JPH0451545B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0451545B2 JPH0451545B2 JP57070218A JP7021882A JPH0451545B2 JP H0451545 B2 JPH0451545 B2 JP H0451545B2 JP 57070218 A JP57070218 A JP 57070218A JP 7021882 A JP7021882 A JP 7021882A JP H0451545 B2 JPH0451545 B2 JP H0451545B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- reaction
- naphthalene
- benzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/12—Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
- C09B11/14—Preparation from aromatic aldehydes, aromatic carboxylic acids or derivatives thereof and aromatic amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はトリアリールメタン系化合物の製造方
法に関する。更に詳細には、ベンゼン化合物また
はナフタレン化合物をホルミル化し、得られる中
間生成物を単離することなくひきつづきベンゼン
化合物またはナフタレン化合物と縮合反応を行つ
てトリアリールメタン系化合物を製造する方法に
関するものである。 トリアリールメタン系化合物は、トリアリール
メタン染料として、例えばマラカイトグリーン、
クリスタルパイオレツト等の染料が知られてい
る。これらは、最近では感圧、感熱記録用色素と
して有用な化合物である。 従来、トリアリールメタン系化合物を得る方法
としては、例えば、ロイコクリスタルバイオレツ
ト（４，4′，4″−トリスージメチルアミノトリフ
エニルメタン）については、式(A)および(B) で示されるような二種の合成方法が代表的であ
り、その他のトリアリールメタン系化合物につい
ても同様な方法で合成されている。 このような従来方法において、(A)の方法では、
原料として用いられる芳香族アルデヒドは、一般
的にはビイルスマイヤー法で製造される。すなわ
ち、芳香族化合物のホルミル化剤、例えば、ジメ
チルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等と酸
性触媒、例えば、オキシ塩化リン、オキシ臭化リ
ン、ホスゲン、塩化チオニルなどとの錯体（すな
わちビイルスマイヤー反応試薬）を芳香族化合物
と反応させて芳香族アルデヒドを生成させ、その
後、触媒の加水分解、更にアルカリ性物質を加え
て系を中和し、生成した芳香族アルデヒドを
別、洗浄、更には必要に応じて精製する方法で製
造されていた。 このような方法で芳香族アルデヒドを生成させ
単離取得するには、酸性触媒の中和に多量のアル
カリを必要とし、また、得られた芳香族アルデヒ
ドは一般に多少水溶性を有するので、収量の低下
を避けることができなかつた。 一方、(B)の方法では、原料として用いるヒドロ
ール誘導体が、純度に問題があるので、目的のト
リアリールメタン誘導体を高純度で得ることが困
難であつた。 本発明者らはこのような問題点をふまえ、芳香
族化合物を出発原料とし、芳香族アルデヒド化合
物を経由してトリアリールメタン系化合物を合理
的に製造する方法について鋭意検討した結果、中
間に生成する芳香族アルデヒド化合物を単離する
ことなく、連続した反応工程でトリアリールメタ
ン系化合物を高収率で合理的に製造する本発明方
法を見出し、完成した。 すなわち、本発明の方法は、ベンゼン化合物ま
たはナフタレンとこれら化合物のホルミル化剤と
を酸性触媒の存在下ホルミル化反応させ、得られ
た反応混合物から生成物の芳香族アルデヒド化合
物を単離することなく、前記反応混合物に水を添
加して前記酸性触媒を加水分解し、引続いてこう
して得られた混合物中で芳香族アルデヒド化合物
と芳香族化合物とを縮合反応させてトリアリール
メタン系化合物を製造するものである。 より詳しくは、本発明のトリアリールメタン系
化合物の製造方法は低級アルコキシ基または置換
基を有することもあるアミノ基で置換され、他に
置換基を有することもあるベンゼン化合物または
ナフタレン化合物を、ホルムアミド化合物もしく
はホルムアニリド化合物と酸性触媒の存在下で反
応させて芳香族アルデヒドを生成させ、ついで酸
性触媒を加水分解し、引続いてこうして得られた
混合物中で、該芳香族アルデヒドと一般式（） Ｂ−Ｒ （） （式中、Ｒは置換アミノ基、モルホリノ基、ピ
ロリジニル基を示し、Ｂはハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキ
シ基で置換されてもよいベンゼンまたはナフタレ
ンを示す）で表わされる芳香族化合物とを反応さ
せて一般式（） （式中、Ａは低級アルコキシ基または置換基を
有することもあるアミノ基で置換され、他に置換
基を有することもあるベンゼンまたはナフタレン
を示し、ＢおよびＲは一般式（）の場合と同じ
意味を示す）で表わされるトリアリールメタン系
化合物を生成させることからなる。 本発明の方法で出発原料として用いられるベン
ゼン化合物またはナフタレン化合物は、低級アル
コキシ基または置換基を有してもよいアミノ基に
よつて置換され、他に置換基を有することもある
ベンゼン化合物またはナフタレン化合物である。
すなわち、つぎの一般式（）で表わされるベン
ゼン化合物、または一般式（）で表わされるナ
フタレン化合物である。 〔（）、（）式中、Ｘは低級アルコキシ基、−
NR1R2基（ここでR1およびR2は低級アルキル基、
アリール基またはアラルキル基である）、モルホ
リノ基またはピロリジニル基、Ｒは水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基またはシクロアルキ
ル基、ｎは１〜３の整数である。〕。これらの化合
物の例としてジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン、ジ−ｎ−プロピルアニリン、ジ−ｎ−ブチル
アニリン、ジメチルアニシジン、ジメチルトルイ
ジン、ジエチルトルイジン、ジメチルキシリジ
ン、ジメチルナフチルアミン、ジエチルナフチル
アミン、Ｎ−メチル−ジフエニルアミン、Ｎ−エ
チルジフエニルアミン、メチルベンジルアニリ
ン、エチルベンジルアニリン、Ｎ−フエニルモル
ホリン、Ｎ−フエニルピロリジンまたは上記化合
物のハロゲン置換体、アニソール、クロルアニソ
ール、フエネトール、フエノールブチルエーテ
ル、クレゾールメチルエーテル、クレゾールエチ
ルエーテル、キシレノールメチルエーテル、tert
−ブチルフエノールメチルエーテル、シクロヘキ
サシルフエノールメチルエーテル、ジメトキシベ
ンゼン、トリメトキシベンゼン、ナフトールメチ
ルエーテル、ナフトールエチルエーテルもしくは
メトキシジフエニルなどがあげられる。 これらの化合物のうち、とくにジメチルアニリ
ン、ジエチルアニリンなどの低級アルキル基で置
換されたアニリン類、またはフエノール若しくは
クレゾールのアルキルエーテル類が好ましい。 芳香族化合物のホルミル化剤としては、ホルム
アミド化合物またはホルムアニリド化合物が用い
られる。これらの化合物の例として、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド、メチルホルムアニリド等があげられる。 酸性触媒は、Vilsmeyer反応に用いられる酸性
触媒であり、例えばオキシ塩化リン、オキシ臭化
リン、ホスゲン、塩化チオニルなどである。 ベンゼン化合物またはナフタレン化合物のホル
ミル化反応、すなわち、芳香族アルデヒド化合物
の生成反応は、原料となるベンゼンまたはナフタ
レン化合物１モル当り、それぞれ0.3〜３モルの
ホルミル化剤および酸性触媒を使用し、室温ない
し100℃で0.5〜40時間反応させる。 反応終了後、必要に応じ未反応化合物常法によ
り回収し、生成した芳香族アルデヒド化合物を含
有する反応混合物を水で希釈する。水で希釈する
ことにより、アルデヒド化反応の触媒として用い
た酸性触媒は加水分解されて発熱を伴なつて鉱酸
が生成される。例えば、オキシ塩化リン
（POCl3）からは３モルの塩酸と１モルのリン酸
が生成する。添加する水の量はとくに限定はな
く、少なくとも酸性触媒を加水分解するに必要な
量であればよい。通常、反応を円滑に進めるた
め、反応混合物の0.1〜50倍量あればよい。 以上のようにして得られる芳香族アルデヒド化
合物および鉱酸を含有する水性媒体に前記一般式
（）の芳香族化合物が加えられ縮合反応が行な
われる。 この芳香族アルデヒド化合物との反応に用いら
れる芳香族化合物は前記一般式（）で表わされ
る分子内にアルキル基、アリール基またはアリー
ルアルキル基で置換されたアミノ基を１個以上有
し、他に置換基を有してもよいベンゼン化合物ま
たはナフタレン化合物である。すなわち、つぎの
一般式（）で表わされるベンゼン化合物、また
は一般式（）で表わされるナフタレン化合物で
ある。 〔（）、（）式中、Ｘは−NR1R2基（こゝで
R1およびR2は水素原子、低級アルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基である）、モルホリノ
基またはピロリジニル基であり、Ｒは水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基またはシクロアル
キル基であり、ｎは１〜３の整数である。） これらの化合物として、例えばメチルアニリ
ン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチ
ルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−プロピ
ルアニリン、ブチルアニリン、ジイソプロピルア
ニリン、メチルオルソトルイジン、ジメチルオル
ソトルイジン、エチルオルソトルイジン、ジエチ
ルオルソトルイジン、メチルメタトルイジン、ジ
メチルメタトルイジン、エチルメタトルイジン、
ジエチルタトルイジン、ジベンジルアニリン、メ
チルベンジルアニリン、ジフエニルアミン、メチ
ルジフエニルアミン、ベンジルオルソトルイジ
ン、Ｎ−フエニルモルホリン、Ｎ−フエニルピロ
リジン、１−Ｎ−ジメチルアミノナフタレン、１
−Ｎ−エチルアミノ−ナフタレン、１−Ｎ−ジエ
チルアミノ−ナフタレンなどが用いられる。また
最初のホルミル化反応に使用された化合物と同種
であつても、また異種の化合物であつてもよい。 こゝで用いられるベンゼン化合物またはナフタ
レン化合物は、原料となる芳香族化合物１モルに
対して理論的には２モル量を使用すればよく、通
常２〜３モルの範囲で使用すればよい。 したがつて、トリアリールメタンの３個のアリ
ールが同種の場合は、ホルミル化反応においてホ
ルミル化剤に対して３倍モル以上のベンゼンまた
はナフタレン化合物を使用し、芳香族アルデヒド
化合物の生成後、未反応化合物の回収を行なうこ
となく、ひきつづき、水を添加して縮合反応を行
ないトリアリールメタン系化合物を得ることもで
きる。 縮合反応は、50℃ないし還流温度の範囲の温度
で、一般的には水の沸点で、２〜100時間反応さ
せることにより行なわれる。 この縮合反応に際して、必要により塩酸、硫酸
などの酸を追加して使用してもよいが、一般には
アルデヒド化反応触媒の分解によつて生成した酸
の量で充分である。 縮合反応を終えたのち、アルカリ性物質、なら
びに必要に応じて、生成するトリアリールメタン
系化合物の不都合な着色を防止するために、ハイ
ドロサルフアイトなどの還元剤の少量を加えて反
応系をアルカリ性としたのち、水蒸気留等の操作
により未反応原料を系外に追い出し、目的とする
トリアリールメタン系化合物を高い収率で得るこ
とができる。 更に、必要により有機溶剤から再結晶させて精
製する。 本発明の方法によれば芳香族化合物を出発原料
とし中間に生成する芳香族アルデヒドを取り出す
ことなく、同一装置内で連続して反応を行なうこ
とにより、また特殊な有機溶剤を使用することな
く水性媒体中で、合理的かつ高収率でトリアリー
ルメタン系化合物を得ることができる。 以下、実施例によつて本発明の方法を説明す
る。 実施例 １ ジメチルホルムアミド33.3ｇ（0.45モル）にオ
キシ塩化リン83.0ｇ（0.54モル）を氷冷下徐々に
滴下した。次いで、暫く攪拌後、ジメチルアニリ
ン55ｇ（0.45モル）を滴下し90℃で２時間攪拌し
た。反応生成物を一部抽出して高速流体クロマト
グラフイーにてジメチルアニリンが検出されない
ことを確認した。ついで、この反応混合物に氷水
200mlを加えてオキシ塩化リンを加水分解し、こ
の中にジメチルアニリン121.2ｇ（１モル）を加
え、100℃で８時間攪拌した。反応後、20％苛性
ソーダ溶液460ｇを加えて、アルカリ性とし、少
量のハイドロサルフアイトを加え水蒸気蒸留して
留出物19.1ｇを回収した。冷却、過、水洗して
トリス−（４−ジメチルアミノフエニル）メタン
157.0ｇ（ジメチルアニリンに対する収率93.4％）
を得た。生成物をキシレン−リグロインで再結晶
してm.p.180〜182℃の結晶を収率88％で得た。元
素分析結果は次のとおりであつた。 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 80.38 8.37 11.25 測定値 80.29 8.67 11.18 実施例 ２ ジメチルホルムアミド73.1ｇ（1.0モル）にオ
キシ塩化リン199.3ｇ（1.3モル）を氷冷下徐々に
滴下した。ついで暫く攪拌後、ジメチルアニリン
375.7（3.1モル）を滴下し、80℃で２時間攪拌し
た。反応生成物の生成を確認した。この反応混合
物を放冷後、水400mlをゆつくり滴下したところ、
触媒の分解にしたがい系の温度が80℃迄昇温し
た。その後、反応系を攪拌しながら100℃で10時
間縮合反応を行なつた。縮合反応終了後、20％苛
性ソーダ水溶液1000ｇを加えて系をアルカリ性と
してのち少量のハイドロサルフアイトを加え水蒸
気蒸留することにより未反応原料（ジメチルアニ
リン）26.4ｇを回収した。冷却、過、水洗して
トリスー（４−ジメチルアミノフエニル）メタン
358.6ｇを得た。（ジメチルホルムアミドに対する
収率として95.9％） 比較例 １ ジメチルホルムアミド33.3ｇ（0.45モル）にオ
キシ塩化リン83.0ｇ（0.54モル）を氷冷下徐々に
滴下した。次いで暫く攪拌後ジメチルアニリン55
ｇ（0.45モル）を滴下し90℃で２時間攪拌した。
氷水200mlで触媒をゆつくり分解したのち、20％
苛性ソーダ水溶液350ｇを加え系を弱アルカリ性
にした。しばらく放置して冷えたのち、析出した
４−ジメチルアミノベンズアルデヒドを過し、
更に塩分および不純物除去のために充分水洗した
のち、50℃で乾燥させて、４−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド59.8ｇ（ジメチルアニリンに対す
る収率89％）を得た。 このようにして得た４−ジメチルアミノベンズ
アルデヒド44.76ｇ（0.3モル）およびジメチルア
ニリン76.3ｇ（0.63mol）および20％HCl水溶液
247ｇを100℃で８時間、攪拌下に縮合させてトリ
ス−（４−ジメチルアミノフエニル）−メタン
106.4ｇを得た。 トリス−（４−ジメチルアミノフエニル）−メタ
ンの最初のアルデヒド比に使用したジメチルアニ
リンからの通算収率は84.5％であつた。 本例では実施例１と比較して、アルカリおよび
酸を多く用い、かつ、ジメチルアミノベンズアル
デヒドの単離という操作が必要である上に、トリ
ス（４−ジメチルアミノフエニル）−メタンの収
率も低い。 実施例 ３ ジメチルホルムアミド18.5ｇ（0.25モル）とオ
キシ塩化リン46.2ｇ（0.30モル）を実施例１と同
様に反応させ、次いでα−ナフト−ルメチルエー
テル40ｇ（0.25モル）を冷却下滴下し、90℃で８
時間攪拌した。反応生成物を一部抽出して高速液
体クロマトグラフイーにてα−ナフトールメチル
エーテルが検出されないことを確認した。つい
で、この反応混合物に氷類150mlを添加してオキ
シ塩化リンを加水分解し、ジメチルアニリン65ｇ
（0.54モル）を加え、100℃で20時間加熱攪拌し
た。反応後、20％苛性ソーダ溶液230ｇでアルカ
リ性とし、少量のハイドロサルフアイトを加え、
水蒸気蒸留して留出物17ｇを回収した。冷却、
過、水洗してビス（４−ジメチルアミノフエニ
ル）−4′−メトキシナフトール−1′−メタン76.3ｇ
（収率74.3％）を得た。生成物がベンゼン−リグ
ロインで再結晶してm.p.183〜185℃の結晶を得
た。元素分析結果は次のとおりである。 元素分析値（％） ＣＨ Ｎ 計算値 81.91 7.37 6.82 測定値 82.40 7.46 6.60 実施例 ４ ジメチルホルムアミド23.4ｇ（1.32モル）とオ
キシ塩化リン58.9ｇ（0.38モル）を実施例１と同
様に反応させ、次いでｏ−クレゾールエチルエー
テル43.6ｇ（0.32モル）を氷冷下滴下し、90℃で
８時間加熱攪拌した。反応生成物を一部抽出して
高速液体クロマトグラフイーによりｏ−クレゾー
ルエチルエーテルが検出されないことを確認し
た。この反応混合物に氷水200mlを加えてオキシ
塩化リンを加水分解し、ジメチルアニリン85.3ｇ
（0.70モル）を加え100℃で30時間攪拌した。反応
後20％苛性ソーダ溶液300ｇでアルカリ性として
留出物45.5ｇを回収した。あめ状の粗生成品をリ
グロインより再結晶し、53.8ｇ，m.p.77〜79℃の
ビス（４−ジメチルアミノフエニル）−3′−メチ
ル−4′−エトキシフエニル−メタンの結晶を得
た。元素分析結果は次のとおりであつた。 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 80.37 8.30 7.21 測定値 78.28 7.81 7.14 実施例 ５ 実施例１と同じ操作によりｐ−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒドを合成したのち、オキシ塩化リ
ンを加水分解し、このなかに、Ｎ−メチル−Ｎ−
ベンジルアニリン217ｇ（11モル）を加えて、100
℃で24時間反応させた。 反応後、20％苛性ソーダ水溶液460ｇを加えて
アルカリ性とし、少量のハイドロサルフアイトを
加えて、水蒸気蒸留により未反応原料を回収し
た。その後、冷却、過、水洗ののち減圧乾燥し
てビス−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフエ
ニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエニル−メタ
ン216.7ｇ（ジメチルアニリンに対する収率91.6
％）を得た。 生成物をリグロインから再結晶して、m.p.76−
78℃の結晶を得た。 このものの元素分析結果は次のとおりであつ
た。 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 84.53 7.48 7.99 測定値 84.57 7.39 8.04 実施例 ６ ジメチルホルムアミド33.3ｇ（0.45モル）に塩
化チオニル103.5ｇ（0.9モル）を氷冷下、徐々に
滴下した。ついでしばらく攪拌後ジメチルアニリ
ン55ｇ（0.45モル）を滴下したのち90℃で２時間
攪拌した。反応生成物を一部抽出し高速液体クロ
マトグラフイーでジメチルアニリンが検出されな
いことを確認した。ついでこの反応混合物に氷中
200mlを加えて塩化チオニルを加水分解し、更に
ジメチルアニリン121.2ｇ（1.0モル）を加え、
100℃で８時間攪拌して縮合反応を行なつた。反
応後20％NaOH水溶液550ｇを加えてアルカリ性
としたのち少量のハイドロサルフアイトを加え、
しばらく攪拌したのち水蒸気蒸留して未反応のじ
メチルアニリン18ｇを回収した。冷却、過、水
洗してトリス−（４−ジメチルアミノフエニル）
メタン150ｇ（ジメチルアニリンに対する収率
89.2％）を得た。 実施例 ７−14 反応原料として、それぞれ下記のものを使用し
た以外は実施例１とほぼ同様に処理して、それぞ
れのトリアリールメタン系化合物を得た。 実施例 15−19 反応原料としてそれぞれ下記のものを用いた以
外は実施例４と同様にしてそれぞれのトリアリー
ルメルメタン系化合物を得た。
法に関する。更に詳細には、ベンゼン化合物また
はナフタレン化合物をホルミル化し、得られる中
間生成物を単離することなくひきつづきベンゼン
化合物またはナフタレン化合物と縮合反応を行つ
てトリアリールメタン系化合物を製造する方法に
関するものである。 トリアリールメタン系化合物は、トリアリール
メタン染料として、例えばマラカイトグリーン、
クリスタルパイオレツト等の染料が知られてい
る。これらは、最近では感圧、感熱記録用色素と
して有用な化合物である。 従来、トリアリールメタン系化合物を得る方法
としては、例えば、ロイコクリスタルバイオレツ
ト（４，4′，4″−トリスージメチルアミノトリフ
エニルメタン）については、式(A)および(B) で示されるような二種の合成方法が代表的であ
り、その他のトリアリールメタン系化合物につい
ても同様な方法で合成されている。 このような従来方法において、(A)の方法では、
原料として用いられる芳香族アルデヒドは、一般
的にはビイルスマイヤー法で製造される。すなわ
ち、芳香族化合物のホルミル化剤、例えば、ジメ
チルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等と酸
性触媒、例えば、オキシ塩化リン、オキシ臭化リ
ン、ホスゲン、塩化チオニルなどとの錯体（すな
わちビイルスマイヤー反応試薬）を芳香族化合物
と反応させて芳香族アルデヒドを生成させ、その
後、触媒の加水分解、更にアルカリ性物質を加え
て系を中和し、生成した芳香族アルデヒドを
別、洗浄、更には必要に応じて精製する方法で製
造されていた。 このような方法で芳香族アルデヒドを生成させ
単離取得するには、酸性触媒の中和に多量のアル
カリを必要とし、また、得られた芳香族アルデヒ
ドは一般に多少水溶性を有するので、収量の低下
を避けることができなかつた。 一方、(B)の方法では、原料として用いるヒドロ
ール誘導体が、純度に問題があるので、目的のト
リアリールメタン誘導体を高純度で得ることが困
難であつた。 本発明者らはこのような問題点をふまえ、芳香
族化合物を出発原料とし、芳香族アルデヒド化合
物を経由してトリアリールメタン系化合物を合理
的に製造する方法について鋭意検討した結果、中
間に生成する芳香族アルデヒド化合物を単離する
ことなく、連続した反応工程でトリアリールメタ
ン系化合物を高収率で合理的に製造する本発明方
法を見出し、完成した。 すなわち、本発明の方法は、ベンゼン化合物ま
たはナフタレンとこれら化合物のホルミル化剤と
を酸性触媒の存在下ホルミル化反応させ、得られ
た反応混合物から生成物の芳香族アルデヒド化合
物を単離することなく、前記反応混合物に水を添
加して前記酸性触媒を加水分解し、引続いてこう
して得られた混合物中で芳香族アルデヒド化合物
と芳香族化合物とを縮合反応させてトリアリール
メタン系化合物を製造するものである。 より詳しくは、本発明のトリアリールメタン系
化合物の製造方法は低級アルコキシ基または置換
基を有することもあるアミノ基で置換され、他に
置換基を有することもあるベンゼン化合物または
ナフタレン化合物を、ホルムアミド化合物もしく
はホルムアニリド化合物と酸性触媒の存在下で反
応させて芳香族アルデヒドを生成させ、ついで酸
性触媒を加水分解し、引続いてこうして得られた
混合物中で、該芳香族アルデヒドと一般式（） Ｂ−Ｒ （） （式中、Ｒは置換アミノ基、モルホリノ基、ピ
ロリジニル基を示し、Ｂはハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキ
シ基で置換されてもよいベンゼンまたはナフタレ
ンを示す）で表わされる芳香族化合物とを反応さ
せて一般式（） （式中、Ａは低級アルコキシ基または置換基を
有することもあるアミノ基で置換され、他に置換
基を有することもあるベンゼンまたはナフタレン
を示し、ＢおよびＲは一般式（）の場合と同じ
意味を示す）で表わされるトリアリールメタン系
化合物を生成させることからなる。 本発明の方法で出発原料として用いられるベン
ゼン化合物またはナフタレン化合物は、低級アル
コキシ基または置換基を有してもよいアミノ基に
よつて置換され、他に置換基を有することもある
ベンゼン化合物またはナフタレン化合物である。
すなわち、つぎの一般式（）で表わされるベン
ゼン化合物、または一般式（）で表わされるナ
フタレン化合物である。 〔（）、（）式中、Ｘは低級アルコキシ基、−
NR1R2基（ここでR1およびR2は低級アルキル基、
アリール基またはアラルキル基である）、モルホ
リノ基またはピロリジニル基、Ｒは水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基またはシクロアルキ
ル基、ｎは１〜３の整数である。〕。これらの化合
物の例としてジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン、ジ−ｎ−プロピルアニリン、ジ−ｎ−ブチル
アニリン、ジメチルアニシジン、ジメチルトルイ
ジン、ジエチルトルイジン、ジメチルキシリジ
ン、ジメチルナフチルアミン、ジエチルナフチル
アミン、Ｎ−メチル−ジフエニルアミン、Ｎ−エ
チルジフエニルアミン、メチルベンジルアニリ
ン、エチルベンジルアニリン、Ｎ−フエニルモル
ホリン、Ｎ−フエニルピロリジンまたは上記化合
物のハロゲン置換体、アニソール、クロルアニソ
ール、フエネトール、フエノールブチルエーテ
ル、クレゾールメチルエーテル、クレゾールエチ
ルエーテル、キシレノールメチルエーテル、tert
−ブチルフエノールメチルエーテル、シクロヘキ
サシルフエノールメチルエーテル、ジメトキシベ
ンゼン、トリメトキシベンゼン、ナフトールメチ
ルエーテル、ナフトールエチルエーテルもしくは
メトキシジフエニルなどがあげられる。 これらの化合物のうち、とくにジメチルアニリ
ン、ジエチルアニリンなどの低級アルキル基で置
換されたアニリン類、またはフエノール若しくは
クレゾールのアルキルエーテル類が好ましい。 芳香族化合物のホルミル化剤としては、ホルム
アミド化合物またはホルムアニリド化合物が用い
られる。これらの化合物の例として、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド、メチルホルムアニリド等があげられる。 酸性触媒は、Vilsmeyer反応に用いられる酸性
触媒であり、例えばオキシ塩化リン、オキシ臭化
リン、ホスゲン、塩化チオニルなどである。 ベンゼン化合物またはナフタレン化合物のホル
ミル化反応、すなわち、芳香族アルデヒド化合物
の生成反応は、原料となるベンゼンまたはナフタ
レン化合物１モル当り、それぞれ0.3〜３モルの
ホルミル化剤および酸性触媒を使用し、室温ない
し100℃で0.5〜40時間反応させる。 反応終了後、必要に応じ未反応化合物常法によ
り回収し、生成した芳香族アルデヒド化合物を含
有する反応混合物を水で希釈する。水で希釈する
ことにより、アルデヒド化反応の触媒として用い
た酸性触媒は加水分解されて発熱を伴なつて鉱酸
が生成される。例えば、オキシ塩化リン
（POCl3）からは３モルの塩酸と１モルのリン酸
が生成する。添加する水の量はとくに限定はな
く、少なくとも酸性触媒を加水分解するに必要な
量であればよい。通常、反応を円滑に進めるた
め、反応混合物の0.1〜50倍量あればよい。 以上のようにして得られる芳香族アルデヒド化
合物および鉱酸を含有する水性媒体に前記一般式
（）の芳香族化合物が加えられ縮合反応が行な
われる。 この芳香族アルデヒド化合物との反応に用いら
れる芳香族化合物は前記一般式（）で表わされ
る分子内にアルキル基、アリール基またはアリー
ルアルキル基で置換されたアミノ基を１個以上有
し、他に置換基を有してもよいベンゼン化合物ま
たはナフタレン化合物である。すなわち、つぎの
一般式（）で表わされるベンゼン化合物、また
は一般式（）で表わされるナフタレン化合物で
ある。 〔（）、（）式中、Ｘは−NR1R2基（こゝで
R1およびR2は水素原子、低級アルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基である）、モルホリノ
基またはピロリジニル基であり、Ｒは水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基またはシクロアル
キル基であり、ｎは１〜３の整数である。） これらの化合物として、例えばメチルアニリ
ン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチ
ルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−プロピ
ルアニリン、ブチルアニリン、ジイソプロピルア
ニリン、メチルオルソトルイジン、ジメチルオル
ソトルイジン、エチルオルソトルイジン、ジエチ
ルオルソトルイジン、メチルメタトルイジン、ジ
メチルメタトルイジン、エチルメタトルイジン、
ジエチルタトルイジン、ジベンジルアニリン、メ
チルベンジルアニリン、ジフエニルアミン、メチ
ルジフエニルアミン、ベンジルオルソトルイジ
ン、Ｎ−フエニルモルホリン、Ｎ−フエニルピロ
リジン、１−Ｎ−ジメチルアミノナフタレン、１
−Ｎ−エチルアミノ−ナフタレン、１−Ｎ−ジエ
チルアミノ−ナフタレンなどが用いられる。また
最初のホルミル化反応に使用された化合物と同種
であつても、また異種の化合物であつてもよい。 こゝで用いられるベンゼン化合物またはナフタ
レン化合物は、原料となる芳香族化合物１モルに
対して理論的には２モル量を使用すればよく、通
常２〜３モルの範囲で使用すればよい。 したがつて、トリアリールメタンの３個のアリ
ールが同種の場合は、ホルミル化反応においてホ
ルミル化剤に対して３倍モル以上のベンゼンまた
はナフタレン化合物を使用し、芳香族アルデヒド
化合物の生成後、未反応化合物の回収を行なうこ
となく、ひきつづき、水を添加して縮合反応を行
ないトリアリールメタン系化合物を得ることもで
きる。 縮合反応は、50℃ないし還流温度の範囲の温度
で、一般的には水の沸点で、２〜100時間反応さ
せることにより行なわれる。 この縮合反応に際して、必要により塩酸、硫酸
などの酸を追加して使用してもよいが、一般には
アルデヒド化反応触媒の分解によつて生成した酸
の量で充分である。 縮合反応を終えたのち、アルカリ性物質、なら
びに必要に応じて、生成するトリアリールメタン
系化合物の不都合な着色を防止するために、ハイ
ドロサルフアイトなどの還元剤の少量を加えて反
応系をアルカリ性としたのち、水蒸気留等の操作
により未反応原料を系外に追い出し、目的とする
トリアリールメタン系化合物を高い収率で得るこ
とができる。 更に、必要により有機溶剤から再結晶させて精
製する。 本発明の方法によれば芳香族化合物を出発原料
とし中間に生成する芳香族アルデヒドを取り出す
ことなく、同一装置内で連続して反応を行なうこ
とにより、また特殊な有機溶剤を使用することな
く水性媒体中で、合理的かつ高収率でトリアリー
ルメタン系化合物を得ることができる。 以下、実施例によつて本発明の方法を説明す
る。 実施例 １ ジメチルホルムアミド33.3ｇ（0.45モル）にオ
キシ塩化リン83.0ｇ（0.54モル）を氷冷下徐々に
滴下した。次いで、暫く攪拌後、ジメチルアニリ
ン55ｇ（0.45モル）を滴下し90℃で２時間攪拌し
た。反応生成物を一部抽出して高速流体クロマト
グラフイーにてジメチルアニリンが検出されない
ことを確認した。ついで、この反応混合物に氷水
200mlを加えてオキシ塩化リンを加水分解し、こ
の中にジメチルアニリン121.2ｇ（１モル）を加
え、100℃で８時間攪拌した。反応後、20％苛性
ソーダ溶液460ｇを加えて、アルカリ性とし、少
量のハイドロサルフアイトを加え水蒸気蒸留して
留出物19.1ｇを回収した。冷却、過、水洗して
トリス−（４−ジメチルアミノフエニル）メタン
157.0ｇ（ジメチルアニリンに対する収率93.4％）
を得た。生成物をキシレン−リグロインで再結晶
してm.p.180〜182℃の結晶を収率88％で得た。元
素分析結果は次のとおりであつた。 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 80.38 8.37 11.25 測定値 80.29 8.67 11.18 実施例 ２ ジメチルホルムアミド73.1ｇ（1.0モル）にオ
キシ塩化リン199.3ｇ（1.3モル）を氷冷下徐々に
滴下した。ついで暫く攪拌後、ジメチルアニリン
375.7（3.1モル）を滴下し、80℃で２時間攪拌し
た。反応生成物の生成を確認した。この反応混合
物を放冷後、水400mlをゆつくり滴下したところ、
触媒の分解にしたがい系の温度が80℃迄昇温し
た。その後、反応系を攪拌しながら100℃で10時
間縮合反応を行なつた。縮合反応終了後、20％苛
性ソーダ水溶液1000ｇを加えて系をアルカリ性と
してのち少量のハイドロサルフアイトを加え水蒸
気蒸留することにより未反応原料（ジメチルアニ
リン）26.4ｇを回収した。冷却、過、水洗して
トリスー（４−ジメチルアミノフエニル）メタン
358.6ｇを得た。（ジメチルホルムアミドに対する
収率として95.9％） 比較例 １ ジメチルホルムアミド33.3ｇ（0.45モル）にオ
キシ塩化リン83.0ｇ（0.54モル）を氷冷下徐々に
滴下した。次いで暫く攪拌後ジメチルアニリン55
ｇ（0.45モル）を滴下し90℃で２時間攪拌した。
氷水200mlで触媒をゆつくり分解したのち、20％
苛性ソーダ水溶液350ｇを加え系を弱アルカリ性
にした。しばらく放置して冷えたのち、析出した
４−ジメチルアミノベンズアルデヒドを過し、
更に塩分および不純物除去のために充分水洗した
のち、50℃で乾燥させて、４−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド59.8ｇ（ジメチルアニリンに対す
る収率89％）を得た。 このようにして得た４−ジメチルアミノベンズ
アルデヒド44.76ｇ（0.3モル）およびジメチルア
ニリン76.3ｇ（0.63mol）および20％HCl水溶液
247ｇを100℃で８時間、攪拌下に縮合させてトリ
ス−（４−ジメチルアミノフエニル）−メタン
106.4ｇを得た。 トリス−（４−ジメチルアミノフエニル）−メタ
ンの最初のアルデヒド比に使用したジメチルアニ
リンからの通算収率は84.5％であつた。 本例では実施例１と比較して、アルカリおよび
酸を多く用い、かつ、ジメチルアミノベンズアル
デヒドの単離という操作が必要である上に、トリ
ス（４−ジメチルアミノフエニル）−メタンの収
率も低い。 実施例 ３ ジメチルホルムアミド18.5ｇ（0.25モル）とオ
キシ塩化リン46.2ｇ（0.30モル）を実施例１と同
様に反応させ、次いでα−ナフト−ルメチルエー
テル40ｇ（0.25モル）を冷却下滴下し、90℃で８
時間攪拌した。反応生成物を一部抽出して高速液
体クロマトグラフイーにてα−ナフトールメチル
エーテルが検出されないことを確認した。つい
で、この反応混合物に氷類150mlを添加してオキ
シ塩化リンを加水分解し、ジメチルアニリン65ｇ
（0.54モル）を加え、100℃で20時間加熱攪拌し
た。反応後、20％苛性ソーダ溶液230ｇでアルカ
リ性とし、少量のハイドロサルフアイトを加え、
水蒸気蒸留して留出物17ｇを回収した。冷却、
過、水洗してビス（４−ジメチルアミノフエニ
ル）−4′−メトキシナフトール−1′−メタン76.3ｇ
（収率74.3％）を得た。生成物がベンゼン−リグ
ロインで再結晶してm.p.183〜185℃の結晶を得
た。元素分析結果は次のとおりである。 元素分析値（％） ＣＨ Ｎ 計算値 81.91 7.37 6.82 測定値 82.40 7.46 6.60 実施例 ４ ジメチルホルムアミド23.4ｇ（1.32モル）とオ
キシ塩化リン58.9ｇ（0.38モル）を実施例１と同
様に反応させ、次いでｏ−クレゾールエチルエー
テル43.6ｇ（0.32モル）を氷冷下滴下し、90℃で
８時間加熱攪拌した。反応生成物を一部抽出して
高速液体クロマトグラフイーによりｏ−クレゾー
ルエチルエーテルが検出されないことを確認し
た。この反応混合物に氷水200mlを加えてオキシ
塩化リンを加水分解し、ジメチルアニリン85.3ｇ
（0.70モル）を加え100℃で30時間攪拌した。反応
後20％苛性ソーダ溶液300ｇでアルカリ性として
留出物45.5ｇを回収した。あめ状の粗生成品をリ
グロインより再結晶し、53.8ｇ，m.p.77〜79℃の
ビス（４−ジメチルアミノフエニル）−3′−メチ
ル−4′−エトキシフエニル−メタンの結晶を得
た。元素分析結果は次のとおりであつた。 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 80.37 8.30 7.21 測定値 78.28 7.81 7.14 実施例 ５ 実施例１と同じ操作によりｐ−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒドを合成したのち、オキシ塩化リ
ンを加水分解し、このなかに、Ｎ−メチル−Ｎ−
ベンジルアニリン217ｇ（11モル）を加えて、100
℃で24時間反応させた。 反応後、20％苛性ソーダ水溶液460ｇを加えて
アルカリ性とし、少量のハイドロサルフアイトを
加えて、水蒸気蒸留により未反応原料を回収し
た。その後、冷却、過、水洗ののち減圧乾燥し
てビス−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフエ
ニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエニル−メタ
ン216.7ｇ（ジメチルアニリンに対する収率91.6
％）を得た。 生成物をリグロインから再結晶して、m.p.76−
78℃の結晶を得た。 このものの元素分析結果は次のとおりであつ
た。 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 84.53 7.48 7.99 測定値 84.57 7.39 8.04 実施例 ６ ジメチルホルムアミド33.3ｇ（0.45モル）に塩
化チオニル103.5ｇ（0.9モル）を氷冷下、徐々に
滴下した。ついでしばらく攪拌後ジメチルアニリ
ン55ｇ（0.45モル）を滴下したのち90℃で２時間
攪拌した。反応生成物を一部抽出し高速液体クロ
マトグラフイーでジメチルアニリンが検出されな
いことを確認した。ついでこの反応混合物に氷中
200mlを加えて塩化チオニルを加水分解し、更に
ジメチルアニリン121.2ｇ（1.0モル）を加え、
100℃で８時間攪拌して縮合反応を行なつた。反
応後20％NaOH水溶液550ｇを加えてアルカリ性
としたのち少量のハイドロサルフアイトを加え、
しばらく攪拌したのち水蒸気蒸留して未反応のじ
メチルアニリン18ｇを回収した。冷却、過、水
洗してトリス−（４−ジメチルアミノフエニル）
メタン150ｇ（ジメチルアニリンに対する収率
89.2％）を得た。 実施例 ７−14 反応原料として、それぞれ下記のものを使用し
た以外は実施例１とほぼ同様に処理して、それぞ
れのトリアリールメタン系化合物を得た。 実施例 15−19 反応原料としてそれぞれ下記のものを用いた以
外は実施例４と同様にしてそれぞれのトリアリー
ルメルメタン系化合物を得た。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 低級アルコキシ基または置換基を有すること
もあるアミノ基で置換され、他に置換基を有する
こともあるベンゼン化合物またはナフタレン化合
物をホルムアミド化合物またはホルムアニリド化
合物と、酸性触媒の存在下に反応させて、芳香族
アルデヒドを生成させ、該芳香族アルデヒドを含
有する反応混合物に水を加えて酸性触媒を加水分
解し、引続いてこうして得られた混合物中で、該
芳香族アルデヒドと一般式（） Ｂ−Ｒ （） （式中、Ｒは置換アミノ基、モルホリノ基、ピ
ロリジニル基を示し、Ｂはハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキ
シ基で置換されてもよいベンゼンまたはナフタレ
ンを示す）で表わされる芳香族化合物とを反応さ
せて、一般式（） （式中、Ａは低級アルコキシ基または置換基を
有することもあるアミノ基で置換され、他に置換
基を有することもあるベンゼンまたはナフタレン
であり、ＢおよびＲは一般式（）におけると同
じ意味を有する）で表わされるトリアリールメタ
ン系化合物を生成させることを特徴とするトリア
リールメタン系化合物の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57070218A JPS58188845A (ja) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | トリアリ−ルメタン系化合物の製造方法 |
| DE19833342784 DE3342784C2 (de) | 1982-04-28 | 1983-04-28 | Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanverbindungen |
| PCT/JP1983/000133 WO1983003840A1 (fr) | 1982-04-28 | 1983-04-28 | Procede de preparation de composes de triarylmethane |
| CH7004/83A CH660491A5 (de) | 1982-04-28 | 1983-04-28 | Verfahren zur herstellung von triarylmethanverbindungen. |
| GB08331811A GB2131042B (en) | 1982-04-28 | 1983-04-28 | Process for preparing triarylmethane compounds |
| US06/562,587 US4632987A (en) | 1982-04-28 | 1983-04-28 | Process for the preparation of triarylmethane compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57070218A JPS58188845A (ja) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | トリアリ−ルメタン系化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58188845A JPS58188845A (ja) | 1983-11-04 |
| JPH0451545B2 true JPH0451545B2 (ja) | 1992-08-19 |
Family
ID=13425180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57070218A Granted JPS58188845A (ja) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | トリアリ−ルメタン系化合物の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4632987A (ja) |
| JP (1) | JPS58188845A (ja) |
| CH (1) | CH660491A5 (ja) |
| DE (1) | DE3342784C2 (ja) |
| GB (1) | GB2131042B (ja) |
| WO (1) | WO1983003840A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3824551A1 (de) * | 1988-07-20 | 1990-02-15 | Basf Ag | Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial, dessen verwendung und dafuer geeignete neue leukoverbindung |
| JPH0258573A (ja) * | 1988-08-24 | 1990-02-27 | Hodogaya Chem Co Ltd | ロイコトリアリールメタン化合物 |
| US5453522A (en) * | 1994-09-20 | 1995-09-26 | Indiana University Foundation | Colorant for use in business recording |
| CN109928890B (zh) * | 2017-12-15 | 2021-11-09 | 重庆常捷医药有限公司 | 一种托伐普坦中间体2-甲基-4-n-(2-甲基苯甲酰)苯甲酸的制备方法 |
| CN115304511B (zh) * | 2021-05-08 | 2024-11-15 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 查尔酮结构的肟酯类光引发剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3439004A (en) * | 1965-04-26 | 1969-04-15 | Sherwin Williams Co | Preparation of triaryl methane dyes |
| CH460700A (de) * | 1966-05-17 | 1968-10-15 | Sandoz Ag | Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus Polyacrylnitril mit basischen Farbstoffen |
| US3739000A (en) * | 1970-09-25 | 1973-06-12 | Eastman Kodak Co | Process for preparing aminotriphenylmethane leuco bases |
| JPS52125138A (en) * | 1976-04-09 | 1977-10-20 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | Preparation of aromatice aldehydes |
| DE2928466A1 (de) * | 1979-07-13 | 1981-01-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung kationischer farbstoffe |
| DE2928404A1 (de) * | 1979-07-13 | 1981-01-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung basischer farbstoffe |
-
1982
- 1982-04-28 JP JP57070218A patent/JPS58188845A/ja active Granted
-
1983
- 1983-04-28 CH CH7004/83A patent/CH660491A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-04-28 GB GB08331811A patent/GB2131042B/en not_active Expired
- 1983-04-28 DE DE19833342784 patent/DE3342784C2/de not_active Expired
- 1983-04-28 WO PCT/JP1983/000133 patent/WO1983003840A1/ja not_active Ceased
- 1983-04-28 US US06/562,587 patent/US4632987A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4632987A (en) | 1986-12-30 |
| DE3342784C2 (de) | 1988-02-04 |
| GB8331811D0 (en) | 1984-01-04 |
| WO1983003840A1 (fr) | 1983-11-10 |
| GB2131042A (en) | 1984-06-13 |
| GB2131042B (en) | 1986-04-30 |
| JPS58188845A (ja) | 1983-11-04 |
| DE3342784T1 (de) | 1984-04-19 |
| CH660491A5 (de) | 1987-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0451545B2 (ja) | ||
| JP3501816B2 (ja) | ケト酸の製造方法 | |
| US2666791A (en) | N-substituted aminophenols and aminophenyl ethers | |
| US3953513A (en) | Process for preparing α-aminoalcohols | |
| US20090156864A1 (en) | Process for manufacturing diphenylamines | |
| JPH069889A (ja) | フルオラン化合物及びその製造方法 | |
| EP0478559B1 (en) | Improved process for the preparation of ketone compounds | |
| JPH0475906B2 (ja) | ||
| JP2661635B2 (ja) | アセタール化合物の製造方法 | |
| US1938902A (en) | Substituted anilide of 2.3-hydroxynaphthoic acid | |
| EP1524257A1 (en) | Process for production of carboxylic acid aryl esters | |
| KR810000597B1 (ko) | 2, 3, 3-트리메틸인돌 레닌의 제조방법 | |
| JP2764064B2 (ja) | ジフェニルアミン誘導体の製造方法 | |
| JP3569428B2 (ja) | ホモアリルアミン類の製造方法 | |
| JPH06199719A (ja) | 新規なポリフェノール及びその製造方法 | |
| US4235819A (en) | Process for isolating 1-(alkoxyphenyl)-5-(phenyl)biguanide compounds from a crude, acid reaction mixture thereof | |
| US4224245A (en) | Method of making 1-(alkoxyphenyl)-5-(phenyl)biguanide compounds which are useful as agricultural fungicides | |
| JPS6045552A (ja) | Ν−モノアルキルアニリン類の製造方法 | |
| JPS5970671A (ja) | アリ−ルカルボスチリル誘導体 | |
| JPH05117214A (ja) | ジフエニルアミン誘導体の製造法 | |
| US4621154A (en) | Process for preparing 4-(4-biphenylyl)-4-oxo-butanoic acid | |
| US1881074A (en) | 4-amino-2-halo-diphenylethers and process of preparing same | |
| JP2001055360A (ja) | ニトロフェニルフェノール化合物の製造法 | |
| EP0727411A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen | |
| JPS61151158A (ja) | ベンゾイル安息香酸誘導体及びその製造法 |