JPH07233347A - 自己架橋性のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド水性分散物 - Google Patents

自己架橋性のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド水性分散物

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JPH07233347A
JPH07233347A JP6258464A JP25846494A JPH07233347A JP H07233347 A JPH07233347 A JP H07233347A JP 6258464 A JP6258464 A JP 6258464A JP 25846494 A JP25846494 A JP 25846494A JP H07233347 A JPH07233347 A JP H07233347A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 自己架橋性のポリウレタン−ビニル−ハイブ
リッド水性分散物 【構成】 ポリヒドラジド類およびカルボニル基含有ポ
リウレタン−ビニル−ハイブリッドポリマーおよび場合
によっては慣用の添加物より成る自己架橋性の水性バイ
ンダー。 【効果】 このハイブリッド水性分散物は分離する傾向
がない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自己架橋性のポリウレ
タン−ビニル系ハイブリッド水性分散物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン水性分散物を主成分とする
塗料系はその良好な性質、例えば色々な基体への接着
性、耐摩耗性、柔軟性および強靱性のために、最近１５
年程の間に広い用途分野でますます重要になっている。
ポリウレタン分散物は金属−および鉱物系基体の塗装に
および合成樹脂および木材の塗装に特に適している。ポ
リウレタン合成樹脂は、一般に外部添加乳化剤によって
またはポリウレタン樹脂内部に十分な量のイオン性基ま
たは非イオン性基を導入することによって安定化され
る。ポリウレタン分散物の性質のパターンは、例えばビ
ニルポリマー分散物の添加によって変更できる。例示的
に挙げられる米国特許第３，８６２，０７４号明細書、
ドイツ特許第３，９１５，４５９号明細書およびヨーロ
ッパ特許第３７９，１５８号明細書には、ポリウレタン
分散物とアクリレート分散物とを単に混合することによ
って製造できる水性塗料が開示されている。
【０００３】ビニルモノマーをポリウレタン水性分散物
の存在下に重合してビニルポリマーを製造する特別な方
法が例えばヨーロッパ特許第９８，７５２号明細書、同
第１６７，１８８号明細書、同第１８９，９４５号明細
書、同第３０８，１１５号明細書、同第５２２，４１９
号明細書および同第５２２，４２０号明細書の各文献に
説明されている。ヨーロッパ特許第１８９，９４５号明
細書および同第３０８，１１５号明細書の各特許文献の
場合には、ポリウレタンとビニルポリマーとの混合物
が、ビニルモノマーの溶液中で合成されそして水性相に
移した後に連鎖延長反応が行われる水分散性のイソシア
ネート末端基含有ポリウレタン樹脂の段階を経て製造さ
れる。これに引き続いて、更に他のビニルモノマーを配
量供給して遊離基重合を行うことができる。これと対照
的にヨーロッパ特許第１６７，１８８号明細書なる特許
文献には、末端アクリロイル基を持つイソシアネート末
端基含有ポリウレタン樹脂の中間段階を経てポリウレタ
ン−アクリレート−ハイブリッド分散物の製造を可能と
する方法が開示されている。遊離基重合性化合物で希釈
した後に、この不飽和プレポリマーを水性相に分散しそ
して連鎖延長反応に委ねる。これに続いて水性相で遊離
基開始重合を行って、ポリウレタン−およびアクリレー
トブロックが化学的に結合した一成分系分散物を得る。
【０００４】同様にヨーロッパ特許第９８，７５２号明
細書、ヨーロッパ特許第５２２，４１９号明細書および
ヨーロッパ特許第５２２，４２０号明細書には、ポリウ
レタン−アクリル−ハイブリッド分散物を製造する方法
が開示されている。ヨーロッパ特許第１６７，１８８号
明細書に開示された方法と異なり、これらでは、末端に
または側位にα，β−オレフィン性不飽和基を持つが末
端イソシアネート基を持たずそしてそれ故に水性相で連
鎖延長反応しないポリウレタン−マクロモノマーの段階
を経てポリウレタン−アクリルハイブリッド分散物の合
成を実施している。ここでもまた、これらのポリウレタ
ン−マクロモノマーを水性相に移した後に、遊離基開始
重合を単−および／または多官能性ビニルモノマーの存
在下に実施している。上記のポリウレタン−ビニル−ハ
イブリッド分散物またはポリウレタン−とビニルポリマ
ー分散物との混合物は室温でまたは低温では自己架橋し
ない。
【０００５】カルボニル基含有ビニルポリマーは２０年
以上前の特許文献に初めて掲載された。これらは一般に
カルボニル基含有ビニルモノマーと他のビニルモノマー
とを乳化重合法により重合することによって製造され
る。かゝる方法の例はドイツ特許第１，５９５，３９３
号明細書、同第２，８１９，０９２号明細書、ヨーロッ
パ特許第１２７，８３４号明細書および同第３３２，０
１１号明細書の各特許文献に掲載されている。
【０００６】ポリウレタン樹脂とビニルポリマーとの混
合物を基礎とする自己架橋性水性塗料がヨーロッパ特許
第３３２，３２６号明細書に開示されている。この特許
文献では自己架橋をヒドラジン基とカルボニル基との間
の反応の結果物であるアゾメチン結合によって達成して
いる。これら塗料における架橋は、重合体骨格中にヒド
ラジン基またはカルボニル基を持つ少なくとも１種類の
ポリウレタン樹脂が関与している。ポリウレタンポリマ
ーの有利な製造変法は、ポリウレタン樹脂を水性媒体に
分散した後に遊離基重合に委ねるビニルモノマーの中で
ポリウレタンを合成するものである。この方法はポリウ
レタン樹脂とビニルポリマーとを含むポリマー混合物を
もたらす。この特許文献も、ポリウレタンポリマーとビ
ニルポリマーとの混合物を説明しており、その両方がカ
ルボニル基を有しそしてポリヒドラジドによって架橋し
得る。カルボニル官能性の場合には、カルボニル基は、
プレポリマーの合成の間および／または連鎖延長プロセ
スでポリウレタン樹脂中に導入される。これらの両方の
可能性はカルボニル官能性を有するイソシアネート反応
性化合物を必要とする。このカルボニル基含有ポリウレ
タン樹脂の架橋はヒドラジン基含有ポリウレタンポリマ
ーおよびビニルポリマー並びに、ポリウレタン系または
ビニル系でないポリヒドラジンを用いて実施することが
できる。この場合にはウレタンポリマーおよびビニルポ
リマーが純粋に物理的混合物として存在している。かゝ
る系は分離する傾向があり、このことが不十分な貯蔵安
定性の他に機械的性質、耐久性および塗膜外観の悪化
（例えば光沢の欠陥、曇った塗膜）をもらすことは公知
である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ウレタンポリマーおよびビニルポリマーを基礎とし
そして分離する傾向のない自己架橋性バインダーを提供
することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリヒドラジ
ド類およびカルボニル基含有ポリウレタン−ビニル−ハ
イブリッドポリマー分散物より成る自己架橋性の水性バ
インダーに関する。このものは貯蔵安定性がありそして
塗膜形成の間および／または後で、ヒドラジド類とポリ
ウレタン−ビニル−ハイブリッドポリマーのカルボニル
基との反応で得られるアゾメチン結合によって低温で架
橋し得る。このポリウレタン−ビニル−ハイブリッドポ
リマーは、末端−および／または側位ビニル基および場
合によっては末端水酸基、ウレタン−、チオウレタン−
または尿素基を有するイオン−および／または非イオン
安定化ポリウレタンマクロモノマーをカルボニル基含有
の他の官能性−並びに非官能性ビニルモノマーと遊離基
開始重合することによって製造される。
【０００９】“カルボニル官能性”とはケトン−または
アルデヒド化合物のカルボニル基を意味する。“ヒドラ
ジン官能性”とは有機ヒドラジン−、ヒドラジド−また
はヒドラゾン化合物のヒドラジン−、ヒドラジド−また
はヒドラゾン基そ意味する。バインダー組成物はヒドラ
ジド基とカルボニル基とを１：４０〜２：１、好ましく
は１：２０〜２：１の比で含有している。
【００１０】ポリウレタン−ビニル−ハイブリッド分散
物の各成分はポリヒドロキシ化合物Ａ、ポリイソシアネ
ートＢ、イソシアネート基に対して反応性である少なく
とも１つの基および少なくとも１つのビニル基を含有し
ているビニルモノマーＣ、少なくとも１つの非イオン性
親水性基および／または少なくとも１つのイオン−また
はイオノゲン基を持つ親水性モノマーＤおよびビニルモ
ノマーＥ──複数の成分Ｅの内の少なくとも１種類（Ｅ
ｃ）はカルボニル基を有する──である。これらのポリ
ウレタン−ビニル−ハイブリッド分散物はポリヒドラジ
ド類Ｆとの反応によってアゾメチン結合の形成下に架橋
する。
【００１１】ポリヒドロキシ化合物Ａは、例えばポリヒ
ドロキシポリエーテルＡ１、ポリヒドロキシポリエステ
ルＡ２、ポリヒドロキシポリエステルＡ３、ポリヒドロ
キシポリカルボナートＡ４およびポリヒドロキシポリオ
レフィンＡ５から選択する。場合によっては化合物Ａに
低分子量グリコール類、例えばグリコール自体、ジ−ま
たはトリエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ルまたは１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−
ジオール、シクロヘキサンジオール、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよび多
価アルコール類、例えばトリスヒロドキシアルキルアル
カン類（例えばトリメチロールプロパン）またはテトラ
キスヒドロキシアルキルアルカン（例えばペンタエリス
リトール）がある。これらのポリヒドロキシ化合物は個
々にまたは混合物として使用することができる。
【００１２】ポリヒドロキシポリエーテルＡ１は例えば
式 Ｈ−〔−Ｏ−（ＣＨＲ）n −〕m −ＯＨ 〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数６までのアルキ
ル残基であり、この残基は別の置換基を有していてもよ
く、ｎは２〜６の整数でありそしてｍは１０〜１２０の
整数である。〕で表されるポリエーテルジオール類であ
る。例えばポリエチレングリコール類、ポリプロピレン
グリコール、それのコポリマーおよびポリテロラメチレ
ングリコール類がある。４００〜５０００g ／ｍｏｌの
分子量を有するポリプロピレングリコール類が有利であ
る。他の適するポリヒドロキシポリエーテルは、３価以
上の多価アルコール、例えばグリセロール、トリメチロ
ールプロパンおよびペンタエリスリトールとエポキシ
ド、例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドとの反応によって得られる構造式
【００１３】
【化１】
【００１４】〔式中、ｎ、ｎ′、ｎ″およびｎ"'は１・
・・・６であり、ｍは１０・・・・１２０であり ｐは０、１、２でありそして Ｙは水素原子またはアルキル基である。〕で表される枝
分かれしたポリヒドロキシポリエーテル類である。
【００１５】ポリヒドロキシポリエステルＡ２はポリカ
ルボン酸またはそれの酸無水物を有機ポリヒドロキシ化
合物でエステル化することによって製造される。ポリカ
ルボン酸およびポリヒドロキシ化合物は脂肪族−、芳香
族−または混合された脂肪族−／芳香族化合物である。
適するポリヒドロキシ化合物にはアルキレングリコール
類、グリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４’−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−プロパン、および多価アルコ
ール類、例えばトリスヒドロキシアルキルアルカン類
（例えばトリメチロールプロパン）またはテトラキスヒ
ドロキシアルキルアルカン類（例えばペンタエリスリト
ール）がある。分子中の炭素原子数２〜１８の適するポ
リカルボン酸には例えばフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、マレイン酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジ
カルボン酸、テトラクロロフタル酸、トリメリット酸お
よびピロメリット酸がある。これらの酸の変わりにそれ
らの酸無水物も存在する限り使用することが可能であ
る。二量体−および三量体脂肪酸もポリカルボン酸とし
て用いることができる。
【００１６】他の適するポリヒドロキシポリエステル
は、例えばε−カプロラクトンとポリオールとの反応に
よって得ることのできるポリラクトン類から誘導され
る。かゝる生成物は例えば米国特許第３，１６９，９４
５号明細書に開示されている。この反応によって得られ
るポリラクトンポリオールは、末端水酸基が存在してい
ることおよびラクトンから誘導されるポリエステル単位
が繰り返されることに特徴がある。この繰り返し分子単
位は式
【００１７】
【化２】
【００１８】〔式中、ｎは好ましくは４〜６でありそし
て置換基Ｒは水素原子、アルキル残基、脂環式アルキル
残基またはアルコキシ残基であり、その際に１２より多
い炭素原子数の置換基を有しておらずそしてラクトン環
中の該置換基の全炭素原子数が１２を超えない。〕で表
すことができる。
【００１９】出発物質として使用されるラクトンは、あ
らゆる所望のラクトンまたはラクトンのあらゆる所望の
組合せでもよいが、これらのラクトンは環に少なくとも
６個、例えば６〜８個の炭素原子を有しているべきであ
りそして少なくとも２つの水素が環の酸素基に結合した
炭素原子の上に存在しているべきである。出発物質とし
て使用されるラクトンは次の式
【００２０】
【化３】
【００２１】〔式中、ｎおよびＲは既に定義した通りで
ある。〕で表すことができる。本発明のための有利なラ
クトン類はｎが４であるε−カプロラクトン類である。
最も有利なラクトンはｎが４でありそして全ての置換基
Ｒが水素原子である非置換のε−カプロラクトンであ
る。このラクトンは、多量に容易に製造できそして優れ
た性質を持つバインダーをもたらすので、特に有利であ
る。種々の他のラクトン類を個別にまたは組合せて使用
することも可能である。
【００２２】ラクトンとの反応に適する脂肪族ポリオー
ルの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロール
プロパンおよびペンタエリスリトールがある。
【００２３】ポリヒドロキシポリエステル−アミド類Ａ
３は、例えばポリカルボン酸と、ポリヒドロキシ化合物
との混合物としてのアミノアルコールとからから誘導さ
れる。適するポリカルボン酸およびポリヒドロキシ化合
物はＡ２の所に説明しており、一方、適するアミノアル
コールの例にはエタノールアミンおよびモノイソプロパ
ノールアミンがある。
【００２４】ポリヒドロキシカルボナートＡ４として
は、一般式
【００２５】
【化４】
【００２６】〔式中、Ｒ′はアルキレン残基である。〕
で表されるポリカルボナートジオール類が有利である。
これらのＯＨ−官能性ポリカルボナート類はポリオール
類、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，４−ビスヒドロ
キシ−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４′−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパン、ネオペンチルグリ
コール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリ
トール等とジカルボナート類、例えばジメチル−、ジエ
チル−、ジフェニルカルボナートとの反応によってまた
はホスゲンとの反応によって製造できる。かゝるポリオ
ール類の混合物も使用することができる。
【００２７】ポリヒドロキシポリオレフィンＡ５は例え
ば少なくとも２つの末端水酸基を持つオリゴマー−のま
たはポリマーオレフィンから誘導される。α，ω−ジヒ
ドロキシポリブタジエンが特に有利である。
【００２８】同様に適する他のポリヒドロキシ化合物は
ポリアセタール類、ポリシロキサン類およびアルキッド
樹脂である。ポリイソシアネートＢはポリウレタン化学
で一般的に使用されるものである。適するポリイソシア
ネートの例には、トリメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−
ジイソシアネート−２−メチルペンタン、１，１２−ジ
イソシアネートドデカン、プロピレンジイソシアネー
ト、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチ
ルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレン
ジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，
３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレン
ジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネー
ト、２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４′−
ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネー
ト、１−イソシアネートメチル−５−イソシアネート−
１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−イ
ソシアネートシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス
（４′−イソシアネートシクロヘキシル）プロパン、
４，４′−ジイソシアネートジフェニル−エーテル、
２，３−ビス（８−イソシアネートオクチル）−４−オ
クチル−５−ヘキシルシクロヘキセン、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネートおよび上記のジイソシアネー
トのイソシアヌレートおよびアロファネート類がある。
かゝるポリイソシアネートの混合物も使用できる。
【００２９】モノマーＣは少なくとも１つのビニル基お
よび少なくとも１つの、イソシアネートに対して反応性
の基、例えば水酸基、メルカプト基およびアミノ基を含
有している。炭素原子数２５までの脂肪族ヒドロキシビ
ニル化合物が特に有利である。
【００３０】末端ビニル基は、イソシアネート基の数が
イソシアネート基に対して反応性である基の数よりも少
ない場合、イソシアネート基含有のマクロモノマーを、
イソシアネート基に対して反応性である基を持つビニル
化合物Ｃ１と反応させることによっておよびイソシアネ
ート基含有マクロモノマーをイソシアネート基に対して
反応性である２つ以上の基を有するビニル化合物Ｃ２と
反応させることによって得られる。側位ビニル基は、イ
ソシアネート基の数がイソシアネート基に対し対して反
応性の基の数より多い場合には、イソシアネート基含有
マクロモノマーとイソシアネート基に対して反応性の２
つ以上の基を持つビニル化合物Ｃ２との反応によて得ら
れる。
【００３１】適するモノビニルモノヒドロキシ化合物に
は、α，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートがある。他の例に
はアミノ基含有（メタ）アクリレート、モノエポキシド
とα，β−不飽和カルボン酸との反応生成物、例えばバ
ーサテック酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸
とのそれ、およびα，β−不飽和グリシジルエステルま
たは、エーテルとモノカルボン酸との反応生成物、例え
ばグリシジルメタクリレートとステアリン酸または亜麻
仁油脂肪酸とのそれがある。適するモノビニルジヒドロ
キシ化合物にはビス（ヒドロキシアルキル）ビニル化合
物、例えばグリセロールモノビニルエーテル、グリセロ
ールモノアリルエーテルおよびグリセロールモノ（メ
タ）アクリレート、またはトリメチロールプロパンから
誘導される相応する化合物がある。他の例にはα，β−
不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸とジエポ
キシド、例えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテ
ル、ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテルとの付加
生成物；ジカルボン酸、例えばアジピン酸、テレフタル
酸等とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物があ
る。ジビニルジヒドロ化合物およびモノビニル−トリヒ
ドロキシ化合物も適しており、例えばペンタエリスリト
ールから一つまたは二つの水酸基をエーテル化またはビ
ニル化合物にてエステル化することによって製造され
る。これらの化合物は枝分かれした構造をもたらす。
【００３２】親水性モノマーＤはポリイソシアネートＤ
ｉまたは分子中に親水性基を持つポリヒドロキシ化合物
Ｄｈである。Ｄｈの群には、イソシアネートに対して反
応性である二つ以上の基を持つ他の親水性基含有化合
物、例えば分子中に親水性基を持つポリアミノ−および
ポリメルカプト化合物が含まれる。かゝる親水性基は非
イオン性の基（ｎ）、例えばポリアルキレンオキシド
基、例えばポリエチレンオキシド−またはポリプロピレ
ンオキシド基、またはポリエチレンオキシド基とプロピ
レンオキシド基との混合基であるかまたは（塩として）
イオンの状態で存在するかまたは水の様な極性溶剤と接
触させた時にイオンを形成し得る。この場合にはこのモ
ノマーはアニオン基またはアニオノゲン基（ａ）、例え
ばカルボキシレート−、スルホナート−またはホスホナ
ート基を有していてもよく、またはカチオン基またはカ
チオノゲン基（ｃ）、例えば（置換）アンモニウム−ま
たはアミノ基を有していてもよい。
【００３３】Ｄｉの種類のモノマー、即ち親水性基を持
つポリイソシアネートは末端水酸基を持つウレタンプレ
ポリマーとの反応の場合に使用され、Ｄｈの種類のモノ
マー、即ちイソシアネートに対して反応性の１つ以上の
基を持つ親水性化合物は、末端イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマーとの反応の場合に使用される。適す
るＤｉｎの種類のモノマーの例には、モノヒドロシポリ
エーテル類、例えばポリエチレングリコール−モノブチ
ルエーテルと少なくとも３つの官能性を有するポリイソ
シアネートとの反応生成物がある。
【００３４】Ｄｈｎの種類の適するモノマーの例には、
異なる反応性の複数の基を持つジイソシアネートとポリ
アルキレングリコールとを反応させて、イソシアネート
官能性が生ぜしめた反応生成物を得、次いでこのイソシ
アネートをジアルカノールアミン、例えばジエタノール
アミンと反応させる。Ｄｈａの種類の適するモノマーに
は、カルボキシル−、ホスホノ−またはスルホ基の状態
でイオン性基を持つジオール類が有利である。この群の
モノマーの例には炭素原子数２〜１０のビスヒドロキシ
カルボン酸、例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジメチ
ロールプロピオン酸、ジヒドロキシエチルプロピオン
酸、ジメチロール酪酸、２，２−ジヒドロキシコハク
酸、酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸、ジヒドロキシマレイ
ン酸、ジヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ヒ
ドロキシメチルプロパンスルホン酸および１，４−ジヒ
ドロキシブタンスルホン酸がある。これらのモノマーは
第三アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンまたはトリフ
ェニルアミンを用いて、酸性基がイソシアネートと反応
するのを回避するために、反応の前に中和するのが有利
である。かゝる反応の確率が低い場合には、ポリウレタ
ンマクロモノマー中に酸基が導入された後まで酸基を中
和することはできない。
【００３５】Ｄｈｃの種類のモノマーの適する例にはモ
ノアルキルジアルカノールアミン類、例えばＮ−メチル
ジエタノールアミンまたはジアルキルジアルカノールア
ンモニウム化合物である。
【００３６】ビニルモノマーＥはカルボニル基含有ビニ
ルモノマーＥｃ単独かまたはカルボニル基を持たない他
のビニルモノマーＥｎとの混合物である。ビニルモノマ
ーＥｃはビニル基および少なくとも１つのカルボニル基
を有している。かゝるビニルモノマーの例にはメチルビ
ニルケトン、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
（メタ）アクリレートおよび脂肪族ジオールと（メタ）
アクリル酸およびアセト酢酸との混合エステルがある。
本発明にとって適する他のビニルモノマー、即ちカルボ
ニル基不含のＥｎの種類には、水性エマルジョン状態で
の遊離基開始重合できるビニルモノマー、例えば芳香族
ビニル化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン類およ
びビニルナフタレン；ビニルエステル類、例えばビニル
アセテート；ビニルフルオライド；ビニルエーテル類；
ビニルヘテロ環式化合物、例えばＮ−ビニルカルバゾー
ル、（メタ）アクリロニトリル；不飽和カルボン酸、例
えば（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸またはバ
ーサテック酸と線状または枝分かれしたアルコール類、
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ールまたは２−エチルヘキサノールとのエステル類、イ
ミド類またはアミド類がある。他の適する例にはこれら
のカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒ
ドロキシエチル−またはヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、および既にＣの所で挙げた他のビニル化合
物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートがある。
【００３７】ヒドラジド官能基を持つ化合物Ｆは二つま
たはそれ以上のヒドラジン−、ヒドラジド−またはヒド
ラゾン基を有している。かゝる化合物の例には炭素原子
数２〜１２のジカルボン酸のビスヒドラジド類、例えば
蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸ま
たは異性体フタル酸類のビスヒドラジド類；カルボン酸
ビスヒドラジド、アルキレン−またはシクロアルキレン
−ビス−セミカルバジド類、Ｎ，Ｎ′−ジアミノグアニ
ジン、アルキレンビスヒドラジン、例えばＮ，Ｎ’−ジ
アミノピペラジン、アリーレンビスヒドラジン、例えば
フェニレン−またはナフチレンビスヒドラジン、アルキ
レンビスセミカルバジド類、およびジアルデヒド類およ
びジケトン類のビスヒドラジド類がある。高官能性の化
合物Ｆには例えばニトリロトリ酢酸のまたはエチレンジ
アミン四酢酸のヒドラジド類がある。
【００３８】本発明のポリウレタン−ビニル−ハイブリ
ッドポリマーは色々なルートで製造することができる。
一つのルートは、最初にポリヒドロキシ化合物Ａおよび
ポリイソシアネートＢを重付加反応させることによって
重付加生成物を製造する。イソシアネート官能性ＡＢｉ
の反応生成物ＡＢをＣ１の種類のモノマーと次に更に反
応させて、生成物ＡＢＣｌを得る。このイソシアネート
官能性生成物ＡＢＣｌｉは更に、Ｄｈの種類のモノマー
と反応して、ＡＢＣｌＤｈなる反応生成物をもたらす。
この工程でイソシアネート基の全てが反応するかまたは
末端水酸基がここで生じる場合には、生成物をただちに
使用することができ、残る全ての末端イソシアネート基
をアルコール類と、第一または第二アミン類とまたはチ
オール類と反応させて、ウレタン類、尿素類またはチオ
ウレタン類を得、そして次にこれらの生成物を更に使用
する。この目的に適する化合物は例えば第一アミン類、
例えばプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、エタノール
アミンおよびプロパノールアミン；第二アミン類、例え
ばジエタノールアミン、ジブチルアミンおよびジイソプ
ロパノールアミン；第一アルコール類、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノ
ール、ドデカノールおよびステアリルアルコール；第二
アルコール、例えばイソプロパノールおよびイソブタノ
ール、および相応するチオアルコール類である。得られ
る生成物は全て末端ビニル基を有している。
【００３９】反応生成物ＡＢｉと多官能性モノマーＣ２
との反応は、末端イソシアネート基を持つ生成物ＡＢＣ
２ｉを再びもたらすことができ、この場合には全てのビ
ニル基が側位にある。化合物Ｄｈとの続く反応では、完
成したウレタンマクロモノマーがもたらされるが、この
マクロモノマーは更に上記の通りに処理することができ
る。イソシアネート官能性が残っている場合には上述の
如く更に加工するが、さもなければ直接的に更に使用し
てもよい。この場合にはモノマーＤｈがイソシアネート
に対して反応性である一つだけの基を含有していてもよ
い。適する化合物の例にはアミノカルボン酸、アミノス
ルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸ま
たはヒドロキシスルホン酸、例えばアミノカプロン酸、
アミノ酢酸、アミノ酪酸、アミノラウリン酸、ヒドロキ
シ酪酸、アミノメタンスルホン酸ン、アミノエタンスル
ホン酸、アミノプロパンスルホン酸または類似のアミノ
ホスホン酸、サリチル酸、ヒドロキシステアリン酸およ
び２−ヒドロキシエタンスルホン酸がある。
【００４０】側位ビニル基および末端ビニル基の両方を
有するヒドロキシ官能性構造のＡＢＣ２ｈをイソシアネ
ート官能性ビニル化合物と反応させて、ウレタンマクロ
モノマーを得、イソシアネート基が未だ残っている場合
には上記の通り実施する。
【００４１】別の一つの変法は、最初にＡ、ＢおよびＣ
から生じる中間体の鎖を、この重付加生成物のイソシア
ネート基をＤｈａの種類のモノマー、例えばジアミノカ
ルボン酸またはジアミノスルホン酸と反応させることに
よって鎖延長するものである。
【００４２】他の有利な反応ルートは、生成物ＡＢｉを
最初にモノマーＤｈと反応させてイソシアネート基含有
の生成物ＡＢＤｈｉを得、これを次にＣｌと反応させて
末端ビニル基含有のウレタン−マクロモノマーを得るか
またはＣ２と反応させて側位ビニル基を持ちそして末端
ビニル基を持たないかまたは殆ど持たないウレタンマク
ロモノマーをもたらす。
【００４３】水酸基官能性ＡＢｈの反応生成物ＡＢは、
モノマーＤｉとの反応によってイソシアネート官能性構
造ＡＢＤｉをもたらし、これをモノマーＣｌと反応させ
てビニル末端基含有ウレタン−マクロモノマーを得る。
モノマーＣ２にて側位ビニル基を持つが末端ビニル基を
有さないかまたは殆ど持たないウレタンマクロモノマー
が得られる。操作はイソシアネート官能基が残っている
場合には、上記の通りである。
【００４４】別々の段階で上記の反応を実施する替わり
に、より少ない反応段階で、例えば２段階または１段階
で実施することができる。ウレタン−マクロモノマー
は、ウレタン化学の慣用の方法および公知の方法で製造
される。これらの方法では使用する触媒は第三アミン、
例えばトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンおよ
びジアザビシクロオクタン、およびジアルキル錫（IV）
化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
クロライドおよびジメチル錫ジラウレートでもよい。反
応は溶剤を用いずに溶融状態で、溶剤の存在下にまたは
いわゆる反応性希釈剤の存在下に行う。適する溶剤に
は、蒸留によってまたは水での共沸蒸留によって除くこ
とのできるもの、例えばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、トル
エンおよびキシレンがある。これらの溶剤は、ポリウレ
タン−マクロモノマーの製造後にまたは遊離基重合の後
に完全にまたは部分的に留去することができる。更に、
水希釈性の高沸点溶剤、例えば分散物中に残るＮ−メチ
ルピロリドンを用いることも可能である。反応性希釈剤
には、最終段階でビニル基含有マクロモノマーと共重合
されるビニルモノマーＥが適する。
【００４５】上記の変法で得られるマクロモノマーは、
かゝる基を含むモノマー中のイオン基が中和状態で未だ
使用されていない場合に、次に中和する。酸性化合物の
中和はアルカリ金属水酸化物の水溶液またはアミン類、
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジ
メチルベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ア
ミノメチルプロパノールまたはジメチルイソプロパノー
ルアミンを用いてまたはアンモニアを用いて実施する。
中和の他にアミン類とアンモニアとの混合物を用いて実
施してもよい。アルカリ性化合物は、例えば無機酸、例
えば塩酸または硫酸、または有機酸、例えば酢酸を用い
て中和する。
【００４６】本発明のポリウレタン−ビニル−ハイブリ
ッド分散物の製造には、ビニル基を含有しておりそして
ビニルモノマーＥを既に含有していてもよい上記の製造
変法によって得られるウレタン−マクロモノマーを水の
添加によって水性分散物に変えそして、少なくとも１種
類だけ（Ｅｃ）がカルボニル基を持つ（別の）ビニルモ
ノマーＥを添加した後に、自体公知の方法によって遊離
基開始重合により重合する。
【００４７】共重合されたビニルモノマーの含有量は、
ポリウレタン−ビニル−ハイブリッド分散物の固形分含
有量を基準として１〜９５重量% 、殊に５〜７０重量%
である。ウレタンマクロモノマー中の軟質セグメントと
硬質セグメントとの比は０．３０〜６であり、０．８〜
３が特に有利である。重合のための適する開始剤には公
知の遊離基開始剤、例えばアンモニウム−ペルオキソジ
スルファート、カリウム−ペルオキソジスルファート、
ナトリウム−ペルオキソジスルファート、過酸化水素、
有機過酸化物、例えばクメン−ヒドロペルオキシド、第
三−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオ
キシド、ジオクチルペルオキシド、第三ブチル−ペルピ
バレート、第三ブチル−ペルイソノナノエート、第三ブ
チル−ペルエチルヘキサノエート、第三ブチルペルネオ
デカノエート、ジ−２−エチルヘキシル−ペルオキソジ
カルボナート、ジイソトリデシル−ペルオキソジカルボ
ナート、およびアゾ化合物、例えばアゾビス（イソブチ
ロニトリル）、アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ま
たは慣用のレドックス系、例えば亜硫酸ナトリウム、亜
ジチオン酸ナトリウム、およびアスコルビン酸および有
機過酸化物または過酸化水素がある。更に分子量調整剤
（チオール類）、乳化剤、保護コロイドおよび他の慣用
の助剤も添加することができる。
【００４８】マクロモノマーの製造を、蒸留によって除
くことができそして水と１００℃以下の沸点を有する共
沸混合物を生じる溶剤、例えばアセトンまたはキシレン
中で実施する場合には、この溶剤を蒸留によって分散物
から最後に除く。いずれの場合にも結果としてポリウレ
タン水性分散物が得られる。このポリウレタン分散物の
酸価は５〜８０単位の間にあり、そして１０〜４０単位
の間が特に有利である。
【００４９】マクロモノマーを製造する好ましい実施態
様および該マクロモノマーとビニルモノマーＥとの共重
合のための好ましい実施態様を以下の方法説明で実証す
る。１． 溶剤不含１．１ 補助溶剤を用いない１．１．１ 末端ＯＨ基を持つ １００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１３５℃の温度
でモノマーＤｈ（例えばポリヒドロキシ酸）を所望の場
合には１種類以上のモノマーＣと一緒におよび場合によ
っては低分子量ポリオールと一緒に、４００〜５０００
g ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリヒドロキシ化合物
Ａ中に溶解しそしてポリイソシアネートＢまたはポリイ
ソシアネート混合物（ここでも以下の実施態様でもイソ
シアネート官能性ビニルモノマーＤｉも含有していても
よい）と反応させて、５００〜１２，０００g ／ｍｏ
ｌ、特に好ましくは６００〜８，０００g ／ｍｏｌの平
均分子量（Ｍn ）を有する末端ＯＨ基含有生成物を得
る。この生成物を３０〜１００℃、特に好ましくは５０
〜７０℃の温度に冷却し、イソシアネートに対して反応
性でないビニルモノマー（反応性希釈剤）Ｅおよび少な
くとも２官能性であるＮＣＯ反応性ビニル化合物Ｃ２を
添加する。この温度で反応を、ＯＨ成分に対して不足す
る量で存在するポリイソシアネートＢを更に添加するこ
とによって継続し、７００〜２４，０００g ／ｍｏｌ、
特に好ましくは８００〜１６，０００g ／ｍｏｌの平均
分子量を有するＯＨ基官能性ポリウレタンマクロモノマ
ーを得る。アミンまたは他の塩基で中和した後に、得ら
れる樹脂溶液を水に分散させる。得られる分散物に別の
ビニル−コモノマーＥｃおよび場合によってはＥｎを遊
離基重合の前または間に添加する。次いでビニル化合物
の重合を、０〜９５℃、特に好ましくは４０〜９５℃の
温度で遊離基開始剤を用いて水性分散物中で実施し、そ
してレドックス系を使用する場合には、３０〜７０℃の
温度で実施する。この反応で溶剤不含のポリウレタン−
ビニル−ハイブリッド分散物が生じる。
【００５０】１．１．２ 末端ウレタン−、チオウレタ
ン−または尿素基を持つ １００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１３５℃の温度
でモノマーＤｈ（例えばポリヒドロキシ酸）を所望の場
合には低分子量ポリオールと一緒におよび場合によって
は１種類以上のモノマーＣと一緒に、４００〜５０００
g ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリヒドロキシ化合物
Ａ中に溶解しそしてポリイソシアネートＢまたはポリイ
ソシアネート混合物と反応させて、５００〜１２，００
０g ／ｍｏｌ、特に好ましくは６００〜８，０００g ／
ｍｏｌの平均分子量（Ｍn ）を有する末端ＯＨ基含有生
成物を得る。この生成物を３０〜１００℃、特に好まし
くは５０〜７０℃の温度に冷却し、イソシアネートに対
して反応性でないビニルモノマー（反応性希釈剤）Ｅお
よび少なくとも２官能性であるＮＣＯ反応性ビニル化合
物Ｃ２を添加する。この温度でポリイソシアネートＢ
を、ＮＣＯ末端基含有樹脂の合成のために添加しそし
て、アルコール類、第一−または第二アミン類およびチ
オール類から選択される単官能性イソシアネート反応性
化合物と更に反応させた後に、反応を継続して、ウレタ
ン−、チオウレタン−または尿素基を介して結合した末
端親水性基を持つそして７００〜２４，０００g ／ｍｏ
ｌ、特に好ましくは８００〜１６，０００g ／ｍｏｌの
平均分子量を持つポリウレタンマクロモノマーを得る。
こうして得られる樹脂溶液をアミンまたは他の塩基で中
和した後に、水で分散させる。別のビニル−コモノマー
Ｅｃおよび場合によってはＥｎを遊離基重合の前または
間に得られる分散物に添加する。次いで重合を、０〜９
５℃、特に好ましくは４０〜９５℃の温度で遊離基開始
剤を用いて水性分散物中で実施し、そしてレドックス系
を使用する場合には、３０〜７０℃の温度で実施する。
この反応で溶剤不含のポリウレタン−ビニル−ハイブリ
ッド分散物が生じる。
【００５１】１．２ 補助溶剤を用いる １．２．１ 末端ＯＨ基を有する １．１．１の方法と相違して、この場合にはイソシアネ
ートに対して反応性である成分Ａ、ＣおよびＤｈの全て
を、分別蒸留によって水性相から除くことができるかま
たは水と共沸混合物を形成する溶剤に溶解しそしてポリ
イソシアネートＢとまたはポリイソシアネート混合物と
直接的に反応させて、５００〜３０，０００g ／ｍｏ
ｌ、好ましくは７００〜２０，０００g ／ｍｏｌの分子
量を有する末端ＯＨ基含有ポリウレタン−マクロモノマ
ーを得る。溶剤含有量はポリウレタン−マクロモノマー
の固形分含有量を基準として１〜８０重量% 、好ましく
は１０〜５０重量% である。この段階の温度は３０〜１
００℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。アミンま
たは他の塩基で中和した後に、生成物は水に分散させ
る。次に補助溶剤を場合によっては減圧下に蒸留によっ
て水性相から除く。ビニル−モノマーＥｃおよび場合に
よってはＥｎを遊離基重合の前または間に溶剤不含分散
物に添加する。次いで重合を、０〜９５℃、特に好まし
くは４０〜９５℃の温度で遊離基開始剤を用いて実施
し、そしてレドックス系を使用する場合には、３０〜７
０℃の温度で実施し、溶剤不含のポリウレタン−ビニル
−ハイブリッド分散物が生じる。
【００５２】１．２．２ 末端ウレラン基、チオウレタ
ン基または尿素基を持つ １．１．２の方法と相違して、この場合にはイソシアネ
ートに対して反応性である成分Ａ、ＣおよびＤｈの全て
を、分別蒸留によって水性相から除くことができるかま
たは水と共沸混合物を形成する溶剤に溶解しそしてポリ
イソシアネートＢとまたはポリイソシアネート混合物と
直接的に反応させて、末端ＮＣＯ基含有ウレタン−マク
ロモノマーを得る。溶剤含有量は、ポリウレタン−マク
ロモノマーの固形分含有量を基準として１〜８０重量%
、好ましくは１０〜５０重量% である。この段階の温
度は３０〜１００℃、特に好ましくは５０〜８０℃であ
る。アルコール類、第一−または第二アミン類およびチ
オール類から選択されるイソシアネートに対して反応性
である単官能性化合物と更に反応させた後に、ウレタン
−、チオウレタン−または尿素基を有しそして５００〜
３０，０００g ／ｍｏｌ、特に好ましくは７００〜２
０，０００g ／ｍｏｌの分子量を有するのポリウレタン
マクロモノマーを得、この生成物をアミンまたは他の塩
基で中和しそして水に分散させる。次に補助溶剤を場合
によっては減圧下に蒸留によって水性相から除く。ビニ
ル−モノマーＥｃおよび場合によってはＥｎを遊離基重
合の前または間に溶剤不含分散物に添加する。次いで重
合を、０〜９５℃、特に好ましくは４０〜９５℃の温度
で遊離基開始剤を用いて実施し、そしてレドックス系を
使用する場合には、３０〜７０℃の温度で実施し、溶剤
不含のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド分散物が得
られる。
【００５３】１．２．１および１．２．２に従う方法に
おいて適する溶剤はアセトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、トルエンおよびキシレンである。
【００５４】２．溶剤含有 非蒸留性溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンを用いる場
合、操作は１．２．１および１．２．２の方法と全く同
様に行うが、分散物の蒸留は省く。重合は１．２．１お
よび１．２．２の方法と同様に実施する。溶剤含有量
は、全部の結合剤分散物を基準として０．１〜３０重量
% 、特に好ましくは１〜１５重量% の範囲にある。
【００５５】本発明のポリウレタン−ビニル−ハイブリ
ッド分散物はその化学構造のために、沢山の用途、例え
ば塗料の製造、水希釈性接着剤のためのバインダーとし
てまたは印刷インキ用樹脂として適している。
【００５６】室温でも造膜の過程で生じる、本発明の自
己架橋性ポリウレタン分散物の架橋反応のために、これ
らの分散物は熱に敏感な物質、例えば木材、紙およびプ
ラスチックの上に耐薬品性、耐水性および耐熱性の塗膜
を形成するのに非常に適している。
【００５７】本発明のポリウレタン−ビニル−ハイブリ
ッド分散物は非常に広範な基体、例えばセラミック、複
合材料、木材（例えば典型的な木材、ベニヤ、チップボ
ードおよびプライウッド、等）、ガラス、コンクリー
ト、皮革および繊維、および特に合成樹脂、例えばポリ
カーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ＲＩＭ−ＰＵＲ、ポリエステ
ル、ポリ（メタ）アクリレート、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン−ポリマーおよびこれらの類似物、
および金属、例えば鉄、銅、アルミニウム、（亜鉛メッ
キされた）鋼鉄、真鍮、ブロンズ、錫、亜鉛、チタン、
マグネシウムおよびこれらの類似物に適用できる。本発
明の分散物は接着促進プライマーおよび／または中間層
なしに種々の基体に付着する。これらは他の水性ポリマ
ー分散物およびポリマー溶液、例えばアクリル−および
／またはメタクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリ尿
素樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂、ポリ酢
酸ビニルを基礎とする熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルエーテル、ポリクロロプレン、ポリアクリロ
ニトリルおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン−コポリマー等と組合せることができ、一般にこれら
との相容性がある。これらは増粘作用を示す物質、カル
ボキシル基含有ポリアクリレートまたはポリウレタン、
ヒドロキシエチルセルロール、ポリビニルアルコールお
よび無機系揺変性剤、例えばベントナイト、ナトリウム
−マグネシウム−シリケートおよびナトリウム−マグネ
シウム−弗素−リチウム−シリケートを基礎とするもの
と組合せることもできる。
【００５８】本発明のポリウレタン分散物は、腐食防止
用塗料および／または広範な種々の用途のための中塗り
塗料の製造、および特に自動車仕上の分野での多重被覆
塗料のメタリック−および一体色下塗り塗料の製造にお
よび合成樹脂塗装の分野での下塗り塗料の製造に適して
いる。本発明のバインダーは特に、あらゆる種類（上記
の通り）の基体への下塗り塗料の製造におよび特に木材
および金属の被覆に特に適している。この関係では、改
善された耐熱性は湿気に対する良好な耐久性と結び付け
て非常に重要である。
【００５９】本発明のポリウレタン分散物を基礎とする
下塗り塗料の短いフラッシュオフ時間のために、顔料含
有下塗り塗料は焼付段階を行うことなしにクリヤラッカ
ーで被覆することができ（ウエット・オン・ウエット塗
布法）そして次にこれら塗膜を一緒に焼付けるかまたは
強制された条件のもとで乾燥する。本発明のポリウレタ
ン分散物を用いて製造した下塗り塗料は、焼付−または
乾燥温度に全く無関係に同じ品質の塗膜をもたらし、そ
の結果このものは自動車の修理剤として自動車の製造ラ
インの仕上げ工程で焼付塗料として用いることができ
る。両方の場合に、得られる塗膜は基体と元の上塗り塗
膜との両方へ良好な接着性を示しそして高い耐湿性があ
る。
【００６０】更に塗膜の光沢が湿潤試験の後に目立った
損傷がない。本発明のポリウレタン分散物を用いて水希
釈性被覆材料を調製する場合には、塗料工業において慣
用の架橋剤、例えば水溶性−または水乳化性メラミンま
たはベンゾグアナミン樹脂、ポリイソシアネート、エポ
キシ樹脂、水乳化性ポリイソシアネートまたは水乳化性
の末端イソシアネート基含有プレポリマー、水溶性−ま
たは水分散性ポリアジリジン類およびブロック−ポリイ
ソシアネートを添加してもよい。水性塗料は塗料工業で
慣用のあらゆる公知の無機−および／または有機顔料お
よび／または染料を並びに助剤として湿潤剤、消泡剤、
均展剤、ワックス、スリップ剤、安定剤、触媒、フィラ
ー、合成樹脂および溶剤を含有していてもよい。
【００６１】本発明の分散物を基礎とする塗料は、上述
の物質に当業者の熟知するあらゆる塗装法によって、例
えば刷毛塗り、ローラー塗装、流し込み塗装、ナイフ塗
装、浸漬塗装および噴霧塗装（空気使用、空気不使用、
空気と混合、等）によって塗布できる。
【００６２】本発明のポリウレタン−ビニル−ハイブリ
ッド分散物は所望のあらゆる基体に接合するために直接
的に使用することもできる。特別な接着特性を得るため
には、本発明のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド分
散物を他のポリマー分散物または−溶液（上記参照）と
混合してもよい。更に、耐熱性および剥離強度を改善す
るためには、架橋剤、例えば水乳化性ポリイソシアネー
トまたは水乳化性の末端イソシアネート基含有プレポリ
マー、または水溶性−または水乳化性メラミンまたは−
ベンゾグアナミン樹脂を添加してもよい。
【００６３】本発明のポリウレタン−ビニル−ハイブリ
ッド分散物を基礎とする接着剤は、接着剤工業において
慣用される添加物、例えば可塑剤、溶剤、造膜助剤、フ
ィラーおよび合成−および天然樹脂を含有していてもよ
い。本発明の接着剤は、自動車工業で基体の接合に、例
えば内装部品の接合に、および製靴工業において、例え
ば甲皮に靴の底部を接合するのに特に適している。本発
明のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド分散物を基礎
とする接着剤の製造および加工は、水性分散物接着剤お
よび溶液接着剤の場合に使用される接着技術の慣用の方
法で実施することができる。
【００６４】本発明のポリウレタン−ビニル−ハイブリ
ッド分散物は、場合によってはアルキッド樹脂の如き他
のバインダーとの混合物として、および可溶性または不
溶性染料または−顔料を添加して、印刷インキを製造す
るのに用いることもできる。
【００６５】
【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明する：例１： （比較例：非自己架橋性ポリウレタン−ビニル−
ハイブリッド分散物） １，６−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピ
ン酸から製造される８８の水酸基価で２より小さい酸価
のポリエステル２３２．０g を、ジメチロールプロピオ
ン酸２３．０g 、１，６−ヘキサンジオール１０．９g
およびＮ−メチル−２−ピロリドン８２．８g と一緒に
９０℃に加熱する。次に７３．９g のイソホロン−ジイ
ソシアネートを２５〜３０分にわたって攪拌下に配量供
給する。更に６０分の後に、メチルメタクリレート８
０．０g および２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフ
ェノール０．２g を９０℃の温度で迅速に添加しそして
均一化する。この後でイソホロンジイソシアネート４
１．３g を１０分にわたって配量供給しそしてこの混合
物を、遊離イソシアネート基の含有量が秤量使用した各
成分の総重量を基準として１．１１重量% となるまで、
攪拌する。２−ヒドロキシエチル−メタクリレート１
８．９g を、得られるプレポリマー溶液に添加する。反
応を、遊離イソシアネート基がもはや存在しなくなるま
で継続する。メチルメタクリレート５３．５g およびジ
メチルエタノールアミン１１．４g の添加後に、７０℃
の温度の水７５８．０g を激しい攪拌下にプレポリマー
溶液に添加する。次いで、８０℃の温度で第三ブチル−
ヒドロペルオキシド（ジ−第三ブチルペルオキシド中８
０% 濃度）０．７g を速やかに滴加する。更に３０分の
後に、水１３０．０g に溶解したアスコルビン酸１．３
g を９０分にわたって配量供給する。 得られるポリウ
レタン−アクルリ−ハイブリッド分散物を室温に冷却し
そして５μm の濾布に通して濾過する。分散物は３６%
の固形分含有量および７．３のｐＨを有している。
【００６６】例２：（実施例） １，６−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピ
ン酸から製造される８８の水酸基価で２より小さい酸価
のポリエステル２３２．０g を、ジメチロールプロピオ
ン酸２３．０g 、１，６−ヘキサンジオール１０．９g
およびＮ−メチル−２−ピロリドン８２．８g と一緒に
９０℃に加熱する。次に７３．９g のイソホロン−ジイ
ソシアネートを２５〜３０分にわたって攪拌下に配量供
給する。更に６０分の後に、メチルメタクリレート８
０．０g および２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフ
ェノール０．２g を９０℃の温度で迅速に添加しそして
均一化する。この後でイソホロンジイソシアネート４
１．３g を１０分にわたって配量供給しそしてこの混合
物を、遊離イソシアネート基の含有量が秤量使用した各
成分の総重量を基準として１．１１重量% となるまで、
攪拌する。２−ヒドロキシエチル−メタクリレート１
８．９g を得られるプレポリマー溶液に添加する。反応
を、遊離イソシアネート基がもはや存在しなくなるまで
継続する。メチルメタクリレート３７．３g 、ジアセト
ンアクリルアミド１６．０g およびジメチルエタノール
アミン１１．４g の添加後に、７０℃の温度の水６５
８．０g を激しい攪拌下にプレポリマー溶液に添加す
る。次いで、８０℃の温度で第三ブチル−ヒドロペルオ
キシド（ジ−第三ブチルペルオキシド中８０% 濃度）
０．７g を速やかに滴加する。更に３０分の後に、水１
３０．０g に溶解したアスコルビン酸１．３g を９０分
にわたって配量供給する。
【００６７】得られるポリウレタン−アクルリ−ハイブ
リッド分散物を室温に冷却しそして５μm の濾布に通し
て濾過する。水１００g に溶解したアジピン酸ジヒドラ
ジド８．２g を攪拌下に添加する。この分散物は３６%
の固形分含有量および７．５のｐＨを有している。
【００６８】例３：（比較例：非自己架橋性ポリウレタ
ン−ビニル−ハイブリッド分散物） ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
イソフタル酸およびアジピン酸から製造される４１の水
酸基価で２より小さい酸価のポリエステル２３２．０g
を、ジメチロールプロピオン酸２３．０g および１，４
−ブタンジオール２．４g と一緒にメチルエチルケトン
１７５．８g に還流下に溶解する。次に４，４′−ジシ
クロヘキシルメタン−ジイソシアネート９３．３g を３
０〜３５分にわたって攪拌下に配量供給し、そしてこの
混合物を、遊離イソシアネート基の含有量が秤量使用し
た各成分の総重量を基準として１．１６重量% となるま
で、攪拌する。２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフ
ェノール０．２g およびバーサテック酸グリシジルエス
テルとメタクリル酸との反応生成物４９．３g を、得ら
れるプレポリマー溶液に添加する。反応を、遊離イソシ
アネート基がもはや存在しなくなるまで還流温度で継続
する。トリメチルアミン１３．０g の添加後に、６０℃
の温度の水１０００．２g をこのプレポリマー溶液に激
しい攪拌下に添加する。溶剤のメチルエチルケトンを次
いで、得られる分散物から減圧下での共沸蒸留によって
除く。メチルメタクリレート１０７．７g 、２−エチル
ヘキシルアクリレート１０７．７g および第三ブチル−
ヒドロペルオキシド（ジ−第三ブチルペルオキシド中８
０% 濃度）０．７g の添加後に温度を８０℃に高める。
更に３０分の後に、水１３０g に溶解したアスコルビン
酸１．３g を９０分にわたって配量供給する。
【００６９】得られるポリウレタン−アクルリ−ハイブ
リッド分散物を室温に冷却しそして５μm の濾布に通し
て濾過する。分散物は３５% の固形分含有量および７．
４のｐＨを有している。
【００７０】例４：（実施例） ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
イソフタル酸およびアジピン酸から製造される４１の水
酸基価で２より小さい酸価のポリエステル２３２．０g
を、ジメチロールプロピオン酸２３．０g および１，４
−ブタンジオール２．４g と一緒にメチルエチルケトン
１７５．８g に還流下に溶解する。次に４，４′−ジシ
クロヘキシルメタン−ジイソシアネート９３．３g を３
０〜３５分にわたって攪拌下に配量供給し、そしてこの
混合物を、遊離イソシアネート基の含有量が秤量使用し
た各成分の総重量を基準として１．１６重量% となるま
で、攪拌する。２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフ
ェノール０．２g およびバーサテック酸グリシジルエス
テルとメタクリル酸との反応生成物４９．３g を、得ら
れるプレポリマー溶液に添加する。反応を、遊離イソシ
アネート基がもはや存在しなくなるまで還流温度で継続
する。トリメチルアミン１３．０g の添加後に、６０℃
の温度の水９００．２g をこのプレポリマー溶液に激し
い攪拌下に添加する。溶剤のメチルエチルケトンを次い
で、得られる分散物から減圧下での共沸蒸留によって除
く。メチルメタクリレート９２．３g 、２−エチルヘキ
シルアクリレート９２．３g 、ジアセトアクリルアミド
３０．８g および第三ブチル−ヒドロペルオキシド（ジ
−第三ブチルペルオキシド中８０% 濃度）０．７g の添
加後に温度を８０℃に高める。更に３０分の後に、水１
３０g に溶解したアスコルビン酸１．３g を９０分にわ
たって配量供給する。
【００７１】得られるポリウレタン−アクルリ−ハイブ
リッド分散物を室温に冷却しそして５μm の濾布に通し
て濾過する。次に水１００g に溶解したアジピン酸ジヒ
ドラジド１５．８g を添加する。この分散物は３４% の
固形分含有量および７．６のｐＨを有している。
【００７２】例５：（比較例：非自己架橋性ポリウレタ
ン−ビニル−ハイブリッド分散物） １，６−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピ
ン酸から製造される８０の水酸基価で２より小さい酸価
のポリエステル２８５．６g を、ジメチロールプロピオ
ン酸２２．１g および１，４−ブタンジオール２．５g
、グリセロール−メタクリレート１０．５g および
２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール０．２
g と一緒にアセトン１２０g 中に還流下に溶解する。次
に４，４′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネー
ト９９．３g を３０〜４０分にわたって攪拌下に配量供
給し、そして攪拌を、もはや遊離イソシアネート基が存
在しなくなるまで還流温度で継続する。トリエチルアミ
ン１２．５g の添加後に、６０℃の温度の水１０９２．
２g をこのプレポリマー溶液に激しい攪拌下に添加す
る。溶剤のアセトンを次いで、得られる分散物から減圧
下での蒸留によって除く。メチルメタクリレート９０．
０g 、ｎ−ブチルアクリレート９０．０g および第三ブ
チル−ヒドロペルオキシド（ジ−第三ブチルペルオキシ
ド中８０% 濃度）０．７g の添加後に温度を８０℃に高
める。更に３０分の後に、水１３０g に溶解したアスコ
ルビン酸１．３g を６０分にわたって配量供給する。
【００７３】得られるポリウレタン−アクルリ−ハイブ
リッド分散物を室温に冷却しそして５μm の濾布に通し
て濾過する。分散物は３４% の固形分含有量および７．
２のｐＨを有している。
【００７４】例６：（実施例） １，６−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピ
ン酸から製造される８０の水酸基価で２より小さい酸価
のポリエステル２８５．６g を、ジメチロールプロピオ
ン酸２２．１g および１，４−ブタンジオール２．５g
、グリセロール−メタクリレート１０．５g および
２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール０．２
g と一緒にアセトン１２０g 中に還流下に溶解する。次
に４，４′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネー
ト９９．３g を３０〜４０分にわたって攪拌下に配量供
給し、そして攪拌を、もはや遊離イソシアネート基が存
在しなくなるまで還流温度で継続する。トリエチルアミ
ン１２．５g の添加後に、６０℃の温度の水９９２．２
g をこのプレポリマー溶液に激しい攪拌下に添加する。
溶剤のアセトンを次いで、得られる分散物から減圧下で
の蒸留によって除く。メチルメタクリレート７５．０g
、ｎ−ブチルアクリレート７５．０g 、ジアセトアク
リルアミド３０．０g および第三ブチル−ヒドロペルオ
キシド（ジ−第三ブチルペルオキシド中８０% 濃度）
０．７g の添加後に温度を８０℃に高める。更に３０分
の後に、水１３０g に溶解したアスコルビン酸１．３g
を６０分にわたって配量供給する。
【００７５】得られるポリウレタン−アクルリ−ハイブ
リッド分散物を室温に冷却しそして５μm の濾布に通し
て濾過する。次に水１００g に溶解したアジピン酸ジヒ
ドラジド１５．４g を添加する。この分散物は３４% の
固形分含有量および７．４のｐＨを有している。
【００７６】新規の自己架橋性ポリウレタン−アクリル
−ハイブリッド分散物は優れた耐水性、耐溶剤性および
耐薬品性に特徴がある。例１〜６のポリウレタン−アク
リル−ハイブリッド分散物を基礎とする非架橋性−およ
び自己架橋性塗料の比較試験を、家具用基準ＤＩＮ６８
８６１、１Ｂ章に従い実施した。湿潤剤Ｂｙｋ３４６
（製造元：Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）および凝
集剤のブチルジグリコール（＝ＢＤＧ）を、マホガニー
ベニヤ木製パネルに分散物を塗布する前に該分散物に添
加する。このように製造されたワニスの１５０μm の厚
さのウエット塗膜を試験用パネルに二度塗布する。室温
で１０日の乾燥段階の後に、後記表に掲載した物質に対
する耐久性を測定した。
【００７７】例７：（実施例） １，６−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピ
ン酸から製造される８８の水酸基価で２より小さい酸価
のポリエステル２３２．０g を、ジメチロールプロピオ
ン酸２３．０g 、１，６−ヘキサンジオール１０．９g
およびＮ−メチル−２−ピロリドン８２．８g と一緒に
９０℃に加熱する。次にジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート８３．２g を２５〜３０分にわたって
攪拌下に配量供給する。更に６０分後にメチルメタクリ
レート８０g および２，６−ジ−第三ブチル−４−メチ
ルフェノール０．２g を９０℃の温度で速やかに添加し
均一化する。この後にジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート４６．５gを１０分にわたって配量供給
しそしてこの混合物を、遊離イソシアネート基の含有量
が、秤量使用した各成分の全重量を基準として１．１１
重量% となるまで攪拌する。２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１８．９g を得られるプレポリマー溶液に添
加する。反応を、遊離イソシアネート基がもはや存在し
なくなるまで続ける。メチルメタクリレート３７．３g
、ジアセトンアクリルアミド１６．０g およびジメチ
ルエタノールアミン１１．４g の添加後に、７０℃の温
度の水６７２．５g を攪拌下にプレポリマー溶液に添加
する。次に８０℃の温度で第三ブチル−ヒドロペルオキ
シド（ジ−第三ブチルペルオキシド中８０% 濃度）０．
７g を速やかに滴加する。更に３０分の後に、水１３
０．０g に溶解したアスコルビン酸１．３g を９０分に
わたって配量供給する。
【００７８】得られるポリウレタン−アクルリ−ハイブ
リッド分散物を室温に冷却しそして５μm の濾布に通し
て濾過する。次に水１００g に溶解したアジピン酸ジヒ
ドラジド８．４g を攪拌下に添加する。この分散物は３
７% の固形分含有量および７．７のｐＨを有している。
【００７９】例８：（実施例） １，６−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピ
ン酸から製造される８８の水酸基価で２より小さい酸価
のポリエステル２３２．０g を、ジメチロールプロピオ
ン酸２３．０g 、１，６−ヘキサンジオール１０．９g
およびＮ−メチル−２−ピロリドン８２．８g と一緒に
９０℃に加熱する。次にトルイレンジイソシアネート
（異性体混合物：２０% の２，６−異性体、８０% の
２，４−異性体）５７．９g を２５〜３０分にわたって
攪拌下に配量供給する。更に６０分後にメチルメタクリ
レート８０g および２，６−ジ−第三ブチル−４−メチ
ルフェノール０．２g を９０℃の温度で速やかに添加し
均一化する。この後にトルイレンジイソシアネート（異
性体混合物：２０% の２，６−異性体、８０% の２，４
−異性体）３２．４g を１０分にわたって配量供給しそ
してこの混合物を、遊離イソシアネート基の含有量が、
秤量使用した各成分の全重量を基準として１．１１重量
% となるまで攪拌する。２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１８．９gを得られるプレポリマー溶液に添加す
る。反応を、遊離イソシアネート基がもはや存在しなく
なるまで続ける。メチルメタクリレート３７．３g 、ジ
アセトンアクリルアミド１６．０g およびジメチルエタ
ノールアミン１１．４g の添加後に、７０℃の温度の水
６７２．５g を烈しい攪拌下にプレポリマー溶液に添加
する。次に８０℃の温度で第三ブチル−ヒドロペルオキ
シド（ジ−第三ブチルペルオキシド中８０% 濃度）０．
７g を速やかに滴加する。更に３０分の後に、水１３
０．０g に溶解したアスコルビン酸１．３g を９０分に
わたって配量供給する。
【００８０】得られるポリウレタン−アクルリ−ハイブ
リッド分散物を室温に冷却しそして５μm の濾布に通し
て濾過する。次に水１００g に溶解したアジピン酸ジヒ
ドラジド８．２g を攪拌下に添加する。この分散物は３
６% の固形分含有量および７．２のｐＨを有している。
【００８１】例９：（実施例） ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
イソフタル酸およびアジピン酸から製造される４１の水
酸基価で２より小さい酸価のポリエステル２３２．０g
を、ジメチロールプロピオン酸２３．０g および１，４
−ブタンジオール２．４g を一緒にメチルエチルケトン
１７５．８g に還流下に溶解する。次にジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート８９．１g を３０〜３
５分にわたって攪拌下に配量供給し、そして攪拌を、遊
離イソシアネート基の含有量が、秤量使用した各成分の
全重量を基準として１．１６重量% となるまで還流下に
継続する。２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノー
ル０．２g および、バーサテック酸グリシジルエステル
とメタクリル酸との反応生成物４９．３g を、得られる
プレポリマー溶液に添加する。反応を、遊離イソシアネ
ート基がもはや存在しなくなるまで続ける。トリエチル
アミン１３．０g の添加後に、６０℃の温度の水９６
９．０g を激しい攪拌下にプレポリマー溶液に添加す
る。次いで溶剤のメチルエチルケトンを得られる分散物
から減圧下に共沸蒸留によって除く。メチルメタクリレ
ート９２．３g 、２−エチルヘキシルアクリレート９
２．３g 、ジアセトンアクリルアミド３０．８g および
第三ブチル−ヒドロペルオキシド（ジ−第三ブチルペル
オキシド中８０% 濃度）０．７g の添加後に温度を８０
℃に上げる。更に３０分の後に、水１３０．０g に溶解
したアスコルビン酸１．３g を９０分にわたって配量供
給する。
【００８２】得られるポリウレタン−アクルリ−ハイブ
リッド分散物を室温に冷却しそして５μm の濾布に通し
て濾過する。次に水１００g に溶解したアジピン酸ジヒ
ドラジド１５．８g を攪拌下に添加する。この分散物は
３８% の固形分含有量および７．５のｐＨを有してい
る。
【００８３】例１０：（実施例） ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
イソフタル酸およびアジピン酸から製造される４１の水
酸基価で２より小さい酸価のポリエステル２３２．０g
を、ジメチロールプロピオン酸２３．０g および２，４
−ブタンジオール２．４g を一緒にメチルエチルケトン
１７５．８g に還流下に溶解する。次にトルイレンジイ
ソシアネート（異性体混合物：２０% の２，６−異性
体、８０%の２，４−異性体）６２．０g を３０〜３５
分にわたって攪拌下に配量供給し、そしてこの混合物
を、遊離イソシアネート基の含有量が、秤量使用した各
成分の全重量を基準として１．１６重量% となるまで還
流下に攪拌する。２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフ
ェノール０．２g および、バーサテック酸グリシジルエ
ステルとメタクリル酸との反応生成物４９．３g を、得
られるプレポリマー溶液に添加する。反応を、遊離イソ
シアネート基がもはや存在しなくなるまで還流温度で続
ける。トリエチルアミン１３．０g の添加後に、６０℃
の温度の水９４２．０g を激しい攪拌下にプレポリマー
溶液に添加する。次いで溶剤のメチルエチルケトンを得
られる分散物から減圧下に共沸蒸留によって除く。メチ
ルメタクリレート９２．３g 、２−エチルヘキシルアク
リレート９２．３g 、ジアセトンアクリルアミド３０．
８g および第三ブチル−ヒドロペルオキシド（ジ−第三
ブチルペルオキシド中８０% 濃度）０．７g の添加後に
温度を８０℃に上げる。更に３０分の後に、水１３０．
０g に溶解したアスコルビン酸１．３g を９０分にわた
って配量供給する。
【００８４】得られるポリウレタン−アクルリ−ハイブ
リッド分散物を室温に冷却しそして５μm の濾布に通し
て濾過する。次に水１００g に溶解したアジピン酸ジヒ
ドラジド１５．８g を攪拌下に添加する。この分散物は
３７% の固形分含有量および７．０のｐＨを有してい
る。
【００８５】 ＊）評価：０＝視覚的に変化なし、５＝試験表面が著し
く変化しているかまたは崩壊している。
【００８６】暴露時間：第１欄の時間 ａ）：直ぐ使用できる調製物を基準とする重量% のデー
タ

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリヒドラジド類およびカルボニル基含
    有ウレタン−ビニル−ハイブリッドポリマーおよび場合
    によっては慣用の添加物より成る自己架橋性の水性バイ
    ンダー。
  2. 【請求項２】 請求項 1に記載の自己架橋性の水性バイ
    ンダーにおいて、ポリヒドラジド類が少なくとも２つの
    ヒドラジン−、ヒドラジド−および／またはヒドラゾン
    基を持つ低分子量の脂肪族−または芳香族−または混合
    された脂肪族−／芳香族化合物である、上記水性バイン
    ダー。
  3. 【請求項３】 カルボニル基含有ウレタン−ビニル−ハ
    イブリッドポリマーがビニル基含有ウレタン−マクロモ
    ノマーを他のビニル系モノマーと一緒に遊離基開始重合
    させることによって得ることができものであり、その際
    にビニルモノマーの少なくとも１種類が一つまたは複数
    のカルボニル基を含有しており、そしてポリウレタン−
    ビニル−ハイブリッド分散物中のビニルブロックの含有
    重量が固形分含有量を基準として１〜９５重量% 、好ま
    しくは５〜７０重量% である、請求項１に記載の自己架
    橋性水性バインダー。
  4. 【請求項４】 カルボニル基含有ウレタン−ビニル−ハ
    イブリッドポリマーがビニル基含有ウレタン−マクロモ
    ノマーを他のビニル系モノマーと一緒に遊離基開始重合
    させることによって得ることができるものであり、その
    際にビニルモノマーの少なくとも１種類が一つまたは複
    数のカルボニル基を含有しており、そしてその際にビニ
    ル基がウレタン−マクロモノマーの鎖末端に（末端）お
    よび／またはマクロモノマーに沿って（側位）、化学的
    に結合している、請求項 1〜3のいずれか一つに記載の
    自己架橋性水性バインダー。
  5. 【請求項５】 ウレタンマクロモノマーの製造に使用さ
    れるポリヒドロキシ化合物がポリヒドロキシポリエーテ
    ル、ポリヒドロキシポリエステルおよびポリヒドロキシ
    ポリカルボナートから選択されている、請求項 1〜3 の
    いずれか一つに記載の自己架橋性水性バインダー。
  6. 【請求項６】 ウレタンマクロモノマーの製造に使用さ
    れる親水性化合物がイソシアネート官能性のまたはヒド
    ロキシ官能性のポリアルキレンオキシドおよびヒドロキ
    シ官能性アニオン−、アニオノゲン−、カチオン−また
    はカチオノゲン化合物から選択されている請求項１〜４
    のいずれか一つに記載の自己架橋性水性バインダー。
  7. 【請求項７】 カルボニル基を持たないビニルモノマー
    が、炭素原子数１〜１２の脂肪族アルコールと（メタ）
    アクリル酸、（イソ）クロトン酸およびビニル酢酸より
    成る群から選択された不飽和カルボン酸とのエステル；
    またはビニルエステル；ビニルエーテル；スチレン、ビ
    ニルトルエンまたはビニルナフタリンの様な芳香族ビニ
    ル化合物より成る群から選択されており：そして少なく
    とも一つのカルボニル基を持つビニルモノマーが脂肪族
    不飽和モノ−またはジアルデヒドまたは脂肪族不飽和ケ
    トンから選択されている請求項１〜４のいずれか一つに
    記載の自己架橋性水性バインダー。
  8. 【請求項８】 カルボニル基を持っていないビニルモノ
    マーが炭素原子数１〜１２の脂肪族アルコールと（メ
    タ）アクリル酸とのエステルである、請求項１〜４およ
    び７のいずれか一つに記載の自己架橋性水性バインダ
    ー。
  9. 【請求項９】 ヒドラジン基の数とカルボニル基の数と
    の比が１：４０〜２：１、好ましくは１：２０〜２：１
    である請求項１〜８のいずれか一つに記載の自己架橋性
    水性バインダー。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか一つに記載の
    バインダーを印刷インキ用樹脂において、接着剤におい
    ておよび木材、紙、合成樹脂、皮革、繊維物質および金
    属基体のための塗料において、場合によっては架橋剤、
    他の樹脂および別の添加物、例えば顔料、均展剤等と組
    み合わせて用いる方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜９の何れか一つに記載のバ
    インダーを金属を被覆するための下塗り塗料において用
    いる方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜９の何れか一つに記載のバ
    インダーを木材を塗装するための下塗り塗料において用
    いる方法。
  13. 【請求項１３】 プラスチックを被覆するための下塗り
    塗料において請求項１２に記載のバインダーを用いる方
    法。
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