JPH0853481A - 構造上限定されたミクロ孔容量を有するタングステン、モリブデンおよびバナジウムのヘテロポリオキソ金属酸塩、その製造方法および気相および液相中での有機化合物の反応のためのそれからなる触媒 - Google Patents

構造上限定されたミクロ孔容量を有するタングステン、モリブデンおよびバナジウムのヘテロポリオキソ金属酸塩、その製造方法および気相および液相中での有機化合物の反応のためのそれからなる触媒

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JPH0853481A
JPH0853481A JP7170036A JP17003695A JPH0853481A JP H0853481 A JPH0853481 A JP H0853481A JP 7170036 A JP7170036 A JP 7170036A JP 17003695 A JP17003695 A JP 17003695A JP H0853481 A JPH0853481 A JP H0853481A
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シンドラー ゲッツ−ペーター
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エングレルト ウリ
Bodo Zibrowius
ツィブロヴィウス ボド
Dietrich Arntz
アルンツ ディートリッヒ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒的方法で形状選択的に作用する限定され
たミクロ孔構造を備えたヘテロポリオキソ金属酸塩を提
供すること 【構成】 構造的に限定されたミクロ孔容量を有するタ
ングステン、モリブデンおよびバナジウムのヘテロポリ
オキソ金属酸塩、相応する金属、それに所属する酸化
物、ジアミン、リン酸および水の熱水反応によるその製
造方法、この新規の化合物の触媒としての使用

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、構造上限定された
ミクロ孔容量を有するタングステン、モリブデンおよび
バナジウムのヘテロポリオキソ金属酸塩（Heteropolyox
ometallate）、その製造方法およびそれからなる触媒に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ヘテロポリオキソ金属酸塩は、ヘテロ原
子、たとえばリン、ヒ素、ゲルマニウムまたはケイ素の
存在下で、アルカリ金属カチオンならびに有機カチオン
と一緒に結晶させられる、バナジウム、ニオブ、モリブ
デンおよびタングステンならびに少量のクロムおよびタ
ンタルの公知のポリオキシ金属酸塩化合物である。この
ような化合物の構造についての概要は、M.T. Pope（M.
T. Pope, "Isopoly- andHeteropolyanions", Compr. Co
ord. Chem., Band 3 (1987), S. 1023 - 1058 Editor:
Sir G. Wilkinson)または K.H. Tytko および O. Glems
er, Adv. in Inorg. and Radiochem. 19 (1976), S. 23
9 - 315）に記載されている。
【０００３】通常、このような化合物はタングステン酸
塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩またはニオブ酸塩の
水溶液の酸性化により得ることができる。この実験方法
に関する概要は、K.H. Tytko および O. Glemser （K.
H.Tytko, O.Glemser, Adv. inInorg. and Radiochem.,
19 (1976) S. 239 - 315）に記載されている。この場
合、通常、相応する金属のナトリウム塩を水に溶かし、
ヘテロポリオキソ金属酸塩の場合には、相応するヘテロ
原子を溶解性の化合物の形で添加し、こうして得られた
溶液を酸性化する。数時間、数日間または数週間後に、
酸性化度および結晶化温度に応じて多様な化合物を得る
ことができる。典型的な例はケギン−イオンＭ12ＸＯ40
またはドーソン−イオンＭ18Ｘ2Ｏ62（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ；
Ｘ＝Ｐ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｓｉ）である。
【０００４】これらの化合物は、前記のカチオンと共
に、構造上限定されたミクロ孔容量を有する緻密な相と
して結晶化する。
【０００５】モリブデンおよびバナジウムの場合、この
ようなヘテロポリオキソ金属酸塩もしくは有機基で置換
されたヘテロポリオキシ金属酸塩の水熱的製法は、Zubi
etaet al.（M.I.Khan, J. Zubieta J. Am. Chem. Soc.,
114 (1992) S. 10058 - 10059）；M.I.Khan, Q.Chen,
H.Hoepke, S.Parkin, C.H.O' Connor, J.Zubieta, Inor
g. Chem., 32 (1993), 2929 - 2937；M.I.Khan, A. Mue
ller, S. Dillinger,H. Boegge, Q. Chen, J. Zubieta,
Angew. Chem., 105 (1993), 1811 - 1814）により記載
されているが、限定されたミクロ孔容量ならびに触媒的
適用も見出されていない。さらに、頻繁に可溶性の化合
物が問題となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、触媒
的方法で形状選択的に作用する限定されたミクロ孔構造
を備えたヘテロポリオキソ金属酸塩を提供することであ
った。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の対象は、タングステン、
モリブデンおよびバナジウムのヘテロポリオキソ金属酸
塩、もしくは構造的に限定されたミクロ孔容量を有する
バナジウムで置換されたヘテロポリオキソタングステン
酸塩、特にドーソン−アニオンを有するようなものであ
る。
【０００８】このようなものには、特に、一般式Ｉ：
【０００９】
【化４】
【００１０】［式中、 ｘ： ｙ＝１の場合、８および１２ ｘ： ｙ＝２の場合、６および１０ ｚ： １〜１２、特に１〜６ Ｒ： −（ＣＨ2）n−、ｎ：１〜１０、特に３〜６、 −（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−、ｍ：２
〜６、有利に２〜４］で示されるタングステンのヘテロ
ポリオキソ金属酸塩、ならびに一般式ＩＩ：
【００１１】
【化５】
【００１２】［式中、Ｒ、ｘ、ｙ、ｚは前記したものを
表す］で示されるモリブデンのヘテロポリオキソ金属酸
塩および一般式ＩＩＩ：
【００１３】
【化６】
【００１４】［式中、Ｒ、ｘ、ｙ、ｚは前記したものを
表し、ａは１〜１８、有利に１〜１０、特に１〜６の整
数を表し、（Ｖは４価である）］で示されるバナジウム
のヘテロポリオキソ金属酸塩が該当し、その際、これら
の総和式はもちろん常に電気的に中性の化合物を生じ
る。
【００１５】同様に、本発明の対象は、ミクロ孔構造を
有するヘテロポリオキソ金属酸塩−化合物を水熱結晶化
により得ることができる方法である。本発明による方法
により生じた微結晶（Kristallite）は、有機分子の反
応のための触媒として、ひいては特に酸化反応における
触媒として使用することができる。
【００１６】本発明による化合物は、金属（粉末）およ
び金属酸化物からなる混合物ないしはこの金属の酸化化
合物（これは０．５〜１５、有利に１〜１０、特に３〜
７の割合で存在する）を、水中で、２〜８、有利に３〜
７、特に４〜６のｐＨ値で、その際、合成混合物中に存
在する水と金属との割合は３０００〜５０００：１、特
に３２００〜４４００：１に達し、およびスペーサーと
して単独でまたは相互に混合された形で使用される、一
般式： Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 （ＩＶ） ［式中、 Ｒ：−（ＣＨ2）n− （ｎ： １〜１０、特に３〜６） −（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ）m−ＣＨ2−ＣＨ2− （ｍ：
２〜６、特に２〜４）］で示されるアミンもしくはリ
ン酸の割合は、使用された金属量に対して、５０〜２
５：１、有利に４２〜３５：１、もしくは５０〜２５：
１、有利に４０〜２５：１にあり、８０〜２５０℃、有
利に１５０〜２３０℃、特に１７０〜２１０℃の温度
で、および、３〜１５バール、特に３〜７バールの圧力
で、完全に反応するまで加熱することにより製造され、
濾別し、洗浄し、乾燥される。この割合の数値はそれぞ
れモル量に関する。
【００１７】酸化物として、一般に、ＷＯ3およびＭｏ
Ｏ3、もしくは相応する水酸化物が使用されるが、他の
酸化化合物、たとえばＶＯＳＯ4も使用される。
【００１８】有利に製造される化合物のひとつは、テト
ラキス（１，６−ジアンモニウムヘキサン）−１８−ボ
ルフラマト−ジホスファート、（Ｈ3Ｎ（ＣＨ2）6Ｎ
Ｈ3）4［Ｗ18Ｐ2Ｏ62］・３Ｈ2Ｏである。
【００１９】限定されたミクロ孔を有する固形物の形の
ドーソン−アニオンの最初の製造が問題となる。タング
ステン、酸化タングステン（ＷＯ3）、ヘキサメチレン
ジアミン、リン酸および水の本発明による熱水反応は９
０％の収率で暗青色の結晶を生じる。この結晶構造分析
は、単離されたＷ18Ｐ2Ｏ62−アニオンの存在を示して
おり、このアニオンはヘキサメチレンジアミンにより、
１つの分子のプロトン化されたアミノ基がそれぞれ２つ
のドーソン−単位を相互に結び付けるように取り巻かれ
ている。１つのアニオンの付近に全体で８個のアルキル
アンモニウム基が存在する（図１）。結晶学的ｃ軸に沿
って、中空は、最短のＯ−Ｏの間隔が７．６ないしは
８．４Å（原子核から原子核までの直径）にあるように
開口している。結晶学的ａ軸に沿って見た場合に層状構
造が確認される。このポリアニオンは、相互に平行に、
ｂ軸方向に延びるジグザク鎖を形成し、その鎖において
それぞれ次の次のアニオンが同じ高さにある。この層の
間でヘキサメチレンジアミン分子は開口を開放するスペ
ーサーとして作用し、ひいては最短の３．６ÅのＯ−Ｏ
間隔ないしは９．１ÅのＣ−Ｃ間隔を有する射影（Proj
ektion）中に水分子を含有し、その酸素原子は構造分析
において局在されることができる。これは同様に、約
３．６×８．７Åの寸法を有するｂ方向における開口に
も通用する。
【００２０】一般に、本発明によるヘテロポリオキソ金
属酸塩は３〜４０Å、特に４〜２０Åの間隔を有する中
空を有する。
【００２１】本発明の方法により製造されたヘテロポリ
オキソタングステン酸塩、−モリブデン酸塩およびバナ
ジン酸塩は、気相ならびに液相中での有機分子の触媒反
応のために使用される。この種の反応は、たとえば酸化
である。これには、プロピレンおよびＨ2Ｏ2からのプロ
ピレンオキシドのようなオレフィンのエポキシ化、フェ
ノールおよびＨ2Ｏ2からのヒドロキノンのような芳香族
のヒドロキシル化、アルカンからのアルコール、アルデ
ヒドおよび酸への変換、エポキシドからアルデヒドへの
変換のような異性化反応、環状１，２−ジオールのＯ2
を用いたカルボン酸への分解ならびにこのような触媒を
用いた文献中に記載された反応、たとえば、W.F Hoelde
rich, "Zeolites: Catalysts for the synthesis of or
ganiccompounds", Elsevier, Stud. Surf. Sci. Cata
l., Vol.49, Amsterdam (1989), S.69 - 93, または W.
Hoelderich, "New Frontiers in Catalysis", in Proc
eedgs of the 10th International Congress of Cataly
sis, Budapest (1992), S.127 - 163 においておよび特
に B. Notari in Stud. Surf. Sci. Catal., Vol.37 (1
987), S. 413 - 425, または M. Misono, "New Frontie
rs in Catalysis",in Proceedgs. of the 10th Interna
ntional Congress of Catalysis, Budapest (1992), S.
96 - 101の可能な酸化反応についての反応が該当す
る。
【００２２】たとえばシクロヘキサンジオール−１，２
をこのような触媒の使用下で、酸化剤としてＨ2Ｏ2を用
いてアジピン酸に変換させられる。この場合、たとえば
Ｈ2Ｏ2水溶液を用いて５０℃〜１００℃の温度で、有利
に６０℃〜８０℃の温度で、１バール〜５０バールの酸
素圧力で作業することができる。触媒対シクロヘキサン
ジオール−１，２の割合は１：１０〜１：１００、特に
１：２０〜１：５０にあるのが好ましく、Ｈ2Ｏ2溶液
は、シクロヘキサンジオール−１，２に対して１．１〜
２．０倍の過剰量で、特に１．３〜１．６倍の過剰量で
使用するのが好ましい。
【００２３】
【実施例】次の実施例は、本発明による製造方法ならび
に得られたヘテロポリオキソ金属酸塩の触媒特性を詳説
する。
【００２４】例１：この例は、１，６−ジアミノヘキサ
ンの使用下での結晶性のミクロ孔のヘテロポリオキソタ
ングステン酸塩の本発明による製造を記載している。
【００２５】テフロンビーカー（２５０ｍｌ容量）を備
えたオートクレーブ中で、ＷＯ3、Ｗ、ヘキサメチレン
ジアミン（Ｈ2Ｏ中５０％）、Ｈ3ＰＯ4およびＨ2Ｏを
８：１：４２：２７：４４００のモル比で、４日間２０
０℃で加熱した（テフロンビーカーの充填容量は約４５
％）。濾過した後、長方形の暗青色の結晶が残留し、こ
れをＨ2Ｏで洗浄し、空気で乾燥させた。この収率は、
Ｗに対して、８５〜９５％であった。化学分析は、次の
値を示した：Ｃ：６．９７％、Ｎ：２．２３％、Ｐ：
１．４８％（重量％）。
【００２６】本発明により製造された化合物（テトラキ
ス（１，６−ジアンモニウムヘキサン）−１８−ボルフ
ラマト−ジホスファート、（Ｈ3Ｎ（ＣＨ2）6ＮＨ3）4
［Ｗ18Ｐ2Ｏ62］・３Ｈ2Ｏ）は、次の特徴のＸ線回折図
を示した（ＣｕＫα1、ジーメンス Ｄ５００ 粉末回
折計）： 格子面結晶 相対強度 ｄ（Å）±０．０１ Ｉ／Ｉo×１００±１ １３．５５５ １００ １２．５８１ ６５．３ １０．４６７ ２．３０ ９．２８４ ８．８６ ７．７６３ ６．２７ ６．７８１ ８．１９ ６．１９３ ３．４５ ５．９６０ １５．４７ ５．７１４ １３．２７ ５．３７６ ６．３２ ５．２２５ ７．２３ ５．１０４ ３．０７ ４．８６１ ２．１１ この化合物は、格子定数ａ＝１９．８３９、ｂ＝１８．
６８２、ｃ＝１２．６０５Åによって斜方晶に誘導され
る。この化合物のＦＴＩＲスペクトル（ＫＢｒ−プレス
成形体）は次の特性の帯域を示した： 波長数 強度 （ｃｍ−１） ３４４９ ｍ ３１３０ ｍ ２９３０ ｍ ２８６０ ｍ １０８０ ｍ ９４３ ｖｓ ９１２ ｖｓ ８１９ ｖｓ13 Ｃ−および31Ｐ−ＭＡＳＮＭＲ−測定（Bruker MSL30
0 もしくは Bruker MSL500; 共鳴周波数７５．５もしく
は２０２．５ＭＨｚ、プロトンアンカップリング(proto
nenentkoppelt)）は次の特性信号を示した： ＦＩＲ−スペクトルはヘテロポリオキソタングステン酸
塩の特徴的な振動帯、有機スペーサーの組み込みおよび
リンの組み込みを示していた。13Ｃおよび31Ｐ−ＭＡＳ
ＮＭＲ−測定は、ヘテロポリオキソ金属酸イオンの構造
中へのリンの組み込み、もしくはこの構造へのスペーサ
ーとして使用されたアミンの組み込みを確認した。この
化合物の構造は、Ｘ線単一結晶構造分析により解明する
ことができる。この場合、この化合物は多様なサイズの
限定されたミクロ孔を有することが示された。最大のミ
クロ孔は、約７．６×８．３Åの寸法を有する（図１参
照）。
【００２７】例２：この例は、テトラエチレンペンタア
ミンの使用下でのヘテロポリオキソタングステン酸塩の
本発明による製造が記載されている。
【００２８】テフロンビーカー（２５０ｍｌ容量）を備
えたオートクレーブ中に、ＷＯ3、Ｗ、テトラエチレン
ペンタアミン、Ｈ3ＰＯ4およびＨ2Ｏを、８：１：４
２：２７：４４００のモル比で、４日間２００℃で加熱
した。濾過した後に針状の暗青色の結晶が残留し、これ
をＨ2Ｏで洗浄し、空気で乾燥させた。収率はＷに対し
て７０〜８０％であった。
【００２９】本発明により製造された化合物は、次の特
性のＸ線回折図を示した（ＣｕＫα1α2、フィリップス
ＰＷ１０５０／２５粉末回折計）： 格子面間隔 相対強度 ｄ（Å）±０．１ Ｉ／Ｉo×１００±５ １３．０１ ２０．０７ １１．９６ ６５．８ １１．４９ １００．０ １０．１７ １６．４ ６．９７ ５．３ ６．８７ ７．４ ６．４２ ６．８ ６．３１ ７．５ この化合物のＦＴＩＲ−スペクトル（ＫＢｒ−プレス成
形体）は次の特性帯を示した。
【００３０】 波数 強度 （ｃｍ−１） ３４４８ ｖｓ ２９３０ ｗ ２８６０ ｗ １０７７ ｍ ９４３ ｖｓ ９０７ ｖｓ ８２８ ｖｓ例３： この例は、トリエチレンテトラアミンの使用下で
のヘテロポリオキソタングステン酸の本発明による製造
を記載している。
【００３１】テフロンビーカー（２５０ｍｌ容量）を備
えたオートクレーブ中で、ＷＯ3、Ｗ、トリエチレンテ
トラアミン、Ｈ3ＰＯ4およびＨ2Ｏを、８：１：４２：
２７：４４００のモル比で、４日間２００℃に加熱した
（テフロンビーカーの充填容量約４５％）。濾過した
後、針状の暗青色の結晶が残留し、これをＨ2Ｏで洗浄
し、空気で乾燥させた。収率は７０〜８５％であった。
【００３２】本発明により製造された化合物は、次の特
性のＸ線回折図（ＣｕＫα1α2、フィリップス ＰＷ１
０５０／２５粉末回折計）を示した： 格子面間隔 相対共同 ｄ（Å）±０．０５ Ｉ／Ｉo×１００±５ １３．８２ ２２．３ １２．８１ ４５．６ １１．９４ ６７．４ １１．３３ １００．０ １０．１６ １６．５ ７．７６ ３．４ ６．８６ ７．４ ６．４２ ６．２ ６．１９ ４．８ ５．６８ ３．６ この化合物のＦＴＩＲ−スペクトル（ＫＢｒ−プレス成
形体）は次の特性帯を示した： 波数 強度 （ｃｍ−１） ３４４１ ｖｓ ２９６６ ｗ ２８３０ ｗ ２８５９ ｗ １０７７ ｗ ９４３ ｖｓ ９０６ ｖｓ ８１７ ｓ例４： この例は、１，６−ジアミノヘキサンの使用下で
の、バナジウムで置換された結晶のミクロ孔のヘテロポ
リオキソタングステン酸の本発明による製造を記載して
いる。
【００３３】テフロンビーカー（２５９ｍｌ容量）を備
えたオートクレーブ中で、ＷＯ3、Ｗ、ヘキサメチレン
ジアミン（Ｈ2Ｏ中５０％）、Ｈ3ＰＯ4、ＶＯＳＯ4およ
びＨ2Ｏを、８：１：４２：２７：０．８：４４００の
モル比で４日間２００℃で加熱した（テフロンビーカー
の充填容量の４５％）。濾過後に、長方形の暗青色の結
晶が残留し、これをＨ2Ｏで洗浄し、空気中で乾燥させ
た。この収率はＷに対して８５〜９５％の間にあった。
蛍光Ｘ線分析を用いた定性分析はバナジウムの存在を示
していた。
【００３４】例５：この例は、シクロヘキサンジオール
−１，２のアジピン酸への酸化における、本発明により
製造されたミクロ孔のヘテロポリオキソタングステン酸
塩の使用が記載されている。
【００３５】例１により製造された本発明によるヘテロ
ポリオキソタングステン酸塩０．１５ｇを、還流冷却器
を備えた丸底フラスコ中で、シクロヘキサンジオール−
１，２ １．４５ｇに添加した。これに３０％のＨ2Ｏ2
溶液５．２ｍｌを添加した。この混合物を８０℃に加熱
し、この温度で２４時間撹拌した。熱いうちに触媒を濾
別した。母液を凍結乾燥させ、生じた固体をジアゾメタ
ンでエステル化し、生じたアジピン酸メチルエステルを
ガスクロマトグラフィーにより分析した。アジピン酸に
関する収率は、９３％の転化率の場合、６５％であっ
た。
【００３６】例６：この例は、軽度に高めた酸素圧下で
シクロヘキサンジオール−１，２のアジピン酸への酸化
における、本発明により製造されたミクロ孔のヘテロポ
リオキソタングステン酸塩の使用が記載されている。
【００３７】例１により製造された本発明によるヘテロ
ポリオキソタングステン酸塩０．１５ｇを、ガラスオー
トクレーブ中でシクロヘキサンジオール−１，２ １．
４５ｇに添加した。これに３０％のＨ2Ｏ2溶液５．２ｍ
ｌを添加した。引き続き、この反応混合物に３バールの
Ｏ2圧をかけた。これを８０℃に加熱し、この温度で２
４時間撹拌した。触媒を熱いうちに濾別した。母液を凍
結乾燥させ、生じた固形物をジアゾメタンでエステル化
し生じたアジピン酸メチルエステルをガスクロマトグラ
フィーにより分析した。アジピン酸の収率は、９３％の
転化率で７８％であった。
【００３８】例７：この例は、シクロヘキサンジオール
−１，２のアジピン酸への酸化において、高めた酸素圧
下で、本発明により製造されたミクロ孔のヘテロポリオ
キソタングステン酸塩の使用が記載されている。
【００３９】例１により製造された本発明によるヘテロ
ポリオキソタングステン酸塩０．１５ｇを、鋼製のオー
トクレーブ中で、シクロヘキサンジオール−１，２
１．４５ｇに添加した。これに、３０％のＨ2Ｏ2溶液
５．２ｍｌを添加した。引き続き、この反応混合物に４
０バールのＯ2圧をかけた。これを８０℃に加熱し、こ
の温度で２４時間撹拌した。触媒を熱いうちに濾別し
た。母液を凍結乾燥させ、生じた固体をジアゾメタンで
エステル化し、生じたアジピン酸メチルエステルをガス
クロマトグラフィーにより分析した。アジピン酸の収率
は、転化率９７％で８９％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ｈ3Ｎ（ＣＨ2）6ＮＨ3）4（Ｗ18Ｐ2Ｏ62）の
構造を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲッツ−ペーター シンドラー ドイツ連邦共和国 マンハイム シャウエ ンブルクヴェーク ９ (72)発明者 ウリ エングレルト ドイツ連邦共和国 アーヘン ヴェストシ ュトラーセ 21 (72)発明者 ボド ツィブロヴィウス ドイツ連邦共和国 ヴュルゼレン アター シュトラーセ ３ (72)発明者 ディートリッヒ アルンツ ドイツ連邦共和国 オーバーウルゼル ロ ルスバッハシュトラーセ 32 (54)【発明の名称】 構造上限定されたミクロ孔容量を有するタングステン、モリブデンおよびバナジウムのヘテロポ リオキソ金属酸塩、その製造方法および気相および液相中での有機化合物の反応のためのそれか らなる触媒

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 構造上限定されたミクロ孔容量を有する
    タングステン、モリブデンおよびバナジウムのヘテロポ
    リオキソ金属酸塩。
  2. 【請求項２】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、 ｘ： ｙ＝１の場合、８および１２ ｘ： ｙ＝２の場合、６および１０ ｚ： １〜１２ Ｒ： −（ＣＨ2）n−、ｎ： １〜１０ −（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−、ｍ：
    ２〜６］の請求項１記載のタングステンのヘテロポリオ
    キソ金属酸塩。
  3. 【請求項３】 一般式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒ、ｘ、ｙ、ｚは請求項２に示したものを表
    す］の請求項１記載のモリブデンのヘテロポリオキソ金
    属酸塩。
  4. 【請求項４】 一般式ＩＩＩ： 【化３】 ［式中、Ｒ、ｘ、ｙ、ｚは請求項２に示したものを表
    し、ａは１〜１８を表す］の請求項１記載のバナジウム
    のヘテロポリオキシ金属酸塩。
  5. 【請求項５】 結晶学的ｃ軸に沿って４〜４０Åの寸法
    を有する中空を有する請求項２記載のヘテロポリオキソ
    金属酸塩。
  6. 【請求項６】 ヘテロポリオキソ金属酸塩の製造方法に
    おいて、相応する金属および金属酸化物の混合物もしく
    はこの金属の酸化化合物（この割合は０．５〜１５の割
    合で存在し、水中で２〜８のｐＨ値で、その際、合成混
    合物中に存在する水対金属の割合は３０００〜５００
    ０：１にある）および、スペーサーとして単独または相
    互に混合した形で使用される一般式： Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 （ＩＶ） ［式中、 Ｒ：−（ＣＨ2）n−、ｎ：１〜１０、 −（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ）m−ＣＨ2−ＣＨ2、ｍ：２〜
    ６］で示されるアミンの割合もしくはリン酸の割合（使
    用した金属量に対してそれぞれ５０〜２５：１にある）
    を、８０〜２５０℃の温度で、３〜１５バールの圧力
    で、完全に反応するまで反応させ、この生成物を濾別
    し、洗浄し、乾燥させることを特徴とする請求項１から
    ５までのいずれか１項記載のヘテロポリオキソ金属酸塩
    の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１から５までのいずれか１項記載
    のヘテロポロオキソ金属酸塩からなる、気相または液相
    中で有機化合物を反応させるための触媒。
  8. 【請求項８】 酸化反応において使用される請求項７記
    載の触媒。
JP7170036A 1994-07-13 1995-07-05 構造上限定されたミクロ孔容量を有するタングステン、モリブデンおよびバナジウムのヘテロポリオキソ金属酸塩、その製造方法および気相および液相中での有機化合物の反応のためのそれからなる触媒 Pending JPH0853481A (ja)

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BE1009990A3 (fr) 1997-11-04
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