JPS6320037A - 酸化用モリブデン酸鉄触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はモリブデン酸鉄からなる、又はモリブデン酸鉄
な活性成分とする酸化用触媒の製造方法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

酸化反応、例えば、メタノールを酸化してホルムアルデ
ヒドを得る方法としては、従来より金属特に金属銀を触
媒として用いる方法と、金属酸化物を用いる方法とが知
られており、画法とも工業的に実施されている。後者の
触媒として金属酸化物を用いる方法は、金属銀を用いる
方法に比べ、ホルムアルデヒドの収率が高く、またメタ
ノールの転化率が高いので実質上メタノールを含まない
ホルムアルデヒド水溶液が得られる点などですぐれてい
る。

この目的で好ましい金属酸化物は鉄とモリブデンの酸化
物である。鉄の酸化物は、活性は高いが殆ど選択性がな
く、一方モリブデンの酸化物は、選択性は良いものの活
性が極めて低いため、鉄又はモリブデンの酸化物を単独
で使うことは好ましくない。メタノールのホルムアルデ
ヒドへの酸化において活性な触媒種は、モリブデン酸鉄
（Ｆｅｗ（ＭＯＯ４）ｓ）であることは良く知られてお
り、従って、モリブデンと鉄の原子比は／、ｊｔである
。しかしながら、実際に工業上用いられている触媒は、
常にかなり高い割合で過剰の三酸化モリブデンを含んで
いる。この理由は、メタノールをホルムアルデヒドへ酸
化する際に選択性の悪い、モリブデンの欠乏した触媒の
形成を防ぐためであるといわれている。また、三酸化モ
リブデンの存在は、最終生成触媒の、機械的特性を保つ
上でも、必要といわれている。

このような過剰の三酸化モリブデンを含む触媒の問題点
は、反応条件下で三酸化モリブデンが気化し触媒床下部
に沈着することで、これによシ触媒の活性及び選択性が
低下し、また触媒の崩壊や触媒床の閉塞が起こり、事実
上反応の継続が困難となることである。また、反応に余
シ関与しない高価な三酸化モリブデンを多量に含むこと
自体経済的に好ましいことではない。

特公昭３９．−１０３０ダ号によれば、追加的にクロム
を含む触媒が開示されている。これＫよれば、触媒の安
定性が増すことが示されているが、触媒の基本的組成は
変わらず、上記の問題点を十分解決してはいない。尚、
これら従来の触媒の調製方法は、鉄及びモリブデンの可
溶性塩を含む溶液から複合塩の沈澱を形成させ、成形後
高温で焼成する方法である。この場合の生成沈澱は実質
上無定形の固体であシ、これを焼成することＫより、メ
タノールのホルムアルデヒドへの酸化に活性なモリブデ
ン酸鉄を含む触媒が形成される。

一方、特開昭！；／−３３４９０号には、モリブデンの
鉄に対する原子比かへＳ−八りであるモリブデン酸鉄を
水溶液中で生成させる方法が開示されている。これによ
れば、触媒は以下の方法により製造される： ａ）ｐＨ／、♂−ｊ、Ｊの可溶性モリブデン酸塩溶液と
可溶性第二鉄塩溶液をモリブデンの鉄に対する原子比が
少なくとも八Ｓとなるような割合で２０−１０℃の温度
で混合することばよシ無定形沈澱物を得、 ｂ）　この懸濁液を７０℃から沸点までの温度で少なく
とも３０分加熱して、無定形の沈澱物を少なくともり０
チの結晶化度を有するモリブデン酸鉄に変成させ、 Ｃ）得られた沈澱物を洗浄して固体分のモリブデンの鉄
に対する原子比をへ！；−／、７とし、ｄ）該洗浄物を
１２０℃を超えない温度で少なくとも３０分間乾燥する
。

このような方法で得られる触媒は、遊離の三酸化モリブ
デンを殆ど含まず実質的にモリブデン酸鉄から成シ立っ
ている点で従来の触媒とは異なる。

しかしながら、上記に示されたように、触媒を調製する
だめの実施態様は極めて煩雑であるばかりでなく、原料
となる可溶性モリブデン酸塩及び第二鉄塩溶液のｐＨは
、それぞれへＳ−２、ｇ、ｉ、ｉ−八Ｓのように限定さ
れる。

また、生成した無定形沈澱物をモリブデン酸鉄に変成す
るに際しては、ｐＨ値や温度の他、モリブデンと鉄の比
、水の分量や水の還流比などが影響を与え、場合により
目的とするモリブデン酸鉄が生成しないこともあり、こ
の操作は限定条件が多く煩雑であシ、かつ再現性に乏し
いものであった。

本発明者等は、上記問題点に鑑み種々検討した結果、モ
リブデン化合物及び鉄化合物を水熱合成することにより
、容易にかつ再現性良くモリブデン酸鉄が得られ、かつ
このモリブデン酸鉄は酸化用触媒として適していること
を見出し本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の要旨は、モリブデン化合物及び鉄化
合物から酸化用モリブデン酸鉄触媒を製造する方法にお
いて、モリブデン化合物及び鉄化合物を、１００℃を越
える温度及び加圧下で水熱合成することによりモリブデ
ン酸鉄な生成せしめることを特徴とする酸化用モリブデ
ン酸鉄触媒の製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるモリブデン酸鉄の合成の原料としては、
モリブデン及び鉄の化合物が用いられる。モリブデン化
合物としては、バラモリブデン酸アンモニウムやジモリ
ブデン酸アンモニウムのような水溶性モリブデン酸塩が
好適に用いられるが、その他の水溶性または不溶性のモ
リブデン化合物、例えば三酸化モリブデンのようなもの
もまた使用可能であり、これは本法の大きな利点の一つ
である。

鉄化合物としては、これも特にその種類を限定するもの
ではないが、通常、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等の可溶性
塩から選ばれる。

原料におけるモリブデン化合物と鉄化合物の使用量は、
通常、モリブデンの鉄に対する原子比／からコの間で選
択される。モリブデン酸鉄の原子比は／、Ｊであるので
、好ましくは八３がら八７である。原子比かこれより大
きくても水熱法では、モリブデン酸鉄の生成が妨げられ
る訳ではないがモリブデン酸鉄の他に三酸化モリブデン
などが共存する結果となる。

上記モリブデン化合物及び鉄化合物を水熱合成し、モリ
ブデン酸鉄を生成せしめる。

モリブデン化合物及び鉄化合物は、通常、水性溶液とし
て反応に供給するが、この溶液の調製方法は特に限定さ
れない。例えばモリブデン１ヒ金物及び鉄の化合物の各
々の水溶液をっくシ、これらを混合して不溶性の沈澱物
を得、この懸一方の化合物が不溶性であれば、他方の化
合物の水溶液にこれを加えてそのまま用いつる。

これら化合物に加える水の量には特に制限はない。また
、水溶液あるいは、懸濁液に例えば鉱酸等を加え所望の
ｐＨに調節してもよいが、これは必ずしも必須ではない
。

水熱合成の温度は１００℃を越える温度とし、通常−０
０℃以下の温度で行なう。反応は加圧下に行なうが、こ
れは通常自生圧、即ち水の蒸気正分で十分である。水熱
合成の際、攪拌は必ずしも必須ではないが、モリブデン
酸鉄の生成速度を速めるうえで好ましい。また、反応時
間は、約３０分程度から数日間のあいだで適宜選択され
る。

水熱合成から得られる固形物はモリブデン酸鉄な主成分
とし、これに対して次に水洗を十分におこなう。必要な
らば酸性の水あるいは熱水を用いるのも良い方法である
。洗浄された固形物は次いで約ｉｏｏ℃から２００℃程
度で乾燥され、最終的にモリブデン酸鉄の結晶からなる
固体がえられる。このものがモリブデン酸鉄（Ｆｅ２　
（ＭＯ０４）ｓ　）であることはＸ線解析によシ確認さ
れる。

このようにして合成されたモリブデン酸鉄は、これをこ
のまま、あるいは成形して触媒として使用しつる。ある
いはこれを３００　’（：、から１．．００℃程度の温
度で焼成してから使用しても良い。

特に好ましい焼成温度は３　Ｊ　Ｏ’Ｃからｌ！、、ｔ
　Ｏ’Ｃである。

合成されたモリブデン酸鉄沈反応に不活性な担体成分を
加えて成形し、適当な粒径として反応に供するのは、反
応のコントロール、触媒粒子への機械的強度の賦与、経
済的見地などから云って好ましいことである。

担体成分としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、珪藻土、天然粘土、合成粘
土あるいはゼオライトなどが好適に使用できる。珪藻土
は特に好ましい担体成分である。担体成分の触媒全体に
対する添加量は特に限定されないが、１０％ないしｑＯ
％程度から選ばれる。モリブデン酸鉄に担体成分を加え
るにあたっては、更に追加的に結合剤や滑剤などを加え
ても良い。また、成形方法としては打錠、押出しなど各
種の公知の方法がとりつる。

担体成分と混合せられた触媒を調製するに当たって、担
体となるべき成分を予め加えた形で水熱合成を行うこと
もまた可能である。このような方法は触媒製造ｉ程を短
縮できるという意味でも有利なことである。

また、水熱合成時、あるいはその後の過程で触媒として
有効な第三の成分例えばクロムの化合物などを小量添加
しても良い。

本発明の触媒は、酸化反応、特にメタノールの接触酸化
によるホルムアルデヒドの製造に極めて有効である。反
応に当たっては、まず触媒を上記した手法によシ所望の
大きさの粒子にするのが好ましい。反応形式としては、
通常固定床が用いられる。また反応が発熱反応であるの
で、除熱の為通常外部に循環流体を配した管状反応器を
用いるのが好ましい。

反応に際しては、メタノール、酸素、窒素な含むガス状
混合物を、普通、触媒／　ｍｌに対し毎時Ｓ〜／！；Ｍ
ｌ程度の割合で本発明の触媒に供給する。本反応は、通
常酸素過剰の条件下で行うが、爆発の危険を避ける為爆
発限界外で操作する必要がある。

反応温度は、２００℃からダＳθ℃、好ましくは２ＳＯ
℃からｑ　ｏ　Ｏ’Ｃの間で行なわれる。

〔作　用〕

本発明方法が酸化用触媒としてのモリブデン酸鉄生成に
効果がある理由は必ずしも明らかではないが、水熱条件
が平衡的にモリブデン酸鉄生成に有利である為と思われ
る。

〔発明の効果〕

本発明における触媒の製造方法は、従来の技術に較べ著
しく簡単である。また、得られた触媒の機械的強度も大
きく、余分な三酸化モリブデンを含まないので反応中の
モリブデンの気化沈着が起こらず、従って触媒の粉化や
反応器の閉塞と云った問題が避けられ、長期間安定した
運転が続けられ、優れた触媒が得られる。

特に、メタノールの酸化によるホルムアルデヒドの製造
に用いた場合、メタノールの転化率が高く同時にホルム
アルデヒドへの選択率が高いので、工業的に優れたもの
である。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、
これによって本発明の範囲を限定するものではない。

実施例／ 市販のバラモリブデン酸アンモニウム（ＣＩＪ＆）。

ＭＯ？Ｏｔａ　”ＩＨｘＯ）　９−　’ｌ　ｊ　Ｆを脱
イオン水１００ｍ１に溶解し、水溶液を調製する。この
水溶液に硝酸を加えてｐＨを八７とした。別に硝酸第二
鉄（Ｆｅ（ＮＯＩ）Ｓ−９ＨｔＯ）　／　ｒ、　Ｏｐを
脱イオン水ｉｏ。

ｍｌに溶解し、更に硝酸を加えてｐＨを八／３とした。

このモリブデンの水溶液に、鉄の水溶液を室温で攪拌下
ゆっくり添加し、更に３０分攪拌を続けた。この操作で
黄色の沈澱物が生じた。この時の原料のＭＯ／／Ｆ′ｅ
比は八りｔであり、またｐＨはｉ、ｓｓであった。

この沈澱物を含む懸濁液を攪拌機を備えたチタン製の／
ｌオートクレーブに入れ密閉し、電気炉中で昇温、攪拌
下／　！　０　’Ｃ１３時間水熱合成を行った。

反応を停止後、室温に戻し、固形分をろ過により取得し
、これを熱水で洗浄ろ過を数回繰り返した。

このようにして得られた固形分を／　００　’（：で−
昼夜乾燥した。収量￥ｉｇ、ざｊＩであった。

ｔた、コレのＸ線回折を測定したところ、モＨｏへ リプデン酸鉄（Ｆｅ、（蜘−３）であり、実質上三酸化
゛モリブデン（ＭＯＯ，）を含んでいないことがわかっ
た。

実施例２ モリブデン及び鉄の水溶液の硝酸によるｐＨ調節をおこ
なわなかった以外は、実＃Ｊ例／と同様にして水熱合成
及びその後の処理をおこなった。収量はｑ、ｓ、ｙｉで
あった。

このもののＸ線回折を測定したところ、モリプデン酸鉄
であシ、三酸化モリブデンは含んでいなかった。

実施例３ 硝酸によるｐＨ調節は行わない以外は実施倒れを実施例
／と同様にしてオートクレーブで／！；Ｏ”Ｑ、！；時
間水熱合成を行った。但し、反応中攪拌は行わなかった
。

得られた固形物を実施例／と同様に処理して、ワ、７７
ｙの固体を得た。

この固体物質は、外見の色調から不均一であったがＸ線
回折からもモリブデン酸鉄以外にも小量の三酸化モリブ
デン等が認められた。

実施例亭 水熱合成を３０時間とした以外は実施例３と同様にして
水熱合成を行った。

得られたもの（収量ｇ、ｈ　ｏ　ｇ）のＸ線回折測定結
果は、モリブデン酸鉄であり実質上三酸化モリブデンが
含まれていないことを示した。

無攪拌下であっても、時間を十分にとればモリブデン酸
鉄が容易に生成することがわかる。

実施例Ｓ 実施例Ｊと同様に懸濁液を作った。次に、これに市販の
珪藻土を３７．３ｊ９加えてからオートクレーブに仕込
み、／　！；　０　℃、／Ｓ時間水熱合成を行った。

これを実施例／と同様に処理して得られたもののＸ線回
折を行なったところ、珪藻土以外にはモリブデン酸鉄の
みであった。

実施例６ 硝酸第二鉄ｉｓ、ｏｇを水２００ｍ１に溶解した水溶液
を作った。これに三酸化モリブデン７．７３成を行った
。以下同様に処理して得られたもの（収量？、Ｊ　Ｊ　
ｉ　）のＸ線回折は、これがモリブデン酸鉄であシ実質
的に三酸化モリブデンが含まれていないことを示した。

実施例７ バラモリブデン酸アンモニウムｌθ、ｌｂ＆を脱イオン
水１００ｍ１ｌ／Ｃ溶解した水溶液に硝酸第二鉄ｉｓ、
ｏｏｉを脱イオン水ｉｏｏｍｔに溶解した水溶液を加え
懸濁液を得た。この時のＭｏ／Ｐ　ｅ比はｉ、ｓｓであ
った。

この懸濁液を／ｌのチタン製オートクレーブに仕込み、
攪拌下、ｉｓｏ℃、３時間水熱合成を行った。反応停止
後室温に戻し、沈澱物をろ過し、更にこれを熱水で洗浄
ろ過を数回繰シ返したのち、１００℃で一昼夜乾燥した
。収量はｑ、ｓｏｇであった。

このもののＸ線回折測定結果はこれがモリブデン酸鉄で
あり、実質的に三酸化モリブデンを含まないことを示し
た。

実施例ｇ バラモリブデン酸アンモニウムがｉｏ、ｓｏｇであシ、
硝酸第二鉄が／　！；、００１であること以外は実施例
りと同様にして懸濁液を作った。この時のＭｏ／Ｆｅ比
は八６０であった。この懸濁液を実施例７と同様にして
水熱合成とその後の処理を行い１０．／！；！の固体粉
末物質を得た。

このものはＸ線回折によると大部分がモリブデン酸鉄で
あったが、小量の三酸化モリブデンを含んでいることが
わかった。

実施例？ バラモリブデン酸アンモニウム１０．／Ａｔ／ヲ脱イオ
ン水１００尼に溶解し、更に硝酸を加えてｐＨを八ｇｏ
にした。一方、塩化第二鉄（ＦｅＣ！１ｓ−ＡＨ，Ｏ）
　／　０．０、．７　＆を脱イオン水１００ｍ１に溶解
し、アンモニア水でｐＨを／、３ｏとした。この二つの
液を併せて懸濁液を作った。この時のＭＯ７’Ｆ　ｅ比
は八ＳＳであった。

以下この懸濁液を実施例りと全く同様にして水熱合成及
びその後の処理を行いｉｏ、ｉｇｇの固体粉末物質を得
た。

このもののＸ線回折結果はモリブデン酸鉄であり、実質
的に三酸化モリブデンを含んでいなかった。

参考例／ 実施例コで得られたモリブデン酸鉄からなる触媒を打錠
成形し、空気流中で’１００′Ｃ，２時間焼成した。こ
れを破砕して粒径を約２龍に揃えた。この触媒ｓ、ｘｍ
ｌ　（ａ、／ｂ　ｇ　）に、はぼ等量のガラスピーズ（
３朋径〕をまぜて希釈した後、これを内径ユ２朋のガラ
ス製反応器に配置した。反応器にメタノール、空気及び
窒素を各々１１．３９／ｈｒ、　／　！；、６Ｎｌ／ｈ
ｒ、　／　７．９　Ｎ７／ｈｒの流量で供給した。混合
ガス中のメタノール及び酸素のモル分率は各々ｇ及び９
チであシ、またカス空間速度（ＧＨ３Ｖ）はｑｏｏｏ／
ｈｒであった。

電気炉にて所定温度まで昇温し反応を開始した。生成物
はガスクロマトグラフィーによシ分析した。

反応開始後７０時間における成績は次の通りであった。

（反応器入口温度：２９０℃　触媒床最高温度：３６０
℃） メタノール転化率：ざ９チ 転化したメタノールからホルムアルデヒドへの選択率＝
り９％ 参考例− 実施例７で得られたモリブデン酸鉄からなる触媒を参考
例１と同様に成形、焼成、破砕し、この触媒ｓ、ｓｍｌ
を等量のガラスピーズで希釈後反応器に充填した。次い
で参考例／と同様な反応条件で反応を行った。

反応開始後７０時間での成績は次の通りであった。

（反応器入口温度：コ！；Ｏ’Ｃ触媒床最高温度：　、
？　ｌＩＯ’Ｃ） メタノール転化率＝９６％ ホルムアルデヒド選択率：ｇｑｑ６ 参考例３ 実施例りで得られたモリブデン酸鉄からなる触媒を参考
例１と同様に成形、焼成、破砕し、この触媒３．２　ｍ
ｌを等量のガラスピーズで希釈後反応器沈充填した。次
いで参考例／と同様な反応条件で反応を行った。

反応開始後７２時間での成績は次の通シであった。

（反応器入口温度：２６０℃　触媒床最高温度＝３７３
℃〕 メタノール転化率Ｈｑｇチ ホルムアルデヒド選択率：９３チ 参考例ダ 実施例ｔで得られたモリブデン酸鉄からなる触媒１０部
と市販の珪藻±２０部とを良く混合したのち、参考例／
と同様に成形、焼成、破砕を行い、この触媒ｓ、　ｓ　
ｍｌを等量のガラスピーズで希釈後反応器に充填した。

次いで参考例／と同様な反応条件で反応を行った。

反応成績は次の通りであった。

反応時間　３６時間（入ロ温度＝２６０℃最高温度：３
ＳＯ℃） メタノール転化率＝９θ％ ホルムアルデヒド選択ｉ　：　ｇ　９　％反応時間　６
５時間（入口温度：２９０℃最高温度：３ｇＯ℃） メタノール転化率＝９９％ ホルムアルデヒド選択率：９／％ 参考例Ｓ 実施例ワで得られたモリブデン酸鉄を参考例３と同様な
手法で触媒化した後、この／　ｍｌを内径Ａ　ｍｍのガ
ラス製反応器に充填した。これにコチのｎ−ブタンと空
気とを供給して反応を行った。空間速度（ＧＨ８Ｖ）は
コ０００／ｈｒとした。

ｐｓｏ℃でのｎ−ブタン転化率は９．／ｑ６、！；００
℃でのｎ−ブタン転化率は３コ、θチであった。

生成物は一酸化炭素及び二酸化炭素であった。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− （ほか／名〕

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）モリブデン化合物及び鉄化合物から酸化用モリブ
   デン酸鉄触媒を製造する方法において、モリブデン化合
   物及び鉄化合物を、１００℃を越える温度及び加圧下で
   水熱合成することによりモリブデン酸鉄を生成せしめる
   ことを特徴とする、酸化用モリブデン酸鉄触媒の製造方
   法。
2. （２）生成せしめたモリブデン酸鉄に担体成分を混合す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）担体成分の共存下にモリブデン酸鉄を生成せしめ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）担体成分が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
   ナ、チタニア、ジルコニア、珪藻土、天然粘土、合成粘
   土及びゼオライトからなる群から選ばれた一種以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項又は第３項記
   載の方法。
5. （５）担体成分が珪藻土であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項ないし第４項のいずれかに記載の方法。