JPH0853373A

JPH0853373A - アセタール化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0853373A
Application number: JP6190597A
Authority: JP
Inventors: Isao Shibuya; 勲渋谷; Toru Tsuchiya; 徹土屋; Yoichi Taguchi; 洋一田口; Akihiro Oishi; 晃広大石
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1996-02-27
Anticipated expiration: 2012-10-08
Also published as: JP2661635B2

Abstract

(57)【要約】【構成】多価アルコール類に、塩基及び銀塩又は銅塩
の存在下で、チオカルボニル化合物を反応させて、アセ
タール化合物を製造する方法である。【効果】多価アルコール類とチオカルボニル化合物と
から、簡便かつ好収率でアセタール化合物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アセタール化合物の新
規な製造方法、さらに詳しくは、多価アルコール類とチ
オカルボニル化合物とから、簡便かつ好収率でアセター
ル化合物を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アセタール化反応は、一般に酸の
存在下でアルデヒドや、ケトンなどのカルボニル化合物
とアルコール類とを加熱し、脱水縮合させることにより
行われていた。しかしながら、このような反応において
は、使用できるカルボニル化合物の種類が制限されるの
を免れない上、酸を必要とするため、異性化などの副反
応が起こりやすく、したがって、酸や熱に不安定な化合
物では良好な結果が得られないという欠点がある。

【０００３】他方、多価アルコール、例えば天然物由来
のポリオール類などの水酸基を保護又は修飾する手段と
して、アセタール化法が有効であることが知られてい
る。この際、異性化などの副反応や多価アルコール類の
変質などが起こらないことが重要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のアセ
タール化方法が有する欠点を克服し、異性化などの副反
応や被アセタール化物の変質などを抑制し、好収率で、
かつ簡便に多価アルコール類からアセタール化合物を製
造する新規な方法を提供することを目的としてなされた
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アセター
ル化方法について種々研究を重ねた結果、従来のカルボ
ニル化合物による反応とは全く異なるチオカルボニル化
合物を用いる方法を開発し、これによれば従来の方法が
もつ欠点を克服しうることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、多価アルコール類を
アセタール化するに当り、多価アルコール類に、塩基及
び銀塩又は銅塩の存在下で、チオカルボニル化合物を反
応させることを特徴とするアセタール化合物の製造方法
を提供するものである。

【０００７】本発明方法において用いられる多価アルコ
ール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、１，３‐プロパンジオー
ル、ペンタエリスリトール、シクロヘキサン‐１，２‐
ジオール、ポリフェノール類、天然物由来のポリオール
類及びこれらの誘導体などが挙げられる。

【０００８】本発明方法において用いられるチオカルボ
ニル化合物としては、一般式

【化１】で表わされる構造のものを挙げることができる。前記一
般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれチオカル
ボニル基に結合している有機基であり具体的には、フェ
ニル基、ニトロフェニル基、ジメチルアミノフェニル基
などのアリール基、イソプロピル基、ｔ‐ブチル基など
のアルキル基、ピリジル基、チエニル基などの複素環式
基、モルホリノ基、ジメチルアミノ基、ピペリジノ基な
どのジ置換アミノ基などが挙げられる。Ｒ¹及びＲ²は、
たがいに同一であっても異なっていてもよく、またたが
いに結合して環構造を形成していてもよい。

【０００９】このチオカルボニル化合物としては、チオ
カルボニル基に直接芳香環又は複素環あるいはその両方
が結合しているものが好ましく、例えばビス（ジアルキ
ルアミノフェニル）チオケトン、ニトロフェニルモルホ
リノチオケトン、ピリジルモルホリノチオケトン、２，
６‐ジアルキル‐γ‐ピランチオン、キサンテンチオ
ン、チオキサンテンチオンなどが好ましく挙げられる。

【００１０】本発明方法においては、前記多価アルコー
ル類に、塩基及び銀塩又は銅塩の存在下、前記チオカル
ボニル化合物を反応させるが、この際、有機溶媒中で反
応させるのが好ましい。有機溶媒としては、例えばアセ
トニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジクロ
ロメタンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用い
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００１１】また、塩基としては、例えばトリエチルア
ミン、４‐ジメチルアミノピリジン、ピリジン、ジイソ
プロピルエチルアミンなどの有機第三級アミン、あるい
はカリウムｔ‐ブトキシド、炭酸カリウムなどが挙げら
れるが、これらの中で有機第三級アミンが有機溶媒に対
する溶解性の点から好適である。また、これらの塩基
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００１２】一方、銀塩や銅塩としては、有機塩、無機
塩のいずれであってもよく、例えばトリフルオロ酢酸
銀、酢酸銀、過塩素酸銀、硝酸銀、酸化銀、硫酸銀、四
フッ化ホウ酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、酸
化銅、塩化銅（Ｉ）、トリフルオロ酢酸銅（ＩＩ）、ト
リフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）などが挙げられ
るが、これらの中で、有機溶媒に対して溶解性の高いト
リフルオロ酢酸塩及びトリフルオロメタンスルホン酸塩
が好適である。これらの銀塩や銅塩は、それぞれ単独で
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１３】次に、本発明の好適な実施態様について説
明すると、まず、適当な有機溶媒に、一般式（Ｉ）で表
わされるチオカルボニル化合物と多価アルコール類と
を、好ましくはモル比１：０．５ないし１：２、より好
ましくは１：０．８ないし１：１．２の割合で溶解した
のち、塩基を、通常チオカルボニル化合物１モルに対し
て１当量以上、好ましくは２〜５当量の割合で加えて室
温でかきまぜる。この溶液に、チオカルボニル化合物１
モルに対して、通常２〜３モル、好ましくは２〜２．５
モルの銀塩又は銅塩を直接又は溶媒に溶解して滴下し、
通常室温にてかきまぜながら反応を行う。この際、必要
に応じて加熱し、反応を促進させてもよい。反応終了
後、不溶物の硫化銀又は硫化銅をろ過や溶解などの方法
により除去したのち、溶媒などの揮発分を減圧留去す
る。このようにして生成したアセタール化合物は、必要
ならば再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーなどに
より精製を行うことができる。

【００１４】得られた化合物がアセタール化合物である
ことの確認及びその構造決定は、融点、元素分析、¹Ｈ
−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲなどの測定によって行われ
る。

【００１５】このようにして、一般式

【化２】で表わされるアセタール化合物が得られる。前記一般式
（ＩＩ）において、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味をも
ち、Ａは多価アルコールから２個の水酸基を除いた残基
である。この多価アルコール残基には、脂肪族基、芳香
族基、複素環式基などの置換基が導入されていてもよ
く、また、これらの置換基は、水酸基、アミノ基、アル
コキシ基、チオアルコキシ基、エステル基、アシル基な
どを含有していてもよい。さらに、前記置換基はたがい
に結合して環状構造を形成していてもよい。

【００１６】本発明における反応機構については、チオ
カルボニル化合物としてビス（４‐ジメチルアミノフェ
ニル）チオケトン（チオミヒラーズケトン）を、多価ア
ルコール類としてエチレングリコールを、塩基としてト
リエチルアミンを、銀塩としてトリフルオロ酢酸銀を用
い、トリエチルアミン及びトリフルオロ酢酸銀の存在
下、エチレングリコールにチオミヒラーズケトンを反応
させた場合を例に挙げると、以下のように推定される。

【００１７】

【化３】次に、本発明方法により合成されたアセタール化合物の
例を構造式で示す。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【発明の効果】本発明方法に従えば、穏和な塩基性条件
下で従来知られていない新規な反応形式で、簡便かつ好
収率で全く新しいタイプのアセタール化合物を製造する
ことができる。したがって、酸の存在下では不安定で従
来法では困難であった化合物にも本発明方法は応用で
き、天然物由来ポリオール類の水酸基を保護又は修飾す
る方法として有用である。

【００２０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００２１】実施例１多価アルコール類としてエチレングリコール、グリセリ
ン、シクロヘキサン‐１，２‐ジオール、１，３‐プロ
パンジオール及びカテコールを、チオカルボニル化合物
としてビス（４‐ジメチルアミノフェニル）チオケトン
（チオミヒラーズケトン）、４‐ニトロフェニルモルホ
リノチオケトン、キサンテンチオン及びチオキサンテン
チオンを用い、多価アルコール類のアセタール化を行っ
た。

【００２２】チオカルボニル化合物１ｍｍｏｌ、多価ア
ルコール類１．２ｍｍｏｌ及びトリエチルアミン３．６
ｍｍｏｌをアセトニトリル３ｍｌに溶解した。この反応
液に、トリフルオロ酢酸銀２．５ｍｍｏｌのアセトニト
リル溶液３ｍｌを５分間かけて滴下したのち、室温で約
１時間かきまぜた。反応液からアセトニトリルとトリエ
チルアミンを減圧で留去し、さらに残渣に食塩水と酢酸
エチルを加えた。沈殿物をろ去して得られる有機層を分
離、水洗乾燥したのち、減圧で酢酸エチルを留去し、得
られた粗生成物を再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）して
精製した。このようにして得られた化合物（１）〜
（８）についての融点（ｍｐ）、チオカルボニル化合物
に対する収率、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、元素分析
の結果は以下のとおりである。

【００２３】化合物（１）ｍｐ：１２８〜１２８．５℃、収率：８２％¹ Ｈ−ＮＭＲ：２．９２（１２Ｈ，ｓ），４．０２（４
Ｈ，ｓ），６．６〜６．７（４Ｈ，ｍ），７．３〜７．
４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ：４０．６，６４．６，１１０．１，１１
１．８，１２７．４，１３０．１，１５０．２ｐｐ
ｍ。元素分析：測定値（％）；Ｃ，７２．８５；Ｈ，７．５
６；Ｎ，８．８５計算値（％）；Ｃ，７３．０５；Ｈ，７．７４；Ｎ，
８．９７

【００２４】化合物（２）ｍｐ：１０１〜１０２℃、収率：７４％¹ Ｈ−ＮＭＲ：１．９１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈ
ｚ），２．９２（６Ｈ，ｓ），２．９５（６Ｈ，ｓ），
３．６〜３．７（１Ｈ，ｍ），３．７〜３．９（１Ｈ，
ｍ），３．９〜４．１（２Ｈ，ｍ），４．３〜４．４
（１Ｈ，ｍ），６．６〜６．８（４Ｈ，ｍ），７．２〜
７．４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ：４０．３，６３．２，６５．７，７６．
３，１１０．７，１１１．６，１１１．６，１２７．
２，１２７．３，１２９．４，１２９．８，１５０．
０，１５０．２ｐｐｍ。元素分析：測定値（％）；Ｃ，６８．９２；Ｈ，７．２
６；Ｎ，７．３９計算値（％）；Ｃ，６８．９１；Ｈ，７．１０；Ｎ，
７．３１

【００２５】化合物（３）ｍｐ：１３８℃、収率：４９％¹ Ｈ−ＮＭＲ：１．２〜１．３（２Ｈ，ｍ），１．４〜
１．６（２Ｈ，ｍ），１．７〜１．９（２Ｈ，ｍ），
２．１〜２．２（１Ｈ，ｍ），２．９２（１２Ｈ，
ｓ），３．３〜３．５（２Ｈ，ｍ），６．６〜６．７
（４Ｈ，ｍ），７．３〜７．４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ：２３．８，２８．９，４０．６，８０．
６，１０９．５，１１１．８，１２７．２，１３２．
３，１５０．１ｐｐｍ。元素分析：測定値（％）；Ｃ，７５．５６；Ｈ，８．０
８；Ｎ，７．５７計算値（％）；Ｃ，７５．３８；Ｈ，８．２５；Ｎ，
７．６４

【００２６】化合物（４）ｍｐ：１４３．５〜１４４．５℃、収率：７８％¹ Ｈ−ＮＭＲ：１．７〜１．９（２Ｈ，ｍ），２．９０
（１２Ｈ，ｓ），４．０１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈ
ｚ），６．６〜６．８（４Ｈ，ｍ），７．２〜７．４ｐ
ｐｍ（４Ｈ，ｍ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ：２５．９，４０．７，６１．６，１０
１．７，１１２．３，１２７．６，１３０．８，１５
０．０ｐｐｍ。元素分析：測定値（％）；Ｃ，７３．５４；Ｈ，８．１
６；Ｎ，８．６１計算値（％）；Ｃ，７３．５９；Ｈ，８．０８；Ｎ，
８．５８

【００２７】化合物（５）ｍｐ：１５４．５〜１５６．５℃、収率：１５％¹ Ｈ−ＮＭＲ：２．９４（１２Ｈ，ｓ），６．４〜６．
６（４Ｈ，ｍ），６．７〜６．９（４Ｈ，ｍ），７．３
〜７．５ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ：４０．４，９８．０，１０８．４，１１
１．５，１２１．１，１２７．７，１２８．０，１４
７．６，１５０．８ｐｐｍ。

【００２８】化合物（６）ｍｐ：１０４〜１０５℃、収率：７１％¹ Ｈ−ＮＭＲ：４．３４（４Ｈ，ｓ），７．１〜７．３
（４Ｈ，ｍ），７．３〜７．５（２Ｈ，ｍ），７．６１
ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈ
ｚ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ：６８．３，１０１．０，１１６．７，１
２３．２，１２５．９，１２９．９，１５１．８ｐｐ
ｍ。元素分析：測定値（％）；Ｃ，７５．２５；Ｈ，４．９
９計算値（％）；Ｃ，７４．９９；Ｈ，５．０３

【００２９】化合物（７）ｍｐ：１１４〜１１６℃、収率：５３％¹ Ｈ−ＮＭＲ：４．１６（４Ｈ，ｓ），７．２〜７．４
（４Ｈ，ｍ），７．５〜７．６（２Ｈ，ｍ），７．７〜
７．８ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ：６５．５，１０４．１，１２４．８，１
２５．９，１２６．６，１２７．９，１３２．８，１３
４．２ｐｐｍ。元素分析：測定値（％）；Ｃ，７０．５６；Ｈ，４．６
９；Ｓ，１２．４２計算値（％）；Ｃ，７０．２９；Ｈ，４．７２；Ｓ，１
２．５１

【００３０】化合物（８）ｍｐ：１４１〜１４２℃、収率：７７％¹ Ｈ−ＮＭＲ：２．５〜２．７（４Ｈ，ｍ），３．６〜
３．７（４Ｈ，ｍ），３．８〜４．０（２Ｈ，ｍ），
４．０〜４．２（２Ｈ，ｍ），７．６〜７．８（２Ｈ，
ｍ），８．１〜８．３ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ：４５．６，６５．１，６６．７，１１
６．３，１２３．１，１２７．９，１４６．１，１４
７．８ｐｐｍ。元素分析：測定値（％）；Ｃ，５５．６８；Ｈ，５．４
９；Ｎ，９．７５計算値（％）；Ｃ，５５．７１；Ｈ，５．７５；Ｎ，
９．９９

【００３１】実施例２チオミヒラーズケトン又はキサンテンチオン１ｍｍｏ
ｌ、エチレングリコール１．２ｍｍｏｌ及びトリエチル
アミン３．６ｍｍｏｌをピリジン５ｍｌに溶解した。こ
の反応液に、塩化銅（Ｉ）２．５ｍｍｏｌを５分間かけ
て添加したのち、室温で約１時間かきまぜた。反応液か
らピリジンとトリエチルアミンを減圧で留去し、さらに
残渣に希塩酸と酢酸エチルを加えた。沈殿物をろ去して
得られる有機層を分離、水洗、乾燥したのち、減圧で酢
酸エチルを留去した。得られた粗生成物を再結晶（酢酸
エチル／ヘキサン）して精製した。このようにして化合
物（１）が２１％の収率で、化合物（６）が１８％の収
率でそれぞれ得られた。

【００３２】比較例１チオミヒラーズケトン１ｍｍｏｌ、エチレングリコール
１．２ｍｍｏｌ及びトリエチルアミン３．６ｍｍｏｌを
アセトニトリル３ｍｌに溶解し、室温で約１時間かきま
ぜた。反応液の極少量を取り出し、¹Ｈ−ＮＭＲで調べ
たところ、未反応であったため、反応液をさらに１時間
加熱還流したが、未反応であった。

【００３３】比較例２チオミヒラーズケトン１ｍｍｏｌ、エチレングリコール
１．２ｍｍｏｌをアセトニトリル３ｍｌに溶解した。こ
の反応液に、トリフルオロ酢酸銀２．５ｍｍｏｌのアセ
トニトリル溶液３ｍｌを５分間かけて滴下したのち、室
温で約１時間かきまぜた。反応液からアセトニトリルを
減圧で留去し、さらに残渣に食塩水と酢酸エチルを加
え、沈殿物をろ去して得られる有機層を分離、水洗、乾
燥したのち、減圧で酢酸エチルを留去した。得られた粗
生成物を再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）して精製した
が、化合物（１）は全く得られなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 27/25 Ｘ 31/02 １０２ＸＣ０７Ｃ 41/48 7419−4ＨＣ０７Ｄ 311/80 335/10 413/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者大石晃広茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多価アルコール類をアセタール化するに
当り、多価アルコール類に、塩基及び銀塩又は銅塩の存
在下で、チオカルボニル化合物を反応させることを特徴
とするアセタール化合物の製造方法。
【請求項２】チオカルボニル化合物が、チオカルボニ
ル基に直接芳香環又は複素環あるいはその両方が結合し
たものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】有機溶媒中で反応させる請求項１又は２
記載の製造方法。
【請求項４】塩基として有機第三級アミンを用いる請
求項３記載の製造方法。
【請求項５】銀塩又は銅塩としてトリフルオロ酢酸塩
又はトリフルオロメタンスルホン酸塩を用いる請求項３
又は４記載の製造方法。