JPH08512088A - シロキサン・リンケージを含むポリウレタンの水性ディスパージョン、その製造、およびコーティング組成物における使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２５００〜１００００００の数平均分子量(Mn)、樹脂固形分１００ｇ当り２〜１５０ミリモルの含有量のシロキサン・リンケージ(-Si-O-Si-)、０〜１００のヒドロキシル価、および樹脂固形分１００ｇ当り５〜２００mEqの含有量のイオン性基、イオン性基に変換しうる基、および／または親水性基を持つ１またはそれ以上のポリウレタン樹脂の水性ディスパージョン、および、少なくとも１つの基R'OSi-ここで

Description

【発明の詳細な説明】 シロキサン・リンケージを含むポリレタンの水性ディスパー ジョン、その製造、およびコーティング組成物における使用 本発明は、水性ポリウレタン・ディスパージョン（ＰＵディスパージョン）、 それを製造する方法、そのポリウレタン・ディスパージョンを含む水系のコーテ ィング組成物、および多層ラッカーコーティングの製造のためのその使用に関す るものである。 多数多様の鎖延長されたポリウレタン・ディスパージョンが知られるようにな ってきている。それらの際立った性質により、それらは特に、水性ベースラッカ ーにおけるバインダーとして工業的な応用を見い出している。 このようにして、たとえば、ＥＰ−Ａ−００８９４９７、ＥＰ−Ａ−０２２８ ００３、ＤＥ−Ａ−３６２８１２４およびＥＰ−Ａ−０５１２５２４には、イソ シアネート官能性プレポリマーをポリアミンおよび／またはポリオールで鎖延長 することによって製造される水性ポリウレタン・ディスパージョンをバインダー として含む水性ベースラッカーにつき記述がある。 ＤＥ−Ａ−３９１５４５９は、イソシアネート官能性プレボリマーを水で鎖延 長することによって製造される水性ポリウレタン・ディスパージョンをバインダ ーとして含む水性ベースラッカーの例を提供している。 活性水素を含むポリイソシアネート反応性ＰＵプレポリマーをポ リイソシアネートで鎖延長することによって製造される水性ポリウレタン・ディ スパージョンに基く水性ベースラッカーの例は、ＤＥ−Ａ−３９０３８０４およ びＤＥ−Ａ−４００１８４１の中に見い出される。 公知のポリウレタン・ディスパージョンの基礎の上にフォーミュレートされた 水ベースのラッカーを用いて製造される多層ラッカーコーティングは、凝縮水に 対するそれらの耐性に関して改良の必要がある。もし公知のポリウレタン・ディ スパージョンが水性のイフェクト（effect、効果）ベースラッカーにおける唯一 のバインダーとして使われるならば、得られるイフェクト発展は、少なくとも一 つのさらなるコバインダーを含む水性のイフェクトベースラッカーと比べて好都 合とは言えない。 ＥＰ−Ａ−０１６３２１４には、ラテラル・シリコネート基を好ましくは持つ 水性の自己架橋ポリウレタン・ディスパージョンが記述されている。そのＰＵデ ィスパージョンは、シリコネート基を反応から意識的に防止するような条件下に 製造されかつ貯蔵される。アプリケーション後、バインダーはシリコネート基の 縮合によって架橋し、シロキサン・リンケージを形成する。 さらに、架橋のために適した反応性シリコネート基を持つポリウレタンの水性 の溶液またはディスパージョンは、ＥＰ−Ａ−０３１５００６によって公知であ る。そこに記載されているバインダーは、イソシアネート・プレポリマーのイソ シアネート基とアミノ基との反応によって合成される。たとえば、鎖延長がアミ ノ基を経て進行する。バインダーの製造の間、質量作用の法則により実質的にシ ロキサン・リンケージが形成されないように、多量の水が加えら れる。 本発明の目的は、水性コーティング組成物中で（特に水性ベースラッカー中で バインダーとして使われたときに）、改良された凝縮水耐性を持つ多層ラッカー コーティングの製造を許容する新規な水性ポリウレタン・ディスパージョンを提 供することにある。供給されるべきＰＵディスパージョンを唯一のバインダーと して含む水性イフェクトベースラッカーが用いられるときには、多層ラッカーコ ーティング内部での得られたイフェクト発展は、自動車ラッカーコーティングに おける現在の要求を満たすべきである。 この目的は、 ２５００〜１００００００の数平均分子量(Mn)、 樹脂固形分１００ｇ当り２〜１５０ミリモル、好ましくは３〜１００ミリモル 、特に好ましくは７〜７０ミリモルの含有量のシロキサン・リンケージ(-Si-O-S i-)、 樹脂固形分に対して０〜１００、好ましくは１以上で６０mg KOH/g以下のヒド ロキシル価、および、 樹脂固形分１００ｇ当り５〜２００mEqの含有量のイオン性基、イオン性基に 変換しうる基、および／または親水性基 を持つポリウレタン樹脂に基く水性ポリウレタン・ディスパージョンの提供によ って達成される。 本発明によるＰＵディスパージョンにおいては、樹脂１００ｇ当り５〜２００ mEq（ミリ当量）のイオン性基、イオン性基に変換しうる基、および／または親 水性基が、存在する。 もしイオン性基に変換しうる基が酸性基であるならば、あるいは もしイオン性基がアニオン性であるならば、そのときは、樹脂固形分１００ｇ当 り１５以上で１００以下、特に好ましくは１８以上で６０mEq以下の量が、特に 好適に存在する。 もしイオン性基に変換しうる基が塩基性基であるならば、あるいはもしイオン 性基がカチオン性であるならば、そのときは、樹脂固形分１００ｇ当り、好まし くは３０以上で１５０mEq以下の、特に好ましくは４５以上で１００mEq以下の量 が存在する。 親水性基においては、５〜２００mEqがそのような基の最も低い分子量成分に 、かくして、たとえばポリアルキレンオキサイド基中のアルキレンオキサイド単 位、たとえばポリエチレンオキサイド基中のエチレンオキサイド基（そのような 単位はまた、繰り返し単位として知られている）に関連する。 本発明におけるＰＵディスパージョンに含まれるイオン性基、イオン性基に変 換しうる基、および親水性基の例は、ＰＵディスパージョンの製造に関連し、以 下の明細の中で見い出される。 本発明はまた、ポリウレタン樹脂の水性ディスパージョンの製造のためのプロ セスを提供するものである。すなわちその方法は、イオン性基、イオンを形成し うる基、および／または親水性基を含むポリウレタンプレポリマー（ここでその プレポリマーは少なくとも１つの基R'OSi-を持ち、ここで R' = C₁〜C₈アルキルまたはC(O)R'''、および R''' = C₁〜C₁₀アルキル、 であり、かつ有機溶媒の存在のもとに存在する）が、SiOR’基を加水分解するた めに少なくとも化学量論的量の水を添加し、反応生成 物を鎖延長の間または後に（場合により完全なまたは部分的な中和の後に）水性 ディスパージョン中に変換し、かつ場合により、存在する溶媒を蒸留によって除 去することによって、鎖延長を受けることを特徴とするものである。ここで、個 々のイーダクト(educt)の比率は、最終ポリウレタン樹脂がディスパージョンの 規定に関連して上述の明細を満足するような方法で選択される。 ディスパージョンの製造のために必要な水の全体の量は、加水分解およびその 結果起きる鎖延長のために使われる。しかしながら、好ましくは加水分解は、は じめは、より少量の水で、好ましくは化学量論的な１０倍までの過剰で、好まし くは化学量論的な５倍までの過剰で（R'OSi基を加水分解するのに必要な水の量 に対して計算して）、進行する。 本発明のプロセスのために使われるR'OSi基を持つポリウレタン（ＰＵ）プレ ポリマーの製造は、たとえば、 １）有機溶媒中でまたは溶媒の不存在下に、イオン性基、イオンを形成しうる 基、および／または親水性基を含む線状のまたは分岐した非ゲル化の、そしてイ ソシアネート官能性のポリウレタンプレポリマーの製造、 ２）そのＰＵプレポリマーの遊離イソシアネート基と、一般式 ((H-X-)_nR)_aSi(OR')_b(R")_c (I) （ここで X = O、S、NHまたはNR'^v、好ましくはNHまたはNR'^v、 R = 分子量が１３〜５００で、好ましくは１〜１２のＣ原子を 含む（アラ）アルキレン、特に好ましくは１〜１２のＣ原子を含むアルキレンを 持つ、２官能性、３官能性または４官能性の有機残基、 R' = C₁〜C₈アルキルまたはC(O)R'''、好ましくはC₁〜C₄アルキル、 R" = R'''=C₁〜C₁₀アルキル、ここでR"およびR'''は同じでも異なっていて もよい、 R'^v = C₁〜C₈アルキル、 a = １、２または３、好ましくは１、 b = １、２または３、好ましくは２または３、 c = ０、１または２、 n = １〜３、好ましくは１または２、特に好ましくは１、 ここで２またはそれ以上の残基R'、R"およびR'''は同じであっても異なっていて もよく、ａ＋ｂ＋ｃの合計は４である）、 の１またはそれ以上の化合物との反応（場合により、NH₂および／またはNHを含 み、少なくとも１つのＯＨ官能性を持つ１またはそれ以上のアルカノールアミン と混合されて） によって進行する。 R'OSi-官能化されたＰＵプレポリマーの鎖延長は、好ましくはR'OSi基の加水 分解のために必要な水の量の化学量論的な１０倍過剰までの添加の後、進行する 。R'OSi基の加水分解は迅速に進む。加水分解によって形成されたHOSi基は水の 除去と共に縮合してシロキサン・リンケージを形成し、その結果、R'OSiおよび ／またはHOSi基を事実上含まない鎖延長されたポリウレタン樹脂に帰着する。た とえば、これらの基は、それらが架橋をもたらすことができ ないほどの少量存在する。 必要に応じて中和された反応生成物は、鎖延長の間または後に、充分な量の水 の添加によって水性ディスパージョンに転換される。鎖延長は樹脂相で進行する 。かくして、もし樹脂が充分な量の水の添加によってすでにディスパースされて いるならば、鎖延長はディスパージョンの粒子の内部で進行する。 場合により存在する溶媒は、必要に応じ、蒸留によって水性ディスパージョン から除去される。 本発明のプロセスにおいては、個々のイーダクトの割合は、最終ポリウレタン 樹脂が、樹脂固形分１００ｇ当り２〜１５０ミリモル、好ましくは３〜１００ミ リモル、特に好ましくは７〜７０ミリモルの含有量のシロキサン・リンケージ(- Si-O-Si-)、２５００〜１００００００の数平均分子量(Mn)、樹脂固形分に対し て０〜１００、好ましくは０〜６０mg KOH/gのヒドロキシル価、および、樹脂固 形分１００ｇ当り５〜２００mEqの含有量のイオン性基、イオン性基に変換しう る基、および／または親水性基を含むように選択される。 上に述べたＮＣＯプレポリマーを経るシーケンシャルな製造に代替するものと して、R'OSi官能化されたＰＵプレポリマーは、また、いわゆるシングル・ステ ージ法で製造されてもよい。たとえば、上述のステージ１）および２）は、必要 なイーダクトを一緒に同時に反応させることによって、同時に遂行される。 反応物を選択するときには、−ＸＨ感応性基の反応性が損なわれ ないことを保証するよう注意が払われなければならない。 イオン性基、イオンを形成しうる基、および／または親水性基を含む線状のま たは分岐した非ゲル化の、そしてイソシアネート官能性ＰＵプレポリマーは（以 下においてはまたＮＣＯ基を含むポリウレタンプレポリマーと記述される）、そ れはたとえばプロセスステージ１）で進行するが、たとえば、少なくとも２つの イソシアネート反応性基を持つ１またはそれ以上の化合物、特にジオールを、１ またはそれ以上の有機ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、そ して１以上の（好ましくは２つの）イソシアネート反応性基および少なくとも１ つのイオン性基、イオンを形成しうる基、および／または親水性基を持つ１また はそれ以上の化合物と、反応させることによって製造される。 たとえば、本発明によれば、本発明のＰＵディスパージョンの製造のための出 発物質として使用しうるＮＣＯ基を含むポリウレタンプレポリマーが、 ａ）６０〜１００００、好ましくは６０〜６０００の平均分子量を持つ少なく とも２つのイソシアネート反応性基を含む少なくとも１つの線状のまたは分岐し た化合物、 ｂ）少なくとも１つの有機ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、 ｃ）１以上のイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオン性基、イ オンを形成しうる基、および／または親水性基を持 ち、１００００まで、好ましくは２０００までの数平均分子量(Mn)を有し、ＮＣ Ｏ／ＯＨ比において１〜４：１よりも大きい、少なくとも１つの化合物、 の無水環境における反応によって製造される。 本発明の好ましい態様によれば、上述の化合物ａ）である線状のまたは分岐し た化合物は、１分子当り少なくとも２つのＯＨ基および６００〜１００００、好 ましくは１０００以上で５０００以下の数平均分子量(Mn)、場合により６００以 下、好ましくは４００以下の分子量を持つ１またはそれ以上の少なくとも２官能 性の低分子量のアルコールおよび／またはアミンおよび／またはアミノアルコー ルを一緒に持つ、１またはそれ以上のポリエーテル、ポリエステルおよび／また はポリカーボネートに基く少なくとも１つのポリオールである。 ＮＣＯ基を含むポリウレタンプレポリマーの製造のための製造プロセスの全て は、シングルまたはマルチプルなステージプロセスとして遂行される。 イソシアネート基を含むＰＵプレポリマーは、好ましくは、樹脂固形分１００ ｇ当り１０と３００ミリ当量の間の含有量のウレタン(-NHCOO-)および場合によ り尿素(-NHCONH)を有する。 本発明による水性ポリウレタン・ディスパージョンの調製は、有機溶媒なしに どのステージにおいても遂行される。 ＮＣＯ基を含むＰＵプレポリマーの製造のための成分ａ）として 使われる化合物は、たとえば、線状のまたは分岐したポリオール成分、たとえば ジオールである。 これらは、たとえば、当業者になじみのあるＰＵ化学において使われるポリオ ールである。例は、たとえば、ＤＥ−Ａ−４２２８５１０に記載されている。も し線状のジオール成分が出発製品として使われるならば、３またはそれ以上の官 能性を持つポリオールの比率が、ポリマーの分岐を達成するために加えられる。 ここで選択される量は、ＮＣＯ基を含むＰＵプレポリマーの合成の間、ゲル化が 起こらないような量でなければならない。 適当なジオールはまた、たとえば、脂肪族アルコール由来のジオールである。 ８〜２２の炭素原子を持つ高級脂肪族アルコールは、たとえば、ダイマー化また はトリマー化されて長鎖のポリオールを形成する。長鎖のポリオールは、好まし くは、ジオールおよび特に好ましくはＣ₃₆ダイマージオールであり、ダイマーア ルコールまたはダイマー脂肪族アルコールとして知られている。 一般式(II)のポリエーテルポリオール は、ポリオール成分ａ）の例であり、ここでR⁴は水素または低級アルキル残基（ たとえばC₁〜C₆またはC₁〜C₄）（場合により種々の置換基を持つ）、ｎは２〜６ 、ｍは１０〜５０かそれより高い。ここで残基R⁴は同一であるか異なっている。 ポリエステルポリオールは、ポリオール成分ａ）のさらなる例として述べられ る。ポリエステルポリオールは、たとえば、有機ジカルボン酸またはその無水物 を有機ポリオールとエステル化すること によって製造される。ジカルボン酸およびポリオールは、脂肪族、脂環式または 芳香族のジカルボン酸およびポリオールである。 ジカルボン酸は、鎖中に１８〜６０の炭素原子を持つ長鎖ジカルボン酸であっ てもよい。長鎖成分は、アルキレンまたはアラルキレン鎖あるいは同様の疎水性 の性質を持つ鎖であってよい。好ましい長鎖ジカルボン酸は、ダイマー酸として 知られているＣ₃₆ジカルボン酸である。Ｃ₃₆ダイマー脂肪酸フラクションは、実 質的にダイメリック化合物（Ｃ₃₆ダイマーカルボン酸）とおよそ２０〜２２％ま でのトリメリック化合物（Ｃ₅₄）とからなる。そのような混合物は、ダイマー脂 肪酸として記述される。９７％のダイマーと３％のトリマーとの混合物が好適で ある。 ポリエステルは、好ましくは、３００〜６０００の分子量、２０〜４００のＯ Ｈ価、および３以下、好ましくは１以下の酸価を有する。線状のポリエステルが 好ましくは使用される。 ポリカーボネートジオールもまた、たとえばＥＰ−Ａ−０４２７９７９に記載 されているように、たとえば成分ａ）として使われる。 さらに、ラクトンに由来するポリエステルポリオール、好ましくはジオールが 、成分ａ）として使用される。これらの製品は、たとえば、ε−カプロラクトン をジオールと反応させることによって得られる。そのような製品の例は、ＵＳ− Ａ−３１６９９４５に記載されている。この反応によって得られるポリラクトン ポリオールは、末端ヒドロキシル基の存在によっておよびラクトンに由来する反 復ポリエステル成分によって区別される。これらの反復分子成分 は、たとえば、 の一般式のものである。ここでｎは好ましくは４〜６であり、置換基Ｒは水素、 アルキル残基、シクロアルキル残基またはアルコキシ残基である（ここで置換基 は、１２以上の炭素原子を含まず、ラクトンリングの置換基中の炭素原子の総数 は１２を越えない）。 出発材料として使われるラクトンは、どの望ましいラクトンであっても、ラク トンのどの望ましい組み合わせであってもよい。ここで、このラクトンは好まし くはリング中に少なくとも６の炭素原子、たとえば６〜８の炭素原子を含み、か つ少なくとも２つの水素置換基がリングの酸素基に結合する炭素原子上に存在す べきである。出発材料として使用されるラクトンは、一般式IV、 によって表わされる。ここでｎおよびR⁵は、すでに述べた意味を有する。 ポリエステルジオールの製造のための本発明において好ましいラクトンは、ｎ が４の値を持つε−カプロラクトンである。最も好ましいラクトンは、ｎが４の 値を持ちかつ全てのR⁵置換基が水素であるε−カプロラクトンである。このラク トンは、大量に入手することができかつ得られたポリラクトンジオールがすぐれ た性質をもつコーティングをもたらすので、特に好適である。さらに種々の他の ラクトンも、個々にあるいは組み合わせて用いられる。 ラクトンとの反応に適した脂肪族ジオールの例は、エチレングリ コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび／またはジ メチロールシクロヘキサンを含む。 成分ａ）として使用されるイソシアネート反応性化合物は、たとえば、次のよ うなものである。 − チオジグリコールと、それ自身および／または他のグリコール、ジカルボ ン酸、ヒドロキシカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸またはアミ ノアルコールとの縮合生成物のような、ＯＨ基および／またはＳＨ基を含むポリ チオエーテル。その生成物は、ポリチオエーテル、ポリチオエーテルエステルま たはポリチオエーテルエステルアミドのいずれかである。 − たとえば上述のポリオール、特にジエチレングリコール、トリエチレング リコール、４，４’−ジオキシエトキシジフェニルジメチレン、１，６−ヘキサ ンジオールと、ホルムアルデヒドとから製造されたＯＨ基含有ポリアセタール。 適当なポリアセタールは、環状アセタールの重合によっても得られる。 − イソシアネート反応性基を含むポリエーテルエステル。 − ＯＨ基を含み、好ましくは、多塩基性の飽和および不飽和カルボン酸また はそれらの無水物と、多価の飽和および不飽和のアミノアルコール、ジアミン、 ポリアミンまたはそれらの混合物とから製造された線状の縮合生成物を含む、ポ リエステルアミドおよびポリアミド。 − ジヒドロキシポリエステルカーボネート。 − ポリウレタンジオール。それは、適当なカーボネートとジアミンとから、 または通常のように適当なポリオールとポリイソシアネートとからのいずれから 製造される。 − ポリ（メタ）アクリレートポリオール、特にポリ（メタ）アクリレートジ オール。 − ポリブタジエンオイルジオール。 − たとえばα，ω−ジヒドロキシポリエーテルポリジメチルシロキサンコポ リマーのようなヒドロキシ官能化されたシロキサンコポリマー。 これらのクラスの化合物は、単独でまたはその２またはそれ以上の混合物とし て使用される。これらのクラスの２またはそれ以上に対応する化合物（分子内混 合物）もまた使用される。 場合によりａ）において使用されてもよい低分子量化合物は、特にアルコール およびアミンである。これらは、６００以下、好ましくは３００以下の分子量の 化合物であり、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有し、かつポリウレタ ン化学から知られているイソシアネート付加反応に関連して少なくとも２官能性 である。考えられる化合物は、イソシアネート付加反応に関連して２官能性であ るだけでなく、少なくとも３官能性の化合物またはそのような化合物のいかなる 混合物であってもよい。 たとえばジイソシアネートのようないかなる所望の有機ポリイソシアネートも 、ポリウレタンディスパージョンの製造のための成分 ｂ）として使用される。脂肪族、脂環式または芳香族、同様に立体的にヒンダー ドされたイソシアネートが、使用される。エーテルまたはエステル基を含むポリ イソシアネート、たとえばジイソシアネートもまた、たとえば使用される。適当 なジイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ イソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア ネート、プロピレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，３−ジ メチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、 １，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソ シアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレン ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジ イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−イソシアナトメチル −５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−イ ソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−イソシアナトフェニル）メタ ン、４，４−ジイソシアナトジフェニルエーテル、１，５−ジブチルペンタメチ レンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，３−ビ ス−（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサ ン、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソシアネー トおよび／または２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートである。 ４〜２５、好ましくは６〜１６のＣ原子を持つ無黄色および／または立体的に ヒンダーされたイソシアネートが、それはＮＣＯ基に対してα位に、１〜１２、 好ましくは１〜４のＣ原子を持つ１またはそれ以上の線状の、分岐した、または 環状のアルキル基を含むが、好ましくは使用される。親構造は、芳香族または脂 環式リン グ、または脂肪族の線状のまたは分岐した１〜１２のＣ原子を持つＣ鎖からなる 。そのような化合物の例は、イソホロンジイソシアネート、ビス−（４−イソシ アナト−シクロヘキシル）メタン、１，１，６，６−テトラメチルヘキサメチレ ンジイソシアネート、１，５−ジブチルペンタメチレンジイソシアネート、３（ ４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、ｐ−お よびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および／またはそれらの対 応する水素化された同族体である。 たとえばビウレットまたはイソシアヌレートタイプのポリイソシアネート、あ るいは過剰のジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られる生成物の ような、より高い官能性のイソシアネートの少量割合もまた、場合により加えら れる。しかしながら、このアプローチは好ましいものではない。 本発明において成分ｃ）として使われる化合物は、好ましくは、１以上の、好 ましくは２、または少なくとも２つのイソシアネート反応性基と、少なくとも１ つのイオン性基、イオンを形成しうる基、および／または親水性基とを含む低分 子量化合物である。アニオン性またはアニオン形成基が好ましい。適当なイソシ アネート反応性基は、特に、ヒドロキシル基および１級および２級アミノ基であ る。考慮されるべきアニオンを形成しうる酸性基は、たとえば、カルボキシル、 リン酸およびスルホン酸基である。考慮されるべきカチオンに変換しうる塩基性 基は、たとえば、１級、２級および３級アミノ基、または第４級アンモニウム、 ホスフォニウムおよび／または第３級スルフォニウム基のようなオニウム基であ る。本発明に従って好適に導入されるアニオン性基はカルボキシル基であり、そ れらは、たとえば、成分ｃ）として次の一般式のヒドロキシアル カンカルボン酸の使用によって導入される。 (HO)_xQ(COOH)_y ここで、 Ｑは１〜１２のＣ原子を持つ線状のまたは分岐した炭化水素残基を示し、また 各ｘおよびｙは１〜３を意味する。そのような酸の例はクエン酸および酒石酸で ある。ｘ＝２およびｙ＝１であるこれらのカルボン酸が好ましい。そのような酸 の例は、ＵＳ−Ａ−３４１２０５４に記載されている。ジヒドロキシアルカン酸 の一つの好ましいグループは、一般式 のα，α−ジメチロールアルカン酸からなるものである。ここでＱ’は水素また はＣ₁〜Ｃ₈アルキルである。最も大いに好ましい化合物は、α，α−ジメチロー ルプロピオン酸およびα，α−ジメチロール酪酸である。 使用されるジヒドロキシアルカン酸のさらなる例は、ジヒドロキシプロピオン 酸、ジメチロール酢酸、ジヒドロキシコハク酸またはジヒドロキシ安息香酸であ る。酸化単糖類、たとえばグルコン酸、サッカリック酸、粘液酸およびグルクロ ン酸もまた適当である。 アミノ基を含む使用可能な酸は、たとえば、α，α−ジアミノ吉草酸、３，４ −ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ−（５）−トルエンスルホン酸および４ ，４−ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸である。 ＤＥ−Ａ−３９０３８０４に記載されているような酸性ポリエステルもまた、 本発明における成分ｃ）として使用される。これらのポリエステルは、好ましく は、３００〜２０００の分子量、５６〜３７４のヒドロキシル価および２８〜１ ８７の酸価を有する。 イオン性基あるいはイオン性基に変換しうる基を含むポリウレタンポリオール もまた、成分ｃ）として使用される。 そのようなポリウレタンポリオールは、たとえば、成分ｂ）のために述べたよ うな１またはそれ以上のポリイソシアネートを、成分ａ）のために述べたような １またはそれ以上の化合物の過剰と、そして成分ｃ）のために述べたような少な くとも１つの化合物と、反応させることによって、末端ＯＨ基を持つプレポリマ ーの形態で得られる。 成分ｃ）はまた、ノニオン性の親水性のポリオールを含んでいてもよい。これ らは、たとえば、組み入れられたエチレンオキサイド単位を持つポリエステル鎖 を有する化合物である。これらは、イソシアネート基と反応しうる１または２の 水素原子を持つ化合物であり、それらの化合物は、エチレンオキサイドをたとえ ばその側鎖に持つポリエステル鎖あるいはそれらの混合物を含む。それらは、た とえば、次の一般式の化合物である。 ここで R = イソシアネート成分に、たとえば上述のイソシアネートに帰着する残基。 R³ = H、線状のまたは分岐したC₁〜C₈アルキル。 R⁶ = C₁〜C₁₂アルキル、好ましくは非置換C₁〜C₄アルキル。 X = ５〜９０、好ましくは２０〜７０の鎖メンバーを持つポリアルキレンオキ サイド鎖から末端酸素原子を除去することによって得られるような残基。ここで 鎖メンバーは、少なくとも４０％、好ましくは６５％の範囲のエチレンオキサイ ド単位からなり、また、エチレンオキサイド単位に加えて、たとえば、プロピレ ンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはスチレンオキサイド単位が表わされて いてもよい。後者で述べた単位の中では、プロピレンオキサイド単位が好適であ る。 Y = -O-または-NR⁶-、ここでR⁶は上で規定したもの。 化合物Ｖ〜VIIは、たとえば、ＵＳ−Ａ−３２９０５９８、ＵＳ−Ａ−３９０ ５９２９、ＵＳ−Ａ−４１９０５６６またはＵＳ−Ａ−４２３７２６４に類似し て製造される。 成分ｃ）のアニオン性、カチオン性またはノニオン性基は、水性ディスパージ ョンを安定化させるのに役立つ。イオン性およびノニオン性基は、一緒に使用し てもよい。イオン性基による安定化は好ましいものであり、特にアニオン性基に よる安定化は好ましい。 ジヒドロキシカルボン酸は、アニオン性ウレタンプレポリマーの製造にとって 好ましい。ジメチロールプロピオン酸が特に好適である。成分ｃ）は、使用され るウレタンプレポリマー（樹脂固形分）に対して、好ましくは約0.4重量％〜約7 .5重量％、特に好ましく は約0.8〜5.0重量％（カルボキシル基ＣＯＯＨとして計算して）の量で使われる 。もしカルボキシル基の量が約0.4重量％よりも少ないならば、安定したエマル ジョンを作製することが難しい。一方、もしその量が7.5重量％を越えるならば 、親水性が高められ、エマルジョンを高度に粘稠にしかつコーティングの耐水性 を減ずる。 ａ）、ｂ）およびｃ）の量は、反応したとき、末端ＮＣＯ基を持つ反応生成物 が生成されるように選択され、たとえば、過剰のポリイソシアネートが使用され る。反応は、１〜４：１よりも大きいＮＣＯ／ＯＨ比で遂行され、1.1〜２：１ の範囲が好ましく、1.1〜1.7：１が特に好ましい。ポリウレタンは、好ましくは 、樹脂固形分１００ｇ当り２８０ミリ当量よりも少ない-NHCOO-を持つものであ る。反応生成物は分岐構造を持っていてもよいが、一般には線状構造が好ましい 。 ＮＣＯ基を含むポリウレタンプレポリマーは、一般式 ((H-X-)_nR)_aSi(OR')_b(R")_c (I) （ここで X = O、S、NH、HまたはNR'^v、好ましくはNHまたはNR'^v、 R = 分子量が１３〜５００の２官能性ないし４官能性、好ましくは２官能性の 有機残基、好ましくは１〜１２のＣ原子を持つ（アラ）アルキレン、特に好まし くは１〜１２のＣ原子を含むアルキレン、 R' = C₁〜C₈アルキルまたはC(O)R'''、好ましくはC₁〜C₄アルキル、 R" = R''' = C₁〜C₁₀アルキル、 R'^v = C₁〜C₈アルキル、 a = １、２または３、好ましくは１、 b = １、２または３、好ましくは２または３、 c = ０、１または２、 n = １〜３、好ましくは１または２、特に好ましくは１、 であり、そしてａ＋ｂ＋ｃの合計は４である） の化合物の１またはそれ以上と反応され、必要に応じ、ＮＨ₂および／またはＮ Ｈ基を含みかつ少なくとも１のＯＨ官能性を持つ１またはそれ以上のアルカノー ルアミンと混合されて、イオン性基、イオンを形成しうる基、および／または親 水性基を含むR'OSi-官能化されたＰＵプレポリマーを形成する。 一般式（I）の化合物は、活性水素を含みかつイソシアネート基との付加しう る基を含む(H-X-)_nRタイプのシラン誘導体である。アミン基は、活性水素を含む 官能性基ＨＸ−として好適である。ｎは１〜３の値を持ち、ｎは好ましくは値１ であると思われる。残基Ｒは、化学的に不活性な基または置換基を含み、１３〜 ５００の分子量を持つ、２官能性ないし４官能性、好ましくは２官能性の有機残 基である。残基Ｒは、好ましくは、１〜１２のＣ原子を持つ２官能性の（アラ） アルキレン残基である。１〜１２のＣ原子を持つアルキレン残基が、残基Ｒとし て特に好適である。 式（I）のシラン誘導体は、さらに、ケイ素に結合した１〜３、好ましくは２ または３の基-OR'を含む。ここでR'は好ましくはC₁〜C₈アルキルの意味を有する 。 引用される化合物（I）のいくつかの好ましい例は、β−アミノエチルトリエ トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト リメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプ ロピルフェニルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、δ −アミノブチルトリエトキシシラン、δ−アミノブチルエチルジエトキシシラン 、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（ ２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリス（２−エチルヘキシルオキシ） シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−アミ ノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。 R'OSi-官能化されたＰＵプレポリマーを生成するＮＣＯ−官能性ポリウレタン プレポリマーの反応は、完全に消費されている化合物ＩのＨＸ基と共に進行する 。イソシアネート基およびＨＸ基は、好ましくは互いに１：１の比率において化 学量論的に反応される。しかしながら、反応をイソシアネート基の過剰で行うこ ともまた可能である。残余のイソシアネート基は、たとえば、水、ヒドラジン、 カルボン酸ヒドラジド、ポリオールまたはアミンとの反応によって、さらなる合 成反応に利用されうる。 本発明においてポリウレタン・ディスパージョンが基礎を置くポリウレタン樹 脂は、ヒドロキシル基を含んでいてもよい。もしこれが望まれるなら、ＮＣＯ基 を含むポリウレタンプレポリマーは、R'OSi-官能化されたＰＵプレポリマーの製 造の間、一般式Ｉの少なくとも１つの化合物と、そして少なくとも１つのＮＨ₂ および／またはＮＨ基を含みかつ少なくとも１つの官能性を持つ少なくとも１つ のアルカノールアミンと、反応される。反応は、化合物ＩのＨＸ 基およびアルカノールアミンのＮＨ基の完全な消費で進行する。ＮＣＯ−官能性 ＰＵプレポリマーのイソシアネート基は、好ましくは、ＩのＨＸ基およびアルカ ノールアミンのＮＨ基との化学量論的な比で反応される。この反応において、ア ルカノールアミンと化合物Ｉは、混合してまたは引き続いて、ＮＣＯ−官能性ポ リウレタンプレポリマーと反応される。 ＮＨ₂および／またはＮＨ基を含み、そして少なくとも１つのＯＨ官能性を持 つアルカノールアミンは、本発明におけるポリウレタン樹脂ディスパージョン中 へのヒドロキシル基の供給源として働く化合物である。アルカノールアミンのＮ ＨまたはＮＨ₂基は、ＮＣＯ−官能性ＰＵプレポリマーのイソシアネート基に対 して、それのＯＨ基よりも、ずいぶんと多く反応性である。たとえば、ＮＨ基は 、イソシアネート基と優先的に反応し、尿素を形成する。 少なくとも１つのＯＨ官能性を持つ適当なアルカノールアミンの例は、モノア ルカノールアミンおよびジアルカノールアミン、たとえば、ジエタノールアミン 、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプ ロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、エタノールアミン、２，２− アミノエトキシエタノール、モノエチルエタノールアミン、ブチルエタノールア ミン、シクロヘキシルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノ −１−ブタノールである。 ＮＣＯ基に対して反応性を有する他の単感応性の化合物、たとえば、Ｃ₆〜Ｃ_{3 0} のアルキル残基を持つモノアミンおよび／またはモノアルコールもまた、ＮＨ₂ および／またはＮＨ基を含むアルカノールアミンの代りに使われる。１２以上の Ｃ原子を持つ脂肪族アミ ンおよび／または脂肪族アルコールが、ここでは特に好適である。このケースに おいて、シロキサン・リンケージを持つポリウレタン樹脂が得られ、これはヒド ロキシル基を含まない。モノアミンおよび／またはモノアルコールはまた、もち ろん、ＮＨ₂および／またはＮＨ基を含むアルカノールアミンと混合して使用さ れる。このようにして、得られたシロキサン・リンケージを持つポリウレタン樹 脂のＯＨ価は、本発明によれば０〜１００の範囲内で思いのままに調節される。 本発明におけるポリウレタン・ディスパージョンに基礎が置くポリウレタン樹 脂の製造における本発明の必須の姿は、R'OSi-基の加水分解に充分な量の水が、 R'OSi-官能化されたＰＵプレポリマー（それは場合によりヒドロキシル基を含む ）に加えられることにある。水は、好ましくは、R'OSi基を加水分解するのに必 要な水の量の１０倍までの化学量論的過剰で加えられる。化学量論的な量の１〜 ５倍の水が、特に好適に加えられる。 加水分解反応は、同伴する鎖延長と共に、もし望むなら高められた温度で遂行 される。９５℃までの温度がたとえば適当である。 加水分解によって形成されたシラノール基は、縮合してシロキサン・リンケー ジを形成する。これは、鎖延長から起こる意図された分子量の増加を導く。使用 したR'OSi-官能化されたＰＵプレポリマーに依存して、線状のまたは分岐したあ るいは架橋された生成物が得られ、それはR'OSiおよび／またはHOSi基を事実上 含まない。シロキサン・リンケージの形成は、分散または非分散樹脂相の中で、 たとえば水性ディスパージョンへの変換の前または後に進行する。 ポリウレタン樹脂は、イオン性基、イオンを形成しうる基、および／または親 水性基を有している。もしポリウレタン樹脂がイオンを形成しうる基を含有する ならば、それらは、部分的にまたは完全に、適当な化合物、たとえば中和剤と、 対応する塩に変換される。これは上述の合成のいかなるステージにおいても起こ り、そこでは、塩形成のために使われる化合物が、それらが合成の期間中化学的 に不活性であるように選択されることに注意を払わなければならない。塩形成の ために使われる化合物は（たとえば中和剤のような）、好ましくは、加水分解に 必要な水と共に加えられる。 イオンを形成する好ましい基は、アニオンを形成しうる基である。そのような 基の例は、ＮＣＯ基を含むＰＵプレポリマーの合成のために上で述べられている 。塩基、たとえばアミン、好ましくは第３級アミンが、ついで、アニオンへの変 換のために使用される。適当な第３級アミンは、たとえば、トリメチルアミン、 トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンおよび トリ−ｎ−ブチルアミンのようなトリアルキルアミン；Ｎ−メチルモルホリンお よびＮ−エチルモルホリンのようなＮ−アルキルモルホリン；Ｎ−ジメチルエタ ノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンおよびＮ−ジメチルイソプロパノ ールアミンのようなＮ−ジアルキルアルカノールアミン；およびこれらの化合物 の少なくとも２つの混合物である。 もしポリウレタン樹脂がカチオン形成性基を含有するならば、１またはそれ以 上の酸がイオン形成のために好ましくは使われる。適当な酸は、たとえば、リン 酸または酸性リン酸エステル；あるいはギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸 のような有機カルボン酸；乳酸、ジメチロールプロピオン酸またはクエン酸のよ うなヒドロキ シカルボン酸；マロン酸、グルタル酸またはシュウ酸のようなジカルボン酸であ る。これらの酸の混合物もまた使用される。 アルキル化剤との４級化反応（たとえばアルキルハライドまたはエポキシドと の反応のような）もまた可能である。 ＮＣＯ官能性ＰＵプレポリマーを合成するために使われる各成分の反応、およ びR'OSi-官能化されたＰＵプレポリマーを生成するためのさらなる反応は、無水 環境下において、たとえば２０〜１４０℃、好ましくは５０と１００℃との間の 温度で進行する。反応は、溶媒なしに、あるいは当業者にとってなじみのあるポ リウレタン合成用に適した有機溶剤中で遂行される。水混和性または水非混和性 溶媒が、溶媒として使われる。一般に、本発明におけるＰＵディスパージョンの 製造のいかなるステージにおいても（たとえばその完了の後に）、たとえば蒸留 により（場合により減圧下に）除去することのできる溶媒を使用することが便利 である。 適当な溶媒の例は、たとえばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソ ブチルケトンのようなケトン；たとえばＮ−メチルピロリドンのようなＮ−アル キルピロリドン、たとえばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレ ングリコールジメチルエーテルのようなエーテル；あるいはまた、たとえば１， ３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンのよ うな環状尿素誘導体である。 溶媒なしのあるいは有機溶液中にあるポリウレタン樹脂は、充分な量の水を加 えることによって水相に転換される。水相への転換に充分な量の水は、鎖延長の 終局の後に加えられる。鎖延長の間また はR'OSi基の加水分解の後に、主要な量の水を加えることもまた可能である。１ ０nm以上で２０００nm以下、好ましくは５０nmを越え５００nm以下の平均粒径微 細に分割されたポリウレタン・ディスパージョンが得られる。分布は、ここでは 、モノモダル(monomodal)またはバイモダル(bimodal)、好ましくはモノモダルで ある。 また、本発明において使用されたポリウレタン樹脂を水性ディスパージョンに 変換するために乳化剤を使うことは一般に必要ではない。しかしながら、このこ とは、乳化を容易にするために、そして場合によってはイオン化し得る基の数を 減ずるために、イオン性またはノニオン性の乳化剤の添加を除外するものではな い。 本発明におけるポリウレタン・ディスパージョンの製造の間、当業者にとって 望ましいバインダー品質、たとえば、分散性、粘度挙動、皮膜形成特性、貯蔵安 定性が達成されるような量で、イーダクトが一緒に反応される。ディスパージョ ンから得られるコーティングの性質（たとえば硬度および耐侯性のような）もま た、成分の性質および量の選択によって影響を受ける。当業者は、ここで言及さ れた教示を用いて、場合により型通りの試験と組み合わせて、成分の性質および 品質を容易に選択する。全体として、個々のイーダクトの量が好ましくは選択さ れ、そして本発明におけるポリウレタン・ディスパージョンが基礎を置くポリウ レタン樹脂が、樹脂固形分１００ｇ当り２〜１５０ミリモルのシロキサン・リン ケージ(-Si-O-Si-)、２５００〜１００００００の数平均分子量(Mn)、樹脂固形 分に対して０〜１００、好ましくは０〜６０mg KOH/gのヒドロキシル価、および 樹脂固形分１００ｇ当り５〜２００mEqのイオン性基、イオン性基に変換しうる 基、および／または親水性基の含有量を含むような方法で、反応が制御される。 シロキサン・リンケージの形成によって鎖延長された樹脂の水性ＰＵディスパ ージョンは、公知のプロセスを用いて製造される。たとえば、中和された樹脂を まず導入し、そしてそれらを水と完全分散で組み合わせることが可能である。ま た、場合により中和剤を含む水相をまず導入し、そして樹脂を撹拌によって組み 入れることも可能である。連続法もまた可能であり、たとえば、樹脂、水および 中和剤が、公知のユニット、たとえばローター／ステーターミキサー中で、一緒 に均質に混合される。水相への転換は、また、高められた温度によって支えられ てもよい。 得られたポリウレタン・ディスパージョンのｐＨ値は、たとえば５と１０との 間の値に調節される。微細に分割され、ミルク状に濁った不透明な水性ディスパ ージョンが，それらの成分から得られる。 本発明におけるあるいは本発明において好適に使用されるアニオン性ＰＵディ スパージョンは、５〜９０（固形分に対して）、好ましくは１０以上５０以下の 酸価を有している。固形分含量は、２５と６５重量％の間であり、好ましくは３ ５以上６０重量％以下である。本発明におけるあるいは本発明において使用され るＰＵディスパージョン中に含まれるポリウレタン樹脂の数平均分子量(Mn)は、 たとえば２５００〜１００００００であり、下限は好ましくは５０００、特に好 ましくは２００００であり、上限は５０００００までである。 本発明において場合によりポリウレタン・ディスパージョン中に含まれるいか なる溶媒も、もし望むなら、蒸留によって除去される。これは減圧下に遂行して もよい。 本発明はまた、水性コーティング組成物、好ましくは水性ベースラッカーを提 供するものであり、それはシロキサン・リンケージを含む本発明のＰＵディスパ ージョンから製造される。水性コーティング組成物は、自己乾燥（物理的乾燥） しているか、または外的に架橋している。本発明におけるＰＵディスパージョン が基礎を置くＰＵ樹脂は、０と１００の間、好ましくは０と６０mg KOH/gとの間 のヒドロキシル価を有する。もし本発明の方法におけるＰＵディスパージョンが 外的に架橋しているコーティング組成物に使われるならば、ヒドロキシル価は好 ましくはその範囲の価の上限に向かっている。 水性コーティング組成物、好ましくは水性ベースラッカーを製造するために、 顔料、さらなるバインダー、添加剤が、少量の溶媒と共に、たとえば、ＰＵディ スパージョンに加えられる。 本発明におけるコーティング組成物は、本発明におけるポリウレタン樹脂ディ スパージョンに加えて、１またはそれ以上のさらなるバインダーを含んでいても よい。これは、たとえば、相乗効果を得るために便利である。さらなるバインダ ーの例は、水稀釈可能なポリエステル樹脂、水稀釈可能なポリアクリレート樹脂 および／または他の水稀釈可能なポリウレタン樹脂のような、当業者にとってな じみのある慣用の皮膜形成性の水溶性または水稀釈可能な樹脂である。樹脂は、 反応性であるか非官能性樹脂である。加えられる樹脂の量は、合計樹脂固形分の ０〜７５重量％、好ましくは０〜５０重量％であり、０〜３０重量％が特に好ま しい。これに関連して、合計樹脂固形分は、架橋剤の含有量なしの全てのバイン ダーの合計を意味する。 付加的なバインダーの詳細および量は、イオン性基、イオン性基に変換しうる 基、および／または親水性基の含有量を平均して樹脂固形分１００ｇ当り５〜２ ００mEq有する混合物が好ましくは得られるように、選択される。アニオン性基 が好適である。 さらに加えられるバインダーは、場合により、本発明により定義されるポリウ レタン樹脂と高められた温度でプレ縮合されてもよい。 使用されうる水稀釈可能なポリエステルは、遊離カルボキシル基を持つもの、 たとえば高い酸価を持つポリエステルである。原則的に、必要なカルボキシル基 を樹脂システム中に組み込むのに２つの公知の方法がある。最初の方法は、希望 する酸価においてエステル化を終結させることからなる。この方法においては、 たとえばジメチルロールプロピオン酸との縮合によって、立体的にヒンダーされ たカルボキシル基の組み込みが好ましい。塩基で中和されたとき、この方法で得 られたポリエステルは水に可溶である。第二のアプローチは、ジまたはポリカル ボン酸と、低い酸価を持つ高ヒドロキシルポリエステルとの部分エステルを形成 することからなる。ジカルボン酸の無水物はこの反応のために通常利用され、そ の無水物は穏和な条件下にヒドロキシル成分と反応され、遊離カルボキシル基を 形成する。 使用されうる水稀釈可能なポリアクリレート樹脂は、上述のポリエステル樹脂 のように、遊離のカルボキシル基を含んでいてもよい。これらは、たとえば、ア クリルまたはメタクリルコポリマーであり、そしてカルボキシル基はアクリルま たはメタクリル酸の含有量からもたらされる。 付加的なポリウレタン・ディスパージョンの例は、ＤＥ−Ａ−３６２８１２５ に記載されたものであると受け取られるべきである。これらは、ポリオール、ジ イソシアネート、イオン性化合物をアミンとの鎖延長で反応することによって得 られたアニオン的に安定化されたＰＵディスパージョンである。ノニオン性の親 水性の基によって安定化されたＰＵディスパージョンもまた、本発明のコーティ ング組成物に加えられてもよい。 水稀釈可能なポリエステルまたはポリウレタン樹脂もまた、適当な分散重合プ ロセスによって、アクリレート化またはグラフト化される。使用しうるアクリル 化されたポリウレタン・ディスパージョンの例は、ＤＥ−Ａ−４１２２２６５に 記載されている。 本発明におけるコーティング組成物に加えられてもよいさらなるグループの水 性ディスパージョンは、共重合可能な不飽和モノマーと反応されるエポキシ基を 含むイオン性ポリ縮合生成物に基くＤＥ−Ａ−３６２８１２４に記載されたディ スパージョンである。 さらにバイダー・ビヒクルを加えるときは、安定性の点でネガティブな影響を 持たないようにするために、付加的なイオン的に安定化された樹脂およびディス パージョンが、本発明における同一にチャージされたイオン性ディスパージョン と共にのみ使われるということは自明である。 種々の架橋剤、たとえばフェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂およびアミン −ホルムアルデヒド縮合樹脂のようなホルムアルデヒド縮合樹脂が、ブロックポ リイソシアネートと同様に、本発明におけるコーティング組成物を製造するため に使われる。架橋剤は、個 々におよび混合物として使われる。架橋剤のポリウレタン樹脂への混合比率は、 それぞれのケースにおいて固形分重量に対し、好ましくは１０：９０〜４０：６ ０、特に好ましくは２０：８０〜３０：７０である。もしさらなるバインダーが 付加的に本発明におけるポリウレタン樹脂ディスパージョンに加えて使われるな らば、上記の混合比率は好ましくは全部の樹脂固形分含有量に対するものである 。 架橋剤として適当なアミン樹脂は、たとえば、アミノトリアジンおよびアミド トリアジンとアルデヒドとの反応によって製造されるアルキル化された縮合生成 物を含む。アミン、またはメラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグ アナミン、ジシアンジアミドまたは尿素のようなアミノ基を含有する化合物は、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはヘキサノールのよう なアルコールの存在下において、アルデヒド、殊にホルムアルデヒドと縮合され る。そのようなアミン樹脂の反応性は、縮合度、アミンまたはアミド成分のホル ムアルデヒドに対する比率によって、および使用されたエーテル化アルコールの 性質によって、決定される。そのような樹脂の例およびその製造は、Houben-Wey l，Methoden der organischen Chemie，1963，page 357に記載されている。これ らは、普通の市販製品である。 ブロックポリイソシアネートもまた架橋剤として使われる。いかなる所望のポ リイソシアネートも（そのイソシアネートは、得られるブロックイソシアネート がヒドロキシル基および水に室温では抵抗があるが、高められた温度、たとえば 約９０〜約２５０℃の範囲では反応するような化合物と反応されているものであ るが）、本発明において使われる。架橋に適しているいかなる所望のポリイソシ アネートも、ブロックイソシアネートの製造のために使われる。好ましいものは 、約３〜約３６の炭素原子、特に約８〜１５の炭素原子を含むイソシアネートで ある。適当なジイソシアネートの例は、成分ｂ）として上にあげたジイソシアネ ートである。 比較的高いイソシアネート官能性のポリイソシアネートが、ｂ）において上に 述べたように、好適に使用される。これらの物質の例は、トリス−（４−イソシ アナトフェニル）メタン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６ −トリイソシアナトトルエン、１，３，５−トリス−（６−イソシアナトヘキサ ン）ビウレット、ビス−（２，５−ジイソシアナト−４−メチル−フェニル）メ タン、およびジイソシアナトトルエンのダイマーおよびトリマーのようなポリメ リックポリイソシアネートである。ポリイソシアネートの混合物もまた使用され る。 本発明におけるコーティング組成物において架橋剤として考慮される有機ポリ イソシアネートもまた、たとえばポリオールに由来するプレポリマーである。こ の目的のため、ポリオールは通常の方法で過剰のポリイソシアネートと反応され 、末端イソシアネート基を有するプレポリマーが生成する。 本発明において架橋剤として使われるブロックポリイソシアネートは、ラッカ ー化学において使われるように、通常の揮発性の１価のブロック化剤でブロック される。そのような物質の例は、種々のアルコール、オキシム、フェノール、ピ ラゾール誘導体またはトリアゾール誘導体のようなＮＨ−官能性窒素複素環、ア ミン、β−ケト化合物およびフタルイミドである。ポリイソシアネートは、１つ の分子内で、同一のまたは異なるブロック化剤でブロックされる。 異なってブロック化されたポリイソシアネートの混合物も、分子内的に異なって ブロックされたポリイソシアネートと同様に、また架橋剤として使用される。 本発明におけるコーティング組成物はまた、当業者にとって公知のポリマー微 粒子を含んでいてもよい。架橋されたまたは未架橋の微粒子が使われる。そのよ うなポリマー微粒子の例は、ＥＰ−Ａ−００３８１２７およびＥＰ−Ａ−０２３ ４３６２に記載されている。 コーティング組成物は、ラッカー添加剤、たとえば、高度に分散されたシリカ 、無機の層状シリケートまたは重合尿素化合物のようなレオロジー的性質に影響 を与える剤を含んでいてもよい。ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー スまたはカルボキシメチルセルロースのような水溶性のセルロースエーテルは、 ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸 、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸またはエチレン−無水マレ イン酸コポリマーおよびそれらの誘導体、あるいはまた疎水的に変性されたエト キシレートされたポリウレタンまたはポリアクリレートのような、イオン性基お よび／または会合行動を持つ基を有する合成ポリマーと共に、またシックナーと して作用する。沈降防止剤、レベリング剤、光安定剤、たえばケイ素を含む化合 物のような消泡剤、湿潤剤は、カップリング物質と共に、また使用される。湿潤 剤はまた、顔料分散および磨砕を改良するために使われる公知のペースト樹脂を 含むようにされる。触媒も硬化を促進するために必要に応じ使われるが、触媒の 使用なしに熱エネルギーで硬化することもまた可能である。 少量存在する適当な溶媒は慣用的なラッカー溶媒であり、これは、バインダー の製造に起源を持つか、あるいは別に加えられる。そのような溶媒の例は、１価 または多価アルコール、たとえばプロパノール、ブタノール、ヘキサノール；グ リコールエーテルまたはエステル、たとえばジエチレングリコールジアルキルエ ーテルやジプロピレングリコールジアルキルエーテル（各ケースにおいてＣ_1-6 アルキルを有する）、エトキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエ ーテル；グリコール、たとえばエチレングリコール；プロピレングリコールおよ びそのオリゴマー；Ｎ−メチルピロリドン；同様にメチルエチルケトン、アセト ンまたはシクロヘキサノンのようなケトン；芳香族または脂肪族炭化水素、たと えばトルエン、キシレンまたはＣ₆〜Ｃ₁₂の線状のまたは分岐した脂肪族炭化水 素；である。 コーティング組成物のフローアウトおよび粘度は、溶媒の選択によって影響さ れる。 フラッシングオフ挙動は、使用される溶媒混合物の沸点によって影響される。 本発明におけるコーティング組成物は、１またはそれ以上の無機および／また は有機の着色および／またはイフェクト顔料、および場合により付加的に少なく とも１つのエクステンダーを含んでいてもよい。 イフェクト顔料の例は、たとえばアルミニウム、銅または他の金属で作られた 金属顔料；たとえば金属酸化物コート金属顔料、たとえば二酸化チタンコートア ルミニウム；コートされたマイカ、たと えば二酸化チタンコートマイカのような干渉顔料；およびグラファイトイフェク ト顔料である。着色顔料およびエクステンダーの例は、二酸化チタン、微粒子状 二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、 微粒子状マイカ、タルク、カオリン、チョーク、アゾ顔料、フタロシアニン顔料 、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料、ペリレン顔料である。 イフェクト顔料は、一般に、慣用の市販の水性または非水性ペーストの形態で 、場合により好ましくは水稀釈可能な有機溶剤および添加剤と組み合わされて、 最初に導入され、ついで水性バインダーと剪断下に混合される。粉末状のイフェ クト顔料は、まず、好ましくは水稀釈可能な有機溶媒および添加物と共にペース トに変換される。ラメラーイフェクト顔料が混合中に機械的に損傷を受けないこ とを保証すべく、注意が払われなければならない。 着色顔料および／またはエクステンダーは、たとえば、水性バインダーの一部 の中で磨砕される。磨砕はまた、特別の水稀釈可能なペーストレジン中で遂行さ れる。本発明における水性ベースラッカーに好ましくは使われるポリウレタンベ ースのペーストレジンの一つの例は、ＤＥ−Ａ−４０００８８９中に見い出され る。磨砕は、当業者になじみのある慣用の装置中で遂行される。仕上げられた磨 砕着色顔料プリパレーションは、ついで、水性バインダーまたは水性ペーストレ ジンの残余でフォーミュレートされる。 もしペーストレジンがコーティング組成物中に存在するならば、それらは、樹 脂固形分含有量を計算するときには、バインダー＋場合により存在する架橋剤に 加えられる。 もし本発明における水性ラッカーが、シロキサン・リンケージで鎖延長された 好ましくはアニオン的に安定化されたＰＵディスパージョンの基礎の上にフォー ミュレートされるならば、それは中和剤として塩基を含む。例は、アンモニア、 またはトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンのような有機アミン、ジメチル イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル −１−プロパノールのようなアミノアルコールである。 本発明におけるコーティング組成物は、多層ラッカーコーティングで使われか つ透明クリアラッカーでオーバーコートされるときは、好ましくは水性ベースラ ッカーとしてフォーミュレートされる。そのような水性ベースラッカーは、たと えば１０〜５０重量％の固形分含有量を有している。イフェクトベースラッカー のためには、それは好ましくは１５〜３０重量％であり、プレイン(plain)着色 ラッカーのためには、それは好ましくはたとえば２０〜４５重量％というように より高い。水性ベースラッカー中において、顔料の、バインダー（場合によりプ ラス架橋剤、場合によりプラスペーストレジン）に対する比率は、たとえば0.03 ：１と３：１の間であり、イフェクトベースラッカーのためには、それはたとえ ば好ましくは0.06：１〜0.6：１であり、プレイン着色ベースラッカーのために は、それは好ましくはたとえば0.06：１〜2.5：１というようにより高い。各ケ ースにおいては固形分の重量に対するものである。 本発明における水性ベースラッカーの溶媒含有量は、好ましくは２０重量％以 下、特に好ましくは１５重量％以下、殊に好ましくは１０重量％以下である。 本発明における水性ベースラッカーは、慣用の方法を用いて適用される。それ らは、好ましくはスプレーによって乾燥膜厚８〜５０μmで適用され、イフェク トベースラッカーのためには、乾燥膜厚は好ましくはたとえば１０〜２５μmで あり、プレイン着色ベースラッカーのためには、それは好ましくはたとえば１０ 〜４０μmというようにより高い。アプリケーションは好ましくはウエット・オ ン・ウエットで遂行され、たとえば２０〜８０℃でのフラッシュオフ期間の後、 水性ベースラッカー層が慣用のクリアラッカーで好ましくは３０〜６０μmの乾 燥膜厚にオーバーコートされ、この後者と一緒にたとえば２０〜１４０℃の温度 で乾燥または架橋される。トップコートラッカー層（ベースラッカーおよびクリ アラッカー）のための乾燥条件は、使用されるクリアラッカー・システムによっ て決定される。それらは、たとえば２０〜１５０℃である。修理目的にとっては 、２０〜８０℃の温度がたとえば好ましい。オリジナルラッカーコーティング目 的のためには、１００℃を越える温度、たとえば１１０℃を越える温度が好まし い。 適当なクリアラッカーは、原則的に、いかなる公知のクリアラッカーまたは透 明顔料化コーティング組成物である。この目的のために、溶媒、水系のクリアラ ッカー、パウダーコーティングまたは放射線硬化可能なクリアラッカーを含む１ または２成分ラッカーを使うことが可能である。 この方法で製造される多層コーティングは、最も多種の種類の基質上に適用さ れる。一般に、基質は金属のまたはプラスチックスの基質である。それらはしば しばプレコートされる。たとえば、プラスチックス基質はたとえばプラスチック スプライマーと共に提供され、金属基質は、一般に電気泳動的にアプライされた プライマー、 および場合により付加的に、たとえばサーフェイサー（プライマー・サーフェイ サー）層のような１またはそれ以上のさらなるラッカー層を有している。これら の層は一般に充分にキュアされている。しかしながら、本発明における水性ベー スラッカーは、たとえばＥＰ−Ａ−０２３８０３７に記載されているように、ウ エット・オン・ウエットで未架橋のサーフェイサー層上に適用される。このケー スにおいて、ベースラッカーは、クリアラッカートップ層の適用の前に、一般に サーフェイサー層と一緒に熱処理される。 本発明における水性ベースラッカーを、さらなる中間層なしに、熱処理された または非・熱処理のエレクトロコーティング層に直接適用することもまた可能で あり、また他の公知の溶媒ベースのまたは水ベースのベースラッカー用にも可能 である。 本発明におけるコーティング組成物は、他の基質、特にコンクリートのような 無機の基質、木材をコーティングするラッカーのために、そしてシート（プラス チックフィルムおよび紙シート）をコーティングするために、および２またはそ れ以上の基質を一緒に接合するための薄層の製造のために、非常に適している。 本発明におけるポリウレタン樹脂ディスパージョンでフォーミュレートされた コーティング組成物は、良好な貯蔵安定性によって特色づけられる。ディスパー ジョンは、水で簡単に稀釈され、共溶媒をほとんど要求されない。本発明におい てフォーミュレートされたコーティング組成物は、スプレーにより適用されたと きに、すぐれた霧化(atmisation)挙動を示す。多層構造を形成するときには、非 常に良好な中間層接着が達成される。メタリックラッカーをフォーミュレートす るときには、本発明におけるポリウレタン・ディスパ ージョンが水性ベースラッカー中の唯一のバインダーとして使われる場合であっ ても、良好なメタリック効果が達成される。 本発明における水性ベースラッカーと共に得られた多層ラッカーコーティング は、現在慣用となっている自動車ラッカーの要求を満たしている。本発明におけ る水性ベースラッカーは、かくして、自動車のオリジナルなまたは修理ラッカー コーティング用に適しているが、それはまた、他の分野、たとえばラッカーコー ティング・プラスチックス、特にラッカーコーティグ自動車部品にもまた使用さ れる。 本発明はまた、好ましくは水系のコーティング組成物に基く少なくとも１つの プライマー層に適用し、本発明におけるコーティング組成物で着色ベースラッカ ー層に適用し、場合によりベース層を乾燥し、およびトップコートとして透明な コーティング組成物を適用し、そして引き続いてコートされた基質を加熱するこ とにより得られた多層コーティングでコートされた基質に関連する。さらに、付 加的な層が、場合によりこの多層ラッカーコーティングに加えられる。 本発明における多層ラッカーコーティングは、良好な表面を有している。各層 とベースラッカー層との間の接着は良好であり、また、たとえ湿った気候にさら されたときでさえも、何のデラミネーション欠陥も示さない。本発明は、特に、 自動車ラッカーコーティング（オリジナルおよび修理ラッカーコーティング）に おける用途に適当である。 シロキサン・リンケージで鎖延長されたＰＵディスパージョンを バインダーとして含む本発明の水性ベースラッカーを用いて製造された多層ラッ カーコーティングは、凝縮水にさらされたときの顕著な耐性によって特色づけら れる。 シロキサン・リンケージで鎖延長されたＰＵディスパージョンを唯一のバイン ダーとして含む水性イフェクトベースラッカーは、従来技術のＰＵディスパージ ョンを唯一のバインダーとして含む水性イフェクトラッカーを用いて製造された 対応するイフェクトラッカーコーティングと比較して、改良されたイフェクト展 開を持つ多層ラッカーコーティングにとって適している。製造例１ アジピン酸、ヘキサンジオールおよびイソフタル酸から製造されたポリエステ ル（ＯＨ価１０４）３３９ｇおよびジメチロールプロピオン酸１９ｇをＮ−メチ ルピロリドン１６０ｇ中に溶解し、４０℃に加熱した。その後、反応温度が８０ ℃を越えないようにしながら、イソホロンジイソシアネート１２５ｇを加えた。 反応温度は、ＤＩＮ５３１８５に定められたＮＣＯ含有量が２％（樹脂固形分に 対し）に達するまでこの温度に保たれた。 ついで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン14.6ｇおよびジエタノールア ミン16.2ｇが引き続いて添加された。 反応混合物は、遊離ＮＣＯ基がもはや検出（滴定で）されなくなるまで、８０ ℃に保たれた。中和は、トリエチルアミン12.6ｇと脱イオン水12.6ｇとの混合物 が加えられかつ完全に組み入れられることにより達成された。 完全に脱イオンされた水538.4ｇが加えられたとき、微細に分割された水性ポ リウレタン・ディスパージョンが得られた。 特性： 固形分３０’、１５０℃ ： 40.1 酸価、固形分 ： 15.9 mEq アミン／１００ｇ樹脂固形分： 26.1 ｐＨ値 ： 7.8 平均粒子径 ： 89 nm 製造例２ アジピン酸、ヘキサンジオールおよびイソフタル酸から製造されたポリエステ ル（ＯＨ価１０４）３３９ｇおよびジメチロールプロピオン酸１９ｇをＮ−メチ ルピロリドン１６０ｇ中に溶解し、４０℃に加熱した。その後、反応温度が８０ ℃を越えないようにしながら、イソホロンジイソシアネート１２５ｇを加えた。 反応温度は、ＤＩＮ５３１８５に定められたＮＣＯ含有量が２％（樹脂固形分に 基く）に達するまで、この温度に保たれた。ついで、３−アミノプロピルトリエ トキシシラン43.8ｇおよびジエタノールアミン2.3ｇが引き続いて添加された。 反応混合物は、遊離ＮＣＯ基がもはや検出（滴定で）されなくなるまで、８０℃ に保たれた。中和は、トリエチルアミン12.6ｇと脱イオン水12.6ｇとの混合物が 加えられかつ完全に組み入れられることにより達成された。 完全に脱イオンされた水538.4ｇが加えられたとき、微細に分割された水性ポ リウレタン・ディスパージョンが得られた。 特性： 固形分３０’、１５０℃ ： 39.6 酸価、固形分 ： 16.0 mEq アミン／１００ｇ樹脂固形分： 25.4 ｐＨ値 ： 7.8 平均粒子径 ： 101 nm製造例３ アジピン酸、ヘキサンジオールおよびイソフタル酸から製造され たポリエステル（ＯＨ価１０４）３３９ｇおよびジメチロールプロピオン酸１９ ｇをＮ−メチルピロリドン１６０ｇ中に溶解し、４０℃に加熱した。その後、反 応温度が８０℃を越えないようにしながら、イソホロンジイソシアネート１２５ ｇを加えた。反応温度は、ＤＩＮ５３１８５に定められたＮＣＯ含有量が２％（ 樹脂固形分に基く）に達するまで、この温度に保たれた。ついで、３−アミノプ ロピルメチルジエトキシシラン４２ｇが加えられた。 反応混合物は、遊離ＮＣＯ基がもはや検出（滴定で）されなくなるまで８０℃ に保たれた。中和は、トリエチルアミン12.6ｇと脱イオン水12.6ｇとの混合物が 加えられかつ完全に組み入れられることにより達成された。完全に脱イオンされ た水538.4ｇが加えられたとき、微細に分割された水性ポリウレタン・ディスパ ージョンが得られた。 特性： 固形分３０’、１５０℃ ： 40.4 酸価、固形分 ： 16.2 mEq アミン／１００ｇ樹脂固形分： 26.5 ｐＨ値 ： 7.2 平均粒子径 ： 73 nm製造例４ アジピン酸、ヘキサンジオールおよびイソフタル酸から製造されたポリエステ ル（ＯＨ価１０４）３３９ｇおよびジメチロールプロピオン酸１９ｇをＮ−メチ ルピロリドン１６０ｇ中に溶解し、４０℃に加熱した。その後、反応温度が８０ ℃を越えないようにしなが ら、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート118.3ｇを加えた。反応温度は 、ＤＩＮ５３１８５に定められたＮＣＯ含有量が２％（樹脂固形分に基く）に達 するまで、この温度に保たれた。 ついで、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン33.6ｇおよびジエタノー ルアミン4.6ｇが引き続いて加えられた。反応混合物は、遊離ＮＣＯ基がもはや 検出（滴定で）されなくなるまで８０℃に保たれた。中和は、Ｎ，Ｎ−ジメチル イソプロパノールアミン10.9ｇと脱イオン水10.9ｇとの混合物が加えられかつ完 全に組み入れられることにより達成された。完全に脱イオンされた水585.1ｇが ６０℃で加えられたとき、微細に分割された水性ポリウレタン・ディスパージョ ンが得られた。 特性： 固形分３０’、１５０℃ ： 39.6 酸価、固形分 ： 16.5 mEq アミン／１００ｇ樹脂固形分： 24.9 ｐＨ値 ： 8.0 平均粒子径 ： 124 nm製造例５ アジピン酸、ヘキサンジオールおよびイソフタル酸から製造されたポリエステ ル（ＯＨ価１０４）３３９ｇおよびジメチロールプロピオン酸１９ｇをＮ−メチ ルピロリドン１６０ｇ中に溶解し、４０℃に加熱した。その後、反応温度が８０ ℃を越えないようにしながら、イソホロンジイソシアネート１２５ｇを加えた。 反応温度は、ＤＩＮ５３１８５に定められたＮＣＯ含有量が２％（樹脂固形分に 基く）に達するまで、この温度に保たれた。ついで、３−アミノプロピルジメチ ルエトキシシラン35.4ｇ加えられた。 反応混合物は、遊離ＮＣＯ基がもはや検出（滴定で）されなくなるまで８０℃ に保たれた。中和は、トリエチルアミン14.5ｇと脱イオン水14.5ｇとの混合物が 加えられかつ完全に組み入れられることにより達成された。完全に脱イオンされ た水581.5ｇが加えられたとき、微細に分割された水性ポリウレタン・ディスパ ージョンが得られた。 特性： 固形分３０’、１５０℃ ： 40.3 酸価、固形分 ： 16.4 mEq アミン／１００ｇ樹脂固形分： 28.8 ｐＨ値 ： 8.4 平均粒子径 ： 62 nm製造例６ ポリカプロラクトンジオール（ＯＨ価１０２）３４６ｇおよびジメチロールプ ロピオン酸１９ｇをＮ−メチルピロリドン１６０ｇ中に溶解し、４０℃に加熱し た。その後、反応温度が１００℃を越えないようにしながら、１，３−ビス（１ −イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）１３８ｇを加えた 。反応温度は、ＤＩＮ５３１８５に定められたＮＣＯ含有量が２％（樹脂固形分 に基く）に達するまで、この温度に保たれた。ついで、３−アミノプロピルトリ エトキシシラン43.8ｇおよびジエタノールアミン2.3ｇが引き続いて加えられた 。 反応混合物は、遊離ＮＣＯ基がもはや検出（滴定で）されなくなるまで８０℃ に保たれた。中和は、トリエチルアミン12.6ｇと脱イオン水12.6ｇとの混合物が 加えられかつ完全に組み入れられることにより達成された。 完全に脱イオンされた水609.4ｇが加えられたとき、微細に分割された水性ポ リウレタン・ディスパージョンが得られた。 特性： 固形分３０’、１５０℃ ： 39.8 酸価、固形分 ： 15.2 mEq アミン／１００ｇ樹脂固形分： 23.4 ｐＨ値 ： 7.1 平均粒子径 ： 112 nm製造例７ ａ）エポキシ基を含むカルボキシ官能性ポリマーの製造 トリメリト酸無水物と１，２−プロパンジオールとの反応によって製造され、 かくして、キシレン１０８ｇ中に５０℃でホモジナイズされたトリメリト酸無水 物および次の式 （ここでｘ＝１〜８） の無水物からなる無水物混合物（酸価／H₂O＝４８６）１００ｇが、ＤＥ−ＯＳ −２８１１９１３に記載されたように、メチルエチルケトン７０ｇ中でフタル酸 無水物、イソフタル酸、マレイン酸無水物、プロパノールおよびグリセリンに基 いて製造されたポリエステル（ＯＨ価８８）１４１ｇの溶液に、１時間以内に滴 下添加された。混合物は、反応混合物が水中の酸価１６５（１００％樹脂）に達 するまで、９０℃で撹拌された。その後、水１２ｇが混合され、８０〜９０℃で ６時間撹拌の後、ブタノール中の酸価１６８（１００％樹脂）が達成された。混 合物の温度は６０℃に下げられ、そしてリチウムベンゾエート0.3ｇが加えられ たとき、エポキシ化アマニ油（エボキシ価＝8.7）１３２ｇが２時間以内に滴下 添加された。混合物はブタノール中の酸価が86.5に低下するまで撹拌された。水 ８６０ｇ中のジメチルアミン４２ｇ（水中６０％）の混合物が、ついでかき混ぜ られた。淡黄色で乳白光を放つ溶液が得られ、そこから有機溶媒が0.1バールお よび４０℃で蒸留によって除去された。ろ過後、黄色っぽい実質的にクリアな水 性樹脂溶液が得られた。固形分含有量：３２％（１２５℃で１時間）。 ｂ）ポリマー・ディスパージョンの製造 上述の水性（３２％）ディスパージョン７０５ｇおよび水１９６ ｇが、撹拌器、還流コンデンサー、内部温度計、およびモノマーおよび開始剤の ための供給デバイスを備えた反応器に導入された。この混合物は撹拌されている 間に８０℃に加熱され、水３５ｇ中のアンモニウムパーオキシジサルフェート0. 5ｇの溶液が加えられた。開始剤の添加後５分たってから、メチルメタクリレー ト１２５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９４ｇおよびグリシジルメタクリレート１ ７ｇから調製されたモノマー混合物３５ｇが加えられ、そしてさらに１５分のプ レポリマー化の後、残りの量のモノマーが２時間かけて配分された。その添加が 完了した１０分後、さらに水１０ｇ中に溶解した0.2ｇのアンモニウムパーオキ シジサルフェートが１０分以内に加えられ、バッチは完全な反応を確実にするた めにさらに２時間８０℃で撹拌された。樹脂固形分含有量が約４０％の安定な水 性ディスパージョンが得られた。製造例８ ａ）エポキシ基を含有むカルボキシ官能性ポリマーの製造 トリメリット酸無水物と１，２−プロパンジオールとの反応によって製造され 、アセトン３０ｇ中、５０℃でホモジナイズされた無水物混合物（酸価／H₂O＝ ５６０）１００ｇが、１時間以内にメチルエチルケトン７０ｇ中のポリエステル （ＯＨ価＝１０７）１２７ｇの溶液に滴下添加された。混合物は、反応混合物が 水中での酸価１９７（１００％樹脂に対して）に達するまで、９０℃で撹拌され た。その後、さらに水１５ｇが混合された。８０〜９０℃で６時間撹拌後、ブタ ノール中での酸価は１８０（１００％樹脂）であった。混合物の温度は６０℃に 下げられ、エポキシ化アマニ油（エポキシ価＝8.9）１３３ｇが２時間以内に滴 下添加された。 混合物は、ブタノール中での酸価が９０に低下するまで撹拌された。その後、 水５４０ｇ中のジメチルアミノエタノール５６ｇの混合物が撹拌された。淡黄色 で乳白光を放つ溶液が得られ、そこから有機溶媒が0.1バールおよび４０℃で蒸 留によって除去された。ろ過後、黄色っぽい実質的にクリアな水性樹脂溶液が得 られた。固形分含有量：約３９％（１２５℃で１時間）。 ｂ）ポリマー・ディスパージョンの製造 １ａ）からの（３９％）水性ディスパージョン３５５ｇが、撹拌器、還流コン デンサー、内部温度計、およびモノマーおよび開始剤のための供給デバイスを備 えた反応器中で、水４５２ｇと混合された。混合物は撹拌下に８０℃に加熱され 、水３５ｇ中のアンモニウムパーオキシジサルフェート0.5ｇの溶液が加えられ た。開始剤の添加後５分たってから、メチルメタクリレート１６５ｇ、ｎ−ブチ ルアクリレート１４２ｇおよびヒドロキシエチルアクリレート２４ｇから調製さ れたモノマー混合物３５ｇが加えられ、そしてさらに１５分のプレポリマー化の 後、残りの量のモノマーが２時間かけて配分された。その添加が完了した１０分 後、さらに水１０ｇ中に溶解した0.2ｇのアンモニウムパーオキシジサルフェー トが１０分以内に加えられ、バッチは完全な変換を確実にするためにさらに２時 間８０℃で撹拌された。固形分含有量が約４０％の安定な水性ディスパージョン が得られた。製造例９ ペースト樹脂の製造 内部温度計および還流コンデンサーを備えた反応器中で、ＯＨ価１１２で粘度 8.7Pas（２５℃で）の線状の飽和ポリエステル（アジピン酸およびヒドロキシピ バリン酸ネオペンチルグリコールエステルから合成された）１３９５ｇが、ジメ チロールプロピオン酸１６１ｇおよびトリメチロールプロパン１６３ｇと共に完 全に撹拌され、９０℃に加熱して溶解され、ついで５０℃に冷却された。テトラ メチルキシリレンジイソシアネート８６５ｇが添加されたとき、混合物はＮＣＯ 含有量が0.2％以下になるまでゆっくりと１２０℃に加熱された。それから、混 合物はメトキシプロパノール８６１ｇで稀釈された。 固形分含有量（３０分、１５０℃） 75重量％ 酸価（固形分に対して） 27 ２５℃における粘度、メトキシプロパノールで４０％に稀釈 210mPas^* ジメチルエタノールアミン58.3ｇおよび水58.3ｇから調製された混合物がこの 樹脂溶液１９６３ｇに素早く加えられ、８０℃に加熱された。ついで混合物は水 で稀釈され、濁った高粘度のペーストが生成した。そのペーストは容易に熱時に 働き、かつ次の特徴的性質を有していた。 固形分含有量（３０分、１５０℃） 32.3重量％ ２５℃における粘度 1.3Pas^* mEq 値 42 ｐＨ値 7.6 ^* ＤＩＮ５３０１８および５３１０９に従い、２３１sec^-1の剪 断階調度(gradient)での５分間の剪断の後、同軸のシリンダー配置を持つ回転粘 度計の中で測定。 下記のラッカー例のための成分の製造 製造例１０ バインダー溶液の製造 上の製造例７で述べた水系のバインダーの50.00ｇが、 43.94ｇ の完全に脱イオンされた水および 6.00ｇ のブトキシエタノール と混合され、そして 0.06ｇ のＮ−ジメチルアミノエタノール で6.2〜6.4のｐＨ値に調節された。製造例１１ アルミニウムペースト組成物の製造 金属含有量６５％の慣用の市販のアルミニウムペースト20.50ｇが、 7.00ｇ のブトキシエタノールおよび 15.50ｇ の完全に脱イオンされた水、 の混合物とよく撹拌され、ついで 4.00ｇ の製造例７で述べたバインダー、および付加的に 4.50ｇ の製造例２で述べたバインダー、 10.00ｇ のブトキシエタノール、 34.70ｇ の完全に脱イオン化された水、および 3.00ｇ の慣用の市販の酸性アクリレート・シックナーから調製された混 合物と組み合わせられた。ｐＨ値は 0.08ｇ のＮ−ジメチルアミノエタノールおよび 0.72ｇ の完全に脱イオン化された水 から調製された混合物で6.2〜6.4に調節された。製造例１２ 磨砕青色顔料プリパレーションの製造 ディゾルバーを用いて、 10.00ｇ の銅フタロシアニン顔料が、 17.00ｇ の慣用の市販のヘキサメトキシメラミン樹脂および 10.00ｇ のブトキシエタノール 中でプレディスパースされ、さらに 5.00ｇ のメラミン樹脂および 10.00ｇ のブトキシエタノール の添加の後、ビードミルで充分に分散された。これは、ついで、 0.90ｇ の慣用の市販の酸性アクリレート・シックナーと 18.91ｇ の完全に脱イオン化された水 とから調製された混合物と組み合わせられ、そして 2.00ｇ のＮ−ジメチルアミノエタノールおよび 26.19ｇ の完全に脱イオンされた水 でｐＨ7.1〜7.3に調節された。製造例１３ 磨砕緑色顔料プリパレーションの製造 20.00ｇ の塩素化フタロシアニン顔料が、 20.00ｇ の製造例９で述べたバインダー、 35.00ｇ のブトキシエタノールおよび 0.50ｇ のＮ−ジメチルアミノエタノール から調製された混合物中でディゾルバーでプレディスパースされ、続いてビード ミル中で充分にディスパースされ、ついで、 24.50ｇ の完全に脱イオン化された水 で稀釈された。製造例１４ 同じ方法が製造例１０で述べたようにして使われた。ただし、製造例８で述べ たバインダー(50.00ｇ)を用いた。製造例１５ 同じ方法が製造例１１で述べたようにして使われた。ただし、製造例８で述べ たバインダー(4.00ｇ)を、製造例２で述べたバインダー(4.50ｇ)と共に用いた。 ラッカー・フォーミュレーションの実施例実施例１ 1.1 青色の水系のメタリックベースラッカーの製造 30.00ｇ の製造例１０で述べたバインダー溶液が、 19.00ｇ の製造例１１で述べたアルミニウムペースト組成物、 1.90ｇ の酸性アクリレート・シックナー（上で使われたように）、 17.44ｇ の完全に脱イオン化された水および 0.25ｇ のＮ−ジメチルアミノエタノール と３０分の間一緒に撹拌された。 25.50ｇ の製造例６で述べたポリウレタン・ディスパージョン がこの混合物中に撹拌され、かつ 0.94ｇ の量の製造例１２で述べた磨砕顔料プリパレーションが加えられた 。 4.00ｇ のｎ−ブタノール がついで撹拌下され、そして粘度が 0.96ｇ の水 で、剪断階調度１００sec^-1において９０〜９５mPasに調節された。 固形分含有量：18.0重量％（循環エアオーブン中で１２０℃で１２０分） 1.2 ベースラッカーへのおよびクリアラッカーの応用 1.1で述べたベースラッカーが、エア・アトマイジング・ガンで、リン酸亜鉛 化、電着コーティングラッカーおよびスプレーされたプライマーにより常法によ り前処理されたメタルシートに２つの コートにおける合計乾燥膜厚１５μmが達成されるようにスプレーされた。ベー スラッカーの適用中の条件は、２３℃の室温および６０％の相対湿度であった。 適用の後、コートされたシートは、循環エア乾燥オーブン中で５分間５０℃で迅 速に乾燥され、そして２３℃に冷却されたとき、慣用の市販のアクリル−メラミ ン樹脂クリアラッカーで慣用の方法によりオーバーペイントされ、１３０℃で３ ０分間熱処理された。 すぐれたメタリック効果、非常に高い光沢、および凝縮水に対する卓越した耐 性を持つ均一な曇りのないコーティングが、この方法で得られた。実施例２ 2.1 シルバー着色された水系のメタリックベースラッカーの製造 実施例1.1と同様の方法で、シルバー着色されたベースラッカーが、 40.00ｇ の製造例１４で述べたバインダー溶液、 19.00ｇ の製造例１５で述べたアルミニウムペースト組成物、 1.90ｇ の酸性アクリレート・シックナー、 0.26ｇ のＮ−ジメチルアミノエタノール、 22.00ｇ のポリウレタン・ディスパージョン（製造例２による）、 4.00ｇ のｎ−ブタノールおよび 12.84ｇ の完全に脱イオン化された水 から製造された。 固形分含有量：18.0重量％（循環エアオーブン中で１２０℃で１２０分）。粘 度は１００sec^-1の剪断階調度で９０〜９５mPasであった。 2.2 ベースラッカーおよびクリアラッカーの応用 実施例1.2で述べたように、前処理されたメタルシートがベースラッカーでコ ートされ、５０℃で５分間素早く乾燥された。冷却後、シートは慣用の市販の２ 成分アクリル−イソシアネートクリアラッカーでオーバーコートされ、１３０℃ で３０分間熱処理された。 この方法で得られたコーティングは、高められた輝き、完璧に均一な曇りなし のイフェクト形成、断言できるメタリック効果、および凝縮水に対する卓越した 耐性で特徴付けられていた。実施例３ 3.1 緑色の水系のメタリックベースラッカーの製造 ベースラッカーが、実施例1.1と同様の方法で、 59.00ｇ の製造例１０によるバインダー溶液、 18.50ｇ の製造例１１によるアルミニウムペースト組成物、 1.90ｇ の酸性アクリレート・シックナー、 0.26ｇ のＮ−ジメチルアミノエタノール、 4.80ｇ の製造例４によるポリウレタン・ディスパージョン、 0.60ｇ の製造例１３で述べた緑色磨砕顔料プリパレーショ ン、 4.00ｇ のｎ−ブタノールおよび 10.94ｇ の完全に脱イオン化された水 から製造された。 固形分含有量：17.1重量％（循環エアオーブン中で１２０℃で１２０分）。 粘度：１００sec^-1の剪断階調度において９０〜９５mPas。 3.2 ベースラッカーおよびクリアラッカーの応用 実施例1.2で述べたように、3.1からのベースラッカーが前処理された金属シー トに適用され、素早い乾燥の後、慣用の市販のアクリル−メラミンクリアラッカ ーでオーバーコートされ、１３０℃で３０分間熱処理された。緑色メタリックコ ーティングが実施例1.2および2.2と同様に等しく良好な範囲の特性で得られた。実施例４ 4.1 プレインにカラー化された赤色ベースラッカーの製造 慣用のペースト樹脂（ＤＥ−ＯＳ−４０００８８９の実施例による）３００ｇ が、慣用の市販のバット顔料（カラーインデックスレッド１６８）３５０ｇと混 合された。ｐＨはジメチルエタノールアミンで8.5に、固形分含有量は脱イオン 水の添加によって５０重量％に調節された。混合物は、ついでビードミル中で透 明になるまで充分にディスパースされた。 4.2 慣用のポリアクリル酸ベースのシックナー（固形分含有量１０重量％、ｐＨ7. 5）1.4ｇが、実施例１からのディスパージョン１２９ｇおよび実施例4.1からの ペーストレジン４０ｇと混合された。ついで、慣用の市販の非・水溶性のメラミ ン樹脂（アクゾ社からのセタミンＵＳ１３８／ＢＢ７０）２４ｇが、撹拌された 。実施例4.1からの赤色ペースト１０ｇがついで加えられ、ホモジニアスに撹拌 された。１００〜１３０mPasの適用粘度（回転粘度計により２３１sec^-1の剪断 階調度および２５℃で測定）が、ついで脱イオン水を用いて確立された。 4.3 ベースラッカーおよびクリアラッカーの応用 得られた水性ベースラッカーは、カソードエレクトロコーティングおよびサー フェーサーコートですでに提供された慣用のリン酸化ボディワークシート上にス プレーされた。コーティングは、乾燥膜厚３０μmで適用された。適用の後、コ ーティングは、室温で１０分間フラッシュ・オフされ、ついで８０℃で１０分間 プレ乾燥された。アクリレート樹脂に基く慣用の市販のメラミン樹脂硬化自動車 オリジナルクリアラッカーが、ついで乾燥膜厚３５μmにオーバーコートされ、 １２０℃（対象物温度）で１８分間乾燥された。 凝縮水に対する顕著な耐性（ＤＩＮ５００１７、２４０時間、４０℃）を持つ 多層ラッカーコーティングが得られた。実施例５ 5.1 シルバーメタリック２層ラッカーコーティングの製造 ６５重量％のアルミニウムを含む水性ベースラッカーに適した慣用の市販のア ルミニウムペース２０ｇが、エチレングリコールモノブチルエーテル２０ｇ、Ｎ −メチルピロリドン６ｇおよび慣用の市販の湿潤剤１ｇと混合され、ブロンズス ラリーが生成された。ついで、慣用の市販のポリアクリル酸ベースのシックナ− 1.4ｇが混合された（固形分含有量１０重量％、ｐＨ7.5）。ついで、実施例１か らのディスパージョン１２９ｇおよび実施例4.1からのペースト樹脂４０ｇが、 ブロンズスラリー中に撹拌された。 慣用の市販の非・水溶性のメラミン樹脂（アクゾ社からのセタミンＵＳ１３８ ／ＢＢ７０）２４ｇが、ついで撹拌された。１００〜１３０mPasの適用粘度（回 転粘度計により２３１sec^-1の剪断階調度および２５℃で測定）が、ついで脱イ オン水を用いて確立された。 得られた水性ベースラッカーは、カソードエレクトロコーティングおよびサー フェーサーコートですでに提供された慣用のリン酸化ボディワークシート上にス プレーされた。コーティングは、乾燥膜厚１５μmで適用された。適用の後、コ ーティングは、室温で１０分間フラッシュ・オフされ、ついで８０℃で１０分間 プレ乾燥された。アクリレート樹脂に基く慣用の市販のメラミン樹脂硬化自動車 オリジナルクリアラッカーが、ついで乾燥膜厚３５μmにオーバーコートされ、 １２０℃（対象物温度）で１８分間乾燥された。 完全に均一な曇りのないイフェクト形成、断言できるメタリックイフェクトお よび凝縮水に対する顕著な耐性を持つ多層ラッカーコ ーティングが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/08 ＮＦＳ 8620−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 18/08 ＮＦＳ (72)発明者 レンハルト，ヴェルナー ドイツ連邦共和国 デー―42289 ヴッパ ータール ローゼッガーシュトラーセ １ (72)発明者 デベルト，ユルゲン ドイツ連邦共和国 デー―45549 シュプ ロックヘーベル ゲベルスベルガー シュ トラーセ 149ベー (72)発明者 ブルンナー，マルクス ドイツ連邦共和国 デー―42283 ヴッパ ータール ブッヒェンシュトラーセ 12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ２５００〜１００００００の数平均分子量(Mn)、樹脂固形分１００ｇ当 り２〜１５０ミリモルの含有量のシロキサン・リンケージ(-Si-O-Si-)、０〜１ ００のヒドロキシル価、および樹脂固形分１００ｇ当り５〜２００mEqの含有量 のイオン性基、イオン性基に変換しうる基、および／または親水性基を持つ１ま たはそれ以上のポリウレタン樹脂の水性ディスパージョン。 ２． イオン性基、イオンを形成しうる基、および／または親水性基を含むポ リウレタンプレポリマーを鎖延長し（ここで該プレポリマーは、少なくとも１つ の基R'OSi-、 R' = C₁〜C₈アルキルまたはC(0)R'''、および R''' = C₁〜C₁₀アルキル、 を有し、有機溶媒の存在のもとに存在する）、 SiOR’基を加水分解するために少なくとも化学量論的量の水を添加し、 場合により中和された反応生成物を鎖延長の間または後に水を添加することに よって水性ディスパージョンに変換し、 必要に応じて、存在する溶媒を蒸留によって除去すること、によって得られる ことを特徴とする請求項１の水性ディスパージョン。 ３． イオン性基、イオンを形成しうる基、および／または親水性基を含むポ リウレタンプレポリマーが（ここで該プレポリマーは、少なくとも１つの基R'OS i-、 R' = C₁〜C₈アルキルまたはC(0)R'''、および R''' = C₁〜C₁₀アルキル、 を有し、有機溶媒の存在のもとに存在する）、 SiOR’基を加水分解するために少なくとも化学量論的量の水を添加し、 場合により完全または部分的な中和の後、反応生成物を鎖延長の間または後に 水を添加することによって水性ディスパージョンに変換し、 必要に応じて、存在する溶媒を蒸留によって除去することによって鎖延長を受 け、 ここで、個々のイーダクトの比率は、最終的なポリウレタン樹脂が、樹脂固形 分１００ｇ当り２〜１５０ミリモルのシロキサン・リンケージ(-Si-O-Si-)を含 み、２５００〜１００００００の数平均分子量(Mn)、樹脂固形分に対し０〜１０ ０mg KOHのヒドロキシル価、および樹脂固形分１００ｇ当り５〜２００mEqの含 有量のイオン性基、イオン性基に変換しうる基、および／または親水性基を持つ ように選択されている、 ことを特徴とするポリウレタン樹脂の水性ディスパージョンの製造方法。 ４． 有機溶媒中でまたは溶媒の不存在下に調製されたイオン性基、イオン性 基に変換しうる基、および／または親水性基を含む、線状のまたは分岐した非ゲ ル化の、そしてイソシアネート官能性のポリウレタンプレポリマーが、一般式 ((H-X-)_nR)_aSi(0R')_b(R")_c (I) （ここで X = O、S、NHまたはNR'^v、 R = 分子量が１３〜５００の２官能性、３官能性または４官能性の有機残基、 R' = C₁〜C₈アルキルまたはC(O)R'''、 R" = R'''= C₁〜C₁₀アルキル、 R'^v= C₁〜C₈アルキル、 a = １、２または３、 b = １、２または３、 c = ０、１または２、 n = １〜３、 ただし、２またはそれ以上の残基R'、R"およびR'''は同じであっても異なってい てもよく、ａ＋ｂ＋ｃの合計は４である） の１またはそれ以上の化合物との反応され、 場合により、ＮＨ₂および／またはＮＨを含みかつ少なくとも１つのＯＨ官能 性を持つ１またはそれ以上のアルカノールアミンと混合され、 R'OSi-官能化されたポリウレタンプレポリマーを生成すること、 ここで鎖延長は、水の添加のもとに進行し、場合により中和された反応生成物 が鎖延長の間または後に水を添加されることによって水性ディスパージョンに転 換され、必要に応じて、存在する溶媒が蒸留によって除去されること、 を特徴とする請求項３の方法。 ５． イソシアネート官能性ポリウレタンが、無水環境において、 ａ）６０〜１００００の平均分子量を持つ少なくとも２つのイソシアネート反 応性基を含む、少なくとも１つの線状のまたは分岐した化合物、 ｂ）少なくとも１つの有機ポリイソシアネート、および ｃ）１以上のイソシアネート反応性基と少なくとも１つのイオン性基、イオン を形成しうる基、および／または親水性基を持ち、 １００００まで、好ましくは２０００までの数平均分子量(Mn)を有し、ＮＣＯ／ ＯＨ比において１〜４：１よりも大きい、少なくとも１つの化合物、 の反応によって製造されることを特徴とする請求項４記載の方法。 ６． 使用される成分ａ）の線状のまたは分岐した化合物が、１分子当り少な くとも２つのＯＨ基と６００〜１００００の数平均分子量(Mn)を持つ１またはそ れ以上のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリカーボネートに基く少 なくとも１つのポリオールであり、場合により６００以下の分子量を持つ１また はそれ以上の少なくとも２官能性の低分子量アルコールおよび／またはアミンお よび／またはアミノアルコールと一緒である、請求項５記載の方法。 ７． 請求項１または２によるかあるいは請求項３〜６の１つにより得られ、 場合により１またはそれ以上の溶媒および／または慣用のラッカー添加剤を有す る水性ポリウレタン樹脂ディスパージョンを含む水性コーティング組成物。 ８． 架橋剤として１またはそれ以上のホルムアルデヒド縮合樹脂および／ま たはブロックポリイソシアネートを含む請求項７のコーティング組成物。 ９． 全てのバインダーおよび架橋剤の重量による樹脂固形分の合計に対し５ ０重量％までの量で１またはそれ以上のさらなるバインダーを付加的に含む請求 項７または８のコーティング組成物。 １０． 水性コーティング組成物における請求項１または２によ るかあるいは請求項３〜６の１つにより得られる水性ポリウレタン樹脂ディスパ ージョンの使用。 １１． 多層ラッカーコーティングにおけるベースラッカーとしての請求項７ 〜９の１つによる水性コーティング組成物の使用。 １２．工業用物体およびモータービークルおよびその構成部品のオリジナルな または修理のラッカーコーティングのための請求項７〜９の１つによる水性コー ティング組成物の使用。