JPH11147944A

JPH11147944A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH11147944A
Application number: JP21434298A
Authority: JP
Inventors: Seiji Noda; 田誠司野; Kimiyoshi Miura; 浦公義三; Yoshihisa Kiso; 曽佳久木; Shoji Hiraoka; 岡章二平
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-09-10
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2018-07-29
Also published as: JP3803198B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリエステル製造用原料および重縮合触媒を
有効に利用することができ、かつポリエステルの品質を
低下させることがないポリエステルの製造方法を提供す
る。【解決手段】ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とか
らなるスラリーをエステル化工程に供給してエステル化
物を製造した後、重縮合工程により該エステル化物の重
縮合を行ないポリエステルを製造するに際して、(i)ジ
カルボン酸とジヒドロキシ化合物とを含むスラリーに塩
基性化合物を添加すること、(ii)重縮合工程から回収さ
れたジヒドロキシ化合物と重縮合触媒とを含む留出物を
エステル化工程に供給すること、(iii)酸性化合物によ
り溶解した重縮合触媒をエステル化工程に供給すること
を特徴とするポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はポリエステルの製造方法に
関し、さらに詳しくは、ポリエステルを効率よく経済的
に製造するにあたり、耐熱性、色相などの品質に優れた
ポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルはボトルなどの成形品、繊維、
フィルム、シートなどの素材として広く用いられてい
る。

【０００３】このようなポリエステルは、通常ジカルボ
ン酸とジヒドロキシ化合物とをエステル化するエステル
化工程と、重縮合触媒の存在下で液相重縮合する重縮合
工程とを含む工程によって製造される。この重縮合工程
では、単に重縮合触媒を添加しただけでは、重合速度、
品質などの面で充分でないため、重縮合触媒が溶解した
状態で添加することが重要である。たとえば、重縮合触
媒として二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物
を用いる場合には、アルカリや酸などを存在させて、エ
チレングリコールなどに溶解させてから、エステル化工
程の後の液相重縮合工程に供給するなどの方法が取られ
ている。しかしながら、たとえばテトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシドなどのアルカリ、シュウ酸などの酸で
溶解させた場合、得られたポリエステルの品質は、耐熱
性、透明性、色相などの面で、まだ向上の余地があっ
た。

【０００４】また、この重縮合工程では、エチレングリ
コールなどのジヒドロキシ化合物を系外に留去させなが
ら重縮合反応が行われる。また重縮合工程に添加された
重縮合触媒の６０〜７０％は、このジヒドロキシ化合物
とともに留出物として系外に留去する。

【０００５】このような重縮合工程から留出される留出
物は、ジヒドロキシ化合物および重縮合触媒を含んでい
るため、留出物を重縮合工程に供給すると、ジヒドロキ
シ化合物および重縮合触媒を有効に活用することができ
るが、また、この留出物を重縮合工程に供給すると、重
縮合時にジエチレングリコールが副生し、このため得ら
れるポリエステルの耐熱性が低下したり、色相が悪化し
たりするなどの欠点があった。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、ポリエステ
ル製造用原料および重縮合触媒を有効に利用することが
でき、かつポリエステルの品質を低下させることがない
ポリエステルの製造方法を提供することを目的としてい
る。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るポリエステルの製造方法
は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とからなるスラ
リーをエステル化工程に供給してエステル化物を製造し
た後、重縮合工程により該エステル化物の重縮合を行な
いポリエステルを製造するに際して、 (i)ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とを含むスラリ
ーに塩基性化合物を添加すること (ii)重縮合工程から回収されたジヒドロキシ化合物と重
縮合触媒とを含む留出物をエステル化工程に供給するこ
と (iii)酸性化合物により溶解した重縮合触媒をエステル
化工程に供給することを特徴としている。

【０００８】前記スラリー中のジヒドロキシ化合物とジ
カルボン酸とのモル比（ジヒドロキシ化合物／ジカルボ
ン酸）は１.０〜１.５であり、塩基性化合物はジカルボ
ン酸とジヒドロキシ化合物との合計１００重量部に対し
て、１×１０^-7〜１０重量部の量で添加されることが好
ましい。

【０００９】重縮合工程から回収されたジヒドロキシ化
合物と重縮合触媒とを含む留出物は、エステル化率が８
５％以上進行したエステル化工程に添加されることが好
ましい。

【００１０】上記留出物は、(a)蒸留工程、(b)解重合工
程、(c)脱色工程により処理した後、エステル化工程に
供給することが好ましい。さらにまた、(iii)酸性化合
物により溶解した重縮合触媒は、エステル化率が８５％
以上進行したエステル化工程に添加されることが好まし
い。

【００１１】本発明で使用される重縮合触媒は、二酸化
ゲルマニウムであることが好ましい。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエステル
の製造方法について具体的に説明する。本発明では、ジ
カルボン酸とジヒドロキシ化合物とのスラリーをエステ
ル化工程に供給してエステル化したのち、重縮合工程に
より液相重縮合してポリエステルを製造する際に、スラ
リーに塩基性化合物を添加し、重縮合工程で回収した留
出物および重縮合触媒をエステル化工程に供給してい
る。このようなポリエステルの製造は、通常連続方式で
行われる。図１に本発明に係るポリエステルの製造方法
の概略工程図を示す。

【００１３】ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とを含
むスラリーまず本発明では、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物と
からなるスラリーを調製する。

【００１４】ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などが用いられる。また、これら
のエステル誘導体を用いることもできる。

【００１５】ジヒドロキシ化合物としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、ポリテ
トラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-ビ
ス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビス(4-β-ヒドロ
キシエトキシフェニル)スルホンなどが用いられる。ま
た、これらのエステル誘導体を用いることもできる。

【００１６】ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸とのモ
ル比（ジヒドロキシ化合物／ジカルボン酸）は、１.０
〜１.５、好ましくは１.０２〜１.３であることが望ま
しい。

【００１７】本発明では、上記ジカルボン酸とジヒドロ
キシ化合物とのスラリーに塩基性化合物が添加される。
塩基性化合物として、具体的には、エチルアミン、プロ
ピルアミン、i-プロピルアミン、ブチルアミン等の第１
級アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ-i-
プロピルアミン、ジブチルアミン、モルホリンなどの第
２級アミン、トリエチルアミン、トリ-n-ブチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、N-メチルモルホリン、N-
エチルモルホリンなどの第３級アミン、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウ
ム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n
-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアン
モニウムなどの水酸化第４級アンモニウム、およびアン
モニア、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００１８】このような塩基性化合物は、ジカルボン酸
とジヒドロキシ化合物との合計１００重量部に対して、
１×１０^-7〜１０重量部、好ましくは１×１０^-6〜１重
量部、さらに好ましくは、５×１０^-6〜０.５重量部の
量で添加されていることが好ましい。

【００１９】また、本発明で使用するスラリーは、たと
えばベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカル
ボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコー
ル、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能化
合物、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能性
化合物等の他の化合物を含有していてもよい。

【００２０】これら他の化合物は、ジカルボン酸とジヒ
ドロキシ化合物との合計量に対して０．０１〜２０モル
％、好ましくは０．０５〜１０モル％の量で添加されて
いることが望ましい。

【００２１】本発明では、このようなジカルボン酸とジ
ヒドロキシ化合物とを含むスラリーを連続的にエステル
化工程に供給する。［エステル化工程］エステル化工程では、上記スラリー
中のジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とをエステル化
反応させる。このとき、重縮合工程から回収された留出
物および酸性化合物により溶解した重縮合触媒が供給さ
れる。

【００２２】重縮合工程から回収された留出物重縮合工程から回収された留出物は、未反応のジヒドロ
キシ化合物、重縮合触媒、水およびオリゴマーを含んで
いる。オリゴマーとしては、ジヒドロキシ化合物とジカ
ルボン酸との環状３量体、ビス-β-ヒドロキシエチルテ
レフタレートなどのエステル化物またはその低重合体な
どが挙げられる。これらのオリゴマーの中には、不溶性
のものがあり、その大部分はジヒドロキシ化合物とジカ
ルボン酸との環状３量体である。

【００２３】このような留出物は、８０〜９５重量％が
未反応のジヒドロキシ化合物である。本発明では、重縮
合工程から回収された留出物を下記の(a)蒸留工程、(b)
解重合工程、(c)脱色工程により処理した後、エステル
化工程に供給することが望ましい。

【００２４】留出物の処理は、(a),(b),(c)の順に処理
されることが好ましい。また、このような留出物の処理
では、(d)除鉄工程を含んでもよく、この場合は、(a),
(b),(c),(d)の順に行われることが望ましい。さらにま
た、このような留出物の処理では、(e)濾過工程を含ん
でもよく、この場合は、(b)解重合工程の後に(e)濾過工
程が行われることが望ましい。

【００２５】蒸留工程(a)では、留出物中の水分および
低温留分などを除去する。留出物の蒸留は、ジヒドロキ
シ化合物の沸点以下の条件下に行われることが好まし
く、具体的には、２０〜６００mmHg、好ましくは５０〜
１５０mmHgの圧力下、１００〜２００℃、好ましくは１
２０〜１７０℃の温度で行うことが望ましい。

【００２６】この蒸留工程(a)を経た留出物の水分量
は、１.０重量％以下、好ましくは０.５重量％であるこ
とが望ましい。蒸留工程(a)を経た留出物は、水分、低
温留分などの不純物が除去されているので、蒸留工程
(a)を経ていない留出物に比べて、後に行われる脱色工
程(c)、除鉄工程(d)において負荷が軽減され、破過時間
が長くなるという効果がある。

【００２７】解重合工程(b)では、留出物中の不溶性オ
リゴマーを解重合させる。留出物中に存在する不溶性オ
リゴマーは、ジヒドロキシ化合物が過剰に共存する状態
で加熱することによって、留出物中に溶解する化合物、
例えばビスヒドロキシエチルテレフタレートに解重合す
る。

【００２８】この解重合は、留出物を、減圧下、大気圧
下または加圧下に、１００〜１８０℃好ましくは、１３
０〜１７０℃の温度に、１０分〜５時間好ましくは３０
分〜４時間さらに好ましくは１時間〜４時間保持するこ
とによって行うことができる。このような解重合は、蒸
留塔を用いて行うこともできる。

【００２９】解重合工程(b)を経て得られた留出物中の
不溶性オリゴマー含有量は、０.２重量％以下、好まし
くは０.１重量％以下、さらに好ましくは０.０５重量％
となっていることが望ましい。

【００３０】この解重合工程(b)を経た留出物(解重合
液)は、不溶性オリゴマーの含有量が少ないので、処理
工程としての濾過工程を省略することが可能であり、濾
過工程(e)を経ずに(c)脱色工程を行っても、閉塞を生じ
ることなく脱色工程を行うことができる。また濾過工程
(e)を行う場合であっても、加圧濾過機、真空濾過機な
どの大型の濾過装置を必要とせず、カートリッジフィル
ター、ストレーナーなどの簡便な濾過器を用いて残存す
る不溶性オリゴマーを濾過・除去することが可能であ
る。このため、濾過時間の短縮化および濾過設備の簡素
化することが可能であり、さらに使用するフィルターの
寿命を長くすることができる。

【００３１】脱色工程(c)では、解重合工程を経た留出
物(解重合液)と活性炭とを接触させて留出物中の着色物
を除去する。留出物と活性炭との接触は、５０〜１００
℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で、０.１〜６.０hr
^-1、好ましくは０.１６７〜４.０hr^-1、さらに好ましく
は０.２０〜２.０hr^-1の空塔速度で行うことが望まし
い。

【００３２】この脱色工程(c)では、処理後の留出物の
透過率(Ｔ₃₈₀)を９７％以上、好ましくは９８％以上と
することが望ましい。留出物の透過率(Ｔ₃₈₀)を９７％
以上とすると、得られるポリエステルの品質、特に色相
が低下することがない。なお、透過率(Ｔ₃₈₀)は、波長
３８０ｎｍの光の透過率であり、下記のように測定され
る。

【００３３】分光光度計(日立製作所製U-1100)を用い、
１０mmの石英セルに処理後の留出物を入れ、対照液とし
て蒸留水を用いて、波長３８０ｎｍで透過率を測定す
る。このような脱色工程(c)では、留出物中の重縮合触
媒の量をほとんど低減させることなく留出物中の着色物
を除去することができる。

【００３４】本発明では、上記のような処理工程(a)〜
(c)の次工程として、除鉄工程(d)を加えることができ
る。留出物中には鉄分が含有されていることがあり、こ
の鉄分を除鉄工程(d)において除去する。除鉄工程(d)で
は、留出物とイオン交換樹脂を接触させる。イオン交換
樹脂としては、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、
および両性イオン交換樹脂が挙げられ、これらのうちで
も陽イオン交換樹脂、特に強酸性陽イオン交換樹脂が好
ましい。

【００３５】留出物とイオン交換樹脂との接触は、５０
〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で、０.１
〜６.０hr^-1、好ましくは０.１６７〜４.０hr^-1、さら
に好ましくは０. ２０〜２.０hr^-1の空塔速度で行うこ
とが望ましい。

【００３６】この除鉄工程を経た留出物は、鉄分の含有
量が２ppm以下、好ましくは０.５ppm以下であることが
望ましい。除鉄工程で留出物中の鉄分を除去すると、得
られるポリエステルの色相を低下させることがない。

【００３７】以上の処理を行い精製された留出物中のジ
ヒドロキシ化合物含量は、９６.０〜９９.０重量％、好
ましくは９６.５〜９８.５重量％であることが望まし
い。また、留出物の水分量は、０.５重量％以下である
ことが好ましい。

【００３８】本発明では、以上の処理工程により精製さ
れた留出物を、前記のエステル化反応工程に供給して再
利用する。エステル化効率が８５％以上進行したエステ
ル化工程に添加されることが好ましい。

【００３９】酸性化合物により溶解した重縮合触媒また、本発明では、酸性化合物により溶解した重縮合触
媒がエステル化工程に供給される。

【００４０】重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウ
ム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム-n-
ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタニ
ウムテトラブトキシドなどのチタン触媒が用いられる
が、これらの中でも、ゲルマニウム化合物、特に二酸化
ゲルマニウムが好ましい。

【００４１】酸性化合物としては有機酸が好ましく、具
体的には、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グ
リコール酸、乳酸、グルタル酸などが挙げられる。これ
らのうち、シュウ酸、酒石酸が溶解性の面で特に好まし
い。

【００４２】重縮合触媒を溶解させる溶媒としては、グ
リコール類、水とグリコール類との混合溶媒などが用い
られる。グリコール類としては、とくにエチレングリコ
ールが好ましい。また前述の留出物を溶媒として用いる
こともできる。

【００４３】重縮合触媒は、ジカルボン酸に対して、該
重縮合触媒中の金属原子換算で、０.０００５〜０.２モ
ル％、好ましくは０.００１〜０.１モル％の量となるよ
うに添加されることが望ましい。

【００４４】また、酸性化合物は、重縮合触媒１モルに
対し、０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モル
の量で使用されることが望ましい。エステル化反応エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器
を直列に連結した反応装置を用いて、ジヒドロキシ化合
物が還流する条件下で、反応によって生成した水などを
精留塔で系外に除去しながら行われる。

【００４５】エステル化反応が、たとえば２段階で実施
される場合には、第１段目のエステル化反応の温度は、
通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃の
温度であり、圧力は通常０.２〜３kg/cm²-G、好ましく
は０.５〜２kg/cm²-Gの圧力下であることが望ましい。
第２段目のエステル化反応の温度は、通常２５０〜２８
０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は０〜
１.５kg/cm²-G、好ましくは０〜１.３kg/cm²-Gであるこ
とが望ましい。

【００４６】本発明では、このようなエステル化反応時
に、前記留出物および前記重縮合触媒が供給される。留
出物および重縮合触媒を供給する際、エステル化率が８
５％以上、好ましくは、９０％以上進行した状態にある
エステル化工程に供給することが望ましい。留出物をエ
ステル化率が８５％よりも低いエステル化工程に供給す
ると、耐熱性の低下したジエチレングリコール含量が増
加することがある。なお、エステル化率は、エステル化
物の酸価とけん化価の比により算出される。

【００４７】また、本発明では、重縮合触媒を添加する
際に安定剤を添加してもよい。安定剤としては、トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-
ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、トリフ
ェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、ト
リスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステ
ル類、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシ
ッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブ
チルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチ
ルホスフェートなどのリン酸エステル、リン酸、ポリリ
ン酸などのリン化合物が挙げられる。

【００４８】このような安定剤は、エステル化物のジカ
ルボン酸部分に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算
で、０.０００５〜０.２モル％、好ましくは０.００１
〜０.１モル％の量で存在することが望ましい。なお、
このような安定剤は、後述する重縮合工程で添加しても
よい。

【００４９】以上のようなエステル化工程では、ジカル
ボン酸とジヒドロキシ化合物とのエステル化反応物とし
て、数平均分子量が５００〜５０００程度の低次縮合物
が得られる。

【００５０】［重縮合工程］上記のようなエステル化工
程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)
工程に供給される。

【００５１】重縮合工程では、重縮合触媒の存在下に、
エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で得ら
れるポリエステルの融点以上の温度(通常２７０〜３０
０℃)に加熱することにより重縮合させる。この重縮合
反応では、未反応のジヒドロキシ化合物および重縮合触
媒を含有する留出物を反応系外に留去させながら行われ
る。この留出物は、前述のように回収され、エステル化
工程に添加される。

【００５２】重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複
数段階に分けて行ってもよい。たとえば、重縮合反応が
２段階で実施される場合には、第１段目の重縮合反応
は、２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃の
温度で、また５００〜２０mmHg、好ましく２００〜３０
mmHgの圧力下で行われる。第２段目の重縮合反応は、２
６５〜３００℃好ましくは２７０〜２９５℃の温度で、
０.１〜１０mmHg好ましくは０.５〜５mmHgの圧力下で行
われる。

【００５３】上記のような重縮合工程で得られるポリエ
ステルの極限粘度[η]は、０.４０〜１.０dl/g、好まし
くは０.５０〜０.９０dl/gであることが望ましい。この
重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し
出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。

【００５４】本発明では、上記重縮合工程で得られたポ
リエステルをさらに固相重合させてもよい。固相重合
は、たとえば、上記で得られたチップ状ポリエステル
を、１６０℃〜ポリエステルの融点未満、好ましくは１
７０〜２２０℃の温度で、８〜４０時間、好ましくは１
５〜３０時間加熱することによって行うことができる。
固相重合後のポリエステルの固有粘度は、０.６０〜１.
００dl/g、好ましくは０.７５〜０.９５dl/gであること
が望ましい。

【００５５】また、上記重縮合工程で得られたポリエス
テルは、結晶化を行ってもよい。結晶化は、たとえば、
１３０〜２００℃で、１分〜３時間加熱することによっ
て行うことができる。

【００５６】このようにして得られたポリエステルは、
従来の製造方法によるポリエステルとほぼ同等の品質を
有している。

【００５７】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂の製造方法に
よれば、得られるポリエステルの品質、特に耐熱性およ
び色相を低下させることなく、重縮合工程から留去され
るジヒドロキシ化合物および重縮合触媒を効率よく再使
用することができるので、生産効率を向上させ、生産コ
ストを低下させることができる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００５９】

【製造例１】［留出物の採取］第１、第２、第３および
第４の反応器が槽型であり、第５の反応器が二軸回転式
の横型反応器である連続重縮合装置を用いて、下記のよ
うな操作で連続重合を行ない、ポリエチレンテレフタレ
ートを製造した。

【００６０】第１段目のエステル化反応あらかじめ３７５０重量部の反応液（2510重量部のテレ
フタル酸と1240重量部のエチレングリコールとの反応
液）が滞留している第１反応器に、窒素雰囲気下、２５
５℃、１.７kg/cm²-Gで攪拌しながら、高純度テレフタ
ル酸とエチレングリコールとを混合して調製したスラリ
ーを連続的に供給し、生成水を連続的に系外に留去しな
がら、第１段目のエステル化反応を行った。このとき、
スラリーは、高純度テレフタル酸が毎時１４３７重量
部、エチレングリコールが毎時７１０重量部となるよう
に供給した。なお、第１反応器では、反応物の平均滞留
時間が４.０時間となるように制御され、反応物は第２
反応器に連続的に供給された。

【００６１】第２段目のエステル化反応第２反応器では、上記第１反応器から連続的に供給され
る反応物を、２６５℃、大気圧下で撹拌しながら、二酸
化ゲルマニウムとエチレングリコールとの混合液、およ
びリン酸トリメチルとエチレングリコールとの混合溶液
を連続的に供給し、生成水を連続的に系外に留去しなが
ら、第２段目のエステル化反応を行った。このとき、二
酸化ゲルマニウムとエチレングリコールとの混合液は、
二酸化ゲルマニウムが毎時０.３５重量部、エチレング
リコールが毎時３２重量部となるように添加し、リン酸
トリメチルとエチレングリコールとの混合溶液は、リン
酸トリメチルが毎時１.２３重量部、エチレングリコー
ルが毎時２２重量部となるように連続的に供給した。第
２反応器では、反応物の平均滞留時間が１.０時間とな
るように制御され、反応物は第３反応器に連続的に供給
された。

【００６２】第１段目の重縮合反応第３反応器では、上記第２反応器から連続的に供給され
る反応物を２７５℃、７０mmHgで撹拌しながら、生成水
およびエチレングリコールを連続的に留去して、第１段
目の重縮合反応を行うとともに留出物を回収した。第３
反応器では、反応物の平均滞留時間が１.０時間となる
ように制御され、反応物は第４反応器に連続的に供給さ
れた。

【００６３】第２段目の重縮合反応第４反応器では、上記第３反応器から連続的に供給され
る反応物を、２８０℃、５mmHgで攪拌しながら、引き続
き生成水およびエチレングリコールを連続的に留去し
て、第２段目の重縮合反応を行うとともに留出物を回収
した。第４反応器では、反応物の平均滞留時間が１.０
時間となるように制御され、反応物は第５反応器に連続
的に供給された。

【００６４】第３段目の重縮合反応第５反応器では、上記第４反応器から連続的に供給され
る反応物を、２８２〜２８５℃、１.８〜２.５mmHgの条
件下で、さらに引き続いて生成水およびエチレングリコ
ールを連続的に留去して、第３段目の重縮合反応を行う
とともに留出物を回収した。

【００６５】第５反応器では、反応物の平均滞留時間が
２.５時間となるように制御したのち、連続的にポリエ
ステル抜き出し装置によって、反応器外にストランド状
で抜き出し、水中に浸漬して冷却し、ストランドカッタ
ーによってチップ状に裁断した。

【００６６】以上の液相重縮合によって得られたポリエ
チレンテレフタレートは、o-クロロフェノール中、２５
℃で測定した固有粘度(IV)が０.５７dl/gであり、ジエ
チレングリコールの含有量は１.４０重量％であった。

【００６７】上記の第１段目〜第３段目の重縮合反応で
回収した留出物を合わせて留出物とした。

【００６８】

【製造例２】［留出物の精製］製造例１の第１段目〜第
３段目の重縮合反応で得られた留出物は、エチレングリ
コールを８７.１重量％、ジエチレングリコールを０.６
重量％、水を１２.０％、不溶性オリゴマーを０.３重量
％含有していた。

【００６９】この留出物を、１５０℃、８０mmHgの条件
下に蒸留して、水分および低沸点成分を除去した。蒸留
後、残った留出物を１５０℃で２hr撹拌して不溶性オリ
ゴマーの解重合を行った。

【００７０】解重合後、留出物を８０℃に保持しなが
ら、メンブランフィルター(孔径3.0μm)で濾過して、解
重合せずに残っている不溶性オリゴマーの除去を行っ
た。濾過された不溶性オリゴマーの量は、留出物に対し
０.００２重量％であった。

【００７１】解重合後の留出物３００mlを、濾過面積
９.６cm²(孔径3.0μm)のフィルターを用いて８０℃で濾
過したところ、濾過時間は３.５分であった。なお、同
様の条件でエチレングリコールを濾過したときの濾過時
間は３.５分であり、解重合後の留出物の濾過時間は、
エチレングリコールと同程度の濾過時間であった。濾液
は清澄であり、目視では浮遊物を確認できず、透過率
(Ｔ₃₈₀)は９３.７％であった。

【００７２】濾過後の留出物を８０℃に保持しながら、
活性炭(カルゴンAPA(東洋カルゴン社製))に０.５hr^-1の
空塔速度で接触させて脱色処理を行い、さらに強酸性陽
イオン交換樹脂(アンバーリスト15WET(オルガノ社製))
に、０.５hr^-1の空塔速度で接触させて除鉄処理を行っ
た。

【００７３】以上のようにして精製された留出物は、エ
チレングリコールを９８.１重量％、ジエチレングリコ
ールを０.９重量％、水を０.８重量％、鉄を０.０００
００５重量％、Ｇeを０.２３重量％の量で含有してい
た。また、透過率(Ｔ₃₈₀)は９８.９％であった。

【００７４】

【実施例１】製造例１と同様の連続重縮合装置を用い
て、下記のような操作でエステル化および重縮合を行な
い、ポリエチレンテレフタレートを製造した。［ポリエチレンテレフタレートの製造］第１段目のエステル化反応あらかじめ３７５０重量部の反応液が滞留している第１
反応器に、窒素雰囲気、２５５℃、１.７kg/cm²-Gの圧
力で攪拌しながら、高純度テレフタル酸とエチレングリ
コールとトリエチルアミンとの混合スラリーを連続的に
供給し、生成水を連続的に系外に留去しながら、第１段
目のエステル化反応を行った。スラリーは、高純度テレ
フタル酸が毎時１４３７重量部、エチレングリコールが
毎時７１０重量部、トリエチルアミンが毎時０.０２１
重量部(テレフタル酸とエチレングリコールとの合計１
００重量部に対して１×１０^-3重量部)となるように供
給した。

【００７５】第１反応器内のエステル化反応物のエステ
ル化率は８２％であった。第１反応器では、エステル化
反応物の平均滞留時間が４.０時間となるように制御さ
れ、エステル化反応物は連続的に第２反応器に供給され
た。

【００７６】第２段目のエステル化反応第２反応器では、上記第１反応器から連続的に供給され
る反応物を２６５℃、大気圧下で撹拌しながら、引き続
き生成水およびエチレングリコールを連続的に留去しな
がら第２段目のエステル化反応を行った。

【００７７】この第２反応器においては、毎時５０重量
部の製造例２で精製した留出物、１.２重量部のシュウ
酸、１.２重量部のエチレングリコール、０.３５重量部
の水からなる均一溶液(A)、および毎時１.２３重量部の
リン酸トリメチルと２２重量部のリン酸トリメチルとか
らなる均一溶液(B)が、連続的に連続的に供給された。

【００７８】第２反応器内のエステル化反応物のエステ
ル化率は９１％であった。第２反応器では、エステル化
反応物の平均滞留時間が１.０時間になるように制御さ
れ、エステル化反応物は第３反応器に連続的に供給され
た。

【００７９】第１段目の重縮合反応第３反応器では、上記第２反応器から連続的に供給され
る反応物を２７５℃、７０mmHgの圧力下で撹拌しなが
ら、エチレングリコールおよび水を連続的に留去して、
第１段目の重縮合反応を行った。

【００８０】第３反応器では、得られた反応物の平均滞
留時間が１.０時間となるように制御され、反応物は連
続的に第４反応器に供給された。第２段目の重縮合反応第４反応器では、上記第３反応器から連続的に供給され
る反応物を２８０℃、５mmHgの圧力下で撹拌しながら、
引き続きエチレングリコールおよび水を連続的に留去し
て第２段目の重縮合反応を行った。

【００８１】第４反応器では、得られた反応物の平均滞
留時間が１.０時間となるように制御され、反応物は連
続的に第５反応器に供給された。第３段目の重縮合反応第５反応器では、上記第４反応器から供給された反応物
を２８２〜２８５℃、１.８〜２.５mmHgの条件下に維持
しながら、さらにエチレングリコールおよび水を連続的
に留去して、第３段目の重縮合反応を行った。

【００８２】第５反応器では、得られた反応物の平均滞
留時間が２.５時間となるように制御したのち、反応物
をポリエステル抜き出し装置によって、反応器外にスト
ランド状で抜き出し、水中に浸漬して冷却し、ストラン
ドカッターでチップ状に裁断した。

【００８３】以上のような製造方法で得られた得られた
ポリエチレンテレフタレートは、o-クロロフェノール
中、２５℃で測定した固有粘度が０.５７dl/gであり、
ジエチレングリコール含有量が１.０８重量％であっ
た。

【００８４】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレートは、窒素雰囲気下１４０℃で１５時間保持し
て、乾燥および結晶化を行なった後、塔型の固相重合器
に充填し、窒素雰囲気下２０５℃で１５時間固相重合を
行なった。

【００８５】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレートの特性を表１に示す。なお、ポリエチレンテ
レフタレートの色相（b値）は、４５°拡散方式色差計
(スガ試験機、SC-2-CH型)で測定した。b値は、＋値が大
きいと黄色、−値が大きいと青色、０に近いほど無色透
明であることを示している。

【００８６】

【実施例２】実施例１において、第１反応器に連続的に
供給するスラリーとして、高純度テレフタル酸とエチレ
ングリコールとトリエチルアミンとの混合スラリーを使
用し、かつ高純度テレフタル酸が毎時１４３７重量部、
エチレングリコールが毎時７１０重量部、トリエチルア
ミンが毎時１.０７重量部(テレフタル酸とエチレングリ
コールとの合計１００重量部に対して０.０５重量部)と
なるように第１反応器に連続的に供給した以外は、実施
例１と同様に重縮合してポリエチレンテレフタレートを
得た。得られたポリエチレンテレフタレートは、固有粘
度が０.５７dl/gであり、ジエチレングリコール含有量
が１.００重量％であった。

【００８７】液相重縮合後のポリエチレンテレフタレー
トは、実施例１と同様にして固相重合を行なった。得ら
れたポリエチレンテレフタレートの特性値を表１に示
す。

【００８８】

【実施例３】実施例１において、第１反応器に連続的に
供給するスラリーとして、高純度テレフタル酸とエチレ
ングリコールとテトラエチルアンモニウムヒドロキシド
との混合スラリーを使用し、かつ高純度テレフタル酸が
１４３７重量部、エチレングリコールが７１０重量部、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが１.０７重量
部(テレフタル酸とエチレングリコールとの合計１００
重量部に対して０.０５重量部)となるように第１反応器
に連続的に供給した以外は、実施例１と同様に重縮合し
てポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエ
チレンテレフタレートは、固有粘度が０.５７dl/gであ
り、ジエチレングリコール含有量が１.０２重量％であ
った。

【００８９】液相重縮合後のポリエチレンテレフタレー
トは、実施例１と同様にして固相重合を行なった。得ら
れたポリエチレンテレフタレートの特性値を表１に示
す。

【００９０】

【実施例４】実施例１において、第２反応器に供給する
均一溶液(A)を、留出物が毎時３０重量部、二酸化ゲル
マニウムが毎時０.３２重量部、シュウ酸が毎時０.８０
重量部、エチレングリコールが毎時２.４重量部、水が
毎時０.７重量部となるように供給した以外は実施例１
と同様の方法で液相重縮合してポリエチレンテレフタレ
ートを得た。得られたポリエチレンテレフタレートは、
固有粘度が０.６２dl/gであり、ジエチレングリコール
含有量は１.１１重量％であった。

【００９１】液相重縮合後のポリエチレンテレフタレー
トは、実施例１と同様にして固相重合を行なった。得ら
れたポリエチレンテレフタレートの特性値を表１に示
す。

【００９２】

【比較例１】製造例１で得られたポリエステルチップを
用いて、実施例１と同様に固相重合を行った。得られた
ポリエチレンテレフタレートの特性値を表１に示す。

【００９３】

【比較例２】実施例１において、第１反応器に連続的に
供給するスラリーとして、高純度テレフタル酸とエチレ
ングリコールとの混合スラリーを使用し、かつ高純度テ
レフタル酸が毎時１４３７重量部、エチレングリコール
が毎時７１０重量部となるように供給した以外は、実施
例１と同様の方法で液相重縮合してポリエチレンテレフ
タレートを得た。得られたポリエチレンテレフタレート
は、固有粘度が０.５８dl/gであり、ジエチレングリコ
ール含有量が１.５０重量％であった。

【００９４】液相重縮合後のポリエチレンテレフタレー
トは、実施例１と同様にして固相重合を行なった。得ら
れたポリエチレンテレフタレートの特性値を表１に示
す。

【００９５】

【比較例３】実施例１において、第１反応器に連続的に
供給するスラリーとして、高純度テレフタル酸とエチレ
ングリコールとテトラエチルアンモニウムヒドロキシド
との混合スラリーを使用し、かつ高純度テレフタル酸が
１４３７重量部、エチレングリコールが７１０重量部、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが４２９重量部
(テレフタル酸とエチレングリコールとの合計１００重
量部に対して２０重量部)を混合して調製されたスラリ
ーを、第１反応器に連続的に供給した以外は、実施例１
と同様の方法で液相重縮合してポリエチレンテレフタレ
ートを得た。得られたポリエチレンテレフタレートは、
固有粘度が０.５４dl/gであり、ジエチレングリコール
含有量が１.０４重量％であった。

【００９６】液相重縮合後のポリエチレンテレフタレー
トは、実施例１と同様にして固相重合を行なった。得ら
れたポリエチレンテレフタレートの特性値を表１に示
す。

【００９７】

【比較例４】実施例３において、均一溶液(A)を第１反
応器に添加した以外は実施例３と同様の方法で液相重縮
合してポリエチレンテレフタレートを得た。なお、第１
段目の反応物のエステル化率は８０％であった。

【００９８】得られたポリエチレンテレフタレートの固
有粘度は、０.５７dl/gであり、ジエチレングリコール
含有量は１.７０重量％であった。液相重縮合後のポリ
エチレンテレフタレートは、実施例１と同様にして固相
重合を行なった。得られたポリエチレンテレフタレート
の特性値を表１に示す。

【００９９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明に係るポリエステルの製造方法
の概略工程図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平岡章二山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とから
なるスラリーをエステル化工程に供給してエステル化物
を製造した後、重縮合工程により該エステル化物の重縮
合を行ないポリエステルを製造するに際して、(i)ジカ
ルボン酸とジヒドロキシ化合物とを含むスラリーに塩基
性化合物を添加すること、(ii)重縮合工程から回収され
たジヒドロキシ化合物と重縮合触媒とを含む留出物をエ
ステル化工程に供給すること、(iii)酸性化合物により
溶解した重縮合触媒をエステル化工程に供給することを
特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】スラリー中のジヒドロキシ化合物とジカル
ボン酸のモル比（ジヒドロキシ化合物／ジカルボン酸）
が１.０〜１.５であり、かつ塩基性化合物をジカルボン
酸とジヒドロキシ化合物との合計１００重量部に対し
て、１×１０^-7〜１０重量部の量で添加することを特徴
とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】重縮合工程から回収されたジヒドロキシ化
合物と重縮合触媒とを含む留出物を、エステル化率が８
５％以上進行した状態にあるエステル化工程に添加する
ことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステ
ルの製造方法。
【請求項４】重縮合工程から回収されたジヒドロキシ化
合物と重縮合触媒とを含む留出物を、 (a)蒸留工程、(b)解重合工程、(c)脱色工程により処理
した後、エステル化工程に供給することを特徴とする請求項３に
記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】酸性化合物により溶解した重縮合触媒を、
エステル化率が８５％以上進行した状態にあるエステル
化工程に添加することを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムを使
用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
のポリエステルの製造方法。