはメタクリルコポリマーを含む。そしてカル ボキシル基はアクリルまたはメタクリル酸の含有量に由来する。 付加的なポリウレタン・ディスパージョンは、たとえばＤＥ−Ａ−３６２８１ ２５に記載されたものを意味すると理解されるべきである。これらは、ポリオー ル、ジイソシアネート、イオン性化合物および鎖延長剤とアミンとの反応によっ て製造されるアニオン的に安定化されたＰＵディスパージョンである。加えて、 ノニオン性の 親水性の基によって安定化されたＰＵディスパージョンもまた、本発明の方法に 使用される自己架橋水性ベースラッカーに加えてもよい。 水稀釈可能なポリエステルまたはポリウレタン樹脂もまた、適当な重合プロセ スによってディスパージョン中でアクリレート化またはグラフト化される。使用 されるアクリル化されたポリウレタンディスパージョンの例は、ＤＥ−Ａ−４１ ２２２６５に記載されている。 本発明のプロセスに使われる水性ベースラッカーに加えられるもう一つのグル ープの水性ディスパージョンは、ＤＥ−Ａ−３６２８１２４に記載されているデ ィスパージョンであり、それはイオン性エポキシ基を含有する縮合ポリマーに基 いており、またそれは共重合可能な不飽和モノマーと反応される。 さらにバイダー・ビヒクルを加えるときは、付加的なイオン的に安定化された 樹脂およびディスパージョンは、安定性の点でネガティブな作用を持たないよう に、同じタイプのチャージを持つイオン性ディスパージョンと一緒にのみ使われ ることは自明である。 もし付加的な外的架橋が望まれるときは、種々の架橋剤、たとえばフェノール −ホルムアルデヒド縮合樹脂およびアミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂のような ホルムアルデヒド縮合樹脂や、またブロックポリイソシアネートが、本発明のプ ロセスに使われる本質的に自己架橋している水性ベースラッカーを製造するため に使われる。架橋剤は、個々にまたは混合して使われる。架橋剤のポリウレタン 樹脂に対する混合比率は、各ケースにおいて固形分の重量に 対し、好ましくは１０：９０〜４０：６０、最も好ましくは２０：８０〜３０： ７０である。もし付加的なバインダー・ビヒクルが本発明のポリウレタン樹脂デ ィスパージョンに加えて使われるならば、上記の混合比率は好ましくは合計樹脂 固形分に基く。 架橋剤として適当なアミン樹脂の例は、アミノトリアジンおよびアミドトリア ジンとアルデヒドとの反応によって製造されるアルキル化された縮合物を含む。 アミン、またはメラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、 ジシアンジアミドまたは尿素のようなアミノ基を含有する化合物は、公知の工業 的な方法により、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはヘ キサノールのようなアルコールの存在下において、アルデヒド、殊にホルムアル デヒドと縮合される。このタイプのアミン樹脂の反応性は、縮合度、アミンまた はアミド成分のホルムアルデヒドに対する比率によって、およびエーテル化のた めに使われるアルコールのタイプによって、決定される。このタイプの樹脂の例 およびその製造は、「Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie［"Metho ds of Organic Chemistry"］1963，page 357」に記載されている。これらの製品 は、商業上、一般によく使われている。 ブロックポリイソシアネートもまた架橋剤として使われる。イソシアネート基 が、形成されるブロックイソシアネート基がヒドロキシル基および水に室温では 抵抗があるが、高められた温度、たとえば約９０〜約２５０℃の範囲では反応す るような化合物と反応されている、いかなるポリイソシアネートも本発明のため に使われる。架橋のために適しているいかなる有機ポリイソシアネートも、ブロ ックイソシアネートの製造のために使われる。イソシアネートは、約３〜約３６ の炭素原子、特に約８〜１５の炭素原子を含むものが 好適である。成分ｂ）として上にあげたジイソシアネートは、適当なジイソシア ネートの例である。 より高いイソシアネート官能性のポリイソシアネートは、上述のｂ）で引用し たように好ましいものである。その例は、トリス−（４−イソシアナトフェニル ）メタン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシア ナトトルエン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキサン）ビウレット、 ビス−（２，５−ジイソシアナト−４−メチル−フェニル）メタン、およびジイ ソシアナトトルエンのダイマーおよびトリマーのようなポリメリックポリイソシ アネートを含む。ポリイソシアネートの混合物もまた使用される。 水性ベースラッカー中で架橋剤として使用される有機ポリイソシアネートもま た、プレポリマーであり、それはたとえばボリオールに由来する。この目的のた め、ポリオールは通常の方法で過剰のポリイソシアネートと反応され、そこで末 端イソシアネート基を含むプレポリマー形成される。架橋剤として使われるブロ ックポリイソシアネートは、ラッカー化学において使われる通常の揮発性の１価 のブロック化剤でブロックされる。これらの例は、種々のアルコール、オキシム 、フェノール、ピラゾール誘導体またはトリアゾール誘導体のようなＮＨ−官能 性窒素複素環、アミン、β−ケト化合物およびフタルイミドを含む。ポリイソシ アネートは、１つの分子中で、同じまたは異なるブロック化剤でブロックされる 。異なるブロックポリイソシアネートの混合物もまた、架橋剤として使用される 。分子内的に異なってブロックされたポリイソシアネートも同様である。 加えて、自己架橋水性ベースラッカーは、当業者にとって公知のポリマー微粒 子を含んでいてもよい。架橋されたまたは未架橋の微粒子が使われる。これらの ようなポリマー微粒子の例は、ＥＰ−Ａ−００３８１２７およびＥＰ−Ａ−０２ ３４３６２に記載されている。 本発明のプロセスにおいて使われる自己架橋水性ベースラッカーもまた、工業 的なラッカー添加剤、たとえば、高度に分散された水和されたシリカ、無機の層 状シリケートまたは重合尿素化合物のような、レオロジーに影響を与えるメディ アを含んでいてもよい。シックナーとして働く物質の例もまた、ヒドロキシエチ ルセルロース、メチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースのような水 溶性のセルロースエーテル、同様に、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アク リルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水 マレイン酸またはエチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびそれらの誘導体、 およびまた疎水的に変性されたエトキシレートポリウレタンまたはポリアクリレ ートのようなイオン性基または会合作用を持つ基を含む合成ポリマーを含んでい る。加えて、沈降防止剤、流れ性向上剤、光安定剤、たえばシリコーンを含む化 合物のような消泡剤、界面活性剤および結合剤もまた使用される。「界面活性剤 」の用語は、顔料のより良い分散および粉砕を促進するのに使うことのできる公 知のペースト樹脂を意味するものと理解される。触媒も硬化を早めるために場合 により使用されるが、触媒の使用なしに硬化のために熱エネルギーを使うことも また可能である。 通常の工業的なラッカー溶媒は、少量存在する溶媒として適当である。これら は、バインダー・ビヒクルの製造に由来してもよく、 あるいは別途加えられてもよい。これらのような溶媒の例は、１価または多価ア ルコール、たとえばプロパノール、ブタノールまたはヘキサノール；グリコール エーテルまたはエステル、たとえばＣ16アルキルをそれぞれ含んでいるジエチレ ングリコールジアルキルエーテルやジプロピレングリコールジアルキルエーテル 、エトキシプロパノールまたはブチルグリコール；グリコール、たとえばエチレ ングリコール、プロピレングリコールおよびそれらのオリゴマー；Ｎ−メチルピ ロリドン；同様にメチルエチルケトン、アセトンまたはシクロヘキサノンのよう なケトン；芳香族または脂肪族炭化水素、たとえばトルエンまたはキシレン、ま たはC₆〜C₁₂の線状のまたは分岐した脂肪族炭化水素；を含む。 自己架橋水性ベースラッカーは、１またはそれ以上の無機および／または有機 の着色またはイフェクトを与える顔料および場合により少なくとも１つのフィラ ーをさらに加えて含んでいてもよい。 イフェクトを与える顔料の例は、金属顔料、たとえばアルミニウム、銅または 他の金属からなるもの；金属酸化物でコートされた金属顔料、たとえばチタニア でコートされたアルミニウム、チタニアでコートされたマイカのようなコートさ れたマイカ、およびグラファイトイフェクト顔料のような干渉顔料を含む。着色 を与える顔料およびフィラーの例は、チタニア、ミクロ化されたチタニア、酸化 鉄顔料、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、ミクロ化されたマイカ、フ レンチチョーク、カオリン、チョーク、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナク リドン顔料、ピロロピロール顔料およびペリレン顔料を含む。 イフェクト顔料は、一般に、商業的に入手可能な水性または非水 性ペーストの形で使用され、場合により有機溶剤および添加剤と混合される。そ れは好ましくは水稀釈可能であり、その後に水性バインダー・ビヒクルと剪断下 に混合される。粉末形態のイフェクト顔料は、まず、水稀釈可能な有機溶媒およ び添加物と共にペーストを形成されるよう加工される。この観点から、ラメラー イフェクト顔料が混合中に機械的に損傷を受けないように保証されなければなら ない。 着色顔料および／またはフィラーは、たとえば水性バインダー・ビヒクルの一 部の中でペーストにされる。ペーストの形成はまた、好ましくは特別の水稀釈可 能なペースト樹脂中で有効とされる。本発明の水性ベースラッカー中で好ましく は使われるポリウレタンに基くペースト樹脂の例は、ＤＥ−Ａ−４０００８８９ に与えられている。ペーストの形成は、当業者に知られている慣用のプロセッシ ング・ユニット中で有効とされる。その後は、ペーストの形成は、水性バインダ ー・ビヒクルまたは水性ペースト樹脂の残余の部分と完成のために遂行され、最 終着色顔料が製造される。 もしペースト樹脂がコーティング・メジウム中に存在するならば、これらは、 バインダー・ビヒクル＋架橋剤（場合により樹脂固形分の計算のために存在する ）に加えられる。 もし水性ベースラッカーが、好適なアニオン的に安定化された自己架橋ポリウ レタン樹脂（それはラテラルなおよび／または末端R'OSiおよび／またはHOSi基 を含んでいる）に基いてフォーミュレートされるならば、それは中和剤として塩 基を含有する。例は、アンモニア、またはトリエチルアミンまたはＮ−メチルモ ルホリンのような有機アミン、およびジメチルイソプロパノールアミン、ジ メチルエタノールアミンまたは２−アミノ−２−メチルプロパノール−１のよう なアミノアルコールを含む。 自己架橋水性ベースラッカーは、たとえば１０〜５０重量％の固形分含有量を 有している。イフェクトベースラッカーのためには、これはたとえば好ましくは １５〜３０重量％であり、シングル着色ベースラッカーのためには、それは好ま しくは２０〜４５重量％というようにより高い。水性ベースラッカー中における 、バインダー・ビヒクル＋場合により架橋剤＋場合によりペースト樹脂に対する 顔料の比率は、たとえば0.03：１と３：１の間である。イフェクトベースラッカ ーのためには、これはたとえば好ましくは0.06：１〜0.6：１である。そしてシ ングル着色ベースラッカーのためには、それは好ましくはたとえば0.06：１〜2. 5：１というようにより高い。各ケースにおいては固形分に基いている。 水性ベースラッカーの溶媒含有量は、好ましくは２０重量％以下、より好まし くは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。 自己架橋水性ベースラッカーは、通常の方法によって適用される。それらは、 好ましくはスプレーによって乾燥コート厚が８〜５０μmで適用される。イフェ クトベースラッカーのためには、乾燥コート厚は好ましくはたとえば１０〜２５ μmであり、シングル着色ベースラッカーのためには、それは好ましくはたとえ ば１０〜４０μmというようにより大きい。アプリケーションは好ましくはウエ ット・インツー・ウエット法により有効とされ、たとえば、２０〜８０℃でのエ ア通風段階の後、水性ベースラッカーコートが慣用のクリアラッカーで好ましく は３０〜６０μmの乾燥コート厚 でオーバーペイントされ、HOSi基の縮合と共に、後者と共に一緒にたとえば２０ 〜１４０℃の温度でシロキサン・ブリッジを形成するために架橋される。カバリ ングラッカーコート（ベースラッカーおよびクリアラッカー）のための乾燥条件 は、使用されるクリアラッカー・システムに依存する。それらは、たとえば２０ 〜１５０℃の温度を含む。２０〜８０℃の温度が、たとえば修理目的にとって好 ましい。１００℃を越える温度、たとえば１１０℃を越える温度は、大量生産コ ーティング目的にとって好ましい。 原則的に、全ての公知のクリアラッカーまたは透明顔料化コーティングメディ アがクリアラッカーとして適当である。溶媒、水稀釈可能なクリアラッカー、ク リアコーティングパウダーまたは放射線硬化可能なクリアラッカーを含有する１ または２成分ラッカーは、全てこの観点において使用される。 本発明のプロセスにより製造される多層コーティングは、極めて多種のタイプ の基質に適用される。後者は、一般に金属のまたはプラスチックスの基質である 。それらは、しばしばプレコートされ、たとえば、プラスチックス基質はプラス チックスプライマーコートで供給される。金属基質は、一般に電気泳動的に析出 させたプライマーコート、および場合により付加的にたとえばフィラーコート（ プライマー・サーフェイサー）のような１またはそれ以上のさらなるラッカーコ ートを有している。これらのコートは一般に硬化されている。しかしながら、水 性ベースラッカーは、たとえばＥＰ−Ａ−０２３８０３７に記載されているよう に、ウエット・インツウ・ウエットで未架橋のフィラーコートに適用される。こ のケースにおいて、ベースラッカーは、クリアラッカーカバリングコートの適用 の前に、一般にフィラーコートと一緒に熱処理(stove)され る。 付加的な中間コートなしに、熱処理されたまたは非熱処理のエレクトロディッ プ・ラッカーコートに、水性ベースラッカーを直接に適用することもまた可能で あり、また他の公知の溶媒ベースのまたは水ベースのベースラッカー用にも可能 である。 本発明のプロセスによるアプリケーションから得られた多層コーティングは、 自動車類ペイントワークのために現在慣用となっている要求を満たしている。本 発明のプロセスは、かくして、乗物ペイントワークおよび乗物修理ペイントワー クに適当している。それはまた、他のエリア、たとえばプラスチックスコーティ ング、特に乗物部品のコーティングにも使用されうる。 本発明のプロセスにより製造される多層コーティングは、良好な表面を有して いる。コート類とベースラッカーコートとの間の接着は良好であり、また、たと え湿度キャビネット環境に置かれたときでさえも何のデボンディング欠陥も示さ ない。本発明は、特に、自動車ペイントワーク（量産および修理ペイントワーク ）における使用に適当している。 本発明のプロセスによる多層コーティングは、バインダー・ビヒクルとしてラ テラルなおよび／または末端R'OSiおよび／またはHOSi基からなるポリウレタン 樹脂を含有する自己架橋水性ベースラッカーを用いており、凝縮水に対するその 顕著な耐性によって特徴づけられている。 調製例１ アジピン酸、ヘキサンジオールおよびイソフタル酸からのポリエステル（ＯＨ 価１０４）３３９ｇおよびジメチロールプロピオン酸１９ｇをＮ−メチルピロリ ドン１６０ｇ中に溶解し、４０℃に加熱した。その後、反応温度が８０℃を越え ないようにしながら、イソホロンジイソシアネート１２５ｇを加えた。混合物は 、ＤＩＮ５３１８５に従って測定したＮＣＯ含有量２％（樹脂固形分に基く）が 得られるまで、この温度に保たれた。 その後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン14.6ｇおよびジエタノールア ミン16.2ｇが引き続いて添加された。反応混合物は、遊離ＮＣＯ基がもはや検出 （滴定で）されなくなるまで８０℃に保たれた。中和のために、トリエチルアミ ン12.6ｇが完全に組み入れられた。 中和された樹脂溶液を脱イオン水５９６ｇに激しい撹拌下に加えた後、微細に 分割した水性ポリウレタン・ディスパージョンが得られた。 調製例２ アジピン酸、ヘキサンジオールおよびイソフタル酸からのポリエステル（ＯＨ 価１０４）３３９ｇおよびジメチロールプロピオン酸１９ｇをＮ−メチルピロリ ドン１６０ｇ中に溶解し、４０℃に加熱した。その後、反応温度が８０℃を越え ないようにしながら、イソホロンジイソシアネート１２５ｇを加えた。混合物は 、ＤＩＮ５３１８５に従って測定したＮＣＯ含有量２％（樹脂固形分に基 く）が得られるまで、この温度に保たれた。その後、３−アミノプロピルトリエ トキシシラン43.8ｇおよびジエタノールアミン2.3ｇが引き続いて添加された。 反応混合物は、遊離ＮＣＯ基がもはや検出（滴定で）されなくなるまで８０℃に 保たれた。中和のために、トリエチルアミン12.6ｇが完全に組み入れられた。 ５分間にわたって脱イオン水５９６ｇを加えた後、微細に分割した水性ポリウ レタン・ディスパージョンが得られた。 調製例３ アジピン酸、ヘキサンジオールおよびイソフタル酸からのポリエステル（ＯＨ 価１０４）３３９ｇおよびジメチロールプロピオン酸１９ｇをＮ−メチルピロリ ドン１６０ｇ中に溶解し、４０℃に加熱した。その後、反応温度が８０℃を越え ないようにしながら、イソホロンジイソシアネート１２５ｇを加えた。混合物は 、ＤＩＮ５３１８５に従って測定したＮＣＯ含有量２％（樹脂固形分に基く）が 得られるまで、この温度に保たれた。その後、３−アミノプロピルメチルジエト キシシラン４２ｇおよびジエタノールアミン2.3ｇが引き続いて添加された。 反応混合物は、遊離ＮＣＯ基がもはや検出（滴定で）されなくなるまで８０℃ に保たれた。中和のために、トリエチルアミン12.6ｇが完全に組み入れられた。 ５分間にわたって脱イオン水５９６ｇを加えた後、微細に分割した水性ポリウレ タン・ディスパージョンが得られた。 調製例４ アジピン酸、ヘキサンジオールおよびイソフタル酸からのポリエステル（ＯＨ 価１０４）３３９ｇおよびジメチロールプロピオン酸１９ｇをＮ−メチルピロリ ドン１６０ｇ中に溶解し、４０℃に加熱した。その後、反応温度が８０℃を越え ないようにしながら、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート 118.3ｇを加 えた。混合物は、ＤＩＮ５３１８５に従って測定したＮＣＯ含有量２％（樹脂固 形分に基く）が得られるまで、この温度に保たれた。 その後、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン33.6ｇおよびジエタノー ルアミン4.6ｇが引き続いて添加された。反応混合物は、遊離ＮＣＯ基がもはや 検出（滴定で）されなくなるまで８０℃に保たれた。その樹脂をＮ，Ｎ−ジメチ ルイソプロパノールアミン10.9ｇおよび脱イオン水５９６ｇの混合物に激しい撹 拌下に加えた後、微細に分割した水性ポリウレタン・ディスパージョンが得られ た。 調製例５ アジピン酸、ヘキサンジオールおよびイソフタル酸からのポリエステル（ＯＨ 価１０４）３３９ｇおよびジメチロールプロピオン酸１９ｇをＮ−メチルピロリ ドン１６０ｇ中に溶解し、４０℃に加熱した。その後、反応温度が８０℃を越え ないようにしながら、イソホロンジイソシアネート１２５ｇを加えた。混合物は 、ＤＩＮ５３１８５に従って測定したＮＣＯ含有量２％（樹脂固形分に基く）が 得られるまで、この温度に保たれた。その後、３−アミノプロピルジメチルエト キシシラン35.4ｇが添加された。 反応混合物は、遊離ＮＣＯ基がもはや検出（滴定で）されなくな るまで８０℃に保たれた。中和のために、トリエチルアミン14.5ｇが完全に組み 入れられた。５分間にわたって脱イオン水５９６ｇを加えた後、微細に分割した 水性ポリウレタン・ディスパージョンが得られた。 調製例６ ポリカプロラクトンジオール（ＯＨ価１０２）３４６ｇおよびジメチロールプ ロピオン酸１９ｇをＮ−メチルピロリドン１６０ｇ中に溶解し、４０℃に加熱し た。その後、反応温度が１００℃を越えないようにしながら、１，３−ビス（１ −イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）１３８ｇを加えた 。混合物は、ＤＩＮ５３１８５に従って測定したＮＣＯ含有量２％（樹脂固形分 に基く）が得られるまで、この温度に保たれた。その後、３−アミノプロピルト リエトキシシラン43.8ｇおよびジエタノールアミン2.3ｇが引き続いて添加され た。 反応混合物は、遊離ＮＣＯ基がもはや検出（滴定で）されなくなるまで８０℃ に保たれた。中和のために、トリエチルアミン12.6ｇが完全に組み入れられた。 ５分間にわたって脱イオン水６２２ｇを加えた後、微細に分割した水性ポリウ レタン・ディスパージョンが得られた。 調製例７ ａ）エポキシ基を含むカルボキシ官能性ポリマーの製造 トリメリト酸無水物と１，２−プロパンジオールとの反応によって製造され、 かくして、キシレン１０８ｇ中に５０℃でホモジナイズされたトリメリト酸無水 物および次の式、 （ここでｘ＝１〜８） の無水物からなる無水物混合物（酸価／H₂O＝４８６）１００ｇが、ＤＥ−ＯＳ −２８１１９１３に記載されたように、フタル酸無水物、イソフタル酸、マレイ ン酸無水物、プロパノールおよびグリセリンに基いて製造されたポリエステル（ ＯＨ価８８）１４１ｇのメチルエチルケトン７０ｇ中の溶液に、１時間をかけて 滴下添加された。反応混合物は、それが水中の酸価１６５（１００％樹脂）に達 するまで、９０℃で撹拌された。その後、水１２ｇが混合され、８０〜９０℃で ６時間撹拌の後、ブタノール中の酸価１６８（１００％樹脂）が達成された。混 合物の温度は６０℃に下げられ、そしてリチウムベンゾエート0.3ｇが加えられ た後、エポキシ化アマニ油（エポキシ価＝8.7）１３２ｇが２時間かけて滴下添 加 された。混合物はブタノール中の酸価が86.5に低下するまで撹拌された。水８６ ０ｇ中のジメチルアミン４２ｇ（水中６０％）の混合物が、ついでかき混ぜられ た。淡黄色で乳白光を放つ溶液が得られ、そこから有機溶媒が0.1バールおよび ４０℃で蒸留によって除去された。ろ過後、黄色っぽい実質的にクリアな水性樹 脂溶液が得られた。樹脂固形分：３２％（１２５℃で１時間）。 ｂ）ポリマー・ディスパージョンの製造 上述の水性（３２％）ディスパージョン７０５ｇおよび水１９６ｇが、撹拌器 、還流コンデンサー、内部温度計、およびモノマーおよび開始剤のための計量デ バイスを備えた反応器に導入された。この混合物は撹拌下に８０℃に加熱され、 水３５ｇ中のアンモニウムパーオキシジサルフェート0.5ｇの溶液が加えられた 。開始剤の添加後５分たってから、メチルメタクリレート１２５ｇ、ｎ−ブチル アクリレート９４ｇおよびグリシジルメタクリレート１７ｇからなるモノマー混 合物３５ｇが加えられ、そしてさらに１５分のプレポリマー化の後、残りの量の モノマーが２時間かけて加えられた。その添加が完了した１０分後、さらに水１ ０ｇ中に溶解した0.2ｇのアンモニウムパーオキシジサルフェートが１０分かけ て加えられ、バッチは完全な反応を有効にするためにさらに２時間８０℃で撹拌 された。樹脂固形分含有量が約４０％である安定な水性ディスパージョンが得ら れた。 調製例８ ａ）エポキシ基を含有するカルボキシ官能性ポリマーの製造 トリメリト酸無水物と１，２−プロパンジオールとの反応によって製造され、 アセトン３０ｇ中、５０℃でホモジナイズドされた無水物混合物（酸価／H₂O＝ ５６０）１００ｇが、１時間かけてメチルエチルケトン７０ｇ中のポリエステル （ＯＨ価＝１０７）１２７ｇの溶液に滴下添加された。反応混合物は、水中での 酸価が１９７（１００％樹脂に対して）に達するまで９０℃で撹拌された。その 後、水１５ｇがまた混合された。８０〜９０℃で６時間撹拌後、ブタノール中で の酸価は１８０（１００％樹脂）であった。混合物の温度は６０℃に下げられ、 エポキシ化アマニ油（エポキシ価＝8.9）１３３ｇが２時間かけて滴下添加され た。 混合物は、ブタノール中での酸価が９０に低下するまで撹拌された。その後、 水５４０ｇ中のジメチルアミノエタノール５６ｇの混合物が撹拌された。淡黄色 で乳白光を放つ溶液が得られ、そこから有機溶媒が0.1バールおよび４０℃で蒸 留によって除去された。ろ過後、黄色っぽい実質的にクリアな水性樹脂溶液が得 られた。樹脂固形分：３９％（１２５℃で１時間）。 ｂ）ポリマー・ディスパージョンの製造 ８ａ）からの（３９％）水性ディスパージョン３５５ｇが、撹拌器、還流コン デンサー、内部温度計、およびモノマーのためおよび開始剤のための計量デバイ スを備えた反応器に、水４５２ｇと共に導入された。混合物は撹拌下に８０℃に 加熱され、水３５ｇ中のアンモニウムパーオキシジサルフェート0.5ｇの溶液が 加えられた。開始剤の添加後５分たってから、メチルメタクリレート１６５ｇ、 ｎ−ブチルアクリレート１４２ｇおよびヒドロキシエチルアクリレート２４ｇか らなるモノマー混合物３５ｇが加えられ、そしてさ らに１５分のプレポリマー化の後、残りの量のモノマーが２時間かけて加えられ た。その添加が完了した１０分後、さらに水１０ｇ中に溶解した0.2ｇのアンモ ニウムパーオキシジサルフェートが１０分かけて加えられ、バッチは完全な反応 を有効にするためにさらに２時間８０℃で撹拌された。樹脂固形分含有量が約４ ０％である安定な水性ディスパージョンが得られた。 製造例９ ペースト樹脂の製造 ＯＨ価１１２で粘度8.7Pas（２５℃で）の線状の飽和ポリエステル（アジピン 酸およびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルから合成）１３ ９５ｇが、ジメチロールプロピオン酸１６１ｇおよびトリメチロールプロパン１ ６３ｇと共に、内部温度計および還流コンデンサーを備えた反応器中で、溶解を 有効にするために、激しい撹拌下に９０℃で加熱された。テトラメチルキシリレ ンジイソシアネート８６５ｇの添加の後、ＮＣＯ含有量が0.2％以下になるまで 、混合物はゆっくりと１２０℃に加熱された。その後、混合物はメトキシプロパ ノール８６１ｇで稀釈された。 固形分（３０分、１５０℃） 75重量％ 酸価（固形分に対して） 27 ２５℃における粘度、メトキシプロパノールで４０％に稀釈 210mPas^* ジメチルエタノールアミン58.3ｇおよび水58.3ｇの混合物がこの樹脂溶液１９ ６３ｇに素早く加えられ、８０℃に加熱された。混合 物は、それからゆっくり水で稀釈され、濁った高粘度のペーストが形成された。 それは容易に熱時にプロセスされることができ、かつ次の特徴的性質を有してい た。 固形分（３０分、１５０℃） 32.3重量％ ２５℃における粘度 1.3Pas^* ＭＥＱ値 42 ｐＨ 7.6 ^* ＤＩＮ５３０１８およびＤＩＮ５３１０９に従い、２３１sec^-1の剪断速度 での５分間の剪断の後、同軸のシリングー配置を持つ回転粘度計の中で測定。 下記のラッカー例のための成分の製造 調製例１０ バインダー・ビヒクル溶液の製造 調製例７で述べた水稀釈可能なバイングー・ビヒクルの50.00ｇが、 43.94ｇの脱イオン水および 6.00ｇのブトキシエタノール と混合され、そしてｐＨが 0.66ｇのＮ−ジメチルアミノエタノール で6.2〜6.4に調節された。 調製例１１ アルミニウムペーストの調製 市場で入手しうる金属含有量６５％のアルミニウムペーストの20.50gが、 7.00ｇのブトキシエタノールおよび 15.50ｇの脱イオン水、 からなる混合物とよく撹拌され、ついで 4.00ｇの上述の調製例７で述べたバインダー・ビヒクル、およびそれに加え て 4.50ｇの上述の調製例２で述べたバインダー・ビヒクル、 10.00ｇのブトキシエタノール、 34.70ｇの脱イオン水、および 3.00ｇの市場で入手しうる酸性アクリレート・シックナー からなる混合物と混合された。ｐＨは 0.08ｇのＮ−ジメチルアミノエタノールおよび 0.72ｇの脱イオン水 の混合物で6.1〜6.4に調節された。 調製例１２ 青色顔料ペーストの製造 ディゾルバーを用い、 10.00ｇの銅フタロシアニン顔料が 17.00ｇの市場で入手しうるヘキサメトキシメラミン樹脂および 10.00ｇのブトキシエタノール 中でプレディスパースされ、さらに 5.00ｇのメラミン樹脂および 10.00ｇのブトキシエタノール の添加の後、混合物はビードミル中で充分に分散され、続いて 0.90ｇの市場で入手しうる酸性アクリレート・シックナーと 18.91ｇの脱イオン水 の混合物と混合された。ｐＨは 2.00ｇのＮ−ジメチルアミノエタノールおよび 26.19ｇの脱イオン水 で7.1〜7.3に調節された。 調製例１３ 緑色顔料ペーストの製造 20.00ｇの塩素化フタロシアニン顔料が、ディゾルバー中で、 20.00ｇの上述の調製例９で述べたバインダー・ビヒクル、 35.00ｇのブトキシエタノールおよび 0.50ｇのＮ−ジメチルアミノエタノール からなる混合物中でプレディスパースされ、続いてビードミル中で充分にディス パースされた。その後、混合物は 24.50ｇの脱イオン水 で稀釈された。 調製例１４ 調製例８で述べたバイングー・ビヒクルが(50.00ｇ)使われたほかは、調製例 １０で述べた方法である。 調製例１５ 調製例８で述べたバインダー・ビヒクルが（4.00ｇ）、調製例２で述べたバイ ンダー・ビヒクルが（4.50ｇ）と一緒に使われたほかは、調製例１１で述べた方 法である。 ラッカー・フォーミュレーションの実施例 実施例１ 1.1 水稀釈可能な青色メタリックベースラッカーの製造 30.00ｇの調製例１０で述べたバイングー・ビヒクルが、 19.00ｇの調製例１１で述べたアルミニウムペースト、 1.90ｇの酸性アクリレート・シックナー（先に使われたように）、 17.44ｇの脱イオン水、および 0.25ｇのＮ−ジメチルアミノエタノール と３０分の間撹拌された。 25.50ｇの調製例６で述べたポリウレタンディスパージョンがこの混合物と撹 拌され、かつ調製例１２で述べた顔料ペーストが 0.94ｇ の量加えられた。ついで 4.00ｇのｎ−ブタノール が撹拌下に加えられ、そして粘度が 0.96ｇの水 で、剪断速度１００sec^-1で９０〜９５mPasに調節された。 固形分含有量：18.0重量％（循環エア乾燥オーブン中で１２０℃で１２０分） 1.2 ベースラッカーへのおよびクリアラッカーへの応用 1.1で述べたベースラッカーが、圧縮エア・アトマイジング・スプレーガンを 用いて、リン酸亜鉛コーティング、電着ラッカーおよびスプレープライマーで常 法によりプレコートされたスチール・シートにアプリケーションされ、その結果 、合計乾燥コート厚１５μmが２つの塗膜（コート）のアプリケーションにより 得られた。ベースラッカーのアプリケーションのための条件は、２３℃の室温お よび６０％の相対大気湿度であった。アプリケーションの後、コートされたスチ ール・シートは、循環エア乾燥オーブン中で５分間５０℃で強制乾燥され、そし て２３℃に冷却の後、常法により市場で入手しうるアクリレート−メラミン樹脂 クリアラッカーでオーバーペイントされ、１３０℃で３０分間熱処理された。 均一な、フローフリーのコーティングがこの方法で得られた。それはすぐれた メタリック効果、非常に高い光沢、および凝縮水に対する卓越した耐性を示した 。 実施例２ 2.1 水稀釈可能なシルバーメタリックベースラッカーの製造 シルバーメタリックベースラッカーが、 40.00ｇの調製例１４で述べたバイングー・ビヒクル溶液、 19.00ｇの調製例１５で述べたアルミニウムペースト 1.90ｇの酸性アクリレート・シックナー、 0.26ｇのＮ−ジメチルアミノエタノール、 22.00ｇのポリウレタン・ディスパージョン（調製例２のよう に）、 4.00ｇのｎ−ブタノール、および 12.84ｇの脱イオン水 から、実施例1.1と類似して、製造された。 固形分含有量：18.0重量％（循環エア乾燥オーブン中で１２０℃で１２０分） 。粘度は１００sec^-1の剪断速度で９０〜９５mPasであった。 2.2 ベースラッカーへのおよびクリアラッカーへの応用 実施例1.2で述べたように、プレコートされたスチール・シートがベースラッ カーでコートされ、循環エア乾燥オーブン中で５０℃で５分間強制乾燥された。 冷却後、ベースラッカーは市場で入手しうる２成分系アクリレート−イソシアネ ートクリアラッカーでオーバーペイントされ、１３０℃で３０分間熱処理された 。 この方法で得られたコーティングは、高光沢、完璧な均一性、フローフリー効 果の形成、断言できるメタリック効果、および凝縮水に対する卓越した抵抗で特 徴付けられていた。 実施例３ 3.1 水稀釈可能な緑色メタリックベースラッカーの製造 ベースラッカーが、 59.00ｇの調製例１０で述べたバイングー・ビヒクル溶液、 18.50ｇの調製例１１で述べたアルミニウムペースト 1.90ｇの酸性アクリレート・シックナー、 0.26ｇのＮ−ジメチルアミノエタノール、 4.80ｇの調製例４のようなポリウレタン・ディスパージョン、 0.60ｇの調製例１３で述べた緑色顔料ペースト、 4.00ｇのｎ−ブタノール、および 10.94ｇの脱イオン水 から、実施例1.1と類似して、製造された。 固形分含有量：17.1重量％（循環エア乾燥オーブン中で１２０℃で１２０分） 。 粘度：１０Osec^-1の剪断速度で９０〜９５mPas。 3.2 ベースラッカーへのおよびクリアラッカーへの応用 実施例1.2で述べたように、3.1からのベースラッカーがプレコートされたスチ ール・シートに適用され、強制乾燥の後、市場で入手しうるアクリレート−メラ ミン・クリアラッカーでオーバーペイントされ、１３０℃で３０分間熱処理され た。緑色メタリックコーティングが得られ、その性質スペクトルは実施例1.2お よび2.2のそれらと等しく良好であった。 実施例４ 4.1 シングルカラーの赤色ベースラッカーの製造 慣用のペースト樹脂（ＤＥ−ＯＳ−４０００８８９の実施例のような）３００ ｇが、市場で入手しうるバット顔料（カラーインデックス レッド１６８）３５ ０ｇと混合された。ｐＨはジメチルエタ ノールアミンで8.5に調節され、樹脂固形分は脱イオン水の添加によって５０重 量％に調節された。ついで混合物はビードミルで透明になるまで充分にディスパ ースされた。 4.2 ポリアクリル酸（固形分含有量１０重量％、ｐＨ7.5）にもどづく市場で入手 しうるシックナー1.4ｇが、実施例１からのディスパージョン１２９ｇおよび実 施例4.1からのペーストレジン４０ｇと混合された。ついで、市場で入手しうる 水不溶性メラミン樹脂（アクゾ社により製造されたセタミンＵＳ１３８／ＢＢ７ ０）２４ｇが、撹拌下に加えられた。実施例4.1からの赤色ペースト１０ｇが、 ついで加えられ、ホモジニアスに撹拌された。粘度は脱イオン水を用いて適用粘 度１００〜１３０mPasに調節された。これは、回転粘度計中で２５℃で、２３１ sec^-1の剪断速度で測定された。 4.3 ベースラッカーへのおよびクリアラッカーへの応用 得られた水性ベースラッカーは、リン酸化されかつカソード浸漬コーティング およびフィラーによってプレコートされた慣用のボディワークパネルにスプレー によりアプライされた。これは乾燥コート厚３０μmを与えるのに効果があった 。アプリケーションの後、コーティングは室温で１０分間エアで換気され、つい で８０℃で１０分間プレ乾燥された。アクリレート樹脂に基く市場で入手しうる メラミン樹脂硬化自動車生産用クリアラッカーが、ついでオーバーペイントされ て乾燥コート厚３５μmを与え、１２０℃（ワークピース温度）で１８分間乾燥 された。 凝縮水に対する顕著な耐性（ＤＩＮ５００１７、２４０時間、４０℃）を示す 多層コーティングが得られた。 実施例５ 5.1 シルバーメタリック２層コーティングの製造 ６５重量％のアルミニウムを含んでいる水性ベースラッカーに適した市場で入 手しうるアルミニウムペース２０ｇ、ブチルグリコール２０ｇ、Ｎ−メチルピロ リドン６ｇおよび市場で入手しうる界面活性剤１ｇが、一緒に混合され、ブロン ズ・ディスパージョンが形成された。その後、ポリアクリル酸に基く市場で入手 しうるシックナー（固形分含有量１０重量％、ｐＨ7.5）1.4ｇが混合された。つ いで、実施例１からのディスパージョン１２９ｇおよび実施例4.1からのペース トレジン４０ｇが、ブロンズ・ディスパージョン中に撹拌された。 市場で入手しうる水不溶性メラミン樹脂（アクゾ社により製造されたセタミン ＵＳ１３８／ＢＢ７０）２４ｇが、撹拌下に加えられた。粘度は脱イオン水を用 いて適用粘度１００〜１３０mPasに調節された。これは、回転粘度計中で２５℃ で、２３１sec^-1の剪断速度で測定された。 得られた水性ベースラッカーは、リン酸化されかつカソード浸漬コーティング およびフィラーによってプレコートされた慣用のボディワークパネルにスプレー によりアプライされた。これは乾燥コート厚１５μmを与えるのに効果があった 。アプリケーションの後、コーティングは室温で１０分間エアで換気され、つい で８０℃ で１０分間プレ乾燥された。アクリレート樹脂に基く市場で入手しうるメラミン 樹脂硬化自動車生産用クリアラッカーが、ついでオーバーペイントされて乾燥コ ート厚３５μmを与え、１２０℃（ワークピース温度）で１８分間乾燥された。 凝縮水に対し顕著な抵抗を示す多層コーティングが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/08 ＮＦＳ 8620−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 18/08 ＮＦＳ (72)発明者 レンハルト，ヴェルナー ドイツ連邦共和国 デー―42289 ヴッパ ータール ローゼッガーシュトラーセ １ (72)発明者 デベルト，ユルゲン ドイツ連邦共和国 デー―45549 シュプ ロックヘーベル ゲベルスベルガー シュ トラーセ 149ベー (72)発明者 ブルンナー，マルクス ドイツ連邦共和国 デー―42283 ヴッパ ータール ブッヒェンシュトラーセ 12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリウレタンを含む水性ベースラッカーの着色および／またはイフェク トを与えるベースラッカーコートの、場合によりプレコートされた基質へのアプ リケーション、および透明ラッカーコートでのオーバーペインティングによる、 装飾多層コーティングの製造方法であって、 ２５００〜１２００００の数平均分子量(Mn)、 樹脂固形分１００ｇ当り１０〜４００ミリモルの含有量の、ケイ素に結合 されたラテラルおよび／または末端ヒドロキシルおよび／またはR'O基、ここで 、 R' ＝C₁〜C₈アルキルまたはC(O)R'''、および R'''＝C₁〜C₁₀アルキル、 樹脂固形分に関して０〜１５０mg KOH/gのヒドロキシル価（ここでケイ素 に結合したヒドロキシル基はＯＨ価の計算に含まれない）、および、 樹脂固形分１００ｇ当り５〜２００mEquの含有量のイオン性基、イオン性 基に変換しうる基、および／または親水性基、 を有する線状のまたは分岐した構造のポリウレタン樹脂に基く水性ポリウレタン 樹脂ディスパージョンをバインダー・ビヒクルとして含む、水性の自己架橋コー ティングメジウムが、そのベースラッカーとして使用されることを特徴とする。 ２． 請求項１の装飾多層コーティングのベースラッカーコートのベースラッ カーの製造に適した着色またはイフェクト顔料を含み、かつ、 ２５００〜１２００００の数平均分子量(Mn)、 樹脂固形分１００ｇ当り１０〜４００ミリモルの含有量の、 ケイ素に結合されたラテラルおよび／または末端ヒドロキシルおよび／またはR' O基、ここで、 R' ＝C₁〜C₈アルキルまたはC(O)R'''、および R'''＝C₁〜C₁₀アルキル、 樹脂固形分に関して０〜１５０mg K0H/gのヒドロキシル価（ここでケイ素 に結合したヒドロキシル基はＯＨ価の計算に含まれない）、および、 樹脂固形分１００ｇ当り５〜２００mEquの含有量のイオン性基、イオン性 基に変換しうる基、および／または親水性基、 を有する線状のまたは分岐した構造のポリウレタン樹脂に基く水性ポリウレタン 樹脂ディスパージョンをバインダー・ビヒクルとして含む、 水性の自己架橋ベースラッカーコーティングメジウム。 ３． ポリウレタン樹脂が、２０〜３００ミリモルの含有量のケイ素に結合さ れたラテラルおよび／または末端ヒドロキシルおよび／またはR'O基を有するこ とを特徴とする、請求項１または２の方法またはコーティングメジウム。 ４． 先行の請求項のいずれか１つの方法またはコーティングメジウムであっ て、バインダー・ビヒクルとして含まれる水性ポリウレタン樹脂ディスパージョ ンが、 イオン性基、イオンを形成する基、および／または親水性基を含みかつイソシ アネート官能性である線状のまたは分岐した非ゲル化のＰＵプレポリマーと、一 般式 ((H-X-)_nR)_aSi(OR')_b(R")_c (I) ここで X＝O、S、NHまたはNR^IV、 R＝１３〜５００の分子量を持つ、２官能性、３官能性または４官能性の 有機ラジカル、 R'＝C₁〜C₈アルキルまたはC(O)R'''、 R"＝R'''＝C₁〜C₁₀アルキル、 R^IV＝C₁〜C₈アルキル、 a＝１、２または３、 b＝１、２または３、 c＝０、１または２、 n＝１〜３、 であり、多数のラジカルR'、R"およびR'''は同じであっても異なっていても よく、ａ＋ｂ＋ｃの合計は４である、 の１またはそれ以上の化合物との反応により、 場合により、ＮＨ₂および／またはＮＨ基を少なくとも１のＯＨ官能性と共に 含む１またはそれ以上のアルカノールアミンと混合して、 および、R'OSi基の加水分解に必要な水の量の１０倍以上の化学量論的な過剰 を使用して水を混合することによって、場合により中和された反応生成物を水性 ディスパージョンに変換すること、 により得られることを特徴とする。 ５． 請求項４の方法またはコーティングメジウムであって、イソシアネート 官能性ポリウレタンプレポリマーが、 ａ）イソシアネートと反応しかつ６０〜１００００の平均分子量を持つ少なく とも２つの基を含む少なくとも１つの線状のまたは分岐した化合物、 ｂ）少なくとも１つの有機ポリイソシアネート、 ｃ）イソシアネートおよび少なくとも１つのイオン性基、イオンを形成しうる 基、および／または親水性基と反応し、１００００ま での数平均分子量(Mn)を有する１以上の基を含む少なくとも１つの化合物 を、無水メジウム中で、１〜４：１よりも大きいＮＣＯ／ＯＨ比で反応させるこ とによって得られることを特徴とする。 ６． 請求項５の方法またはコーティングメジウムであって、成分ａ）の線状 のまたは分岐した化合物が、その分子内に少なくとも２つのＯＨ基を含み、６０ ０〜１００００の数平均分子量(Nn)を持つ、１またはそれ以上のポリエーテル、 ポリエステル、ポリウレタンおよび／またはポリカーボネートに基く少なくとも １つのポリオールであり、場合により、それとは異なりかつ６００以下、好まし くは４００以下の分子量を持つ１またはそれ以上の少なくとも２官能性の低分子 量アルコールおよび／またはアミンおよび／またはアミノアルコールとの協力で の使用のもとにあることを特徴とする。 ７． 先行の請求項のいずれか１つの方法またはコーティングメジウムであっ て、ベースラッカーコートのための水性コーティングメジウムが、合計樹脂固形 分に対し０〜７５重量％の量の１またはそれ以上の異なる自己架橋または外的架 橋バインダー・ビヒクルを含んでいることを特徴とする。 ８． 先行の請求項のいずれか１つの方法またはコーティングメジウムであっ て、ベースラッカーコートのための水性コーティングメジウムが、各ケースにお いて固形分の重量に関し、顔料対バインダービヒクル＋架橋剤＋場合により存在 するペーストレジンの比が0.03：１〜３：１において、１０〜５０重量％の固形 分含量を持ち、各ケースにおいて固形分の重量に対して あることを特徴とする。 ９． 請求項１および３〜８のいずれか１つの方法であって、水性ベースラッ カーが、８〜５０μmの乾燥コート厚でアプライされ、かつ、エア換気の後、相 が慣用のクリアラッカーで乾燥コート厚３０〜６０μmでウエット・インツウ・ ウエットにてオーバーペイントされ、かつ後者と一緒に２０〜１５０℃で乾燥さ れることを特徴とする。 １０． 請求項１および３〜９のいずれか１つの方法であって、それがモータ ービークルの多層コーティングのために実施されることを特徴とする。