JPH0853380A - ポリエステル樹脂からモノマーを回収する間のジオキサン生成の回避方法 - Google Patents
ポリエステル樹脂からモノマーを回収する間のジオキサン生成の回避方法Info
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- JPH0853380A JPH0853380A JP7157787A JP15778795A JPH0853380A JP H0853380 A JPH0853380 A JP H0853380A JP 7157787 A JP7157787 A JP 7157787A JP 15778795 A JP15778795 A JP 15778795A JP H0853380 A JPH0853380 A JP H0853380A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリエステルをグリコールおよびエステル成
分に解重合する間のジオキサン生成の回避方法を提供す
る。 【構成】 前記方法は、ポリエステル、オリゴマー、お
よび解重合の条件下でジオキサンの生成のための酸触媒
を生成できる汚染物質を含む反応混合物に過熱メタノー
ルを通すことにより実施される。また、前記方法は、汚
染物質から生成される酸を中和するのに十分な塩基を添
加する工程を含む。
分に解重合する間のジオキサン生成の回避方法を提供す
る。 【構成】 前記方法は、ポリエステル、オリゴマー、お
よび解重合の条件下でジオキサンの生成のための酸触媒
を生成できる汚染物質を含む反応混合物に過熱メタノー
ルを通すことにより実施される。また、前記方法は、汚
染物質から生成される酸を中和するのに十分な塩基を添
加する工程を含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、縮合型ポリエステル樹
脂、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエ
チレンナフタレートからグリコール成分を回収する間の
ジオキサンの生成を抑制する方法に関する。
脂、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエ
チレンナフタレートからグリコール成分を回収する間の
ジオキサンの生成を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル樹脂は種々の用途で幅広い
使用が見出されてきた。ポリエステル樹脂、例えば、ポ
リエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレ
ートは、写真フィルムおよび磁気テープを包含するフィ
ルムに、繊維に、そして食品容器、例えば、飲料用容器
に使用される。そのような樹脂をそれらのモノマー成
分、例えば、エチレングリコール、テレフタル酸、ナフ
タル酸もしくはそれらの誘導体に解重合させて、それら
を再使用できるようにするための種々の方法が開示され
てきた。
使用が見出されてきた。ポリエステル樹脂、例えば、ポ
リエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレ
ートは、写真フィルムおよび磁気テープを包含するフィ
ルムに、繊維に、そして食品容器、例えば、飲料用容器
に使用される。そのような樹脂をそれらのモノマー成
分、例えば、エチレングリコール、テレフタル酸、ナフ
タル酸もしくはそれらの誘導体に解重合させて、それら
を再使用できるようにするための種々の方法が開示され
てきた。
【０００３】Naujokas他の米国特許第 5,051,528号明細
書は、ポリエステル中に存在するモノマーと同じモノマ
ーのオリゴマーにポリエステル樹脂を溶解させ、過熱メ
タノールを溶液に注ぎ入れて、エチレングリコールとテ
レフタル酸ジメチルとを回収することによる、ポリエチ
レンテレフタレート・スクラップ樹脂からのエチレング
リコールおよびテレフタル酸ジメチルの回収方法を記載
している。1994年 3月29日に発行されたGamble他の米国
特許第 5,298,530号明細書は、米国特許第 5,051,528号
明細書に記載の方法の改良方法を記載している。その方
法では、スクラップ樹脂は溶解機中の反応器メルトと混
合された後に、溶解機メルトを反応器に移して過熱メタ
ノールと接触させる。反応器中で、ポリマーとオリゴマ
ーはさらにその成分、グリコールおよびエステルのモノ
マーに解重合され、次いでそれらが回収される。
書は、ポリエステル中に存在するモノマーと同じモノマ
ーのオリゴマーにポリエステル樹脂を溶解させ、過熱メ
タノールを溶液に注ぎ入れて、エチレングリコールとテ
レフタル酸ジメチルとを回収することによる、ポリエチ
レンテレフタレート・スクラップ樹脂からのエチレング
リコールおよびテレフタル酸ジメチルの回収方法を記載
している。1994年 3月29日に発行されたGamble他の米国
特許第 5,298,530号明細書は、米国特許第 5,051,528号
明細書に記載の方法の改良方法を記載している。その方
法では、スクラップ樹脂は溶解機中の反応器メルトと混
合された後に、溶解機メルトを反応器に移して過熱メタ
ノールと接触させる。反応器中で、ポリマーとオリゴマ
ーはさらにその成分、グリコールおよびエステルのモノ
マーに解重合され、次いでそれらが回収される。
【０００４】これらの特許に記載された方法は、多数の
利点を有する。これらは、経費が低いこと、効率が高い
こと、そしてきれいさおよび純度を変えた種々ポリエス
テルの生成に使用可能であることを含む。従って、溶解
機への適当な供給原料は、磁気テープ、ポリエステル食
品容器、例えば、ソーダ・ボトル、そして痕跡量のハロ
ゲン化銀、磁性酸化鉄および写真フィルム中に認められ
る別の化合物、例えば、硫黄化合物を含む残留層を含ん
でいるかもしれない写真フィルムであってもよい。さら
に、その方法は、それらがポリマー以外の供給原料を使
用できるように十分に適応可能である。例えば、それら
を用いてポリエステルオリゴマーから成分を回収するこ
と、またはモノマー、例えば、ジメチルテレフタレート
（製造中にまたは製造後に汚染されたもの）を精製する
ことができる。
利点を有する。これらは、経費が低いこと、効率が高い
こと、そしてきれいさおよび純度を変えた種々ポリエス
テルの生成に使用可能であることを含む。従って、溶解
機への適当な供給原料は、磁気テープ、ポリエステル食
品容器、例えば、ソーダ・ボトル、そして痕跡量のハロ
ゲン化銀、磁性酸化鉄および写真フィルム中に認められ
る別の化合物、例えば、硫黄化合物を含む残留層を含ん
でいるかもしれない写真フィルムであってもよい。さら
に、その方法は、それらがポリマー以外の供給原料を使
用できるように十分に適応可能である。例えば、それら
を用いてポリエステルオリゴマーから成分を回収するこ
と、またはモノマー、例えば、ジメチルテレフタレート
（製造中にまたは製造後に汚染されたもの）を精製する
ことができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、その方
法に伴う課題は、幾つかの条件下で、ｐ−ジオキサン
（以下本明細書ではジオキサンと称する）が生成される
ことである。ジオキサンは有害な物質であるかもしれな
いため、その生成が回避されることが強く望まれる。
法に伴う課題は、幾つかの条件下で、ｐ−ジオキサン
（以下本明細書ではジオキサンと称する）が生成される
ことである。ジオキサンは有害な物質であるかもしれな
いため、その生成が回避されることが強く望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応器に
供給される幾つかのスクラップが、ジオキサンの生成の
触媒として作用できる化合物を生成する成分を含むこと
ができる。本発明者らは、高温下でエチレングリコール
もしくは高級グリコールの酸触媒脱水反応により、ジオ
キサンが生成されると確信している。ジオキサン生成の
ための酸触媒は、ハロゲン、硫黄もしくは窒素の酸、例
えば、硫酸もしくは塩酸であり、そしてそれらは、ポリ
マー供給原料に硫黄、塩化物もしくは窒素不純物を与え
る可能性がある。写真フィルムは、幾らかの残留ハロゲ
ン化銀もしくは硫黄増感剤を含んでいるかもしれない。
あるいは、塩化物触媒は、ポリエチレンテレフタレート
ではなく塩化ポリビニリデンポリマーを生成することも
できる。本発明者らは、酸触媒を中和するのに十分な塩
基を提供することにより、ジオキサンの生成が抑制され
ることを見出した。塩基は、高温でグリコールが存在す
る場所に存在するべきである。
供給される幾つかのスクラップが、ジオキサンの生成の
触媒として作用できる化合物を生成する成分を含むこと
ができる。本発明者らは、高温下でエチレングリコール
もしくは高級グリコールの酸触媒脱水反応により、ジオ
キサンが生成されると確信している。ジオキサン生成の
ための酸触媒は、ハロゲン、硫黄もしくは窒素の酸、例
えば、硫酸もしくは塩酸であり、そしてそれらは、ポリ
マー供給原料に硫黄、塩化物もしくは窒素不純物を与え
る可能性がある。写真フィルムは、幾らかの残留ハロゲ
ン化銀もしくは硫黄増感剤を含んでいるかもしれない。
あるいは、塩化物触媒は、ポリエチレンテレフタレート
ではなく塩化ポリビニリデンポリマーを生成することも
できる。本発明者らは、酸触媒を中和するのに十分な塩
基を提供することにより、ジオキサンの生成が抑制され
ることを見出した。塩基は、高温でグリコールが存在す
る場所に存在するべきである。
【０００７】従って、本発明は、ポリエステル、オリゴ
マー、および解重合の条件下でジオキサンの生成のため
の酸触媒を生成できる汚染物質を含む反応混合物に過熱
メタノールを通すことにより、ポリエステルをグリコー
ルおよびエステル成分に解重合する間のジオキサン生成
の抑制方法であって、汚染物質から生成される酸を中和
するのに十分な塩基を添加する工程を含む、ジオキサン
生成の抑制方法を提供する。本発明は、望ましくない副
生成物の生成を回避すると同時に、ポリエステル、特
に、ポリエステル写真フィルムベースを解重合する方法
の改良方法を提供する。
マー、および解重合の条件下でジオキサンの生成のため
の酸触媒を生成できる汚染物質を含む反応混合物に過熱
メタノールを通すことにより、ポリエステルをグリコー
ルおよびエステル成分に解重合する間のジオキサン生成
の抑制方法であって、汚染物質から生成される酸を中和
するのに十分な塩基を添加する工程を含む、ジオキサン
生成の抑制方法を提供する。本発明は、望ましくない副
生成物の生成を回避すると同時に、ポリエステル、特
に、ポリエステル写真フィルムベースを解重合する方法
の改良方法を提供する。
【０００８】
【具体的な態様】Tindall 他の米国特許第 5,045,122号
明細書およびフランス特許第 1,081,681号明細書，1954
年12月22日発行（1979年 8月 7日に発行された米国特許
第 4,163,860号明細書に要約されている）は、ポリエス
テルの解重合に関してヒドロキシドの使用を記載してい
る。しかしながら、これらの特許に記載された方法は、
本発明方法とは異なり、かつ異なる目的で異なる時点で
ヒドロキシドを使用する。さらに、それらはジオキサン
生成の問題を認識していないし、それの解決手段を何も
示唆していない。
明細書およびフランス特許第 1,081,681号明細書，1954
年12月22日発行（1979年 8月 7日に発行された米国特許
第 4,163,860号明細書に要約されている）は、ポリエス
テルの解重合に関してヒドロキシドの使用を記載してい
る。しかしながら、これらの特許に記載された方法は、
本発明方法とは異なり、かつ異なる目的で異なる時点で
ヒドロキシドを使用する。さらに、それらはジオキサン
生成の問題を認識していないし、それの解決手段を何も
示唆していない。
【０００９】本発明の好ましい方法では、ポリエステル
を受けるための溶解機、ポリエステルを解重合してモノ
マー成分にするための反応器、およびモノマー成分を分
離するための精留器、を含んでなる機器を用いて、そし
て ａ）ポリエステルを溶解機に入れ、そしてそれを反応器
からのメルトと混合して、ポリエステルの鎖長を縮小す
る工程、 ｂ）鎖長が縮小されたポリエステルを溶解機から反応器
に移す工程、 ｃ）反応器に過熱メタノールを通して、ポリエステルを
その構成モノマーに解重合する工程、 ｄ）解重合生成物を反応器から精留器に移す工程、なら
びに ｅ）精留器中の解重合生成物を、モノマー成分を含有す
る蒸気相および高分子量物質を含有する液相に分離する
工程、 （ここで、塩基は、溶解機、反応器もしくは精留器のう
ちの１つ以上の容器に添加される）を含んでなる方法を
用いて、反応が実施される。
を受けるための溶解機、ポリエステルを解重合してモノ
マー成分にするための反応器、およびモノマー成分を分
離するための精留器、を含んでなる機器を用いて、そし
て ａ）ポリエステルを溶解機に入れ、そしてそれを反応器
からのメルトと混合して、ポリエステルの鎖長を縮小す
る工程、 ｂ）鎖長が縮小されたポリエステルを溶解機から反応器
に移す工程、 ｃ）反応器に過熱メタノールを通して、ポリエステルを
その構成モノマーに解重合する工程、 ｄ）解重合生成物を反応器から精留器に移す工程、なら
びに ｅ）精留器中の解重合生成物を、モノマー成分を含有す
る蒸気相および高分子量物質を含有する液相に分離する
工程、 （ここで、塩基は、溶解機、反応器もしくは精留器のう
ちの１つ以上の容器に添加される）を含んでなる方法を
用いて、反応が実施される。
【００１０】本発明の特に好ましい態様では、 ｉ）溶解機が、 180〜270 ℃の温度で、80〜150 キロパ
スカル（KPaa）の絶対圧力で操作され、 ii）反応器が、 180〜305 ℃の範囲内の温度で、 101〜
800 KPaaの絶対圧力で操作され、 iii)溶解機に送り込まれた、反応器からのメルトと精留
器からの液体との重量を基準にした相対比率が、メルト
１部当たり液体０〜１部の範囲内であり、そして iv）溶解機に送り込まれた、反応器メルトプラス精留器
液体とポリエステルとの重量を基準にした相対比率が、
ポリエステル１部当たり反応器メルトプラス精留器液体
０〜10部の範囲内であり、 従って、溶融機から流出するポリエステルの粘度が、
0.001〜0.2 パスカル秒（Pascal seconds, Pa・s ）の
範囲内に維持される。
スカル（KPaa）の絶対圧力で操作され、 ii）反応器が、 180〜305 ℃の範囲内の温度で、 101〜
800 KPaaの絶対圧力で操作され、 iii)溶解機に送り込まれた、反応器からのメルトと精留
器からの液体との重量を基準にした相対比率が、メルト
１部当たり液体０〜１部の範囲内であり、そして iv）溶解機に送り込まれた、反応器メルトプラス精留器
液体とポリエステルとの重量を基準にした相対比率が、
ポリエステル１部当たり反応器メルトプラス精留器液体
０〜10部の範囲内であり、 従って、溶融機から流出するポリエステルの粘度が、
0.001〜0.2 パスカル秒（Pascal seconds, Pa・s ）の
範囲内に維持される。
【００１１】より好ましい態様では、溶解機が、 215〜
260 ℃の範囲内の温度で、90〜130KPaaの範囲内の圧力
で操作され、反応器が、 220〜285 ℃の範囲内の温度
で、 200〜620 KPaaの範囲内の圧力で操作され、溶解機
に送り込まれた、反応器からのメルトと精留器からの液
体との重量を基準にした相対比率が、メルト１部当たり
液体０〜 0.5部の範囲内であり、そして溶解機に送り込
まれた、反応器メルトプラス精留器液体とポリエステル
との重量を基準にした相対比率が、ポリエステル１部当
たり反応器メルトプラス精留器液体 0.2〜１部の範囲内
であり、従って、溶融機から流出するポリエステルの粘
度が、 0.002〜0.1 Pa・s の範囲内に維持される。
260 ℃の範囲内の温度で、90〜130KPaaの範囲内の圧力
で操作され、反応器が、 220〜285 ℃の範囲内の温度
で、 200〜620 KPaaの範囲内の圧力で操作され、溶解機
に送り込まれた、反応器からのメルトと精留器からの液
体との重量を基準にした相対比率が、メルト１部当たり
液体０〜 0.5部の範囲内であり、そして溶解機に送り込
まれた、反応器メルトプラス精留器液体とポリエステル
との重量を基準にした相対比率が、ポリエステル１部当
たり反応器メルトプラス精留器液体 0.2〜１部の範囲内
であり、従って、溶融機から流出するポリエステルの粘
度が、 0.002〜0.1 Pa・s の範囲内に維持される。
【００１２】さらに好ましい態様では、溶解機が、 240
〜255 ℃の範囲内の温度で、95〜105 KPaaの範囲内の圧
力で操作され、反応器が、 250〜280 ℃の範囲内の温度
で、 240〜410 KPaaの範囲内の圧力で操作され、溶解機
に送り込まれた、反応器からのメルトと精留器からの液
体との重量を基準にした相対比率が、メルト１部当たり
液体０〜0.25部の範囲内であり、そして溶解機に送り込
まれた、反応器メルトプラス精留器液体とポリエステル
との重量を基準にした相対比率が、ポリエステル１部当
たり反応器メルトプラス精留器液体 0.2〜0.4 部の範囲
内であり、従って、溶融機から流出するポリエステルの
粘度が、0.01〜0.04Pa・s の範囲内に維持される。
〜255 ℃の範囲内の温度で、95〜105 KPaaの範囲内の圧
力で操作され、反応器が、 250〜280 ℃の範囲内の温度
で、 240〜410 KPaaの範囲内の圧力で操作され、溶解機
に送り込まれた、反応器からのメルトと精留器からの液
体との重量を基準にした相対比率が、メルト１部当たり
液体０〜0.25部の範囲内であり、そして溶解機に送り込
まれた、反応器メルトプラス精留器液体とポリエステル
との重量を基準にした相対比率が、ポリエステル１部当
たり反応器メルトプラス精留器液体 0.2〜0.4 部の範囲
内であり、従って、溶融機から流出するポリエステルの
粘度が、0.01〜0.04Pa・s の範囲内に維持される。
【００１３】このように操作されたとき、ポリエステル
を完全に融解させるのに要する、溶解機中のポリエステ
ルの滞留時間が10〜90分間の範囲内である。好ましく
は、それが10〜70分間の範囲内であり、そして最も好ま
しくはそれが30〜65分間の範囲内である。溶解機中の平
均滞留時間は、溶解機中の物質の量を、物質が溶解機を
流出するときの速度で割ったものと等しい。本発明の以
下の記載では、ポリエチレンテレフタレートを用いて本
発明の実施が具体的に説明されるだろう。本発明を利用
して、別の縮合ポリエステルをオリゴマーおよびモノマ
ーにできることは理解されるだろう。
を完全に融解させるのに要する、溶解機中のポリエステ
ルの滞留時間が10〜90分間の範囲内である。好ましく
は、それが10〜70分間の範囲内であり、そして最も好ま
しくはそれが30〜65分間の範囲内である。溶解機中の平
均滞留時間は、溶解機中の物質の量を、物質が溶解機を
流出するときの速度で割ったものと等しい。本発明の以
下の記載では、ポリエチレンテレフタレートを用いて本
発明の実施が具体的に説明されるだろう。本発明を利用
して、別の縮合ポリエステルをオリゴマーおよびモノマ
ーにできることは理解されるだろう。
【００１４】図１は、本発明方法を実施するための機器
を具体的に示した概略図である。それは、本発明方法に
従って物質を移動させるために、パイプ、ポンプおよび
バルブで接続された、溶解機１０、反応器１２および精
留器１４を含む。また、溶解機からのガスを回収するた
めのスクラバー１６、ならびに精留器から流出するモノ
マー成分およびメタノール蒸気を回収するための回収装
置１８も示されている。実際には、適当な型および大き
さのポリエチレンテレフタレート（２０）が、それを融
解しかつその鎖長が短縮されるいずれか適当な手段によ
り溶解機へ投入される。溶解機は、大気圧で運転でき
る。従って、単純固形運搬装置、例えば、回転式エアロ
ックを使用してポリエステル樹脂を投入することができ
る。ポリエステルを投入するための適当な手段は、空気
コンベヤー、スクリュー・フィーダー、押出機などを包
含する。
を具体的に示した概略図である。それは、本発明方法に
従って物質を移動させるために、パイプ、ポンプおよび
バルブで接続された、溶解機１０、反応器１２および精
留器１４を含む。また、溶解機からのガスを回収するた
めのスクラバー１６、ならびに精留器から流出するモノ
マー成分およびメタノール蒸気を回収するための回収装
置１８も示されている。実際には、適当な型および大き
さのポリエチレンテレフタレート（２０）が、それを融
解しかつその鎖長が短縮されるいずれか適当な手段によ
り溶解機へ投入される。溶解機は、大気圧で運転でき
る。従って、単純固形運搬装置、例えば、回転式エアロ
ックを使用してポリエステル樹脂を投入することができ
る。ポリエステルを投入するための適当な手段は、空気
コンベヤー、スクリュー・フィーダー、押出機などを包
含する。
【００１５】溶解機は、その内容物を約 305℃までの温
度に加熱するための手段を備えている。実際には、溶解
機は 240〜260 ℃の範囲内の温度に維持される。反応器
メルト（２２）および精留器液体（２４）は、適当なパ
イプを介して溶解機へ投入される。バルブは、これらの
物質の投入速度およびそれらの相対比率を調節するため
に、それらの流路に設置することができる。反応器およ
び精留器は、溶解機よりも高圧で運転されるので、反応
器メルトおよび精留器液体を溶解機へ移すためのポンプ
輸送手段の必要性を排除するとはいえ、所望であればポ
ンプ輸送手段を使用することができる。
度に加熱するための手段を備えている。実際には、溶解
機は 240〜260 ℃の範囲内の温度に維持される。反応器
メルト（２２）および精留器液体（２４）は、適当なパ
イプを介して溶解機へ投入される。バルブは、これらの
物質の投入速度およびそれらの相対比率を調節するため
に、それらの流路に設置することができる。反応器およ
び精留器は、溶解機よりも高圧で運転されるので、反応
器メルトおよび精留器液体を溶解機へ移すためのポンプ
輸送手段の必要性を排除するとはいえ、所望であればポ
ンプ輸送手段を使用することができる。
【００１６】溶解機へ投入される反応器メルトおよび精
留器液体は、ポリエステルと反応して平均鎖長を短縮す
る。これは、解重合反応から始まり、そして溶解機内容
物の粘度を低減する。さらに、エステル交換触媒、例え
ば、酢酸亜鉛を溶解機に添加することができる。そのよ
うな触媒は、解重合プロセスを促進することが当該技術
分野で既知である。触媒の重量部は、溶解機へ投入され
る固体ポリエステルの重量部当たり、 0〜800 ppm の範
囲で使用できる（ppm ポリエステル）。好ましくは、触
媒が30〜300 ppm ポリエステルの範囲で使用され、そし
て最も好ましくは、触媒が30〜100 ppm ポリエステルの
範囲で使用される。
留器液体は、ポリエステルと反応して平均鎖長を短縮す
る。これは、解重合反応から始まり、そして溶解機内容
物の粘度を低減する。さらに、エステル交換触媒、例え
ば、酢酸亜鉛を溶解機に添加することができる。そのよ
うな触媒は、解重合プロセスを促進することが当該技術
分野で既知である。触媒の重量部は、溶解機へ投入され
る固体ポリエステルの重量部当たり、 0〜800 ppm の範
囲で使用できる（ppm ポリエステル）。好ましくは、触
媒が30〜300 ppm ポリエステルの範囲で使用され、そし
て最も好ましくは、触媒が30〜100 ppm ポリエステルの
範囲で使用される。
【００１７】本発明に従って溶解機に十分な塩基（２
５）を添加して、ポリエステル・スクラップに伴って溶
解機に運び込まれた汚染物質から生成された酸を中和す
ることができる。適する塩基は、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アルミニウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどである。一般的に
は、メルトのpHと等しい７〜10、好ましくは７〜８の範
囲内のpHを維持するのに十分な塩基が添加される。水酸
化ナトリウムが塩基として使用されるとき、ポリエステ
ル１kg当たり塩基 0.001〜10g 、好ましくはポリエステ
ル10kg当たり塩基 0.004〜0.01g の範囲内の量で投入さ
れるだろう。当量の異なる塩基を使用することができ
る。塩基は、いずれか都合のよい手段により投入でき
る。それは、固体としてスクラップ・ポリエステルと共
に、または別個に投入してもよく、あるいはそれを適当
な溶剤、例えば、エチレングリコールに溶解して液体と
して添加してもよい。この系の物質は長い滞留時間を有
するため、塩基は断続的に投入することができる。
５）を添加して、ポリエステル・スクラップに伴って溶
解機に運び込まれた汚染物質から生成された酸を中和す
ることができる。適する塩基は、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アルミニウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどである。一般的に
は、メルトのpHと等しい７〜10、好ましくは７〜８の範
囲内のpHを維持するのに十分な塩基が添加される。水酸
化ナトリウムが塩基として使用されるとき、ポリエステ
ル１kg当たり塩基 0.001〜10g 、好ましくはポリエステ
ル10kg当たり塩基 0.004〜0.01g の範囲内の量で投入さ
れるだろう。当量の異なる塩基を使用することができ
る。塩基は、いずれか都合のよい手段により投入でき
る。それは、固体としてスクラップ・ポリエステルと共
に、または別個に投入してもよく、あるいはそれを適当
な溶剤、例えば、エチレングリコールに溶解して液体と
して添加してもよい。この系の物質は長い滞留時間を有
するため、塩基は断続的に投入することができる。
【００１８】好ましい態様では、溶解機中のメルトは、
窒素でガスシールすることにより大気から保護される。
これは、酸化反応による溶解機メルトの分解を抑える。
反応器メルトおよび溶解機メルトは、メタノール、低分
子量ポリエステル、モノマー、一価アルコールを末端と
するオリゴマー、グリコールおよびジメチルテレフタレ
ートならびにメチルヒドロキシエチルテレフタレートを
含む。これらの２種のメルトの間の主な違いは、ポリエ
ステルの平均鎖長である。精留器液体は、ポリエステル
を除いて同じ成分を含有する。前記の通り、好ましくは
溶解機メルトの粘度は 0.002〜0.1 Pa・s の範囲内に維
持される。これは、費用のかからないポンプ輸送および
加熱手段が使用できる程、かつ反応器を最適圧力で操作
してモノマーを良好な収率で提供できる程十分低い。溶
解機に入る物質の流量およびそれを出る物質の流量は、
所望のレベルに粘度を維持するように調節できる。
窒素でガスシールすることにより大気から保護される。
これは、酸化反応による溶解機メルトの分解を抑える。
反応器メルトおよび溶解機メルトは、メタノール、低分
子量ポリエステル、モノマー、一価アルコールを末端と
するオリゴマー、グリコールおよびジメチルテレフタレ
ートならびにメチルヒドロキシエチルテレフタレートを
含む。これらの２種のメルトの間の主な違いは、ポリエ
ステルの平均鎖長である。精留器液体は、ポリエステル
を除いて同じ成分を含有する。前記の通り、好ましくは
溶解機メルトの粘度は 0.002〜0.1 Pa・s の範囲内に維
持される。これは、費用のかからないポンプ輸送および
加熱手段が使用できる程、かつ反応器を最適圧力で操作
してモノマーを良好な収率で提供できる程十分低い。溶
解機に入る物質の流量およびそれを出る物質の流量は、
所望のレベルに粘度を維持するように調節できる。
【００１９】また、溶解機は、ポリエステルに伴って投
入される汚染物質を除去するための手段を備えることが
できる。ほとんどの汚染物質は、反応器へ溶解機メルト
が投入される前に、溶解機中のメルトから取り除かれ
る。無機汚染物質、例えば、メルトもしくは砂は、フィ
ルターにより除去される。ポリオレフィンおよび溶解機
メルトの上部に浮かぶ別の汚染物質は、排出される。溶
解機で発生するガス（２６）はモノマーを含有し、好ま
しくはそのモノマーが、反応器を流出するモノマーと共
に回収される。これは、スクラバーにガスを通過させ
て、ガスを液体メタノール（２８）で処理しかつそれに
吸収させることにより達成できる。次いで、この物質
（３０）を、モノマー回収用の精留器から流出する物質
（３２）と混合される回収装置に送る。
入される汚染物質を除去するための手段を備えることが
できる。ほとんどの汚染物質は、反応器へ溶解機メルト
が投入される前に、溶解機中のメルトから取り除かれ
る。無機汚染物質、例えば、メルトもしくは砂は、フィ
ルターにより除去される。ポリオレフィンおよび溶解機
メルトの上部に浮かぶ別の汚染物質は、排出される。溶
解機で発生するガス（２６）はモノマーを含有し、好ま
しくはそのモノマーが、反応器を流出するモノマーと共
に回収される。これは、スクラバーにガスを通過させ
て、ガスを液体メタノール（２８）で処理しかつそれに
吸収させることにより達成できる。次いで、この物質
（３０）を、モノマー回収用の精留器から流出する物質
（３２）と混合される回収装置に送る。
【００２０】溶解機からのメルト（３４）は、適当なパ
イプおよびポンプにより反応器に移される。それは溶解
機に投入された塩基を伴うであろうから、別個の供給源
の塩基（３５）を反応器に提供する必要はない。しかし
ながら、所望であれば、これを実施してもよく、あるい
は塩基を反応器に投入して、溶解機に移される反応器メ
ルトと共に溶解機に送り返すこともできる。過熱メタノ
ール蒸気（３６）は、従来の手段により反応器に供給で
きる。反応器にメタノールを供給して、再使用のために
メタノールを回収するための好ましい手段が、米国特許
第 5,051,528号明細書に記載されている。反応器に投入
されたメタノールは、反応器内容物を加熱し、そして解
重合剤として作用する。過熱メタノールの、反応器内容
物を加熱する効率およびガスを取り除く効率は、その容
積流量に依存する。従って、反応器中の解重合速度は、
反応器へのメタノール流量の関数である。メタノール
は、反応器に投入される。メタノールは、ポリエステル
１部あたりメタノール２〜６重量部の範囲内の速度で反
応器に投入される。
イプおよびポンプにより反応器に移される。それは溶解
機に投入された塩基を伴うであろうから、別個の供給源
の塩基（３５）を反応器に提供する必要はない。しかし
ながら、所望であれば、これを実施してもよく、あるい
は塩基を反応器に投入して、溶解機に移される反応器メ
ルトと共に溶解機に送り返すこともできる。過熱メタノ
ール蒸気（３６）は、従来の手段により反応器に供給で
きる。反応器にメタノールを供給して、再使用のために
メタノールを回収するための好ましい手段が、米国特許
第 5,051,528号明細書に記載されている。反応器に投入
されたメタノールは、反応器内容物を加熱し、そして解
重合剤として作用する。過熱メタノールの、反応器内容
物を加熱する効率およびガスを取り除く効率は、その容
積流量に依存する。従って、反応器中の解重合速度は、
反応器へのメタノール流量の関数である。メタノール
は、反応器に投入される。メタノールは、ポリエステル
１部あたりメタノール２〜６重量部の範囲内の速度で反
応器に投入される。
【００２１】メタノール、ジメチルテレフタレート、エ
チレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエ
チレングリコールを包含するグリコール類、ジメチルイ
ソフタレート、シクロヘキサンジメタノール、ならびに
メチルヒドロキシエチルテレフタレートを含む蒸気流
（３８）は、反応器から精留器に移動する。精留器は、
ジメチルテレフタレート、グリコール類およびメタノー
ルと共に液体（２４）の状態で反応器を出て溶解機に戻
る蒸気流から、メチルヒドロキシエチルテレフタレート
を分離する。精留器からの過剰の液体（４２）は、反応
器に戻る。反応器中の塩基は精留器に送られる程十分に
揮発性ではないので、追加の塩基（４３）を精留器、好
ましくは上部に投入して、反応器から持ち越される酸と
反応してそれを中和することができる。
チレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエ
チレングリコールを包含するグリコール類、ジメチルイ
ソフタレート、シクロヘキサンジメタノール、ならびに
メチルヒドロキシエチルテレフタレートを含む蒸気流
（３８）は、反応器から精留器に移動する。精留器は、
ジメチルテレフタレート、グリコール類およびメタノー
ルと共に液体（２４）の状態で反応器を出て溶解機に戻
る蒸気流から、メチルヒドロキシエチルテレフタレート
を分離する。精留器からの過剰の液体（４２）は、反応
器に戻る。反応器中の塩基は精留器に送られる程十分に
揮発性ではないので、追加の塩基（４３）を精留器、好
ましくは上部に投入して、反応器から持ち越される酸と
反応してそれを中和することができる。
【００２２】残りの蒸気流（３２）は精留器から回収装
置に移動し、そこでメタノール（４６）をさらに使用す
るために回収し、かつグリコール成分（４８）をテレフ
タレート成分（５０）から分離することができる。本発
明方法を図面に示した好ましい機器に関して記載してき
たが、そのプロセスの別の位置に塩基を投入することが
でき、そこで酸触媒が生成し、約 100℃を越える高温で
グリコールと反応する可能性があることは、認められる
だろう。
置に移動し、そこでメタノール（４６）をさらに使用す
るために回収し、かつグリコール成分（４８）をテレフ
タレート成分（５０）から分離することができる。本発
明方法を図面に示した好ましい機器に関して記載してき
たが、そのプロセスの別の位置に塩基を投入することが
でき、そこで酸触媒が生成し、約 100℃を越える高温で
グリコールと反応する可能性があることは、認められる
だろう。
【００２３】
【実施例】以下の実施例は、大部分のポリエステルから
のモノマー成分の回収プロセス中に、ジオキサンの生成
を抑制するという塩基の有効性を具体的に示している。実施例１ 溶解機シミュレーション ポリエステル回収システムにおけるｐ−ジオキサン生成
についての酸汚染物質の影響を測定する試験を行った。
図１示される溶解機（１０）で生じる反応は、オートク
レーブ中で、下記第１表に示した量（グラム，ｇ）で溶
解機に供給できる材料を混合することにより模擬実験を
行った。材料は、以下に示すものである：ＰＥＴ，ポリ
エチレン・スクラップ；ＤＥＧ，ジエチレングリコー
ル；ＴＥＧ，トリエチレングリコール；ＨＣｌ，塩酸の
37重量％溶液；Ｈ2 ＳＯ4 ，硫酸の95重量％溶液；Ｎａ
ＯＨ，水酸化ナトリウムの97重量％ペレット；およびＡ
ＤＤ，追加成分。各組合せの材料をオートクレーブ中で
２時間加熱還流し、その後、反応生成物の組成をガスク
ロマトグラフィーおよび質量分光分析により決定した。
各反応生成物の成分の相対比率（重量を基準とする）を
下記第１表に示す。酸の存在下でジオキサンは生成され
るが、酸が塩基で中和されて、ジオキサンの生成が実質
的に抑制されることが認められるだろう。
のモノマー成分の回収プロセス中に、ジオキサンの生成
を抑制するという塩基の有効性を具体的に示している。実施例１ 溶解機シミュレーション ポリエステル回収システムにおけるｐ−ジオキサン生成
についての酸汚染物質の影響を測定する試験を行った。
図１示される溶解機（１０）で生じる反応は、オートク
レーブ中で、下記第１表に示した量（グラム，ｇ）で溶
解機に供給できる材料を混合することにより模擬実験を
行った。材料は、以下に示すものである：ＰＥＴ，ポリ
エチレン・スクラップ；ＤＥＧ，ジエチレングリコー
ル；ＴＥＧ，トリエチレングリコール；ＨＣｌ，塩酸の
37重量％溶液；Ｈ2 ＳＯ4 ，硫酸の95重量％溶液；Ｎａ
ＯＨ，水酸化ナトリウムの97重量％ペレット；およびＡ
ＤＤ，追加成分。各組合せの材料をオートクレーブ中で
２時間加熱還流し、その後、反応生成物の組成をガスク
ロマトグラフィーおよび質量分光分析により決定した。
各反応生成物の成分の相対比率（重量を基準とする）を
下記第１表に示す。酸の存在下でジオキサンは生成され
るが、酸が塩基で中和されて、ジオキサンの生成が実質
的に抑制されることが認められるだろう。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例２ 反応器シミュレーション 図１に示した反応器（１２）で生じうる反応を模擬する
ために、前記実施例で混合した材料に加えて、解重合触
媒としてメタノール（ＭｅＯＨ）および酢酸亜鉛（Ｚｎ
Ａｃ）を加えたことを除いて、実施例１を繰り返した。
オートクレーブ中で混合した材料の量（グラム，ｇ）
を、反応生成物の比率（重量を基準とする）と共に下記
第２表に示す。酸が存在しないときは極微量のジオキサ
ンが生成し、酸が存在するときはジオキサンが生成する
が、しかし塩基を添加して中和すると酸性ジオキサンの
生成が実質的に抑制されることが認められるだろう。
ために、前記実施例で混合した材料に加えて、解重合触
媒としてメタノール（ＭｅＯＨ）および酢酸亜鉛（Ｚｎ
Ａｃ）を加えたことを除いて、実施例１を繰り返した。
オートクレーブ中で混合した材料の量（グラム，ｇ）
を、反応生成物の比率（重量を基準とする）と共に下記
第２表に示す。酸が存在しないときは極微量のジオキサ
ンが生成し、酸が存在するときはジオキサンが生成する
が、しかし塩基を添加して中和すると酸性ジオキサンの
生成が実質的に抑制されることが認められるだろう。
【００２６】
【表２】
【００２７】本発明をその好ましい態様を参照すること
により記載してきたが、本明細書内に特に記載した機器
および処理工程が本発明の精神および範囲内で可能であ
ることは理解されるであろう。
により記載してきたが、本明細書内に特に記載した機器
および処理工程が本発明の精神および範囲内で可能であ
ることは理解されるであろう。
【００２８】
【発明の効果】ジオキサンは有害な物質であるかもしれ
ないため、その生成が回避されることが強く望まれる。
本発明は、酸触媒を中和するのに十分な塩基を提供する
ことにより、ジオキサンの生成を抑制している。
ないため、その生成が回避されることが強く望まれる。
本発明は、酸触媒を中和するのに十分な塩基を提供する
ことにより、ジオキサンの生成を抑制している。
【００２９】発明のさらなる具体的な態様 １．ポリエステル、オリゴマー、および解重合の条件下
でジオキサンの生成のための酸触媒を生成できる汚染物
質を含む反応混合物に過熱メタノールを通すことによ
り、ポリエステルをグリコールおよびエステル成分に解
重合する間のジオキサン生成の回避方法であって、汚染
物質から生成される酸を中和するのに十分な塩基を添加
する工程を含む、ジオキサン生成の回避方法。 ２．前記塩基が、pH７〜10の範囲の反応混合物と等しい
pHを維持するのに十分な量で添加される、具体的な態様
１に記載の方法。 ３．前記塩基が、pH７〜８の範囲の反応混合物と等しい
pHを維持するのに十分な量で添加される、具体的な態様
１に記載の方法。 ４．前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムより選ばれる、具体
的な態様１に記載の方法。 ５．前記塩基が、水酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリ
ウムでありかつポリエステル１kg当たり 0.001〜10ｇの
量で添加される、具体的な態様１に記載の方法。 ６．前記汚染物質が硫酸もしくはハロゲン酸を生成す
る、具体的な態様１に記載の方法。 ７．ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートで
ある、具体的な態様１に記載の方法。 ８．前記方法が、ポリエステルを受けるための溶解機、
ポリエステルを解重合してモノマー成分にするための反
応器、およびモノマー成分を分離するための精留器、を
含んでなる機器を用いて実施され、そして ａ）ポリエステルを溶解機に入れ、そしてそれを反応器
からのメルトと混合して、ポリエステルの鎖長を縮小す
る工程、 ｂ）鎖長が縮小されたポリエステルを溶解機から反応器
に移す工程、 ｃ）反応器に過熱メタノールを通して、ポリエステルを
その構成モノマーに解重合する工程、 ｄ）解重合生成物を反応器から精留器に移す工程、なら
びに ｅ）精留器中の解重合生成物を、モノマー成分を含有す
る蒸気相および高分子量物質を含有する液相に分離する
工程、 （ここで、塩基は、酸触媒と反応できる場所で機器に添
加される）を含んでなる方法である、具体的な態様１に
記載の方法。 ９．前記塩基が、溶解機、反応器または精留器のうちの
１つ以上のものに添加される、具体的な態様８に記載の
方法。
でジオキサンの生成のための酸触媒を生成できる汚染物
質を含む反応混合物に過熱メタノールを通すことによ
り、ポリエステルをグリコールおよびエステル成分に解
重合する間のジオキサン生成の回避方法であって、汚染
物質から生成される酸を中和するのに十分な塩基を添加
する工程を含む、ジオキサン生成の回避方法。 ２．前記塩基が、pH７〜10の範囲の反応混合物と等しい
pHを維持するのに十分な量で添加される、具体的な態様
１に記載の方法。 ３．前記塩基が、pH７〜８の範囲の反応混合物と等しい
pHを維持するのに十分な量で添加される、具体的な態様
１に記載の方法。 ４．前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムより選ばれる、具体
的な態様１に記載の方法。 ５．前記塩基が、水酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリ
ウムでありかつポリエステル１kg当たり 0.001〜10ｇの
量で添加される、具体的な態様１に記載の方法。 ６．前記汚染物質が硫酸もしくはハロゲン酸を生成す
る、具体的な態様１に記載の方法。 ７．ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートで
ある、具体的な態様１に記載の方法。 ８．前記方法が、ポリエステルを受けるための溶解機、
ポリエステルを解重合してモノマー成分にするための反
応器、およびモノマー成分を分離するための精留器、を
含んでなる機器を用いて実施され、そして ａ）ポリエステルを溶解機に入れ、そしてそれを反応器
からのメルトと混合して、ポリエステルの鎖長を縮小す
る工程、 ｂ）鎖長が縮小されたポリエステルを溶解機から反応器
に移す工程、 ｃ）反応器に過熱メタノールを通して、ポリエステルを
その構成モノマーに解重合する工程、 ｄ）解重合生成物を反応器から精留器に移す工程、なら
びに ｅ）精留器中の解重合生成物を、モノマー成分を含有す
る蒸気相および高分子量物質を含有する液相に分離する
工程、 （ここで、塩基は、酸触媒と反応できる場所で機器に添
加される）を含んでなる方法である、具体的な態様１に
記載の方法。 ９．前記塩基が、溶解機、反応器または精留器のうちの
１つ以上のものに添加される、具体的な態様８に記載の
方法。
【図１】図１は、本発明の方法が実施できる好ましい機
器を具体的に示す作業工程概略図である。
器を具体的に示す作業工程概略図である。
１０…溶解機 １２…反応器 １４…精留器 １６…スクラバー １８…回収装置 ２０…ポリエステル ２２…反応器メルト ２４…精留器液体（任意） ２５…塩基 ２８…液体メタノール ３４…溶解機メルト ３５…塩基 ３６…メタノール ４３…塩基 ４６…メタノール ４８…グリコール ５０…エステル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/13 Ｄ 7419−4Ｈ 67/60 69/82 Ａ 9546−4Ｈ Ｃ０８Ｊ 11/16 ＣＦＤ 11/24 ＣＦＤ
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリエステル、オリゴマー、および解重
合の条件下でジオキサンの生成のための酸触媒を生成で
きる汚染物質を含む反応混合物に過熱メタノールを通す
ことにより、ポリエステルをグリコールおよびエステル
成分に解重合する間のジオキサン生成の回避方法であっ
て、汚染物質から生成される酸を中和するのに十分な塩
基を添加する工程を含む、ジオキサン生成の回避方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US265302 | 1994-06-24 | ||
| US08/265,302 US5393916A (en) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | Inhibition of dioxane formation during recovery of glycols from polyester resins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853380A true JPH0853380A (ja) | 1996-02-27 |
Family
ID=23009901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7157787A Pending JPH0853380A (ja) | 1994-06-24 | 1995-06-23 | ポリエステル樹脂からモノマーを回収する間のジオキサン生成の回避方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5393916A (ja) |
| EP (1) | EP0688756B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0853380A (ja) |
| DE (1) | DE69506792T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5504122A (en) * | 1995-04-11 | 1996-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of dimethyl terephthalate from polymer mixtures |
| US5672729A (en) * | 1995-07-28 | 1997-09-30 | Eastman Kodak Company | Recovery of terephthalate diesters from glycol residues |
| US5770778A (en) * | 1995-07-28 | 1998-06-23 | Eastman Kodak Company | Purification of ethylene glycol recovered from polyester resins |
| US6031065A (en) * | 1996-06-28 | 2000-02-29 | Wellman, Inc. | Polyester copolymers from naphthalate and related esters |
| US5817910A (en) * | 1996-06-28 | 1998-10-06 | Wellman, Inc. | Destroying 1,4-dioxane in byproduct streams formed during polyester synthesis |
| US5952520A (en) * | 1996-07-10 | 1999-09-14 | Eastman Kodak Company | Recovery of ester monomer from polyester resins |
| US5912275A (en) * | 1997-09-30 | 1999-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for depolymerizing polyester |
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| FR2369242A2 (fr) * | 1976-10-26 | 1978-05-26 | Rhone Poulenc Textile | Procede d'obtention de terephtalate de dimethyle a partir de dechets de polyester |
| OA05495A (fr) * | 1975-12-16 | 1981-04-30 | Rhone Poulenc Textile | Procédé d'obtention de TEREPHTALATE de DIMETHYLE à partir de déchets de polyester. |
| GB2041916B (en) * | 1979-02-08 | 1983-04-13 | Sir Padampat Research Centre | Process for the recovery of dimethyl terephthalate from polyethylene terephthalate polymer waste |
| US5045122A (en) * | 1989-12-14 | 1991-09-03 | Eastman Kodak Company | Ester hydrolysis and depolymerization of polyester and polycarbonate polymers |
| US5051528A (en) * | 1990-04-24 | 1991-09-24 | Eastman Kodak Company | Recovery process for ethylene glycol and dimethylterephthalate |
| US5236959A (en) * | 1992-03-12 | 1993-08-17 | Hoechst Celanese Corporation | Process for recycling polyester/cotton blends |
| US5298530A (en) * | 1992-11-25 | 1994-03-29 | Eastman Kodak Company | Process of recovering components from scrap polyester |
| US5304673A (en) * | 1993-01-29 | 1994-04-19 | Enviropur Waste Refining And Technology, Inc. | Process for recovering dimethyl terephthalate and ethylene glycol |
-
1994
- 1994-06-24 US US08/265,302 patent/US5393916A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-06-12 DE DE69506792T patent/DE69506792T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-12 EP EP95420149A patent/EP0688756B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-23 JP JP7157787A patent/JPH0853380A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69506792D1 (de) | 1999-02-04 |
| US5393916A (en) | 1995-02-28 |
| DE69506792T2 (de) | 1999-07-22 |
| EP0688756A1 (en) | 1995-12-27 |
| EP0688756B1 (en) | 1998-12-23 |
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